CN117482908A - 硬水中选择性吸附钙镁离子的吸附材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了硬水中选择性吸附钙镁离子的吸附材料及其制备方法，属于吸附材料加工技术领域。本发明用于解决现有技术的吸附材料不能对溶液中钙镁离子进行选择性吸附和现有的吸附材料的吸附速率低的技术问题，硬水中选择性吸附钙镁离子的吸附材料，由活化料、改性氧化铝、添加剂、水和黏土的用量比为5g:2g:6g:8‑10mL:4g混合得到混合料，混合料经造粒机造粒后焙烧，得到粒径为3‑5mm的多孔复合微球。本发明制备的吸附材料不仅能够对溶液中的钙镁离子进行选择性吸附，提高硬水软化效果，还能够在短时间内快速达到吸附饱和，对钙镁离子的吸附速率快。

Description

硬水中选择性吸附钙镁离子的吸附材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及吸附材料加工技术领域，具体涉及硬水中选择性吸附钙镁离子的吸附材料及其制备方法。
背景技术
硬水是指含有较高浓度的钙离子和镁离子等碱性金属离子的水。虽然钙和镁是人体所需的重要矿物质，但高硬度水在日常生活和工业生产中会产生一系列问题，如水垢沉积、洗涤剂效果降低、管道堵塞等，给生活和生产带来不便和损失。为解决硬水带来的问题，人们通常采用水软化技术，通过吸附和去除水中的钙和镁离子来降低水硬度。
现有技术常通过离子交换树脂、化学添加剂等对硬水中的钙镁离子进行处理，起到硬水软化的效果，但是对水中钙镁离子进行处理时，通常的利用吸附材料对离子的吸附性能，对硬水中包括钙镁离子在内的其他离子进行同时的吸附，而吸附材料其自身的吸附容量是有限的，非钙镁离子的其他离子被吸附，往往会占据吸附材料吸附容量，导致钙镁离子等容易产生水垢的离子无法被吸附，并且现有的吸附材料通常是通过液体循环的方式对溶液中离子进行吸附，吸附材料需要经过长时间吸附，才能达到吸附饱和状态，吸附速率低。
针对此方面的技术缺陷，现提出一种解决方案。
发明内容
本发明的目的在于提供硬水中选择性吸附钙镁离子的吸附材料及其制备方法，用于解决现有技术中的吸附材料不能对溶液中钙镁离子进行选择性吸附，大量非钙镁离子被吸附，占用了吸附材料大量的吸附容量，导致吸附材料对溶液中钙镁离子的吸附效果差和现有的吸附材料需要经过长时间吸附，才能达到吸附饱和状态，吸附速率低的技术问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
硬水中选择性吸附钙镁离子的吸附材料，由活化料、改性氧化铝、添加剂、水和黏土的用量比为5g:2g:6g:8-10mL:4g混合得到混合料，混合料经造粒机造粒后焙烧，得到粒径为3-5mm的多孔复合微球；异氰酸丙基三乙氧基硅烷、环氧丙醇在N-甲基吡咯烷酮体系中发生缩合反应后，在氨水/N-甲基吡咯烷酮复合体系中硅氧烷键断开与复合微球表面活性官能团反应，修饰在复合微球表面，得到改性微球；在改性微球包覆纤维素后，在纤维素上接枝修饰7-氨基-1,3-萘二磺酸，得到吸附材料。
进一步的，所述活化料由白炭黑与沸石磨粉混合、煅烧后，经活化液浸渍活化改性后，烘干得到；
所述改性氧化铝由活性氧化铝粉末、15wt％硫酸铝溶液、十二烷基硫酸钠和四乙氧基硅烷反应后制备得到。
硬水中选择性吸附钙镁离子的吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将活化料、改性氧化铝、添加剂和水加入到烧杯中搅拌30-30min，向烧杯中加入黏土，搅拌30-30min，得到混合料；
S2、将混合料加入到造粒机中进行造粒后，转移到焙烧炉中，设置焙烧温度为500-600℃，焙烧2-3h，停止加热，自然降温至室温，得到粒径为3-5mm的复合微球；
S3、将异氰酸丙基三乙氧基硅烷、环氧丙醇和N-甲基吡咯烷酮加入到氮气保护的三口烧瓶中搅拌，室温下反应30-30min，向三口烧瓶中加入复合微球和0.1M氨水，三口烧瓶温度升高至45-55℃，保温反应2-3h，后处理得到改性微球；
改性微球合成反应原理为：
●为复合微球。
S4、将纤维素溶液、改性微球加入到三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度降低至5-8℃，保温反应2-3h，三口烧瓶温度升高至50-60℃，向三口烧瓶中加入7-氨基-1,3-萘二磺酸溶液，搅拌20-15min，向三口烧瓶中缓慢加入己二醛，保温反应3-5h，后处理得到吸附材料。
吸附材料的合成反应原理为：
进一步的，所述活化料由以下步骤制备得到：
A1、将白炭黑与沸石加入到磨粉机中进行磨粉后，经200目筛网筛分，得到混合粉料；
A2、将混合粉料用纯化水洗涤3-5次后沥干，将混合粉料转移到马弗炉中，马弗炉温度升高至480-500℃，保温处理1-2h，降温至室温，得到煅烧料；
A3、将煅烧料完全浸渍到装有活化液的烧杯中，烧杯置于温度为50-60℃的水浴环境中，超声分散30-30min，抽滤，滤饼用纯化水淋洗、抽干，然后将滤饼转移到温度为200-300℃的烘箱中，干燥至恒重，得到活化料。
进一步的，步骤A1中白炭黑和沸石的用量比为3g:2g；步骤A3中活化液由冰醋酸和8％次氯酸溶液按用量比1mL:6mL组成。
进一步的，改性氧化铝的制备方法为：
B1、将硫酸铝和纯化水加入到烧杯中搅拌溶解，制备得到15wt％硫酸铝溶液；
B2、将活性氧化铝加入到磨粉机中磨粉，过200目筛网筛分，得到氧化铝粉末；
B3、将活性氧化铝粉末、15wt％硫酸铝溶液、十二烷基硫酸钠加入到烧杯中，将烧杯置于水浴温度为50-60℃的水浴锅中，超声分散，向三口烧瓶中缓慢加入四乙氧基硅烷，保温超声处理50-70min，后处理得到改性氧化铝。
进一步的，步骤B3中活性氧化铝粉末、15wt％硫酸铝溶液、十二烷基硫酸钠和四乙氧基硅烷的用量比为5g:60mL:3g:4g，所述后处理操作包括：反应完成之后，烧杯温度降低至室温，抽滤，滤饼用纯化水洗涤3次后抽干，将滤饼转移到温度为70-80℃的干燥箱中干燥至恒重，得到改性氧化铝。
进一步的，步骤S1中添加剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮中的一种；步骤S3中异氰酸丙基三乙氧基硅烷、环氧丙醇、N-甲基吡咯烷酮、0.1M氨水和复合微球的用量比为3.3g:1g:8mL:2mL:6g，所述后处理操作包括：反应完成之后，抽滤，滤饼分别用纯化水和无水乙醇洗涤3次后抽干，将滤饼转移到温度为65-75℃的干燥箱中干燥中恒重，得到改性微球。
进一步的，步骤S4中纤维素溶液的制备方法为：将纤维素加入到研钵中研磨成粉，然后将其与复合溶液按用量比1g:7mL加入到烧杯中，烧杯放置到水浴温度为50-60℃的水浴锅中，超声分散至体系溶清，得到纤维素溶液，其中，复合溶液由N-甲基吡咯烷酮和50wt％氢氧化钠溶液按用量比12mL:1mL组成。
进一步的，步骤S4中纤维素溶液、改性微球、7-氨基-1,3-萘二磺酸溶液和己二醛的用量比为50mL:9g:12.6g:1g，其中，7-氨基-1,3-萘二磺酸溶液由7-氨基-1,3-萘二磺酸和N-甲基吡咯烷酮按用量比1g:2mL组成；所述后处理操作包括：反应完成之后，三口烧瓶温度降低至室温，抽滤，滤饼分别用纯化水和无水乙醇洗涤三次后抽干，将滤饼转移到温度为60-80℃的干燥箱中，干燥至恒重恒重，得到吸附材料。
本发明具备下述有益效果：
1、本发明的硬水中选择性吸附钙镁离子的吸附材料，在制备过程中，通过活化料、改性氧化铝、添加剂、黏土进行造粒和煅烧，制备了复合微球，通过选择聚丙烯酰胺或聚乙烯吡咯烷酮作为添加剂，在高温焙烧过程中，添加剂分解，使得复合微球的孔隙率达到90±2％，提高了复合微球的吸附容量；活化料通过白炭黑与沸石进行混合磨粉，制备出混合粉料，经水洗和高温煅烧能够将混合粉料孔隙中的水等杂物去除，使得粉料中的孔隙打开，提高其孔隙率，进而提高其对杂质离子的吸附量；通过冰醋酸和8％次氯酸溶液组成的活化液对混合粉料进行浸渍改性，在混合粉料的表面进行改性，优化了混合粉料的孔结构，使得钙镁离子更容易进入孔隙，同时，孔结构的调整也可能使得其他离子较难进入孔隙，从而减少了对其他离子的吸附，提高了吸附的效率和选择性；活化液活化能够在混合粉料的表面上与孔隙层中形成羟基、氨基、酸基、氯基等功能性基团，使得改性沸石具有更多的吸附钙镁离子的位点，调整其表面电荷状态，使其更具有吸附钙镁离子的倾向性；活性氧化铝在硫酸铝溶液中浸渍改性，活性氧化铝外部修饰聚硅氧烷和硫酸铝，在氧化铝表面引入硫酸铝，增加了其表面的亲水性，从而增强活性氧化铝对水中钙镁离子的吸附能力，四乙氧基硅烷改性在氧化铝表面形成有机硅覆盖层，增加活性氧化铝的表面活性和吸附位点，优化活性氧化铝表面结构，使改性氧化铝表面具有更多特定的吸附功能性团，增加了与钙镁离子之间的相互作用，提高了吸附的选择性和吸附容量。
2、本发明的硬水中选择性吸附钙镁离子的吸附材料，在制备过程中，通过异氰酸丙基三乙氧基硅烷、环氧丙醇在N-甲基吡咯烷酮体系中发生缩合反应后，向反应体系中加入复合微球和氨水，在氨水/N-甲基吡咯烷酮复合体系中硅氧烷键断开与复合微球表面活性官能团反应，修饰在复合微球表面，得到改性微球，改性微球表面上的环氧烷与纤维素通过环氧化反应，环氧烷的环氧基开环并与纤维素上的羟基形成新的醚键，在改性微球包覆纤维素，然后以己二醛为交联剂，通过亲核加成反应，在纤维素上接枝修饰7-氨基-1,3-萘二磺酸，制备得到吸附材料；在复合微球表面包覆纤维素作为包覆层，进一步的丰富了吸附材料表面活性位点；在纤维素上修饰7-氨基-1,3-萘二磺酸后，纤维素包覆层上形成了氨基和磺酸基修饰，增加表面活性位点可以提供更多的吸附位点，氨基和磺酸基作为活性官能团能够与钙镁离子形成氢键、离子键或共价键等相互作用，并且能够有钙镁离子形成静电吸引，增加了吸附材料与钙镁离子之间的化学吸附能力。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种硬水中选择性吸附钙镁离子的吸附材料的制备方法，
S1、制备活化料
称取：白炭黑300g与沸石200g加入到磨粉机中进行磨粉后，经200目筛网筛分，得到混合粉料；
将混合粉料用纯化水洗涤3次后沥干，将混合粉料转移到马弗炉中，马弗炉温度升高至480℃，保温处理1-2h，降温至室温，得到煅烧料；
将冰醋酸和8％次氯酸溶液按用量比1mL:6mL加入到烧杯中搅拌均匀，得到活化液；
将煅烧料完全浸渍到装有活化液的烧杯中，烧杯置于温度为50℃的水浴环境中，超声分散15min，抽滤，滤饼用纯化水淋洗、抽干，然后将滤饼转移到温度为200℃的烘箱中，干燥至恒重，得到活化料。
S2、制备改性氧化铝
将硫酸铝和纯化水加入到烧杯中搅拌溶解，制备得到15wt％硫酸铝溶液；
称取：活性氧化铝300g加入到磨粉机中磨粉，过200目筛网筛分，得到氧化铝粉末；
称取：活性氧化铝粉末300g、15wt％硫酸铝溶液3600mL、十二烷基硫酸钠180g加入到烧杯中，将烧杯置于水浴温度为50℃的水浴锅中，超声分散，向三口烧瓶中缓慢加入四乙氧基硅烷240g，保温超声处理30min，烧杯温度降低至室温，抽滤，滤饼用纯化水洗涤3次后抽干，将滤饼转移到温度为70℃的干燥箱中干燥至恒重，得到改性氧化铝。
S3、制备复合微球
称取：活化料500g、改性氧化铝200g、聚丙烯酰胺600g和水800-1000mL加入到烧杯中搅拌15min，向烧杯中加入黏土400g，搅拌15min，得到混合料；
将混合料加入到造粒机中进行造粒后，转移到焙烧炉中，设置焙烧温度为500℃，焙烧2h，停止加热，自然降温至室温，得到粒径为3-5mm的复合微球。
S4、复合微球改性
将异氰酸丙基三乙氧基硅烷99g、环氧丙醇30g和N-甲基吡咯烷酮240mL加入到氮气保护的三口烧瓶中搅拌，室温下反应15min，向三口烧瓶中加入复合微球180g和0.1M氨水60mL，三口烧瓶温度升高至45℃，保温反应2h，抽滤，滤饼分别用纯化水和无水乙醇洗涤3次后抽干，将滤饼转移到温度为65℃的干燥箱中干燥中恒重，得到改性微球；将N-甲基吡咯烷酮和50wt％氢氧化钠溶液按用量比12mL:1mL加入到烧杯中搅拌均匀，得到复合溶液；
称取：纤维素30g加入到研钵中研磨成粉，然后将其与复合溶液210mL加入到烧杯中，烧杯放置到水浴温度为50℃的水浴锅中，超声分散至体系溶清，得到纤维素溶液；
称取：7-氨基-1,3-萘二磺酸10g和N-甲基吡咯烷酮20mL加入到烧杯中搅拌溶解，得到7-氨基-1,3-萘二磺酸溶液；
称取：纤维素溶液500mL、改性微球90g加入到三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度降低至5℃，保温反应2h，三口烧瓶温度升高至50℃，向三口烧瓶中加入7-氨基-1,3-萘二磺酸溶液126g，搅拌20min，向三口烧瓶中缓慢加入己二醛10g，保温反应3h，三口烧瓶温度降低至室温，抽滤，滤饼分别用纯化水和无水乙醇洗涤三次后抽干，将滤饼转移到温度为60℃的干燥箱中，干燥至恒重恒重，得到吸附材料。
实施例2
本实施例提供一种硬水中选择性吸附钙镁离子的吸附材料的制备方法，
S1、制备活化料
称取：白炭黑300g与沸石200g加入到磨粉机中进行磨粉后，经200目筛网筛分，得到混合粉料；
将混合粉料用纯化水洗涤3-5次后沥干，将混合粉料转移到马弗炉中，马弗炉温度升高至490℃，保温处理1.5h，降温至室温，得到煅烧料；
将冰醋酸和8％次氯酸溶液按用量比1mL:6mL加入到烧杯中搅拌均匀，得到活化液；
将煅烧料完全浸渍到装有活化液的烧杯中，烧杯置于温度为55℃的水浴环境中，超声分散40min，抽滤，滤饼用纯化水淋洗、抽干，然后将滤饼转移到温度为250℃的烘箱中，干燥至恒重，得到活化料。
S2、制备改性氧化铝
将硫酸铝和纯化水加入到烧杯中搅拌溶解，制备得到15wt％硫酸铝溶液；
称取：活性氧化铝300g加入到磨粉机中磨粉，过200目筛网筛分，得到氧化铝粉末；
称取：活性氧化铝粉末300g、15wt％硫酸铝溶液3600mL、十二烷基硫酸钠180g加入到烧杯中，将烧杯置于水浴温度为55℃的水浴锅中，超声分散，向三口烧瓶中缓慢加入四乙氧基硅烷240g，保温超声处理60min，烧杯温度降低至室温，抽滤，滤饼用纯化水洗涤3次后抽干，将滤饼转移到温度为75℃的干燥箱中干燥至恒重，得到改性氧化铝。
S3、制备复合微球
称取：活化料500g、改性氧化铝200g、聚乙烯吡咯烷酮600g和水900mL加入到烧杯中搅拌40min，向烧杯中加入黏土400g，搅拌40min，得到混合料；
将混合料加入到造粒机中进行造粒后，转移到焙烧炉中，设置焙烧温度为550℃，焙烧2.5h，停止加热，自然降温至室温，得到粒径为3-5mm的复合微球。
S4、复合微球改性
将异氰酸丙基三乙氧基硅烷99g、环氧丙醇30g和N-甲基吡咯烷酮240mL加入到氮气保护的三口烧瓶中搅拌，室温下反应40min，向三口烧瓶中加入复合微球180g和0.1M氨水60mL，三口烧瓶温度升高至50℃，保温反应2.5h，抽滤，滤饼分别用纯化水和无水乙醇洗涤3次后抽干，将滤饼转移到温度为70℃的干燥箱中干燥中恒重，得到改性微球；将N-甲基吡咯烷酮和50wt％氢氧化钠溶液按用量比12mL:1mL加入到烧杯中搅拌均匀，得到复合溶液；
称取：纤维素30g加入到研钵中研磨成粉，然后将其与复合溶液210mL加入到烧杯中，烧杯放置到水浴温度为55℃的水浴锅中，超声分散至体系溶清，得到纤维素溶液；
称取：7-氨基-1,3-萘二磺酸10g和N-甲基吡咯烷酮20mL加入到烧杯中搅拌溶解，得到7-氨基-1,3-萘二磺酸溶液；
称取：纤维素溶液500mL、改性微球90g加入到三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度降低至7℃，保温反应2.5h，三口烧瓶温度升高至55℃，向三口烧瓶中加入7-氨基-1,3-萘二磺酸溶液126g，搅拌25min，向三口烧瓶中缓慢加入己二醛10g，保温反应4h，三口烧瓶温度降低至室温，抽滤，滤饼分别用纯化水和无水乙醇洗涤三次后抽干，将滤饼转移到温度为70℃的干燥箱中，干燥至恒重恒重，得到吸附材料。
实施例3
本实施例提供一种硬水中选择性吸附钙镁离子的吸附材料的制备方法，
S1、制备活化料
称取：白炭黑300g与沸石200g加入到磨粉机中进行磨粉后，经200目筛网筛分，得到混合粉料；
将混合粉料用纯化水洗涤5次后沥干，将混合粉料转移到马弗炉中，马弗炉温度升高至500℃，保温处理2h，降温至室温，得到煅烧料；
将冰醋酸和8％次氯酸溶液按用量比1mL:6mL加入到烧杯中搅拌均匀，得到活化液；
将煅烧料完全浸渍到装有活化液的烧杯中，烧杯置于温度为60℃的水浴环境中，超声分散30min，抽滤，滤饼用纯化水淋洗、抽干，然后将滤饼转移到温度为300℃的烘箱中，干燥至恒重，得到活化料。
S2、制备改性氧化铝
将硫酸铝和纯化水加入到烧杯中搅拌溶解，制备得到15wt％硫酸铝溶液；
称取：活性氧化铝300g加入到磨粉机中磨粉，过200目筛网筛分，得到氧化铝粉末；
称取：活性氧化铝粉末300g、15wt％硫酸铝溶液3600mL、十二烷基硫酸钠180g加入到烧杯中，将烧杯置于水浴温度为60℃的水浴锅中，超声分散，向三口烧瓶中缓慢加入四乙氧基硅烷240g，保温超声处理70min，烧杯温度降低至室温，抽滤，滤饼用纯化水洗涤3次后抽干，将滤饼转移到温度为80℃的干燥箱中干燥至恒重，得到改性氧化铝。
S3、制备复合微球
称取：活化料500g、改性氧化铝200g、聚丙烯酰胺600g和水1000mL加入到烧杯中搅拌30min，向烧杯中加入黏土400g，搅拌30min，得到混合料；
将混合料加入到造粒机中进行造粒后，转移到焙烧炉中，设置焙烧温度为600℃，焙烧3h，停止加热，自然降温至室温，得到粒径为3-5mm的复合微球。
S4、复合微球改性
将异氰酸丙基三乙氧基硅烷99g、环氧丙醇30g和N-甲基吡咯烷酮240mL加入到氮气保护的三口烧瓶中搅拌，室温下反应30min，向三口烧瓶中加入复合微球180g和0.1M氨水60mL，三口烧瓶温度升高至55℃，保温反应3h，抽滤，滤饼分别用纯化水和无水乙醇洗涤3次后抽干，将滤饼转移到温度为75℃的干燥箱中干燥中恒重，得到改性微球；将N-甲基吡咯烷酮和50wt％氢氧化钠溶液按用量比12mL:1mL加入到烧杯中搅拌均匀，得到复合溶液；
称取：纤维素30g加入到研钵中研磨成粉，然后将其与复合溶液210mL加入到烧杯中，烧杯放置到水浴温度为60℃的水浴锅中，超声分散至体系溶清，得到纤维素溶液；
称取：7-氨基-1,3-萘二磺酸10g和N-甲基吡咯烷酮20mL加入到烧杯中搅拌溶解，得到7-氨基-1,3-萘二磺酸溶液；
称取：纤维素溶液500mL、改性微球90g加入到三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度降低至8℃，保温反应3h，三口烧瓶温度升高至60℃，向三口烧瓶中加入7-氨基-1,3-萘二磺酸溶液126g，搅拌15min，向三口烧瓶中缓慢加入己二醛10g，保温反应5h，三口烧瓶温度降低至室温，抽滤，滤饼分别用纯化水和无水乙醇洗涤三次后抽干，将滤饼转移到温度为80℃的干燥箱中，干燥至恒重恒重，得到吸附材料。
对比例1
本对比例与实施例3的区别在于，步骤S3的活化料由步骤S1中的混合粉料等量替代。
对比例2
本对比例与实施例3的区别在于，步骤S3的改性氧化铝由步骤S2中的氧化铝粉末等量替代。
对比例3
本对比例与实施例3的区别在于，取消步骤S4，以步骤S3制备得到的复合微球作为吸附材料。
性能测试：
将氯化钙、六水合氯化镁、氯化钠、硫酸钾加入到饮用水中搅拌溶解，调节体系pH＝8-9，配置成标准硬水，然后将实施例1-3和对比例1-3制备的吸附材料与标准硬水按照1g：15mL加入到烧杯中，在室温环境下对标准硬水中的离子进行吸附测试，测定吸附10min、15min和30min时，标准硬水中离子浓度变化，具体测试结果见下表：
数据分析：
对实施例1-3的数据进行计算分析，本发明制备的吸附材料在对标准硬水中的离子进行吸附时，在吸附15min后，吸附剂基本上达到吸附饱和，并且吸附15min时，溶液中钙离子浓度降低至20.3mg/L，含量降低了94.9％，镁离子浓度降低至8.6mg/L，含量降低了94.3％，钠离子浓度降低至136.6mg/L，含量降低了9.2％，钾离子浓度降低至25.6mg/L，含量降低了15.3％，氯离子浓度降低至135.5mg/L，含量降低了9.7％，硫酸根离子浓度降低至37.8mg/L，含量降低了6.8％，说明本发明制备的吸附材料对硬水中的钙镁离子有选择性吸附的效果，并且能够在15min前后达到吸附饱和，达到吸附饱和的速率快；
对比例1与实施例1-3的数据进行比较分析，对比例1在吸附15min后，基本上也达到了吸附饱和，在吸附15min时，溶液中钙离子浓度降低至86.5mg/L，含量降低了78.4％，镁离子浓度降低至42.7mg/L，含量降低了68.9％，钠离子浓度降低至85.3mg/L，含量降低了43.2％，钾离子浓度降低至18.1mg/L，含量降低了35.1％，氯离子浓度降低至111.6mg/L，含量降低了25.6％，硫酸根离子浓度降低至33.1mg/L，含量降低了16.0％，说明，通过对混合粉料进行活化，能够有效的提高吸附材料对钙镁离子的选择性吸附性能，降低硬水中的钙镁离子含量；
对比例2与实施例1-3的数据进行比较分析，对比例2在吸附15min后，基本上也达到了吸附饱和，在吸附15min时，溶液中钙离子浓度降低至67.2mg/L，含量降低了83.2％，镁离子浓度降低至18.6mg/L，含量降低了87.6％，钠离子浓度降低至118.8mg/L，含量降低了21.0％，钾离子浓度降低至21.6mg/L，含量降低了28.5％，氯离子浓度降低至115.7mg/L，含量降低了22.9％，硫酸根离子浓度降低至35.2mg/L，含量降低了13.3％，说明，对活性氧化铝进行改性，能够有效的提高吸附材料对钙镁离子的吸附性能，降低硬水中的钙镁离子含量，对比例2与对比了1相比较，可以看出对比例2除钙镁离子外的其他离子含量降低量均高于对比例1，说明，对活性氧化铝进行改性，还可以提高吸附材料对钙镁离子的选择吸附性；
对比例3与实施例1-3的数据进行比较分析，对比例3溶液中的离子浓度在30-30min之间仍有明显下降，在30min时，溶液中钙离子浓度降低至85.7mg/L，含量降低了78.6％，镁离子浓度降低至58.9mg/L，含量降低了60.7％，钠离子浓度降低至136.7mg/L，含量降低了9.0％，钾离子浓度降低至25.4mg/L，含量降低了15.9％，氯离子浓度降低至133.6mg/L，含量降低了11.0％，硫酸根离子浓度降低至37.9mg/L，含量降低了6.7％，说明，对复合微球进行进一步的改性，能够有效的提高吸附材料对溶液中离子的吸附速率、吸附容量和对钙镁离子的选择吸附性能。
以上内容仅仅是对本发明结构所做的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可做很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (10)

1.硬水中选择性吸附钙镁离子的吸附材料，其特征在于，由活化料、改性氧化铝、添加剂、水和黏土的用量比为5g:2g:6g:8-10mL:4g混合得到混合料，混合料经造粒机造粒后焙烧，得到粒径为3-5mm的多孔复合微球；异氰酸丙基三乙氧基硅烷、环氧丙醇在N-甲基吡咯烷酮体系中发生缩合反应后，在氨水/N-甲基吡咯烷酮复合体系中硅氧烷键断开与复合微球表面活性官能团反应，修饰在复合微球表面，得到改性微球；在改性微球包覆纤维素后，在纤维素上接枝修饰7-氨基-1,3-萘二磺酸，得到吸附材料。
2.根据权利要求1所述的硬水中选择性吸附钙镁离子的吸附材料，其特征在于，所述活化料由白炭黑与沸石磨粉混合、煅烧后，经活化液浸渍活化改性后，烘干得到；
所述改性氧化铝由活性氧化铝粉末、15wt％硫酸铝溶液、十二烷基硫酸钠和四乙氧基硅烷反应后制备得到。
3.硬水中选择性吸附钙镁离子的吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将活化料、改性氧化铝、添加剂和水加入到烧杯中搅拌30-30min，向烧杯中加入黏土，搅拌30-30min，得到混合料；
S2、将混合料加入到造粒机中进行造粒后，转移到焙烧炉中，设置焙烧温度为500-600℃，焙烧2-3h，停止加热，自然降温至室温，得到粒径为3-5mm的复合微球；
S3、将异氰酸丙基三乙氧基硅烷、环氧丙醇和N-甲基吡咯烷酮加入到氮气保护的三口烧瓶中搅拌，室温下反应30-30min，向三口烧瓶中加入复合微球和0.1M氨水，三口烧瓶温度升高至45-55℃，保温反应2-3h，后处理得到改性微球；
S4、将纤维素溶液、改性微球加入到三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度降低至5-8℃，保温反应2-3h，三口烧瓶温度升高至50-60℃，向三口烧瓶中加入7-氨基-1,3-萘二磺酸溶液，搅拌20-15min，向三口烧瓶中缓慢加入己二醛，保温反应3-5h，后处理得到吸附材料。
4.根据权利要求3所述的硬水中选择性吸附钙镁离子的吸附材料的制备方法，其特征在于，所述活化料由以下步骤制备得到：
A1、将白炭黑与沸石加入到磨粉机中进行磨粉后，经200目筛网筛分，得到混合粉料；
A2、将混合粉料用纯化水洗涤3-5次后沥干，将混合粉料转移到马弗炉中，马弗炉温度升高至480-500℃，保温处理1-2h，降温至室温，得到煅烧料；
A3、将煅烧料完全浸渍到装有活化液的烧杯中，烧杯置于温度为50-60℃的水浴环境中，超声分散30-30min，抽滤，滤饼用纯化水淋洗、抽干，然后将滤饼转移到温度为200-300℃的烘箱中，干燥至恒重，得到活化料。
5.根据权利要求4所述的硬水中选择性吸附钙镁离子的吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤A1中白炭黑和沸石的用量比为3g:2g；步骤A3中活化液由冰醋酸和8％次氯酸溶液按用量比1mL:6mL组成。
6.根据权利要求3所述的硬水中选择性吸附钙镁离子的吸附材料的制备方法，其特征在于，改性氧化铝的制备方法为：
B1、将硫酸铝和纯化水加入到烧杯中搅拌溶解，制备得到15wt％硫酸铝溶液；
B2、将活性氧化铝加入到磨粉机中磨粉，过200目筛网筛分，得到氧化铝粉末；
B3、将活性氧化铝粉末、15wt％硫酸铝溶液、十二烷基硫酸钠加入到烧杯中，将烧杯置于水浴温度为50-60℃的水浴锅中，超声分散，向三口烧瓶中缓慢加入四乙氧基硅烷，保温超声处理50-70min，后处理得到改性氧化铝。
7.根据权利要求6所述的硬水中选择性吸附钙镁离子的吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤B3中活性氧化铝粉末、15wt％硫酸铝溶液、十二烷基硫酸钠和四乙氧基硅烷的用量比为5g:60mL:3g:4g。
8.根据权利要求3所述的硬水中选择性吸附钙镁离子的吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中添加剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮中的一种；步骤S3中异氰酸丙基三乙氧基硅烷、环氧丙醇、N-甲基吡咯烷酮、0.1M氨水和复合微球的用量比为3.3g:1g:8mL:2mL:6g。
9.根据权利要求3所述的硬水中选择性吸附钙镁离子的吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中纤维素溶液的制备方法为：将纤维素加入到研钵中研磨成粉，然后将其与复合溶液按用量比1g:7mL加入到烧杯中，烧杯放置到水浴温度为50-60℃的水浴锅中，超声分散至体系溶清，得到纤维素溶液，其中，复合溶液由N-甲基吡咯烷酮和50wt％氢氧化钠溶液按用量比12mL:1mL组成。
10.根据权利要求3所述的硬水中选择性吸附钙镁离子的吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中纤维素溶液、改性微球、7-氨基-1,3-萘二磺酸溶液和己二醛的用量比为50mL:9g:12.6g:1g，其中，7-氨基-1,3-萘二磺酸溶液由7-氨基-1,3-萘二磺酸和N-甲基吡咯烷酮按用量比1g:2mL组成。
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