CN117482881A - 一种氯甲苯氯化反应方法及系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氯甲苯氯化反应系统，由n台无强制循环自环流反应器串联组成；无强制循环自环流反应器为下部氯化塔与上部换热器的一体式反应器，在换热器顶端设有封头，封头侧壁经外环流管与氯化塔底部相连，在封头侧壁设有溢流出口管，第2级～第n级无强制循环自环流反应器的外环流管设有溢流进口管，溢流进口管低于前一级无强制循环自环流反应器的溢流出口管；第1级～第(n‑1)级无强制循环自环流反应器的溢流出口管与下一级无强制循环自环流反应器的溢流进口连接，第n级无强制循环自环流反应器的溢流出口管与氯化液储槽连接。本发明还公开了一种氯甲苯氯化反应方法，氯气与氯化液同向流动，不会造成流场的紊乱，有效降低深度氯化。

Description

一种氯甲苯氯化反应方法及系统
技术领域
本发明涉及一种氯甲苯氯化反应方法及系统，具体涉及一种基于4～6台串联的无强制循自环流反应器的连续催化氯甲苯氯化生成二氯甲苯的方法及系统。
背景技术
目前，芳烃氯化工艺通常采用间歇釜式氯化工艺或塔式氯化工艺。实用新型专利CN206204178U公开一种连续氯化反应装置，采用了三级串联的氯化反应器，每级氯化反应器由串联的氯化塔、气液分离器、冷却器和循环泵组成，氯气分配进入每一级氯化反应器，原料从首级氯化反应器进入。该技术采用将氯化反应液在反应器外部循环的方法，需要采用泵作为流体输送的动力来源，显然，该技术增加了动力消耗。同时，该技术先对循环的氯化液进行气液分离，再冷却氯化液，气液分离器的温度高于循环进入氯化反应器内的氯化液温度，显然会增加气相夹带的反应物料的量。实用新型专利CN2243939Y公开了一种外循环光氯化反应器，它由主反应器和尾气室之间设一回流管构成，在操作时，需要使氯化反应液的液面超过回流管的上端，无法实现环流，因此，该回流管不能被看作环流管，只能作为连通管功能使用。
发明内容
氯甲苯催化氯化是非光照条件下，氯甲苯与氯气在催化剂的作用下发生苯环上的氯化反应生成二氯甲苯。
氯甲苯指邻氯甲苯、对氯甲苯。
二氯甲苯指2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,6-二氯甲苯、3,4-二氯甲苯。
催化剂为路易斯酸，具体为常规的氯化铁、氯化铝、氯化锌或它们互相复配或氯化铁、氯化铝、氯化锌与其它可用于催化氯化的化合物的复配。
所述的催化剂的用量为氯甲苯的0.4～1.0％wt。
氯甲苯催化氯化的反应式如下所示：
由于氯化反应为强放热反应，在氯化反应过程中需要将反应热移出反应体系，通常采用强制循环的方法，通过泵从反应釜底部抽出氯化液，再经外置的换热器冷却，再从反应釜的顶部返回反应釜内继续反应。氯气则是从反应釜底部通入，氯气从下往上流动，而反应液则从上往下流动，氯气与氯化液的流向完全相反，无法形成稳定的流型与流场，易造成氯气返混严重、易于形成深度氯化等不利影响；需采用泵才能实现氯化液的循环流动以及换热，不仅消耗动力，而且增加了管道与动力设备的连接点，增加了可能的泄露点，不利于系统的稳定操作。
本发明的目的在于提供一种氯甲苯氯化反应系统，该系统由n台无强制循环自环流反应器串联组成，所述的无强制循环自环流反应器为下部的氯化塔3与上部的换热器4集成的一体式反应器；在所述的换热器4的顶端设有封头7，封头7侧壁经外环流管9与氯化塔3底部相连，在封头7侧壁设有溢流出口管6，溢流出口管6与外环流管9的进料口位于同一水平线上，封头7内部位于溢流出口管6上方的区域为气相空间；在第1级无强制循环自环流反应器下部设有气相进口1和液相进口2，液相进口2高于气相进口1，从液相进口2连续通入氯甲苯和催化剂，由气相进口1连续通入的氯气推动反应物料沿着氯化塔的轴向向上流动；第2级～第n级无强制循环自环流反应器的下部仅设有气相进口1；第2级～第n级无强制循环自环流反应器的外环流管9均分别设有溢流进口管10，且溢流进口管10的水平位置低于前一级无强制循环自环流反应器的溢流出口管6；第1级～第(n-1)级无强制循环自环流反应器的溢流出口管6与下一级无强制循环自环流反应器的溢流进口管10连接，第n级无强制循环自环流反应器的溢流出口管6与氯化液储槽连接。
n为4～6的整数，优选为6。
优选的，第1级无强制循环自环流反应器中，气相进口1和液相进口2位于同一侧。
优选的，所述的换热器4的下部设有冷却水进口11，上部设有冷却水出口5。
所述的氯化塔3与换热器4之间通过短节连接。
优选的，所述的溢流进口管10与溢流出口管6的直径相同。
优选的，所述的溢流进口管10的水平位置比前一级无强制循环自环流反应器的溢流出口管6低30～50cm。
优选的，第1级～第n级无强制循环自环流反应器中，在每一级无强制循环自环流反应器的封头7顶部设有气相出口8用于排出氯化反应生成的氯化氢气体，气相出口8与尾气冷凝系统连接。
本发明氯甲苯氯化反应系统具有连续化氯化、管路简单、无需循环泵、能耗低、泄漏点少等特点。基于本发明所述的氯甲苯氯化反应系统能够实现无强制循环的自环流氯甲苯连续催化氯化生产二氯甲苯，氯气与氯化液的同向流动，不会造成流场的紊乱，有效地降低深度氯化的可能性。
本发明的另一目的是提供一种氯甲苯氯化反应方法，包括：
第1级无强制循环自环流反应器中，自气相进口通入氯气，自液相进口通入氯甲苯和催化剂，反应物料沿氯化塔轴向向上流动并发生氯化反应得到氯化液，氯化液经换热器换热后进入封头，在封头内进行气液分离除去部分溶于氯化液的氯化氢气体，大部分氯化液经外环流管自底部再次进入氯化塔内进行氯化反应，余下氯化液溢流进入第2级无强制循环自环流反应器；在第2级～第(n-1)级无强制循环自环流反应器中，自每一级无强制循环自环流反应器下部通入氯气，氯气与前一级无强制循环自环流反应器溢流出口管排出的氯化液混合后沿氯化塔轴向向上流动并发生氯化反应，氯化液经换热器换热后进入封头进行气液分离，大部分氯化液经外环流管自底部再次进入同一级无强制循环自环流反应器的氯化塔内与氯气混合后进行氯化反应，余下氯化液进入下一级无强制循环自环流反应器；在第n级无强制循环自环流反应器中，从气相进口通入氯气，氯气与第(n-1)级无强制循环自环流反应器溢流出口管排出的氯化液混合后沿氯化塔轴向向上流动并发生氯化反应，氯化液经换热器换热后进入封头进行气液分离，部分氯化液经外环流管自底部再次进入氯化塔内，与氯气混合后进行氯化反应，余下氯化液进入分离工序。
第1级无强制循环自环流反应器的氯化塔中，所述的氯化反应的温度为30～60℃。本发明通过控制第1级无强制循环自环流反应器中氯化反应的温度，前一级无强制循环自环流反应器中氯化液溢流进入下一级无强制循环自环流反应器时不需要重新加热，能够满足氯化反应的温度要求：第1级～第n级无强制循环自环流反应器中，每个氯化塔中的氯化反应的温度为30～60℃。每个换热器内的冷却水的进水温度为10～15℃，氯化液经换热后温度降低3～5℃。
作为本发明所述的一种氯甲苯氯化反应方法的优选技术方案，在每一级无强制循环自环流反应器中，气液分离出的气相(氯化氢气体)经气相进口排出，进入尾气冷凝系统。
具体的，本发明所述的氯甲苯氯化反应方法，包括：
自第1级无强制循环自环流反应器气相进口1连续通入氯气、液相进口2连续通入氯甲苯和催化剂，物料沿氯化塔轴向向上流动并发生氯化反应得到氯化液，氯化液进入换热器后沿换热器轴向向上流动并与冷却水换热，再进入封头进行气液分离除去部分溶于氯化液的氯化氢气体，气体自第1级无强制循环自环流反应器的气相出口排出，部分氯化液进入外环流管内，自底部再次进入氯化塔内，与通入的氯气混合后进行氯化反应，余下氯化液由溢流出口管流出，经过第2级无强制循环自环流反应器的溢流进口管进入第2级无强制循环自环流反应器；
在第2级～第(n-1)级无强制循环自环流反应器中，前一级无强制循环自环流反应器溢流出口管排出的氯化液进入下一级无强制循环自环流反应器，从第2级～第(n-1)级无强制循环自环流反应器的气相进口连续通入氯气，在每一级无强制循环自环流反应器中，氯气与氯化液混合后沿氯化塔轴向向上流动并发生氯化反应，氯化液进入换热器与冷却水换热，移热后的氯化液进入封头进行气液分离除去部分溶于氯化液的氯化氢气体，气体自无强制循环自环流反应器的气相出口排出，部分氯化液进入外环流管内，自底部再次进入同一级无强制循环自环流反应器的氯化塔内进行氯化反应，余下的氯化液进入下一级无强制循环自环流反应器；
在第n级无强制循环自环流反应器中，从气相进口连续通入氯气，氯气与前一级无强制循环自环流反应器溢流出口管排出的氯化液混合后沿氯化塔轴向向上流动并发生氯化反应，氯化液进入换热器与冷却水换热，移热后的氯化液进入封头进行气液分离除去部分溶于氯化液的氯化氢气体，部分氯化液进入外环流管内，自底部再次进入氯化塔内进行氯化反应，余下的氯化液进入分离工序。
第1级无强制循环自环流反应器和第n级无强制循环自环流反应器通入的氯气标况下体积流量之比为(1.3～1.5):(0.1～0.3)；第2级～第(n-1)级无强制循环自环流反应器通入的氯气标况下体积流量相同，第2级～第(n-1)级无强制循环自环流反应器中，每一级无强制循环自环流反应器和第1级无强制循环自环流反应器通入的氯气标况下体积流量之比为1:(1.3～1.5)；第1级～第(n-1)级无强制循环自环流反应器中，通入每一级无强制循环自环流反应器的氯气的标况下体积流量约为通入同一级无强制循环自环流反应器的流体(氯甲苯和催化剂，或包含催化剂的氯化液)的体积流量的15～30倍；第6级无强制循环自环流反应器中，通入的氯气标况下体积流量约为通入的流体(包含催化剂的氯化液)的体积流量的1～5倍。
具体的，n为6时，第1级、第2级、第3级、第4即、第5级、第6级无强制循环自环流反应器通入的氯气的标况下体积流量之比为(1.3～1.5):1:1:1:1:(0.1～0.3)；第2级～第5级无强制循环自环流反应器中，通入每1级无强制循环自环流反应器的氯化塔的氯气的标况下体积流量约为通入同一级无强制循环自环流反应器的流体的体积流量的15～30倍；第6级无强制循环自环流反应器中，通入的氯气标况下体积流量约为通入的流体(包含催化剂的氯化液)的体积流量的1～5倍。
第1级～第n级无强制循环自环流反应器中，自每一级无强制循环自环流反应器的溢流出口管排出的氯化液(包含催化剂)的体积流量与进入第1级无强制循环自环流反应器中氯甲苯的体积流量相等。即第2级～第n级无强制循环自环流反应器中，自溢流进口管进入无强制循环自环流反应器的氯化液的体积流量与进入第1级无强制循环自环流反应器的氯甲苯的体积流量相等。
第1级～第(n-1)级无强制循环自环流反应器中，进入每一级无强制循环自环流反应器的外环流管内的氯化液的体积流量为通入同一级无强制循环自环流反应器中的氯气标况下体积流量的3～5倍；第n级无强制循环自环流反应器中，进入外环流管内的氯化液的体积流量为氯气在标况下进料体积流量的0.27～1倍，优选为0.27～0.3倍。由于氯化反应主要集中于第1级～第(n-1)级无强制循环自环流反应器中，在第1级～第(n-1)级无强制循环自环流反应器中，氯化液的环流量远大于同一级反应器中氯甲苯或氯化液的进料流量，因此可以快速地通过环流将氯化反应热移出反应器，使反应可以稳定进行。
本发明的有益效果：
(1)、本发明采用无强制循环自环流连续催化氯甲苯氯化生产二氯甲苯，可以使氯气与氯化液的流向完全相同，从而形成稳定的流型与流场，避免了因氯气与氯化液的流向完全相反而造成氯气返混严重、形成深度氯化等弊端。同时，将溢流进口设在外环流管上，由于外环流管内的液体流量较大，溢流进入外环流管对流型影响不大。
(2)、本发明将氯化塔与换热器集成为一体的顺流换热式无强制循环自环流反应器，用于连续催化氯甲苯氯化生产二氯甲苯，可以简化管路，极大地降低了因管路连接密封不当造成的跑冒滴漏等物料损耗，同时也避免了因此造成的环境污染。
(3)、若将用于移除反应热的换热器置于环流管上，可能会造成换热器内无液体。本发明将换热器置于氯化塔的顶部，确保换热器内充满氯化液，避免了上述弊端，可以使冷水与氯化液充分换热，确保从反应体系中快速移出反应热。
(4)、本发明利用外环流管内的环流量远大于反应器中氯甲苯或氯化液的进料流量，可以快速地通过环流将氯化反应热移出反应器，使反应可以稳定进行。
附图说明
图1为氯甲苯氯化反应系统的结构示意图。
图2为氯甲苯氯化反应系统中第1级无强制循环自环流反应器的结构示意图。
图3为氯甲苯氯化反应系统中第2级～第n级无强制循环自环流反应器的结构示意图。
图1-图3中，1-气相进口，2-液相进口，3-氯化塔，4-换热器，5-冷却水出口，6-溢流出口管，7-封头，8-气相出口，9-外环流管，10-溢流进口管，11-冷却水进口。
具体实施方法
下面通过具体实施方式对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
如图1所示，一种氯甲苯氯化反应系统，由6级串联的无强制循环自环流反应器组成，分别为第1级无强制循环自环流反应器、第2级无强制循环自环流反应器、第3级无强制循环自环流反应器、第4级无强制循环自环流反应器、第5级无强制循环自环流反应器和第6级无强制循环自环流反应器。
第1级无强制循环自环流反应器包括下部的氯化塔3与上部的换热器4，氯化塔3与换热器4之间通过短节连接；在第1级无强制循环自环流反应器的氯化塔3下部设有气相进口1和液相进口2，液相进口2高于气相进口1，从液相进口2连续通入氯甲苯，由气相进口1连续通入的氯气推动反应物料会沿着氯化塔的轴向向上流动；在所述的换热器4的顶端设有封头7，封头7侧壁经外环流管9与氯化塔3底部相连，在封头7侧壁设有溢流出口管6，溢流出口管6与外环流管9的进料口在同一水平线上，封头7内部位于溢流出口管6上方的区域为气相空间，在封头7顶部设有气相出口8用于排出氯化反应生成的氯化氢气体。
第2级～第6级无强制循环自环流反应器的结构相同，每一级无强制循环自环流反应器均包括下部的氯化塔3与上部的换热器4，氯化塔3与换热器4之间通过短节连接；氯化塔3下部仅设有气相进口1；在换热器4的顶端设有封头7，封头7侧壁经外环流管9与同一级无强制循环自环流反应器的氯化塔3底部相连，在封头7侧壁设有溢流出口管6，溢流出口管6与外环流管9的进料口位于同一水平线上，封头7内部位于溢流出口管6上方的区域为气相空间，在封头7顶部设有气相出口8用于排出氯化反应生成的氯化氢气体；第2级～第6级无强制循环自环流反应器的外环流管9设有溢流进口管10，且溢流进口管10的水平位置比前一级无强制循环自环流反应器的溢流出口管6低50cm；第1级～第5级无强制循环自环流反应器的溢流出口管6与下一级无强制循环自环流反应器的溢流进口管10连接，第6级无强制循环自环流反应器的溢流出口管6与氯化液储槽连接；第1级～第6级无强制循环自环流反应器的气相出口8与尾气冷凝系统连接。
每一级无强制循环自环流反应器中，换热器4的下部设有冷却水进口11，上部设有冷却水出口5。
所述的溢流进口管10与溢流出口管6的直径相同。
在第1级无强制循环自环流反应器中，氯气从氯化塔下部气相进口1连续进料，氯甲苯与催化剂混合后，从氯化塔下部液相进口2连续进料，物料(氯气、氯甲苯和催化剂)沿着氯化塔轴向向上流动，从而实现了氯气与氯甲苯和/或氯化液的同向流动，不会造成流场的紊乱，在催化剂作用下，氯甲苯发生苯环上的氯代反应，生成二氯甲苯的同时产生氯化氢气体，产生的氯化氢气体部分溶于氯化液中，并随着氯化液沿氯化塔轴向向上流动，包含氯化氢气体的氯化液到达氯化塔顶部后，进入换热器4，此时换热器中已经不含氯气；在换热器4内，氯化液与冷却水间接换热将氯化反应生成的热量移出反应器，使氯化液温度降低3～5℃，移热后的氯化液进入封头7内，在封头内自发进行部分气液分离，部分氯化氢气体离开氯化液，经气相出口8进入尾气冷凝系统；分离出部分氯化氢的氯化液，大部分进入外环流管9内，并沿着外环流管轴向向下流动，并自底部返回氯化塔，余下氯化液由溢流出口6管流出，经第2级无强制循环自环流反应器外环流管上的溢流进口管10进入第2级无强制循环自环流反应器的外环流管内，并沿着外环流管轴向向下流动，自底部进入第2级无强制循环自环流反应器的氯化塔内，氯化液溢流进入无强制循环自环流反应器不需要重新加热，能够满足氯化反应的温度要求。
在第2级无强制循环自环流反应器中，氯气从氯化塔下部气相进口1连续进料，与第1级无强制循环自环流反应器溢流出口管排出的氯化液混合后沿着氯化塔轴向向上流动，在催化剂作用下，氯化液中未反应的氯甲苯发生苯环上的氯代反应，生成二氯甲苯的同时产生氯化氢气体，产生的氯化氢气体部分溶于氯化液中，并随着氯化液沿氯化塔轴向向上流动，包含氯化氢气体的氯化液到达氯化塔顶部后，进入换热器4；在换热器4内，氯化液与冷却水间接换热将氯化反应生成的热量移出反应器，使氯化液温度降低3～5℃，氯化液进入封头7内，在封头内进行部分气液分离，部分氯化氢气体离开氯化液，经气相出口8进入尾气冷凝系统；分离出部分氯化氢的氯化液，大部分进入外环流管9内，并沿着外环流管轴向向下流动，并自底部返回氯化塔，余下氯化液由溢流出口管6流出，经第3级无强制循环自环流反应器外环流管上的溢流进口管10进入第3级无强制循环自环流反应器的外环流管9内，并沿着外环流管轴向向下流动，自底部进入第3级无强制循环自环流反应器的氯化塔内。
在第3级无强制循环自环流反应器中，氯气从氯化塔下部气相进口1连续进料，氯化液沿着氯化塔轴向向上流动，在催化剂作用下，氯化液中未反应的氯甲苯发生苯环上的氯代反应，生成二氯甲苯的同时产生氯化氢气体，产生的氯化氢气体部分溶于氯化液中，并随着氯化液沿氯化塔轴向向上流动，包含氯化氢气体的氯化液到达氯化塔顶部后，进入换热器4；在换热器4内，氯化液与冷却水间接换热将氯化反应生成的热量移出反应器，使氯化液温度降低3～5℃，氯化液进入封头7内，在封头内进行部分气液分离，部分氯化氢气体离开氯化液，经气相出口8进入尾气冷凝系统；分离出部分氯化氢的氯化液，大部分进入外环流管9内，并沿着外环流管轴向向下流动，自底部返回氯化塔，余下氯化液由溢流出口管6流出，经第4级无强制循环自环流反应器外环流管上的溢流进口管10进入第4级无强制循环自环流反应器的外环流管9内，并沿着外环流管内轴向向下流动，自底部进入第4级无强制循环自环流反应器的氯化塔内。
在第4级无强制循环自环流反应器中，氯气从氯化塔下部气相进口1连续进料，氯化液沿着氯化塔轴向向上流动，在催化剂作用下，氯化液中未反应的氯甲苯发生苯环上的氯代反应，生成二氯甲苯的同时产生氯化氢气体，产生的氯化氢气体部分溶于氯化液中，并随着氯化液沿氯化塔轴向向上流动，包含氯化氢气体的氯化液到达氯化塔顶部后，进入换热器4；在换热器4内，氯化液与冷却水间接换热将氯化反应生成的热量移出反应器，使氯化液温度降低到3～5℃，氯化液进入封头7内，在封头内进行部分气液分离，部分氯化氢气体离开氯化液，从气相出口8排出，进入尾气冷凝系统；分离出部分氯化氢的氯化液，大部分进入外环流管9内，并沿着外环流管轴向向下流动，并自底部返回氯化塔，余下氯化液由溢流出口管6流出，经第5级无强制循环自环流反应器外环流管上的溢流进口管10进入第5级无强制循环自环流反应器的外环流管9内，并沿着外环流管轴向向下流动，自底部进入第5级无强制循环自环流反应器的氯化塔内。
在第5级无强制循环自环流反应器中，氯气从氯化塔下部气相进口1连续进料，氯化液沿着氯化塔轴向向上流动，在催化剂作用下，氯化液中未反应的氯甲苯发生苯环上的氯代反应，生成二氯甲苯的同时产生氯化氢气体，产生的氯化氢气体部分溶于氯化液中，并随着氯化液沿氯化塔轴向向上流动，包含氯化氢气体的氯化液到达氯化塔顶部后，进入换热器4；在换热器4内，氯化液与冷却水间接换热将氯化反应生成的热量移出反应器，使氯化液温度降低3～5℃，氯化液进入封头7内，在封头内进行部分气液分离，部分氯化氢气体离开氯化液，经气相出口8进入尾气冷凝系统；分离出部分氯化氢的氯化液，大部分进入外环流管9内，并沿着外环流管轴向向下流动，并自底部返回氯化塔，余下氯化液由溢流出口管6流出，经第6级无强制循环自环流反应器外环流管上的溢流进口管10进入第4级无强制循环自环流反应器的外环流管9内，并沿着外环流管内轴向向下流动，自底部进入第6级无强制循环自环流反应器的氯化塔内。
在第6级无强制循环自环流反应器中，氯气从氯化塔下部气相进口1连续进料，氯化液沿着氯化塔轴向向上流动，在催化剂作用下，氯化液中未反应的氯甲苯发生苯环上的氯代反应，生成二氯甲苯的同时产生氯化氢气体，产生的氯化氢气体部分溶于氯化液中，并随着氯化液沿氯化塔轴向向上流动，包含氯化氢气体的氯化液到达氯化塔顶部后，进入换热器4；在换热器4内，氯化液与冷却水间接换热将氯化反应生成的热量移出反应器，使氯化液温度降低3～5℃，氯化液进入封头7内，在封头内进行部分气液分离，部分氯化氢气体离开氯化液，经气相出口8进入尾气冷凝系统；分离出部分氯化氢的氯化液，大部分进入外环流管9内，并沿着外环流管轴向向下流动，并自底部返回氯化塔，余下氯化液由溢流口6流出，进入氯化液储槽，再送入分离工序。
实施例2
基于实施例1氯甲苯氯化反应系统，进行无强制循环的自环流邻氯甲苯连续催化氯化生产二氯甲苯，方法如下：
在第1级无强制循环自环流反应器中，邻氯甲苯(体积流量4m3/h)与氯化铝(体积流量35kg/h)通过液相进口2连续进入氯化塔，氯气(标况下体积流量100m3/h)从气相进口1连续通入氯化塔，氯气、邻氯甲苯和氯化铝均沿着氯化塔的轴向向上流动，同时氯气与邻氯甲苯在氯化铝的作用下发生苯环上的氯取代反应，氯化塔内的起始氯化反应温度为47±1℃，生成二氯甲苯(包括2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,6-二氯甲苯)的同时产生氯化氢气体，氯化氢气体随着氯化液沿氯化塔轴向向上流动，氯化液到达氯化塔顶部后温度达到50±1℃；氯化液进入换热器4中，换热器4通入温度为10℃的冷却水，冷却水与氯化液间接换热将氯化反应生成的热量移出反应器，换热后，氯化液降温至47±1℃，冷却水升温至13℃；经过换热的氯化液进入反应器顶部的封头7内，进行气液分离，部分氯化氢气体离开氯化液，从气相出口8排出，进入尾气冷凝系统；分离出部分氯化氢后的氯化液，大部分进入外环流管9，沿外环流管轴向向下流动，自氯化塔底部返回氯化塔3，与连续通入的氯气混合后继续进行氯化反应；少部分氯化液由溢流出口管6流出，经过第2级无强制循环自环流反应器外环流管9的溢流进口管10进入第2级无强制循环自环流反应器。
在第2级～第5级无强制循环自环流反应器中，前一级无强制循环自环流反应器的部分氯化液进入下一级无强制循环自环流反应器，从每一级无强制循环自环流反应器的气相进口1连续通入氯气，氯气与氯化液混合后沿氯化塔3轴向向上流动，同时在氯化铝作用下，氯化液中未反应的邻氯甲苯发生氯化反应，氯化液进入换热器4与温度10℃的冷却水换热，再进入封头进行气液分离除去部分溶于氯化液的氯化氢气体，部分经过气液分离的氯化液进入外环流管内，由氯化塔底部再次进入同一级无强制循环自环流反应器的氯化塔内进行氯化反应，余下经过气液分离的氯化液溢流进入下一级无强制循环自环流反应器。
在第6级无强制循环自环流反应器中，从气相进口1连续通入氯气，氯气与第5级无强制循环自环流反应器溢流排出的氯化液混合后，沿氯化塔3轴向向上流动，同时发生氯化反应，氯化液进入换热器4与温度10℃的冷却水换热，再进入封头7进行气液分离除去部分溶于氯化液的氯化氢气体，部分经过气液分离的氯化液进入外环流管内，由氯化塔底部再次进入同一级无强制循环自环流反应器的氯化塔内进行氯化反应，余下经过气液分离的氯化液进入氯化液储槽，再送入分离工序。
第1级、第2级、第3级、第4即、第5级、第6级无强制循环自环流反应器中，气相进口1中通入的氯气标况体积流量之比为1.35:1:1:1:1:0.2；第1级无强制循环自环流反应器中，进入氯化塔的氯气标准况体积流量约为邻氯甲苯体积流量的25倍；在第2级～第5级无强制循环自环流反应器中，进入每一级无强制循环自环流反应器的氯化塔的氯气在标准况下的体积流量约为进入同一级无强制循环自环流反应器的氯化液(包含催化剂)体积流量的18.5倍；第6级无强制循环自环流反应器中，通入氯化塔的氯气在标况下的体积流量约为通入的氯化液的体积流量的3.7倍。
在第1级～第6级无强制循环自环流反应器中，每一级无强制循环自环流反应器的溢流出口管排出的氯化液的体积流量与进入第1级无强制循环自环流反应器的氯甲苯的体积流量相等，即第2级～第6级无强制循环自环流反应器中，自溢流进口管10进入无强制循环自环流反应器的氯化液的体积流量与进入第1级无强制循环自环流反应器的氯甲苯体积流量相等。
第1级无强制循环自环流反应器中，外环流管内氯化液的体积流量为通入第1级无强制循环自环流反应器的氯化塔中的氯气标况下体积流量的5倍。第2级～第5级无强制循环自环流反应器中，每一级无强制循环自环流反应器的外环流管内氯化液的体积流量为通入同一级无强制循环自环流反应器氯化塔中氯气标况下体积流量的4.6倍。第6级无强制循环自环流反应器中，外环流管内氯化液的体积流量为通入氯化塔中氯气标况下体积流量的0.33倍。
对第6级无强制循环自环流反应器溢流出口处的氯化液进行分析，氯化液中各物质的质量分数如下所示：邻氯甲苯52.42％，2,5-二氯甲苯15.99％，2,6-二氯甲苯15.85％，2,4-二氯甲苯8.99％，2,3-二氯甲苯5.85％，其他未知物0.9％。
实施例3
基于实施例1氯甲苯氯化反应系统，进行无强制循环的自环流对氯甲苯连续催化氯化生产二氯甲苯，方法如下：
在第1级无强制循环自环流反应器中，对氯甲苯(体积流量2m3/h)与氯化铝(体积流量10kg/h)通过液相进口2连续进入氯化塔，氯气(标况下50m3/h的体积流量)从气相进口1连续通入氯化塔，氯气、对氯甲苯和氯化铝均沿着氯化塔的轴向向上流动，同时氯气与对氯甲苯在氯化铝的作用下发生苯环上的氯取代反应，氯化塔内的起始氯化反应温度为35±1℃，生成二氯甲苯(包括2,4-二氯甲苯、3,4-二氯甲苯)的同时产生氯化氢气体，氯化氢气体随着氯化液沿氯化塔轴向向上流动，氯化液到达氯化塔顶部后温度达到38±1℃；氯化液进入换热器4中，换热器4通入温度为10℃的冷却水，冷却水与氯化液间接换热将氯化反应生成的热量移出反应器，换热后，氯化液降温至35±1℃，冷却水升温至13℃；经过换热的氯化液进入反应器顶部的封头7内，进行气液分离，部分氯化氢气体离开氯化液，由封头7顶部的气相出口8排出，进入尾气冷凝系统；分离出部分氯化氢后的氯化液，大部分进入外环流管9，沿外环流管轴向向下流动，自氯化塔底部返回氯化塔，与连续通入的氯气混合后继续进行氯化反应；少部分氯化液由溢流出口管6流出，经过第2级无强制循环自环流反应器设在外环流管的溢流管进口10进入第2级无强制循环自环流反应器。
在第2级～第5级无强制循环自环流反应器中，前一级无强制循环自环流反应器的部分氯化液进入下一级强制循环自环流反应器，从每一级无强制循环自环流反应器的气相进口1连续通入氯气，氯气与氯化液混合后沿氯化塔3轴向向上流动，同时发生氯化反应，进入换热器4与温度10℃的冷却水间接换热，氯化液进入封头7后进行气液分离除去部分溶于氯化液的氯化氢气体，部分经过气液分离的氯化液进入外环流管9内，由氯化塔底部再次进入同一级无强制循环自环流反应器的氯化塔内进行氯化反应，余下经过气液分离的氯化液进入下一级强制循环自环流反应器。
在第6级无强制循环自环流反应器中，从气相进口1连续通入氯气，氯气与第5级无强制循环自环流反应器溢流排出的氯化液混合后，沿氯化塔3轴向向上流动，同时发生氯化反应，进入换热器4与温度10℃的冷却水间接换热，氯化液进入封头7后进行气液分离除去部分溶于氯化液的氯化氢气体，部分经过气液分离的氯化液进入外环流管9内，由氯化塔底部再次进入同一级无强制循环自环流反应器的氯化塔内进行氯化反应，余下经过气液分离的氯化液进入氯化液储槽，并送入分离工序。
第1级、第2级、第3级、第4级、第5级、第6级无强制循环自环流反应器中，气相进口中通入的氯气标况体积流量之比为1.3:1:1:1:1:0.1；第1级无强制循环自环流反应器中，进入氯化塔的氯气标准况下的体积流量约为对氯甲苯体积流量的25倍；在第2级～第5级无强制循环自环流反应器中，进入每一级无强制循环自环流反应器的氯化塔的氯气标准况下的体积流量约为进入同一级无强制循环自环流反应器的氯化液体积流量的19.2倍；第6级无强制循环自环流反应器中，进入氯化塔的氯气在标准况下的体积流量约为氯化液体积流量的1.9倍。
在第1级～第6级无强制循环自环流反应器中，每一级无强制循环自环流反应器的溢流出口管排出的氯化液的体积流量与进入第1级无强制循环自环流反应器的对氯甲苯的体积流量相等，即第2级～第6级无强制循环自环流反应器中，自溢流进口进入无强制循环自环流反应器的氯化液的体积流量与进入第1级无强制循环自环流反应器的对氯甲苯体积流量相等。
第1级无强制循环自环流反应器中，外环流管内氯化液的体积流量为通入第1级无强制循环自环流反应器的氯化塔中氯气标况下体积流量的5倍。第2级～第5级无强制循环自环流反应器中，每一级无强制循环自环流反应器的外环流管内氯化液的体积流量为通入同一级无强制循环自环流反应器的氯化塔中氯气标况下体积流量的4.5倍。第6级无强制循环自环流反应器中，外环流管内氯化液的体积流量为通入氯化塔中氯气标况下体积流量的0.3倍。
对第6级无强制循环自环流反应器溢流出口处的氯化液进行分析，氯化液中各物质的质量分数如下所示：对氯甲苯19.9％，2,4-二氯甲苯44.94％，3,4-二氯甲苯34.01％，其他未知物1.15％。

Claims (10)

1.一种氯甲苯氯化反应系统，其特征在于：该系统由n台无强制循环自环流反应器串联组成，n为4～6的整数；所述的无强制循环自环流反应器为下部的氯化塔与上部的换热器的一体式反应器；在所述的换热器的顶端设有封头，封头侧壁经外环流管与氯化塔底部相连，在封头侧壁设有溢流出口管，溢流出口管与外环流管的进料口位于同一水平线上，封头内部位于溢流出口管上方的区域为气相空间；在第1级无强制循环自环流反应器下部设有气相进口和液相进口，液相进口高于气相进口，从液相进口连续通入氯甲苯和催化剂，由气相进口1连续通入的氯气推动反应物料沿着氯化塔的轴向向上流动；第2级～第n级无强制循环自环流反应器的下部仅设有气相进口；第2级～第n级无强制循环自环流反应器的外环流管均分别设有溢流进口管，且溢流进口管低于前一级无强制循环自环流反应器的溢流出口管；第1级～第(n-1)级无强制循环自环流反应器的溢流出口管与下一级无强制循环自环流反应器的溢流进口管连接，第n级无强制循环自环流反应器的溢流出口管与氯化液储槽连接。
2.根据权利要求1所述的氯甲苯氯化反应系统，其特征在于：第1级无强制循环自环流反应器中，气相进口和液相进口位于同一侧。
3.根据权利要求1所述的氯甲苯氯化反应系统，其特征在于：所述的换热器的下部设有冷却水进口，上部设有冷却水出口。
4.根据权利要求1所述的氯甲苯氯化反应系统，其特征在于：所述的溢流进口管与溢流出口管的直径相同；所述的溢流进口管的水平位置比前一级无强制循环自环流反应器的溢流出口管低30～50cm。
5.根据权利要求1所述的氯甲苯氯化反应系统，其特征在于：在每一级无强制循环自环流反应器的封头顶部设有气相出口，气相出口与尾气冷凝系统连接。
6.一种基于权利要求1所述的氯甲苯氯化反应系统的氯甲苯氯化反应方法，其特征在于：包括：在第1级无强制循环自环流反应器中，自气相进口通入氯气，自液相进口通入氯甲苯和催化剂，反应物料向上流动并发生氯化反应得到氯化液，氯化液经换热器换热后进入封头，在封头内进行气液分离，大部分氯化液经外环流管自底部再次进入氯化塔内进行氯化反应，余下氯化液溢流进入第2级无强制循环自环流反应器；
在第2级～第(n-1)级无强制循环自环流反应器中，自每一级无强制循环自环流反应器下部通入氯气，氯气与前一级无强制循环自环流反应器溢流出口排出的氯化液混合后沿氯化塔向上流动并发生氯化反应，氯化液经换热器换热后进入封头进行气液分离，大部分氯化液经外环流管自底部再次进入同一级无强制循环自环流反应器的氯化塔内与氯气混合后进行氯化反应，余下氯化液进入下一级无强制循环自环流反应器；
在第n级无强制循环自环流反应器中，从气相进口通入氯气，氯气与第(n-1)级无强制循环自环流反应器溢流出口管排出的氯化液混合后沿氯化塔向上流动并发生氯化反应，氯化液经换热器换热后进入封头进行气液分离，部分氯化液经外环流管自底部再次进入氯化塔内，与氯气混合后进行氯化反应，余下氯化液进入分离工序。
7.根据权利要求6所述的氯甲苯氯化反应方法，其特征在于：在每一级无强制循环自环流反应器中，气液分离得到的气相经气相进口排出，进入尾气冷凝系统。
8.根据权利要求6所述的氯甲苯氯化反应方法，其特征在于：第1级无强制循环自环流反应器和第n级无强制循环自环流反应器通入的氯气标况下体积流量之比为(1.3～1.5):(0.1～0.3)；第2级～第(n-1)级无强制循环自环流反应器通入的氯气标况下体积流量相同，每一级无强制循环自环流反应器和第1级无强制循环自环流反应器通入的氯气标况下体积流量之比为1:(1.3～1.5)；第1级～第(n-1)级无强制循环自环流反应器中，通入每一级无强制循环自环流反应器的氯气的标况下体积流量为通入同一级无强制循环自环流反应器的流体的体积流量的15～30倍；第6级无强制循环自环流反应器中，通入的氯气标况下体积流量为通入的流体的体积流量的1～5倍。
9.根据权利要求6所述的氯甲苯氯化反应方法，其特征在于：第1级～第n级无强制循环自环流反应器中，自每一级无强制循环自环流反应器的溢流出口管排出的氯化液的体积流量与进入第1级无强制循环自环流反应器中氯甲苯的体积流量相等。
10.根据权利要求6所述的氯甲苯氯化反应方法，其特征在于：第1级～第(n-1)级无强制循环自环流反应器中，进入每一级无强制循环自环流反应器的外环流管内的氯化液的体积流量为通入同一级无强制循环自环流反应器中的氯气标况下体积流量的3～5倍；第n级无强制循环自环流反应器中，进入外环流管内的氯化液的体积流量为通入第n级无强制循环自环流反应器中氯气在标况下进料体积流量的0.27～1倍。
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