CN117482919B - 一种复合除氟剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合除氟剂及其制备方法，通过改性环糊精和预处理基体反应，使得改性环糊精上的环氧基和预处理基体上的氨基反应，形成新的羟基，制得复合基体，将复合基体和丙烯酸在对甲基苯磺酸的作用下酯化，使得复合基体表面接枝双键，制得改性基体，将改性基体和乙二胺反应后，再加入亚磷酸、多聚甲醛和浓盐酸，形成氨基磷酸酯，最后与硝酸铝溶液中的铝离子形成不饱和配合物，制得复合除氟剂，复合除氟剂的表面的不饱和配合物在氟离子的作用下，配合物上的水分子与氟离子发生配体交换，氟离子取代水分子占据不饱和配位数，与铝离子形成稳定的配位化合物，同时环糊精空腔能够将配位化合物包覆吸附，达到除氟的效果。
Description
技术领域
本发明涉及除氟剂制备技术领域，具体涉及一种复合除氟剂及其制备方法。
背景技术
氟是人体必需的微量元素，如果摄入量太少，易导致蛀牙，但是如果摄入量超越了日常需求值，则会引发地氟病。饮用水里的少量氟能促进牙齿生长和帮助骨骼发育；而过量的氟，会损坏牙齿釉质，阻碍骨骼的正常生长。长时间的饮用高浓度含氟水是氟骨症发生的最重要的诱发因素。人体对氟元素的吸收大部分来自饮用水，一个健康的人在长时间饮用高氟水会导致骨骼变形；如果日常用水的氟量达到10mg/L，在20年后会全身瘫废；口服2250-4500mg氟化物即可致人死亡，由上述可知道，高氟饮用水对人类健康存在巨大的风险和长久的危害。因此，解决氟污染问题已经刻不容缓，也是保障饮水安全的一个重要问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合除氟剂及其制备方法，解决了现阶段除氟剂除氟效果一般，且用量大的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种复合除氟剂的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤A1：将β-环糊精溶于去离子水中，加入环氧氯丙烷，在转速为150-200r/min，温度为30-40℃的条件下，搅拌并加入氢氧化钠保持pH值为11-12，进行反应4-6h，制得改性环糊精；
步骤A2：将改性环糊精、预处理基体和DMF混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为60-70℃，pH值为11-12的条件下，进行反应3-5h，制得复合基体，将复合基体、丙烯酸、对甲基苯磺酸和甲苯混合均匀，在转速为60-80r/min，温度为110-120℃的条件下，进行反应8-10h，制得改性基体；
步骤A3：将改性基体、乙二胺和甲醇混合，通入氮气保护，在转速为200-300r/min，温度为50-55℃的条件下，搅拌20-25h后，过滤去除滤液，将底物分散在乙醇中，加入亚磷酸、多聚甲醛和浓盐酸，在转速为120-150r/min，温度为80-85℃的条件下，进行反应7-9h，降温至50-55℃，调节pH值为2，加入硝酸铝溶液，进行反应3-4h，制得复合除氟剂。
进一步，步骤A1所述的β-环糊精和环氧氯丙烷的摩尔比为1:1.5。
进一步，步骤A2所述的改性环糊精和预处理基体的质量比为5:1，复合基体和丙烯酸的质量比为1:8，对甲基苯磺酸的用量为丙烯酸质量的1-1.5%。
进一步，步骤A3所述的改性基体、乙二胺、亚磷酸、多聚甲醛、浓盐酸和硝酸铝溶液的用量比为1g:8mL:0.96mol:0.96mol:20mL:100mL，浓盐酸质量分数为38%，硝酸铝溶液的质量分数为1‰。
进一步，所述的预处理基体由如下步骤制成：
步骤B1：将氯化碘和二氯甲烷混合均匀，通入氮气保护，在转速为200-300r/min，温度为零下40℃的条件下，搅拌并加入2,2'-联喹啉，进行反应20-25h，升温至室温，继续反应20-25h，加入焦亚硫酸钠溶液猝灭，制得中间体1，将中间体1、4-甲氧羰基苯硼酸、碳酸铯、四三苯基膦钯和1,4-二氧六环混合均匀，通入氮气保护，在转速为60-80r/min，温度为105-110℃的条件下，进行反应70-75h，制得中间体2；
步骤B2：将中间体2溶于四氢呋喃，加入氢氧化钠，在转速为150-200r/min，温度为68-70℃的条件下，回流反应10-15h，制得有机配体，将有机配体、氯化镧和DMF混合均匀，在温度为120-125℃的条件下，进行反应70-75h，制得前驱体；
步骤B3：将前驱体、KH550、DCC和DMF混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为40-50℃的条件下，进行反应2-3h，过滤去除滤液，将底物分散在DMF中，加入KH550和去离子水，在转速为150-200r/min，温度为60-70℃的条件下，进行反应10-15h后，降温至室温，加入氟化铵，继续反应20-25h，制得预处理基体。
进一步，步骤B1所述的氯化碘和2,2'-联喹啉的摩尔比为2.1:1，中间体1、4-甲氧羰基苯硼酸、碳酸铯和四三苯基膦钯的用量比为1.5mmol:3.2mmol:1.7g:0.1g。
进一步，步骤B2所述的中间体2和氢氧化钠的质量比为1:5，有机配体和氯化镧的摩尔比为1:4。
进一步，步骤B3所述的前驱体、KH550和DCC的用量比为1g:12mmol:12mmol，底物、KH550、去离子水和氟化铵的用量比为1g:3mL:20mL:0.3g。
本发明的有益效果：本发明制备的一种复合除氟剂以β-环糊精和环氧氯丙烷为原料，环氧氯丙烷上的环氧基和β-环糊精上的羟基反应，再在碱性条件下形成新的环氧基，制得改性环糊精，将改性环糊精和预处理基体反应，使得改性环糊精上的环氧基和预处理基体上的氨基反应，形成新的羟基，制得复合基体，将复合基体和丙烯酸在对甲基苯磺酸的作用下酯化，使得复合基体表面接枝双键，制得改性基体，将改性基体和乙二胺反应，使得改性基体表面的双键和乙二胺的氨基迈克尔加成反应，再加入亚磷酸、多聚甲醛和浓盐酸，形成氨基磷酸酯，最后与硝酸铝溶液中的铝离子形成不饱和配合物，制得复合除氟剂，复合除氟剂的表面的不饱和配合物在氟离子的作用下，配合物上的水分子与氟离子发生配体交换，氟离子取代水分子占据不饱和配位数，与铝离子形成稳定的配位化合物，同时环糊精空腔能够将配位化合物包覆吸附，达到除氟的效果，预处理基体以氯化碘和2,2'-联喹啉为原料，使得2,2'-联喹啉苯环上的氢被碘取代，制得中间体1，将中间体1和4-甲氧羰基苯硼酸反应，使得中间体1上的碘原子位点与4-甲氧羰基苯硼酸上的硼酸基团反应，制得中间体2，将中间体2碱性条件下处理，使得甲氧羰基转变为羧基，制得有机配体，将有机配体和氯化镧反应，形成金属有机框架且表面含有羧基，制得前驱体，将前驱体和KH550在DCC的作用下，使得前驱体上的羧基和KH550上的氨基脱水反应，再与KH550水解缩合，在表面含有活性氨基的笼型聚倍半硅氧烷，制得预处理基体，预处理基体上的笼型聚硅氧烷的内核为刚性中空结构，能够为表面的环糊精提供支撑，且内部的中空结构能够储存氟的配位化合物，镧金属有机框架能够吸附水中氟离子，进一步提升了除氟剂的除氟效果。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种复合除氟剂的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤A1：将β-环糊精溶于去离子水中，加入环氧氯丙烷，在转速为150r/min，温度为30℃的条件下，搅拌并加入氢氧化钠保持pH值为11，进行反应4h，制得改性环糊精；
步骤A2：将改性环糊精、预处理基体和DMF混合均匀，在转速为150r/min，温度为60℃，pH值为11的条件下，进行反应3h，制得复合基体，将复合基体、丙烯酸、对甲基苯磺酸和甲苯混合均匀，在转速为60r/min，温度为110℃的条件下，进行反应8h，制得改性基体；
步骤A3：将改性基体、乙二胺和甲醇混合，通入氮气保护，在转速为200r/min，温度为50℃的条件下，搅拌20h后，过滤去除滤液，将底物分散在乙醇中，加入亚磷酸、多聚甲醛和浓盐酸，在转速为120r/min，温度为80℃的条件下，进行反应7h，降温至50℃，调节pH值为2，加入硝酸铝溶液，进行反应3h，制得复合除氟剂。
步骤A1所述的β-环糊精和环氧氯丙烷的摩尔比为1:1.5。
步骤A2所述的改性环糊精和预处理基体的质量比为5:1，复合基体和丙烯酸的质量比为1:8，对甲基苯磺酸的用量为丙烯酸质量的1%。
步骤A3所述的改性基体、乙二胺、亚磷酸、多聚甲醛、浓盐酸和硝酸铝溶液的用量比为1g:8mL:0.96mol:0.96mol:20mL:100mL，浓盐酸质量分数为38%，硝酸铝溶液的质量分数为1‰。
所述的预处理基体由如下步骤制成：
步骤B1：将氯化碘和二氯甲烷混合均匀，通入氮气保护，在转速为200r/min，温度为零下40℃的条件下，搅拌并加入2,2'-联喹啉，进行反应20h，升温至室温，继续反应20h，加入焦亚硫酸钠溶液猝灭，制得中间体1，将中间体1、4-甲氧羰基苯硼酸、碳酸铯、四三苯基膦钯和1,4-二氧六环混合均匀，通入氮气保护，在转速为60r/min，温度为105℃的条件下，进行反应70h，制得中间体2；
步骤B2：将中间体2溶于四氢呋喃，加入氢氧化钠，在转速为150r/min，温度为68℃的条件下，回流反应10h，制得有机配体，将有机配体、氯化镧和DMF混合均匀，在温度为120℃的条件下，进行反应70h，制得前驱体；
步骤B3：将前驱体、KH550、DCC和DMF混合均匀，在转速为150r/min，温度为40℃的条件下，进行反应2h，过滤去除滤液，将底物分散在DMF中，加入KH550和去离子水，在转速为150r/min，温度为60℃的条件下，进行反应10h后，降温至室温，加入氟化铵，继续反应20h，制得预处理基体。
步骤B1所述的氯化碘和2,2'-联喹啉的摩尔比为2.1:1，中间体1、4-甲氧羰基苯硼酸、碳酸铯和四三苯基膦钯的用量比为1.5mmol:3.2mmol:1.7g:0.1g。
步骤B2所述的中间体2和氢氧化钠的质量比为1:5，有机配体和氯化镧的摩尔比为1:4。
步骤B3所述的前驱体、KH550和DCC的用量比为1g:12mmol:12mmol，底物、KH550、去离子水和氟化铵的用量比为1g:3mL:20mL:0.3g。
实施例2
一种复合除氟剂的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤A1：将β-环糊精溶于去离子水中，加入环氧氯丙烷，在转速为150r/min，温度为35℃的条件下，搅拌并加入氢氧化钠保持pH值为11，进行反应5h，制得改性环糊精；
步骤A2：将改性环糊精、预处理基体和DMF混合均匀，在转速为150r/min，温度为65℃，pH值为12的条件下，进行反应4h，制得复合基体，将复合基体、丙烯酸、对甲基苯磺酸和甲苯混合均匀，在转速为60r/min，温度为115℃的条件下，进行反应9h，制得改性基体；
步骤A3：将改性基体、乙二胺和甲醇混合，通入氮气保护，在转速为200r/min，温度为53℃的条件下，搅拌25h后，过滤去除滤液，将底物分散在乙醇中，加入亚磷酸、多聚甲醛和浓盐酸，在转速为120r/min，温度为85℃的条件下，进行反应8h，降温至53℃，调节pH值为2，加入硝酸铝溶液，进行反应3.5h，制得复合除氟剂。
步骤A1所述的β-环糊精和环氧氯丙烷的摩尔比为1:1.5。
步骤A2所述的改性环糊精和预处理基体的质量比为5:1，复合基体和丙烯酸的质量比为1:8，对甲基苯磺酸的用量为丙烯酸质量的1.5%。
步骤A3所述的改性基体、乙二胺、亚磷酸、多聚甲醛、浓盐酸和硝酸铝溶液的用量比为1g:8mL:0.96mol:0.96mol:20mL:100mL，浓盐酸质量分数为38%，硝酸铝溶液的质量分数为1‰。
所述的预处理基体由如下步骤制成：
步骤B1：将氯化碘和二氯甲烷混合均匀，通入氮气保护，在转速为200r/min，温度为零下40℃的条件下，搅拌并加入2,2'-联喹啉，进行反应25h，升温至室温，继续反应20h，加入焦亚硫酸钠溶液猝灭，制得中间体1，将中间体1、4-甲氧羰基苯硼酸、碳酸铯、四三苯基膦钯和1,4-二氧六环混合均匀，通入氮气保护，在转速为60r/min，温度为108℃的条件下，进行反应73h，制得中间体2；
步骤B2：将中间体2溶于四氢呋喃，加入氢氧化钠，在转速为200r/min，温度为69℃的条件下，回流反应13h，制得有机配体，将有机配体、氯化镧和DMF混合均匀，在温度为120℃的条件下，进行反应75h，制得前驱体；
步骤B3：将前驱体、KH550、DCC和DMF混合均匀，在转速为150r/min，温度为45℃的条件下，进行反应2.5h，过滤去除滤液，将底物分散在DMF中，加入KH550和去离子水，在转速为150r/min，温度为65℃的条件下，进行反应15h后，降温至室温，加入氟化铵，继续反应20h，制得预处理基体。
步骤B1所述的氯化碘和2,2'-联喹啉的摩尔比为2.1:1，中间体1、4-甲氧羰基苯硼酸、碳酸铯和四三苯基膦钯的用量比为1.5mmol:3.2mmol:1.7g:0.1g。
步骤B2所述的中间体2和氢氧化钠的质量比为1:5，有机配体和氯化镧的摩尔比为1:4。
步骤B3所述的前驱体、KH550和DCC的用量比为1g:12mmol:12mmol，底物、KH550、去离子水和氟化铵的用量比为1g:3mL:20mL:0.3g。
实施例3
一种复合除氟剂的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤A1：将β-环糊精溶于去离子水中，加入环氧氯丙烷，在转速为200r/min，温度为40℃的条件下，搅拌并加入氢氧化钠保持pH值为12，进行反应6h，制得改性环糊精；
步骤A2：将改性环糊精、预处理基体和DMF混合均匀，在转速为200r/min，温度为70℃，pH值为12的条件下，进行反应5h，制得复合基体，将复合基体、丙烯酸、对甲基苯磺酸和甲苯混合均匀，在转速为80r/min，温度为120℃的条件下，进行反应10h，制得改性基体；
步骤A3：将改性基体、乙二胺和甲醇混合，通入氮气保护，在转速为300r/min，温度为55℃的条件下，搅拌25h后，过滤去除滤液，将底物分散在乙醇中，加入亚磷酸、多聚甲醛和浓盐酸，在转速为150r/min，温度为85℃的条件下，进行反应9h，降温至55℃，调节pH值为2，加入硝酸铝溶液，进行反应4h，制得复合除氟剂。
步骤A1所述的β-环糊精和环氧氯丙烷的摩尔比为1:1.5。
步骤A2所述的改性环糊精和预处理基体的质量比为5:1，复合基体和丙烯酸的质量比为1:8，对甲基苯磺酸的用量为丙烯酸质量的1.5%。
步骤A3所述的改性基体、乙二胺、亚磷酸、多聚甲醛、浓盐酸和硝酸铝溶液的用量比为1g:8mL:0.96mol:0.96mol:20mL:100mL，浓盐酸质量分数为38%，硝酸铝溶液的质量分数为1‰。
所述的预处理基体由如下步骤制成：
步骤B1：将氯化碘和二氯甲烷混合均匀，通入氮气保护，在转速为300r/min，温度为零下40℃的条件下，搅拌并加入2,2'-联喹啉，进行反应25h，升温至室温，继续反应25h，加入焦亚硫酸钠溶液猝灭，制得中间体1，将中间体1、4-甲氧羰基苯硼酸、碳酸铯、四三苯基膦钯和1,4-二氧六环混合均匀，通入氮气保护，在转速为80r/min，温度为110℃的条件下，进行反应75h，制得中间体2；
步骤B2：将中间体2溶于四氢呋喃，加入氢氧化钠，在转速为200r/min，温度为70℃的条件下，回流反应15h，制得有机配体，将有机配体、氯化镧和DMF混合均匀，在温度为125℃的条件下，进行反应75h，制得前驱体；
步骤B3：将前驱体、KH550、DCC和DMF混合均匀，在转速为200r/min，温度为50℃的条件下，进行反应3h，过滤去除滤液，将底物分散在DMF中，加入KH550和去离子水，在转速为200r/min，温度为70℃的条件下，进行反应15h后，降温至室温，加入氟化铵，继续反应25h，制得预处理基体。
步骤B1所述的氯化碘和2,2'-联喹啉的摩尔比为2.1:1，中间体1、4-甲氧羰基苯硼酸、碳酸铯和四三苯基膦钯的用量比为1.5mmol:3.2mmol:1.7g:0.1g。
步骤B2所述的中间体2和氢氧化钠的质量比为1:5，有机配体和氯化镧的摩尔比为1:4。
步骤B3所述的前驱体、KH550和DCC的用量比为1g:12mmol:12mmol，底物、KH550、去离子水和氟化铵的用量比为1g:3mL:20mL:0.3g。
对比例1
本对比例与实施例1相比用复合基体作为复合除氟剂，其余步骤相同。
对比例2
本对比例与实施例1相比用预处理基体作为复合除氟剂，其余步骤相同。
将实施例1-3和对比例1-2制得的0.05复合除氟剂加入60mL浓度为4mg/L的氟化钠溶液中，在转速为60r/min的条件下，搅拌6h，检测氟浓度，检测结果如下表所示：
由上表可知本申请具有较好的除氟效果。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种复合除氟剂的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
步骤A1：将β-环糊精溶于去离子水中，加入环氧氯丙烷，在转速为150-200r/min，温度为30-40℃的条件下，搅拌并加入氢氧化钠保持pH值为11-12，进行反应4-6h，制得改性环糊精；
步骤A2：将改性环糊精、预处理基体和DMF混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为60-70℃，pH值为11-12的条件下，进行反应3-5h，制得复合基体，将复合基体、丙烯酸、对甲基苯磺酸和甲苯混合均匀，在转速为60-80r/min，温度为110-120℃的条件下，进行反应8-10h，制得改性基体；
步骤A3：将改性基体、乙二胺和甲醇混合，通入氮气保护，在转速为200-300r/min，温度为50-55℃的条件下，搅拌20-25h后，过滤去除滤液，将底物分散在乙醇中，加入亚磷酸、多聚甲醛和浓盐酸，在转速为120-150r/min，温度为80-85℃的条件下，进行反应7-9h，降温至50-55℃，调节pH值为2，加入硝酸铝溶液，进行反应3-4h，制得复合除氟剂；
所述的预处理基体由如下步骤制成：
步骤B1：将氯化碘和二氯甲烷混合均匀，通入氮气保护，在转速为200-300r/min，温度为零下40℃的条件下，搅拌并加入2,2'-联喹啉，进行反应20-25h，升温至室温，继续反应20-25h，加入焦亚硫酸钠溶液猝灭，制得中间体1，将中间体1、4-甲氧羰基苯硼酸、碳酸铯、四三苯基膦钯和1,4-二氧六环混合均匀，通入氮气保护，在转速为60-80r/min，温度为105-110℃的条件下，进行反应70-75h，制得中间体2；
步骤B2：将中间体2溶于四氢呋喃，加入氢氧化钠，在转速为150-200r/min，温度为68-70℃的条件下，回流反应10-15h，制得有机配体，将有机配体、氯化镧和DMF混合均匀，在温度为120-125℃的条件下，进行反应70-75h，制得前驱体；
步骤B3：将前驱体、KH550、DCC和DMF混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为40-50℃的条件下，进行反应2-3h，过滤去除滤液，将底物分散在DMF中，加入KH550和去离子水，在转速为150-200r/min，温度为60-70℃的条件下，进行反应10-15h后，降温至室温，加入氟化铵，继续反应20-25h，制得预处理基体。
2.根据权利要求1所述的一种复合除氟剂的制备方法，其特征在于：步骤A1所述的β-环糊精和环氧氯丙烷的摩尔比为1:1.5。
3.根据权利要求1所述的一种复合除氟剂的制备方法，其特征在于：步骤A2所述的改性环糊精和预处理基体的质量比为5:1，复合基体和丙烯酸的质量比为1:8。
4.根据权利要求1所述的一种复合除氟剂的制备方法，其特征在于：步骤A3所述的改性基体、乙二胺、亚磷酸、多聚甲醛、浓盐酸和硝酸铝溶液的用量比为1g:8mL:0.96mol:0.96mol:20mL:100mL。
5.根据权利要求1所述的一种复合除氟剂的制备方法，其特征在于：步骤B1所述的氯化碘和2,2'-联喹啉的摩尔比为2.1:1，中间体1、4-甲氧羰基苯硼酸、碳酸铯和四三苯基膦钯的用量比为1.5mmol:3.2mmol:1.7g:0.1g。
6.根据权利要求1所述的一种复合除氟剂的制备方法，其特征在于：步骤B2所述的中间体2和氢氧化钠的质量比为1:5，有机配体和氯化镧的摩尔比为1:4。
7.根据权利要求1所述的一种复合除氟剂的制备方法，其特征在于：步骤B3所述的前驱体、KH550和DCC的用量比为1g:12mmol:12mmol，底物、KH550、去离子水和氟化铵的用量比为1g:3mL:20mL:0.3g。
8.一种复合除氟剂，其特征在于：根据权利要求1-7任一所述的方法制备而成。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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