CN117480273A - 无机氧化物蒸镀用底漆组合物、硬化物及层叠体 - Google Patents

无机氧化物蒸镀用底漆组合物、硬化物及层叠体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种无机氧化物蒸镀用底漆组合物、使所述组合物硬化而成的硬化物及具有使所述组合物硬化而成的硬化性树脂层的层叠体，所述无机氧化物蒸镀用底漆组合物含有聚硅氧烷化合物(A)、具有反应性基且不与(A)相当的化合物(B)、以及无机氧化物微粒子(C)，且(A)具有乙烯基和/或环氧基、式(1)和/或式(2)的结构单元、以及硅烷醇基和/或水解性硅烷基，(A)的含量相对于(A)～(C)的合计而为2.5wt％～40wt％(R1～R3表示具有特定的聚合性双键的基、或者烷基、环烷基、芳基、芳烷基或环氧基)。[化1]

Description

无机氧化物蒸镀用底漆组合物、硬化物及层叠体
技术领域
本发明涉及一种无机氧化物蒸镀用底漆组合物、使所述底漆组合物硬化而成的硬化物、以及具有使所述底漆组合物硬化而成的硬化性树脂层的层叠体。
背景技术
近年来，随着个人计算机的发展、特别是便携用个人计算机的发展，平板显示器(flat panel display)的需求不断增加。另外，最近，家用薄型电视机的普及率也在提高，处于平板显示器的市场日益扩大的状况。进而，近年来普及的平板显示器存在大画面化的倾向，特别是关于家用液晶电视机，此种倾向正在变强。
作为此种平板显示器，采用液晶显示器、等离子体显示器、以及有机电致发光(electroluminescence，EL)显示器等各种显示方式的显示器，在任一方式的显示器中，以提高图像的显示品质为目的的研究均日渐进行。
其中，以提高显示品质为目的的光的抗反射技术的开发成为各方式的显示器中共通的重要的技术课题之一。之前，作为此种抗反射技术，例如一直使用如下技术：通过以单层在表面形成包含低折射率的物质的薄膜，获得对于单一波长的光有效的抗反射效果的技术；或者通过形成交替地形成有低折射率物质与高折射率物质的薄膜的多个层，对于波长范围更广的光获得抗反射效果的技术。
其中，使用多个层的技术由于在通过增加其层数而对于具有更广的频率的光也可获得抗反射效果的方面有用，因此在各种用途中一直谋求实用化。
此种抗反射效果优异的多个层是使用真空蒸镀法等在涂装有蒸镀底漆的膜上层叠折射率不同的层。然而，根据光、热或湿度等环境条件，存在无机氧化物层的蒸镀层与底漆层的界面会剥离的问题。
在专利文献1中，通过使用包含氨基甲酸酯丙烯酸酯的树脂组合物的硬化物形成有机层，改善层间剥离的问题，所述氨基甲酸酯丙烯酸酯具有难以因等离子体而分解的特性(以下，也简称为“耐等离子体性”)；在专利文献2中，通过使金属氧化物粒子在含有金属氧化物粒子的硬涂层的表面露出而改善层间剥离的问题，但在本申请记载的高湿热的环境下并未实现层间密接。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2017-165109
专利文献2：日本专利特开2016-224443
发明内容
发明所要解决的问题
本发明所要解决的问题在于提供一种高热、高湿等环境下的密接性优异的层叠体。
解决问题的技术手段
本发明人等人进行了努力研究，结果发现，使用将聚硅氧烷化合物与无机氧化物微粒子加以并用并以特定比例含有聚硅氧烷化合物的底漆组合物而获得的层叠体在各种环境条件下的密接性优异。
即，本发明提供以下的发明。
(1)一种无机氧化物蒸镀用底漆组合物，其特征在于：含有聚硅氧烷化合物(A)、具有反应性基且不与所述聚硅氧烷化合物(A)相当的化合物(B)、以及无机氧化物微粒子(C)，且
所述聚硅氧烷化合物(A)具有乙烯基和/或环氧基、通式(1)和/或通式(2)所表示的结构单元、以及硅烷醇基和/或水解性硅烷基，
所述聚硅氧烷化合物(A)的含量相对于所述聚硅氧烷化合物(A)、所述化合物(B)及所述无机氧化物微粒子(C)的合计而为2.5质量％～40质量％。
[化1]
[化2]
(通式(1)及通式(2)中，R1、R2及R3分别独立地表示选自由-R4-CH＝CH2、-R4-C(CH3)＝CH2、-R4-O-CO-C(CH3)＝CH2、-R4-O-CO-CH＝CH2及下述通式(3)所表示的基所组成的群组中的具有聚合性双键的基、或碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～8的环烷基、芳基、碳原子数7～12的芳烷基或环氧基；R4分别独立地表示单键或碳原子数1～6的亚烷基)
[化3]
(通式(3)中，n为1～5的整数，结构Q为-CH＝CH2或-C(CH3)＝CH2，R4与所述相同)
(2)根据(1)的底漆组合物，其中所述聚硅氧烷化合物(A)与所述无机氧化物微粒子(C)的固体成分量的比以质量基准计而为(A)/(C)＝10/90～80/20，且
所述无机氧化物微粒子(C)与所述聚硅氧烷化合物(A)的合计含量相对于底漆组合物中的总固体成分而为70质量％以下。
(3)根据(1)或(2)的底漆组合物，其中所述聚硅氧烷化合物(A)与所述无机氧化物微粒子(C)经由硅氧烷键进行键结而形成无机微粒子复合体(D)。
(4)一种硬化物，是使根据(1)至(3)中任一项的底漆组合物硬化而成。
(5)一种层叠体，其特征在于具有：硬化性树脂层(I)，是使根据(1)至(3)中任一项的底漆组合物硬化而成；以及无机氧化物层(II)，包含无机氧化物。
(6)根据(5)的层叠体，是进而具有基材层、且在所述基材上将硬化性树脂层(I)与无机氧化物层(II)依序层叠而成。
(7)根据(6)的层叠体，其中所述基材为厚度10μm～1mm的膜。
[发明的效果]
本发明的无机氧化物蒸镀用底漆组合物可适宜地用于在基材上设置包含无机氧化物的蒸镀层时的底漆层形成用途中。
具有使本发明的无机氧化物蒸镀用底漆组合物硬化而成的硬化性树脂层(I)、以及包含无机氧化物的无机氧化物层(II)的层叠体能够适宜地用作各种环境条件下的密接性优异的功能性膜。
另外，在进而具有基材层、且在所述基材上将硬化性树脂层(I)与无机氧化物层(II)依序层叠而成的层叠体中，硬化性树脂层(I)与无机氧化物层(II)可保护基材层。此外，通过硬化性树脂层(I)处于基材层与无机氧化物层(II)的层间，硬化性树脂层(I)提高无机氧化物层(II)对于基材层的密接性，因此即便在热、湿等严酷的环境下各层间也不易发生剥落。
使用本申请的无机氧化物蒸镀用底漆组合物获得的层叠体由于硬涂性、耐热性、耐水性、耐候性优异，因此能够尤其适宜地用作各种功能性原材料或表面保护材料。例如，能够用于建筑材料用途、住宅设备用途、汽车/船舶/飞机/铁路等运输机用途、电子材料用途、记录材料用途、光学材料用途、照明用途、包装材料用途、室外设置物的保护用途、光纤被覆用途、树脂玻璃保护用途等中，尤其能够适宜地用作液晶显示器、等离子体显示器、以及有机EL显示器等的抗反射膜。
具体实施方式
＜无机氧化物蒸镀用底漆组合物＞
本发明的无机氧化物蒸镀用底漆组合物(以下，有时简称为“底漆组合物”或“组合物”)含有聚硅氧烷化合物(A)、具有反应性基且不与所述聚硅氧烷化合物(A)相当的化合物(B)、以及无机氧化物微粒子(C)。
[聚硅氧烷化合物(A)]
聚硅氧烷化合物(A)(以下，有时简称为“化合物(A)”或“(A)成分”)具有乙烯基和/或环氧基、通式(1)和/或通式(2)所表示的结构单元、以及硅烷醇基和/或水解性硅烷基。
在本发明中，所谓“乙烯基”，为如下概念：除了包含自亚乙基中去除一个氢原子而成的“CH2＝CH-”基以外，也包含将亚乙基的一个氢原子取代为甲基后去除一个氢原子而成的“CH2＝C(CH3)-”基。
(乙烯基和/或环氧基)
本发明的(A)成分通过具有乙烯基和/或环氧基，从而可通过加热或活性能量线而硬化。通过基于乙烯基和/或环氧基的交联/聚合反应、与后述的硅烷醇基和/或水解性硅烷基的缩合反应此两种硬化机制，所获得的硬化物或硬化层的交联密度变高，可形成具有更优异的低线膨胀系数的层叠体。
乙烯基和/或环氧基优选为在(A)成分中存在两个以上，更优选为存在3个～200个，进而优选为存在3个～50个。具体而言，若(A)成分中的乙烯基和/或环氧基的含有率为3质量％～35质量％，则可获得所期望的耐候性。
乙烯基或环氧基可作为后述的通式(1)和/或通式(2)所表示的结构单元的一部分而含有在(A)成分中，也可作为与所述结构单元不同的结构单元而含有在(A)成分中。其中，乙烯基或环氧基优选为作为通式(1)和/或通式(2)所表示的结构单元的一部分而含有在(A)成分中。
(通式(1)和/或通式(2)所表示的结构单元)
[化4]
(通式(1)及通式(2)中，R1、R2及R3分别独立地表示选自由-R4-CH＝CH2、-R4-C(CH3)＝CH2、-R4-O-CO-C(CH3)＝CH2、-R4-O-CO-CH＝CH2及下述通式(3)所表示的基所组成的群组中的具有聚合性双键的基、或碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～8的环烷基、芳基、碳原子数7～12的芳烷基或环氧基；R4分别独立地表示单键或碳原子数1～6的亚烷基)
[化5]
(通式(3)中，n为1～5的整数，结构Q为-CH＝CH2或-C(CH3)＝CH2，R4与所述相同)
所述式(1)和/或所述式(2)所表示的结构单元为硅的键结键中的两个或三个参与交联而成的三维网眼状的聚硅氧烷结构单元。虽形成三维网眼结构但不形成稠密的网眼结构，因此也不会产生凝胶化等，保存稳定性也变得良好。
所述式(1)～式(2)中，作为R1～R3为-R4-CH＝CH2、-R4-C(CH3)＝CH2、-R4-O-CO-C(CH3)＝CH2或-R4-O-CO-CH＝CH2时的R4的碳原子数1～6的亚烷基，例如可列举：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚叔戊基、1-甲基亚丁基、2-甲基亚丁基、1,2-二甲基亚丙基、1-乙基亚丙基、亚己基、异己基、1-甲基亚戊基、2-甲基亚戊基、3-甲基亚戊基、1,1-二甲基亚丁基、1,2-二甲基亚丁基、2,2-二甲基亚丁基、1-乙基亚丁基、1,1,2-三甲基亚丙基、1,2,2-三甲基亚丙基、1-乙基-2-甲基亚丙基、1-乙基-1-甲基亚丙基等。其中，就原料的获取的容易度而言，R4优选为单键或碳原子数为2～4的亚烷基。
在R1～R3为式(3)所表示的基的情况下，芳香环上可键结有1个～5个结构Q，优选为键结有1个～2个Q。于在芳香环上键结有两个Q的情况下，作为一例，可列举下述式(5)那样的结构。
[化6]
由于所述苯乙烯基所代表那样的结构中不含氧原子，因此难以引起以氧原子为基点的氧化分解，耐热分解性高，因此对于要求耐热性的用途而言适宜。认为其原因在于：通过体积大的结构来阻碍受到氧化的反应。另外，具有结构Q的-CH＝CH2、-C(CH3)＝CH2的聚合性双键的基也有助于提高耐热性。
作为R1～R3的碳原子数1～6的烷基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基等。
作为R1～R3的碳原子数3～8的环烷基，例如可列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
作为R1～R3的芳基，例如可列举：苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-异丙基苯基等。
作为R1～R3的碳原子数7～12的芳烷基，例如可列举：苄基、二苯基甲基、萘基甲基等。
其中，通过R1～R3的至少一个为具有聚合性双键的基或者环氧基，无需独立于本结构单元而使(A)成分中含有所述“乙烯基和/或环氧基”。因此，在(A)成分中的至少一个式(1)和/或所述通式(2)所表示的结构单元中，优选为R1～R3的至少一个为具有聚合性双键的基或者为环氧基。
而且，通过R1～R3的至少一个为具有聚合性双键的基或环氧基，可通过活性能量线等进行硬化，通过活性能量线、以及硅烷醇基和/或水解性硅烷基的缩合反应此两种硬化机制，所获得的硬化物的交联密度变高，可形成具有更优异的耐候性的硬化物。
(硅烷醇基和/或水解性硅烷基)
在本发明中，所谓硅烷醇基，为具有与硅原子直接键结的羟基的含有硅的基。具体而言，所述硅烷醇基优选为式(1)和/或所述通式(2)所表示的结构单元的、具有键结键的氧原子与氢原子进行键结而生成的硅烷醇基。
另外，在本发明中，所谓水解性硅烷基，为具有与硅原子直接键结的水解性基的含有硅的基，具体而言，例如可列举通式(6)所表示的基。
[化7]
(式(6)中，R5为烷基、芳基或芳烷基等一价有机基，R6为选自由卤素原子、烷氧基、酰氧基、苯氧基、烯丙氧基、巯基、氨基、酰胺基、氨基氧基、亚氨基氧基及烯氧基所组成的群组中的水解性基；b为0～2的整数)
作为R5的烷基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基等。
作为R5的芳基，例如可列举：苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-异丙基苯基等。
作为R5的芳烷基，例如可列举：苄基、二苯基甲基、萘基甲基等。
作为R6的卤素原子，例如可列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为R6的烷氧基，例如可列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
另外，作为酰氧基，例如可列举：甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、特戊酰氧基、戊酰氧基、苯基乙酰氧基(phenylacetoxy)、乙酰乙酰氧基、苯甲酰氧基、萘甲酰氧基等。
另外，作为烯丙氧基，例如可列举：苯氧基、萘氧基等。
作为R6的烯氧基，例如可列举：乙烯氧基、烯丙氧基、1-丙烯氧基、异丙烯氧基、2-丁烯氧基、3-丁烯氧基、2-戊烯氧基、3-甲基-3-丁烯氧基、2-己烯氧基等。
通过R6所表示的水解性基经水解，式(6)所表示的水解性硅烷基成为硅烷醇基。就水解性优异的方面而言，其中，作为R6，优选为甲氧基及乙氧基。
另外，具体而言，所述水解性硅烷基优选为所述式(1)和/或所述式(2)所表示的结构单元的、具有键结键的氧原子与所述水解性基进行键结或经取代的水解性硅烷基。
硅烷醇基或所述水解性硅烷基在硅烷醇基中的羟基或水解性硅烷基中的所述水解性基之间进行水解缩合反应，因此聚硅氧烷结构的交联密度提高，可形成耐候性优异的硬化物。
(A)成分除了具有乙烯基和/或环氧基、式(1)和/或式(2)所表示的结构单元、硅烷醇基和/或水解性硅烷基以外，并无特别限定，也可包含其他基。作为一例，(A)成分也可在其结构内包含氨基甲酸酯键、醚键、酰胺键、酯键。
作为(A)成分，也可使用市售品。例如，可列举：X-12-1048(信越化学工业公司制造)、X-12-1050(信越化学工业公司制造)、KR-513(信越化学工业公司制造)、X-40-9308(信越化学工业公司制造)、KR-517(信越化学工业公司制造)、X-40-2670(信越化学工业公司制造)、X-24-9590(信越化学工业公司制造)、KR-516(信越化学工业公司制造)、X40-9296(信越化学工业公司制造)、TM-100(东亚合成公司制造)、TA-100(东亚合成公司制造)、M-100(西利奇桑(SiliXan)公司)、M-140(西利奇桑(SiliXan)公司)等。
(A)成分的含量相对于(A)成分、后述的化合物(B)与后述的无机氧化物微粒子(C)的合计而为2.5质量％～40质量％。作为下限值，优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进而优选为8质量％以上。作为上限值，优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下。若考虑到全部，则优选为2.5质量％～35质量％，更优选为5质量％～30质量％。
通过设为所述范围内，可抑制吸水性与加热时的硅烷醇的缩合反应，结果，在形成层叠体时，能够取得使本组合物硬化而成的硬化性树脂层(I)与无机氧化物层(II)的密接性、和硬化性树脂层(I)与基材层的密接性的平衡。
[具有反应性基的化合物(B)]
具有反应性基且不与所述聚硅氧烷化合物(A)相当的化合物(B)(以下，有时简称为“化合物(B)”或“(B)成分”)并无特别限定，例如可列举不具有硅原子、硅烷醇基、水解性硅烷基等且可通过加热或活性能量线而硬化的化合物。
其中，作为(B)成分，优选为一分子中具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯中的、不与所述(A)成分相当的成分。此外，在本发明中，所谓“(甲基)丙烯酸酯”，是指丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的一者或两者，所谓“(甲基)丙烯酰基”，是指丙烯酰基与甲基丙烯酰基的一者或两者。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列举：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二元醇的二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯的二(甲基)丙烯酸酯、对新戊二醇1摩尔加成4摩尔以上的环氧乙烷或者环氧丙烷而获得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、对双酚A的1摩尔加成2摩尔的环氧乙烷或者环氧丙烷而获得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、使2摩尔～3摩尔的丙烯酸与异氰脲酸三(2-羟基乙基)酯的1摩尔进行反应而获得的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基)异氰脲酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯；使聚异氰酸酯的1摩尔与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的2摩尔以上进行反应而获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。氨基甲酸酯丙烯酸酯优选为具有环状结构，优选为使含有羟基的丙烯酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4,1-亚环己基)＝二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、亚甲基双(4,1-亚环己基)＝二异氰酸酯的异氰脲酸酯体进行反应而成的化合物。作为进行反应的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，优选为季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯。其中，优选为使异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、或异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、与季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、或(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯进行反应而成的化合物。
另外，也可与所述多官能(甲基)丙烯酸酯一同并用单官能(甲基)丙烯酸酯。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列举：(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸羟基酯(例如，大赛璐(Daicel)化学工业(股)制造的商品名“普拉赛尔(Placcel)”)、由邻苯二甲酸与丙二醇获得的聚酯二醇的单(甲基)丙烯酸酯、由琥珀酸与丙二醇获得的聚酯二醇的单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰基氧基丙酯、各种环氧酯的(甲基)丙烯酸加合物等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等含有羧基的乙烯基单量体；乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸磺基乙酯等含有磺酸基的乙烯基单量体；2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基酸式磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰基氧基丙基酸式磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰基氧基-3-氯-丙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰基氧基乙基苯基磷酸酯等酸性磷酸酯系乙烯基单量体；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的乙烯基单量体等。这些可使用一种或两种以上。
另外，作为(B)成分，也优选为使用结构中具有环结构的化合物。通过具有环结构，可抑制高湿热的环境下的底漆的劣化。另外，在使用具有异氰脲酸酯环作为环结构的化合物的情况下，可进一步赋予应力/应变缓和能力，可使在高湿热的环境下在无机氧化物层与底漆层的接着面可产生的层间应力/应变缓和，结果，可进一步提高密接性。作为(B)成分中的具有异氰脲酸酯环的化合物的量，相对于(B)成分总量100重量份，为5重量份～100重量份，优选为以10重量份～90重量份为宜，更优选为以20重量份～80重量份为宜。
作为此种(B)成分，可列举使2摩尔～3摩尔的(甲基)丙烯酸与异氰脲酸的环氧烷加合物的1摩尔进行反应而获得的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯作为优选的成分。
(B)成分可使用一种，也可并用两种以上，为了获得所期望的特性，优选为组合使用两种以上。
其中，作为(B)成分，就在硬化后获得高的交联度、且更进一步提高硬化物及硬化性树脂层的硬度及耐久密接性的方面而言，优选为使用至少一种三官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
(B)成分的调配量相对于底漆组合物中的总固体成分而优选为20质量％～90质量％，更优选为30质量％～80质量％，进而优选为30质量％～70质量％。
[无机氧化物微粒子(C)]
无机氧化物微粒子(C)(以下，有时称为“(C)成分”)只要无损本发明的效果则并无特别限定，可根据目的适宜选择。若为使用本发明的底漆组合物制造层叠体的情况，则优选为根据使底漆组合物硬化而成的硬化性树脂层上层叠的无机氧化物层的材料，选择与无机氧化物层的亲和性高、或者为相同材料的无机氧化物微粒子。
关于无机氧化物微粒子(C)，例如，作为热传导性优异的材料，可列举：氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌、氧化硅等；作为阻挡性优异的材料，可列举：云母、黏土、高岭土、滑石、沸石、硅灰石、膨润石等矿物等或氧化钛、氧化锌；作为折射率高的材料，可列举氧化钛等；作为显示出光催化剂性的材料，可列举：钛、铈、锌、铜、铝、锡、铟、磷、碳、硫、镍、铁、钴、银、钼、锶、铬、钡、铅等光催化剂金属的氧化物等；作为耐磨耗性优异的材料，可列举：二氧化硅、氧化铝、氧化锆、镁等金属的氧化物等；作为导电性优异的材料，可列举氧化锡、氧化铟等；作为绝缘性优异的材料，可列举二氧化硅等；作为紫外线遮蔽性优异的材料，可列举氧化钛、氧化锌等。
这些无机氧化物微粒子(C)只要根据用途适时选择即可，可单独使用，也可组合使用多种。另外，无机氧化物微粒子(C)除了具有示例中所列举的特性以外也具有各种特性，因此只要结合用途适时选择即可。
例如，在使用二氧化硅作为无机氧化物微粒子(C)时，并无特别限定，可使用粉末状的二氧化硅或胶体二氧化硅等已知的二氧化硅微粒子。作为市售的粉末状的二氧化硅微粒子，例如可列举：日本艾罗西尔(Aerosil)(股)制造的艾罗西尔(Aerosil)50、艾罗西尔(Aerosil)200，旭硝子(股)制造的思尔德(SILDEX)H31、思尔德(SILDEX)H32、思尔德(SILDEX)H51、思尔德(SILDEX)H52、思尔德(SILDEX)H121、思尔德(SILDEX)H122，日本二氧化硅工业(Nippon Silica Kogyo)(股)制造的E220A、E220，富士硅(Fuji Silysia)(股)制造的西里西亚(SYLYSIA)470，日本板硝子(股)制造的SG弗拉克(SG Flake)等。
另外，作为市售的胶体二氧化硅，例如可列举：日产化学工业(股)制造的甲醇硅溶胶、IPA-ST、IPA-ST-L、IPA-ST-ZL、PGM-ST、PGM-ST-UP、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、ST-N、ST-O、ST-50、ST-OL等。
也可使用进行了表面修饰的二氧化硅微粒子，例如可列举对所述二氧化硅微粒子利用具有疏水性基的反应性硅烷偶合剂进行表面处理而成的材料、或利用具有(甲基)丙烯酰基的化合物进行修饰而成的材料。作为利用具有(甲基)丙烯酰基的化合物进行修饰而成的市售的粉末状的二氧化硅，可列举：日本艾罗西尔(Aerosil)(股)制造的艾罗西尔(Aerosil)RM50、艾罗西尔(Aerosil)R7200、艾罗西尔(Aerosil)R711等，作为利用具有(甲基)丙烯酰基的化合物进行修饰而成的市售的胶体二氧化硅，可列举：日产化学工业(股)制造的MIBK-SD、MEK-SD、MEK-AC-2140Z、MEK-AC-4130Y、MEK-AC-5140Z、PGM-AC-2140Z、MIBK-AC-2140Z等，作为利用具有疏水性基的反应性硅烷偶合剂进行表面处理而成的胶体二氧化硅，可列举日产化学工业(股)制造的MIBK-ST、MEK-ST等。
所述二氧化硅微粒子的形状并无特别限定，可使用球状、中空状、多孔质状、棒状、板状、纤维状、或不定形状的粒子。例如，作为市售的中空状二氧化硅微粒子，可使用日铁矿业(股)制造的西利纳库斯(SiliNax)等。
作为氧化钛微粒子，不仅可使用体质颜料而且也可使用紫外光响应型光催化剂，例如可使用锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛、板钛矿型氧化钛等。进而，也可使用以在氧化钛的结晶结构中掺杂异种元素使其响应可见光的方式设计的粒子。作为在氧化钛中掺杂的元素，可适宜地使用氮、硫、碳、氟、磷等阴离子元素、或铬、铁、钴、锰等阳离子元素。另外，作为形态，可使用粉末、分散于有机溶媒中或水中而成的溶胶或浆料。作为市售的粉末状的氧化钛微粒子，例如可列举日本艾罗西尔(Aerosil)(股)制造的艾罗西尔(Aerosil)P-25、帝国化工(Tayca)(股)制造的ATM-100等。另外，作为市售的浆料状的氧化钛微粒子，例如可列举帝国化工(Tayca)(股)制造的TKD-701等。
本发明的(C)成分在组合物中的平均粒子径优选为5nm～200nm的范围。若为5nm以上，则分散性变得良好，若为200nm以内的直径，则硬化物或硬化性树脂层的强度变得良好。更优选为10nm～100nm，进而优选为10nm～80nm，特别优选为10nm～50nm，最优选为10nm～30nm。此外，此处所述的“平均粒子径”是使用利用了动态光散射法的粒度分布测定装置等进行测定。
(C)成分的调配量相对于底漆组合物中的总固体成分而优选为70质量％以下，更优选为0.1质量％～60质量％，进而优选为3质量％～50质量％，特别优选为5质量％～50质量％，最优选为25质量％～45质量％。
另外，关于(A)成分与(C)成分的固体成分量的比，以质量基准计，优选为(A)/(C)＝10/90～80/20，更优选为20/80～70/30，进而优选为40/60～50/50。
(C)成分可单独调配在本发明的组合物中，也可在与其他成分键结的状态下调配于组合物中。
特别优选为(C)成分与(A)成分进行键结而形成无机微粒子复合体(D)。通过(C)成分与(A)成分牢固地进行键结，抑制了硬化后的硬化性树脂层内的(C)成分的偏析、相分离、脱离等，结果，即便在高湿热的环境下，层间密接性也优异，因此能够适宜地用于室外使用的建筑材料或汽车相关构件。
在使(C)成分与(A)成分进行键结的情况下，这些成分优选为经由硅氧烷键而进行键结。所述情况下，(C)成分优选为使用具有可与(A)成分形成硅氧烷键的官能基的成分。
所谓可形成硅氧烷键的官能基，只要为羟基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基等可形成硅氧烷键的官能基则可为任一基。可形成硅氧烷键的无机氧化物微粒子自身可具有官能基，或者可通过对无机氧化物微粒子进行修饰来导入官能基。
作为无机氧化物微粒子的修饰方法，只要使用已知惯用的方法即可，存在硅烷偶合剂处理、或利用具有可形成硅氧烷键的官能基的树脂进行涂布等方法。
另外，独立于与(A)成分键结的(C)成分，作为未进行键结的(C)成分，也可另行调配氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅等。
作为(C)成分，例如于在树脂中单纯地调配二氧化硅来获得硬化性树脂层的情况下，由于二氧化硅为亲水性，因此有时涂膜被水分自二氧化硅部分侵蚀而劣化，但通过(C)成分与(A)成分牢固地进行键结，能够防止此种问题的产生。
(无机微粒子复合体(D)的制造方法)
无机微粒子复合体(D)例如可通过如下方法等来制造：在将(A)成分的原料单体与(C)成分混合后，同时进行(A)成分的缩合反应、和(A)成分与(C)成分的键结反应的方法；使用(A)成分的原料单体并通过缩合反应获得(A)成分后，加入(C)成分进行混合，进行(A)成分与(C)成分的键结反应的方法。
作为(A)成分的原料单体，具体而言，例如可列举：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、2-三甲氧基硅烷基乙基乙烯基醚、3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基三氯硅烷等。其中，就可容易地进行水解反应、且可容易地去除反应后的副产物的方面而言，优选为乙烯基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷。
另外，也可与(A)成分的原料单体一起并用通用的硅烷化合物。作为通用的硅烷化合物，例如可列举：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三-正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等各种有机三烷氧基硅烷类；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二-正丁氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷或者甲基苯基二甲氧基硅烷等各种二有机二烷氧基硅烷类；甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷或者二苯基二氯硅烷等氯硅烷类。其中，优选为容易进行水解反应、且能够容易地去除反应后的副产物的有机三烷氧基硅烷或二有机二烷氧基硅烷。
另外，也可在无损本发明的效果的范围内进一步并用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或者四正丙氧基硅烷等四官能烷氧基硅烷化合物或所述四官能烷氧基硅烷化合物的部分水解缩合物。在并用所述四官能烷氧基硅烷化合物或其部分水解缩合物的情况下，优选为以相对于构成所述(A)成分的原料单体的所有硅原子而所述四官能烷氧基硅烷化合物所具有的硅原子成为不超过20摩尔％的范围的方式并用。
另外，也可在无损本发明的效果的范围内在所述(A)成分的原料单体中并用硼、钛、锆或铝等硅原子以外的金属醇盐化合物。例如，优选为以相对于构成(A)成分的原料单体的所有硅原子而所述金属醇盐化合物所具有的金属原子不超过25摩尔％的范围来并用。
另外，在向(A)成分中导入式(3)所表示的基时，只要使用具有式(3)所表示的基的硅烷化合物即可。作为具有式(3)所表示的基的硅烷化合物的具体例，可列举对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷。
(A)成分或(A)成分的原料单体、与(C)成分的混合可使用已知的分散方法。作为机械性部件，例如可列举分散器、具有涡轮叶片等搅拌叶片的分散机、涂料振荡器、辊磨机、球磨机、磨碎机、砂磨机、珠磨机等，为了均匀地进行混合，优选为利用使用玻璃珠、氧化锆珠等分散介质的珠磨机进行的分散。
作为所述珠磨机，例如可列举：芦泽精细技术(Ashizawa Finetech)(股)制造的斯达磨机(Starmill)；三井矿山(股)制造的MSC-MILL、SC-MILL、阿特里托(Attritor)MA01SC；浅田铁工(股)的纳诺固伦磨机(Nano Grain Mill)、皮考固伦磨机(Pico Grain Mill)、皮亚固伦磨机(Pure Grain Mill)、麦加奇怕固伦磨机(Mechagaper Grain Mill)、塞拉帕瓦固伦磨机(Cerapower Grain Mill)、迪阿尔固伦(Dual Grain Mill)、AD磨机(AD Mill)、特温AD磨机(Twin AD Mill)、巴斯凯特磨机(Basket Mill)、特温巴斯凯特磨机(Twin BasketMill)；寿工业(股)制造的爱贝施磨机(Apex Mill)、乌尔特拉爱贝施磨机(Ultra ApexMil)、斯帕爱贝施磨机(Super Apex Mill)等。
在混合或反应时，出于调整固体成分量或粘度的目的，也可使用分散介体。作为分散介体，只要为无损本发明的效果的液状介质即可，可列举各种有机溶剂或水、液状有机聚合物及单体。
作为所述有机溶剂，例如可列举：丙酮、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone，MEK)、甲基异丁基酮(methyl isobutyl ketone，MIBK)等酮类，四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)、二氧杂环戊烷等环状醚类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类，甲苯、二甲苯等芳香族类，卡必醇、溶纤剂、甲醇、异丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚、正丙醇等醇类，能够将这些单独使用或并用使用。
水解缩合反应是指所述水解性基的一部分在水等的影响下经水解而形成羟基，继而在所述羟基彼此、或者所述羟基与水解性基之间进行的缩合反应。所述水解缩合反应可通过已知的方法进行反应，但通过在所述制造工序中供给水与催化剂来进行反应的方法简便而优选。
作为使用的催化剂，例如可列举：盐酸、硫酸、磷酸等无机酸类；对甲苯磺酸、磷酸单异丙酯、乙酸等有机酸类；氢氧化钠或氢氧化钾等无机碱类；四异丙基钛酸酯、四丁基钛酸酯等钛酸酯类；1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecene-7，DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(1,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonene-5，DBN)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane，DABCO)、三正丁基胺、二甲基苄基胺、单乙醇胺、咪唑、1-甲基咪唑等各种含有碱性氮原子的化合物类；为四甲基铵盐、四丁基铵盐、二月桂基二甲基铵盐等各种四级铵盐类，且具有氯化物、溴化物、羧酸盐或氢氧化物等作为反阴离子的四级铵盐类；二丁基二乙酸锡、二丁基二辛酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙酰丙酮酸锡、辛酸锡或硬脂酸锡等锡羧酸盐等。催化剂可单独使用，也可并用两种以上。
对于所述催化剂的添加量，并无特别限定，通常优选为相对于所述具有硅烷醇基或水解性硅烷基的各化合物总量而以0.0001质量％～10质量％的范围使用，更优选为以0.0005质量％～3质量％的范围使用，特别优选为以0.001质量％～1质量％的范围使用。
另外，供给的水的量优选为相对于所述具有硅烷醇基或水解性硅烷基的各化合物所具有的硅烷醇基或水解性硅烷基1摩尔而为0.05摩尔以上，更优选为0.1摩尔以上，特别优选为0.5摩尔以上。
这些催化剂及水可一并供给，也可逐次供给，也可供给将催化剂与水预先混合而成液体。
进行水解缩合反应时的反应温度恰当的是0℃～150℃的范围，优选为20℃～100℃的范围内。另外，作为反应的压力，也可在常压、加压下或减压下的任一条件下进行。另外，在所述水解缩合反应中可生成的副产物即醇或水也可视需要利用蒸馏等方法去除。
(任意成分)
在不妨碍本发明的效果的范围内，本发明的底漆组合物除了含有所述(A)成分～(D)成分以外，也可含有其他成分。
作为其他成分，除了可使用光聚合引发剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、用于使环氧基硬化的硬化剂、硬化促进剂、催化剂、有机溶剂、调平剂以外，也可使用无机颜料、有机颜料、体质颜料、黏土矿物、蜡、表面活性剂、稳定剂、流动调整剂、染料、流变控制剂、消泡剂、抗氧化剂、或塑化剂等各种添加剂等。
光聚合引发剂只要使用作为光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂与光阴离子聚合引发剂而已知的引发剂即可，例如，例如可优选地使用选自由苯乙酮类、苯偶酰缩酮类、二苯甲酮类所组成的群组的一种以上。作为所述苯乙酮类，可列举：二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮等。作为所述苯偶酰缩酮类，例如可列举：1-羟基环己基-苯基酮、苯偶酰二甲基缩酮等。作为所述二苯甲酮类，例如可列举：二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯等。作为所述安息香类等，例如可列举：安息香、安息香甲醚、安息香异丙醚等。光聚合引发剂可单独使用，也可并用两种以上。
在通过活性能量线使本发明的底漆组合物硬化的情况下，优选为使用光聚合引发剂。
所述光聚合引发剂的使用量相对于底漆组合物的固体成分量100质量％而优选为1质量％～15质量％，更优选为2质量％～10质量％。
作为光稳定剂，可列举受阻胺系光稳定剂(Hindered Amine Light Stabilizer，HALS)，可使用各种光稳定剂，例如可列举：双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸二甲基-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶聚合物、聚〔{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亚氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}〕、1-〔2-{3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}乙基〕-4-{3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}-2,2,6,6-四甲基哌啶、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯啶-2,5-二酮、N-甲基-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯啶-2,5-二酮等。
作为紫外线吸收剂，例如可使用通常所使用的无机系、有机系的各种紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，例如可列举主骨架为羟基二苯甲酮系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系、三嗪系的化合物衍生物、以及在侧链含有这些紫外线吸收剂的乙烯基聚合物等聚合物。具体而言，可例示：2,4'-二羟基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正苄氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二乙氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二丙氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二丁氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基-4'-丙氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基-4'-丁氧基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2-(2-羟基-5-叔甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)苯并三唑、乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基三嗪、4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)-2-羟基二苯甲酮的聚合物、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑的聚合物等。这些中，就挥发性的方面而言，可适宜地使用2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮。另外，这些有机系紫外线吸收剂也可并用两种以上。
通过使用包含紫外线吸收剂的组合物，硬化物或硬化性树脂层可抑制包含塑料等的基材的黄变。另外，其结果，基材与硬化性树脂层的密接性变良好，因此耐光性提高。
在(A)成分含有环氧基的情况下，可使用环氧树脂用的已知的硬化剂，例如可列举：苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚树脂、二环戊二烯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂(新酚树脂(xylok resin))、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四羟苯基乙烷树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆树脂、联苯基改性苯酚树脂(通过双亚甲基连结酚核而成的多元苯酚化合物)、联苯基改性萘酚树脂(通过双亚甲基连结酚核而成的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性酚树脂(通过三聚氰胺、苯并胍胺等连结酚核而成的多元酚化合物)或含有烷氧基的芳香环改性酚醛清漆树脂(通过甲醛连结酚核及含有烷氧基的芳香环而成的多元酚化合物)等酚系化合物；邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐(methyl nadic anhydride)、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等酸酐系化合物；二氰二胺、由次亚麻油酸的二聚体与乙二胺合成的聚酰胺树脂等酰胺系化合物；二氨基二苯基甲烷、二亚乙三胺、三亚乙四胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、咪唑、BF3-胺络合物、胍衍生物等胺系化合物等。
作为硬化促进剂，可使用各种硬化促进剂，例如可列举：磷系化合物、三级胺、咪唑、有机酸金属盐、路易斯酸、胺错盐等。特别是就硬化性、耐热性、电气特性、耐湿可靠性等优异的方面而言，在咪唑化合物中优选为2-乙基-4-甲基咪唑，在磷系化合物中，优选为三苯基膦，在三级胺中，优选为1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一碳烯(DBU)。
另外，在并用活性能量线硬化与热硬化的情况下，优选为考虑到组合物中的聚合性双键反应、热硬化性反应基的反应温度、反应时间等，选择各催化剂。另外，也能够并用热硬化性树脂。作为热硬化性树脂，可列举：乙烯基系树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、环氧酯树脂、丙烯酸树脂、酚树脂、石油树脂、酮树脂、硅树脂或这些的改性树脂等。
出于调整粘度的目的，本发明的底漆组合物也可含有有机溶剂。作为有机溶剂，例如可将以下溶剂单独使用或并用两种以上来使用：正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、环戊烷等脂肪族系或脂环族系的烃类；甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃类；甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、环己酮等酮类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚等聚烷二醇二烷基醚类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二恶烷等醚类；N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或碳酸亚乙酯。
所谓调平剂，为不直接有助于硬化反应的液状有机聚合物，例如可列举：含有羧基的聚合物改性物(弗洛兰(Flowlen)G-900、弗洛兰(Flowlen)NC-500；共荣社)、丙烯酸聚合物(弗洛兰(Flowlen)WK-20；共荣社)、特殊改性磷酸酯的胺盐(海普蓝(HIPLAAD)ED-251；楠本化成)、改性丙烯酸系嵌段共聚物(迪斯帕毕克(DISPERBYK)2000；毕克化学(BYK-Chemie))等。
作为硅烷偶合剂，例如可列举含有硅烷醇基和/或水解性硅烷基的硅烷化合物中的、不与(A)成分相当的成分。
具体而言，可列举已知惯用的硅烷化合物，例如可列举：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三-正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、三-(三甲氧基硅烷基丙基)异氰脲酸酯、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等各种有机三烷氧基硅烷类；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二-正丁氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷删除等各种二有机二烷氧基硅烷类；甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷删除等氯硅烷类。其中，就硬度或与有机树脂的相容性的观点而言，理想的是三-(三甲氧基硅烷基丙基)异氰脲酸酯。
＜硬化物＞
本发明的底漆组合物能够通过活性能量线或加热等进行硬化。
作为活性能量线，可列举自氙灯、低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、碳弧灯、钨灯等光源发出的紫外线、或者通常自20kV～2000kV的粒子加速器取出的电子束、α射线、β射线、γ射线等。其中，优选为使用紫外线、或电子束。特别适宜的是紫外线。作为紫外线源，可使用太阳光线、低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯、氩激光、氦/镉激光等。使用这些，向所述活性能量线硬化性树脂层的涂敷面照射约180nm～400nm的波长的紫外线，由此能够使涂膜硬化。作为紫外线的照射量，可根据所使用的光聚合引发剂的种类及量来适当选择。
另外，也能够在不对硬化物及组合物造成影响的范围内，使用例如25℃～150℃左右的热进行硬化，另外，也能够与活性能量线硬化并用。作为此时的加热源，能够应用热风、近红外线等已知的热源。
＜层叠体＞
本发明的层叠体具有硬化性树脂层(I)、以及包含无机氧化物的无机氧化物层(II)。另外，也优选为进而具有基材层、且在所述基材上将硬化性树脂层(I)与无机氧化物层(II)依序层叠而成的层叠体。
以下，对各层进行说明。
[硬化性树脂层(I)]
硬化性树脂层(I)是使本发明的底漆组合物硬化而成。
硬化性树脂层(I)的制造方法并无特别限定，可通过涂布于基材上并进行硬化来形成硬化性树脂层(I)。例如可在后述的基材上涂布底漆组合物的涂敷液，也可使用在塑料或金属、玻璃等与基材不同的原材料的表面上涂布底漆组合物而成层作为硬化性树脂层(I)。在本发明的层叠体不具有基材的情况下，也可在涂敷及硬化后，自基材或与基材不同的原材料剥离硬化性树脂层(I)。
作为涂敷方法，并无特别限定，可使用喷雾法、旋涂法、浸渍法、辊涂法、刮涂法、刮刀辊法、刮刀片法、帘涂法、狭缝涂布法、网版印刷法、喷墨法等已知的方法。
硬化方法如在＜硬化物＞的说明中所述那样。
就可形成具有密接性的层叠体的观点而言，硬化性树脂层(I)的膜厚优选为1μm～50μm。若膜厚为1μm以上，则与具有基材时的基材的密接性的效果高，若膜厚为50μm以内，则由于充分地受到硬化，因此硬化性树脂层(I)与无机氧化物层(II)间的密接性变高。就密接性的方面而言，尤其优选为1nm～30μm，特别优选为100nm～10μm。
硬化性树脂层(I)的表面粗糙度(Ra)优选为小于2.0nm，更优选为1.5nm以下，进而优选为1.0nm以下。
通过Ra为所述上限值以下，不会在硬化性树脂层(I)的表面形成过度的凹凸而增加凹凸部的脆弱性，其结果，可防止层叠体的层间的断裂或密接性的降低。本发明的层叠体由于具有以特定量使用了特定结构的(A)成分的硬化性树脂层(I)，因此即便Ra为比较小的值，也能够获得硬化性树脂层(I)与无机氧化物层(II)的充分的密接性、以及硬化性树脂层(I)与基材层的充分的密接性，并取得各密接性的平衡。
此外，表面粗糙度可通过已知惯用的方法来测定。
[无机氧化物层(II)]
所谓本发明的无机氧化物层(II)，为在硬化性树脂层(I)上进行层叠而成的层。材质并无特别限定，层叠方法也无特别限定，只要根据层叠体的用途来适时选择即可。另外，无机氧化物层(II)可包含单一材料，也可包含多种材料，可为以单一层的形式层叠而成的单层结构，也可为层叠多个层而成的多层结构。另外，硬化性树脂层(I)的材质不同的一部分也可形成无机氧化物层(II)。
作为构成无机氧化物层(II)的无机氧化物，可列举硅氧化物、铝氧化物、钛氧化物、锆氧化物、锌氧化物等，可为一种，也可同时使用多种。
无机氧化物层由于硬度非常高，因此可良好地用作硬涂涂膜。特别是可用于保护容易受伤的塑料或橡胶等。另外，由于容易控制折射率，因此可赋予抗反射等光学功能性。另外，也可用作电子材料用的基板。此外，无机氧化物层由于阻气性优异，因此可用于各种包覆材料或燃料电池构件、有机薄膜太阳能电池构件等中。
在通过涂布法形成无机氧化物层(II)的情况下，可通过涂布无机氧化物的涂敷液并使其硬化来形成无机氧化物层(II)。例如，可在硬化性树脂层(I)上涂布无机氧化物的涂敷液，也可使用在塑料或金属、玻璃等其他原材料的表面上涂布无机氧化物而成层作为无机氧化物层(II)。
作为涂敷方法，并无特别限定，可列举：喷雾法、旋涂法、浸渍法、辊涂法、刮涂法、刮刀辊法、刮刀片法、帘涂法、狭缝涂布法、网版印刷法、喷墨法等。
作为无机氧化物的涂敷液材料，可为无机氧化物的粒子，也可为通过进行水解而成为无机氧化物的金属醇盐化合物或其水解缩合物。在金属醇盐化合物的情况下，特别优选为可列举为硬化性的有机聚硅氧烷、且通过热硬化或电子束/紫外线等活性能量线而硬化那样的涂敷液。这些硬化性有机聚硅氧烷通过三维地进行交联而交联密度变高，获得作为耐磨耗性高的无机氧化物层的有机聚硅氧烷硬化物层。
作为金属醇盐化合物或其水解缩合物，可列举一并具有硅烷醇基和/或水解性硅烷基的硅烷化合物、及其水解缩合物。具体而言，可列举已知惯用的硅烷化合物，例如可列举：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三-正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷等各种有机三烷氧基硅烷类；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二-正丁氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷等各种二有机二烷氧基硅烷类；甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷等氯硅烷类。其中，优选为容易进行水解反应、且能够容易地去除反应后的副产物的有机三烷氧基硅烷或二有机二烷氧基硅烷。
另外，也可使用具有硅烷醇基和/或水解性硅烷基以外的官能基的硅烷化合物。作为硅烷醇基和/或水解性硅烷基以外的官能基，可列举具有聚合性双键的基或环氧基。
例如，作为含有具有聚合性双键的基的硅烷化合物，并用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、2-三甲氧基硅烷基乙基乙烯基醚、3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基三氯硅烷等。其中，就可容易地进行水解反应、且可容易地去除反应后的副产物的方面而言，优选为乙烯基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷。
作为含有环氧基的硅烷化合物，可列举：γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙酰氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙酰氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基二甲氧基乙氧基甲基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基二乙酰氧基甲基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基二甲氧基甲基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基二乙氧基甲基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基二甲氧基乙氧基甲基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基二乙酰氧基甲基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基二甲氧基乙基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基二乙氧基乙基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基二甲氧基乙氧基乙基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基二乙酰氧基乙基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基二甲氧基乙基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基二乙氧基乙基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基二甲氧基乙氧基乙基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基二乙酰氧基乙基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基二甲氧基异丙基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基二乙氧基异丙基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基二甲氧基乙氧基异丙基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基二乙酰氧基异丙基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基二乙氧基异丙基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基二乙氧基异丙基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基二甲氧基乙氧基异丙基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基二乙酰氧基异丙基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基乙氧基二甲基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲氧基乙氧基二甲基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基乙酰氧基二甲基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基甲氧基二甲基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基乙氧基二甲基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基甲氧基乙氧基二甲基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基乙酰氧基二甲基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲氧基二乙基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基乙氧基二乙基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲氧基乙氧基二乙基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基乙酰氧基二乙基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基甲氧基二乙基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基乙氧基二乙基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基甲氧基乙氧基二乙基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基乙酰氧基二乙基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲氧基二异丙基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基乙氧基二异丙基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲氧基乙氧基二异丙基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基乙酰氧基二异丙基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基甲氧基二异丙基硅烷、β-3,4-环氧环己基)乙基乙氧基二异丙基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基甲氧基乙氧基二异丙基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基乙酰氧基二异丙基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲氧基乙氧基甲基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基乙酰氧基甲氧基甲基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基乙酰氧基乙氧基甲基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基甲氧基乙氧基甲基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基甲氧基乙酰氧基甲基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基乙氧基乙酰氧基甲基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲氧基乙氧基乙基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基乙酰氧基甲氧基乙基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基乙酰氧基乙氧基乙基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基甲氧基乙氧基乙基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基甲氧基乙酰氧基乙基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基乙氧基乙酰氧基乙基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲氧基乙氧基异丙基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基乙酰氧基甲氧基异丙基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基乙酰氧基乙氧基异丙基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基甲氧基乙氧基异丙基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基甲氧基乙酰氧基异丙基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基乙氧基乙酰氧基异丙基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、β-缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三苯氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基乙基二丙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷等。
另外，无机氧化物层(II)也可为利用镀敷法而形成的层。作为镀敷法，可列举干式镀敷法及湿式镀敷法。
作为干式镀敷法，例如可列举：溅镀、真空蒸镀、离子镀等物理气相沉积法(Physical Vapor Deposition，PVD)、化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition，CVD)等。
作为进行溅镀时的无机氧化物层(II)，可列举：SiO2、SiC、TiC、TiN、TiO2、ZnO、Fe2O3、V2O5、SnO2、PbO、Sb2O3的无机蒸镀膜层。另外，在想要获得透明的层叠体的情况下，优选为SiC、SiO2、ZnO，特别优选为氧化硅(SiO2)层。
另一方面，作为湿式镀敷法，使用无电解镀敷。其中，优选为可获得致密性高的无机氧化物层的干式镀敷法。
在利用镀敷法形成无机氧化物层的情况下，也可将树脂层(I)设为底漆，直接实施镀敷法。本发明的硬化性树脂层(I)由于含有聚硅氧烷化合物(A)及无机氧化物微粒子(C)，因此与无机氧化物的亲和性高，故而可获得致密且高密接的无机氧化物层。
作为通过镀敷法而获得的无机氧化物层的原料，优选为与作为无机氧化物的涂敷液材料而列举的原料相同的原料。
另外，也可在金属或石英等其他原材料上实施镀敷，将表面设为无机氧化物层，并将如此而得层设为无机氧化物层(II)。此时，只要在硬化性树脂层(I)未硬化或半硬化的状态下与无机氧化物层接着，之后使硬化性树脂层(I)硬化即可。
[基材]
本发明的层叠体除了具有无机氧化物层(II)以外，也可更具有基材。此时，基材也可为层叠于其他材料上的基材。
基材以相对于硬化性树脂层(I)而和与无机氧化物层(II)相反的一侧的面接触的方式层叠。
作为基材的材质，并无特别限定，例如可列举：聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate，PET)、将环烯烃设为单体的在主链上具有脂环结构的树脂(环烯烃聚合物(Cyclo Olefin Polymer，COP))、通过环状烯烃(例如，降冰片烯类)与α-烯烃(例如，乙烯)的加成聚合而获得的树脂(环烯烃共聚物(Cyclo Olefin Copolymer，COC))、三乙酰纤维素(triacetyl cellulose，TAC)、聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺等塑料层；石英，蓝宝石，玻璃，光学膜，陶瓷材料，无机氧化物，蒸镀膜(CVD、PVD、溅镀)，磁性膜，反射膜，Ni、Cu、Cr、Fe、不锈钢等金属，纸，旋涂式玻璃(Spin On Glass，SOG)、旋涂式碳(Spin OnCarbon，SOC)；薄膜晶体管(Thin Film Transistor，TFT)阵列基板，等离子体显示面板(Plasma Display Panel，PDP)的电极板，氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)或金属等导电性基材，绝缘性基材，硅、氮化硅、多晶硅、氧化硅、非晶硅等硅系基板等。
另外，基材可为一层，也可为将多种材质层叠而成的多层结构。另外，基材表面的一部分可为材质不同的原材料，也可为金属与塑料接合那样的结构。
关于所述塑料层，为了进一步提高与本发明的硬化性树脂层(I)的密接性，也可对与硬化性树脂层(I)的层叠面实施已知的表面处理，作为所述表面处理，例如可列举电晕放电处理、等离子体处理、火焰等离子体处理、电子束照射处理、紫外线照射处理等，可进行这些中的一种处理或者进行将两种以上组合而成的处理。另外，出于提高与硬化性树脂层(I)的密接性的目的，也可涂布底涂涂料等。
基材的厚度优选为25μm～200μm，特别优选为40μm～150μm。
无机氧化物层(II)及基材的形状是任意的。只要与硬化性树脂层(I)接触，则可为板状或膜状等平面，也可为球状，可具有曲面，也可具有凹凸。另外，也可为将异种原材料复合化而成材料，例如也可将对于金属制的门嵌入塑料制的窗那样的复杂形状的材料设为无机氧化物层(II)或基材。
[层叠体]
本发明的硬化性树脂层(I)的特征在于：包含含有(A)成分～(C)成分的底漆组合物。所述组合物由于含有有机成分与无机成分，因此具有无论是与有机层还是与无机层均良好地密接的特征。据此，可作为针对利用通常的树脂难以接着的无机氧化物层的底漆而良好地使用。
特别是在基材的层叠面为塑料层的情况下，本发明最能显示出效果。其原因在于：本发明的硬化性树脂层(I)由于含有(A)成分与(B)成分，因此和无机氧化物层与塑料层两者密接。本发明的硬化性树脂层(I)作为将通常难以形成层叠体的异种原材料接合的层间材料、接着剂、底漆而特别优异。
本发明的硬化性树脂层(I)由于在各种环境下(高热、高湿等条件下)的密接性优异，因此可对层叠体赋予这些功能。
在形成将硬化性树脂层(I)与无机氧化物层(II)依此序设置而成的层叠体的情况下，也可将所获得的层叠体设为片状，也可设为具有三维结构的层叠体。可使所述层叠体与基材接触或接着，也可不相接地进行覆盖来加以保护。
在与基材一体化来形成层叠体的情况下，也可在对基材形成硬化性树脂层(I)后进行硬化，之后形成无机氧化物层(II)。或者，也可在对基材形成硬化性树脂层(I)后以未硬化或半硬化的状态形成无机氧化物层(II)，之后使硬化性树脂层(I)完全硬化。另外，在基材为活性能量线硬化性塑料的情况下，若在使基材未硬化或半硬化的状态下形成硬化性树脂层(I)，并在形成无机氧化物层(II)之前或之后使基材及硬化性树脂层(I)完全硬化，则基材与硬化性树脂层(I)的密接性进一步提高。
本申请的层叠体由于硬涂性、抗反射能力、耐热性、耐水性优异，因此能够特别适宜地用作各种抗反射材料或保护材料。例如，能够用于平板显示器的保护/抗反射用途、建筑材料用途、住宅设备用途、汽车/船舶/飞机/铁路等运输机用途、电子材料用途、记录材料用途、光学材料用途、照明用途、包装材料用途、室外设置物的保护用途、光纤被覆用途、树脂玻璃保护用途等中。
实施例
接下来，通过实施例及比较例具体地说明本发明。各例中，只要并无说明，则“份”“％”为质量标准。
＜合成例1：聚硅氧烷化合物(A)：PSi-1＞
在包括搅拌装置及空气吹入管的0.5L可分离式烧瓶中，装入3-甲基丙烯酰基三甲氧基硅烷(KBM-503，信越化学公司制造)138.5质量份、丙二醇单甲醚100质量份、二丁基羟基甲苯(dibutyl hydroxy toluene，BHT)0.2质量份、对苯二酚单甲醚(hydroquinonemonomethyl ether，MEHQ)0.02质量份与丁基酸式磷酸酯(A-4，SC有机化学公司制造)0.31质量份，在液温75℃下进行搅拌，同时滴加30.2质量份的水。
滴加结束后，在75℃下搅拌4小时，降温至50℃。其后，减压至80hPa，在液温到达70℃之前，将甲醇及水蒸馏去除。以固体成分成为50wt％的方式利用丙二醇单甲醚对反应物进行稀释，获得230.7质量份的含有具有反应性基的聚硅氧烷的液体即PSi-1。
＜合成例2：聚硅氧烷化合物(A)：PSi-2＞
在包括搅拌装置及空气吹入管的0.5L可分离式烧瓶中，装入KBM-503(信越化学公司制造，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)55.4质量份、甲基三甲氧基硅烷(KBM-13，信越化学公司制造)85.7质量份、丙二醇单甲醚100质量份、二丁基羟基甲苯(BHT)0.2质量份、对苯二酚单甲醚(MEHQ)0.02质量份与A-4(SC有机化学公司制造)0.43质量份，在液温75℃下进行搅拌，同时滴加42.7质量份的水。
滴加结束后，在75℃下搅拌4小时，降温至50℃。其后，减压至80hPa，在液温到达70℃之前，将甲醇及水蒸馏去除。以固体成分成为50wt％的方式利用丙二醇单甲醚对反应物进行稀释，获得243.3g的含有具有反应性基的聚硅氧烷的液体即PSi-2。
＜合成例3：非反应性聚硅氧烷化合物：PSi-3＞
在包括搅拌装置及空气吹入管的0.5L可分离式烧瓶中，装入KBM-103(信越化学公司制造，苯基三甲氧基硅烷)55.4质量份、甲基三甲氧基硅烷(KBM-13，信越化学公司制造)85.7质量份、丙二醇单甲醚100质量份、二丁基羟基甲苯(BHT)0.2质量份、对苯二酚单甲醚(MEHQ)0.02质量份与A-4(SC有机化学公司制造)0.43质量份，在液温75℃下进行搅拌，同时滴加42.7质量份的水。
滴加结束后，在75℃下搅拌4小时，降温至50℃。其后，减压至80hPa，在液温到达70℃之前，将甲醇及水蒸馏去除。以固体成分成为50wt％的方式利用丙二醇单甲醚对反应物进行稀释，获得243.3g的含有不具有反应性基的聚硅氧烷的液体即PSi-3。
＜合成例4：聚硅氧烷-二氧化硅混合物：HSP-1＞
在包括搅拌装置及空气吹入管的0.5L可分离式烧瓶中，装入3-甲基丙烯酰基三甲氧基硅烷(KBM-503，信越化学公司制造)193.38质量份、PGM-ST(未修饰胶体二氧化硅日产化学工业公司制造)351.02质量份、丙二醇单甲醚139.58质量份、二丁基羟基甲苯(BHT)0.2质量份、对苯二酚单甲醚(MEHQ)0.02质量份与丁基酸式磷酸酯(A-4，SC有机化学公司制造)0.142质量份，在液温75℃下进行搅拌，同时滴加42.1质量份的水。
滴加结束后，在75℃下搅拌4小时，降温至50℃。其后，减压至80hPa，在液温到达70℃之前，将甲醇及水蒸馏去除。以固体成分成为50wt％的方式利用丙二醇单甲醚对反应物进行稀释，获得230.7质量份的含有具有反应性基的聚硅氧烷的液体即HSP-1。
＜实施例1＞
(组合物的制备)
调配作为聚硅氧烷化合物(Psi)而合成的PSi-1 5.00质量份、PGM-ST(日产化学公司制造，未修饰二氧化硅，粒子径15nm，固体成分：30wt％)8.33质量份、异氰脲酸2-羟基乙酯三丙烯酸酯(M-315，东亚合成公司制造)48.65质量份与二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA，日本化药公司制造)并进行搅拌。对于所获得的调配物，调配相对于树脂固体成分与无机填料的固体成分的总量而为3质量份的作为光自由基引发剂的欧尼拉得(Omnirad)754(IGM股份有限公司，光引发剂)与0.1质量份的作为调平剂的BYK-333(日本毕克化学(BYK-ChemieJapan)股份有限公司)并进行搅拌，其后，利用甲基乙基-酮(MEK)进行稀释，将不挥发成分调整为40质量份，由此获得组合物1。
＜实施例2～28、比较例1～5＞
在实施例1中，将调配变更为表1～表7中记载的调配率，除此以外，以同样的方式获得各例的组合物。
表中，简称分别表示以下含义。
2140Z：“MEK-AC-2140Z”(日产化学公司制造，甲基丙烯酰基表面修饰二氧化硅，粒子径12nm)
5140Z：“MEK-AC-5140Z”(日产化学公司制造，甲基丙烯酰基表面修饰二氧化硅，粒子径80nm)
IPA-ST-L：制品名(日产化学公司制造，未修饰二氧化硅，粒子径50nm)
IPA-ST-ZL：制品名(日产化学公司制造，未修饰二氧化硅，粒子径100nm)
PETA：季戊四醇三丙烯酸酯
PU610：“美拉玛(Miramer)PU610”(美源(Miwon)公司制造，六官能脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯)
(层叠体的制造)
使用所获得的各例的组合物、与表1～表7所示的无机氧化物层，在以下条件下进行层叠体的制造。对于所获得的层叠体，进行后述的各种试验。将结果一并记载于表1～表7中。
(底漆组合物涂敷)
对于TAC膜(厚度80μm富吉塔库(Fujitack)TD80ULP)，利用棒涂机以干燥后的涂膜厚度成为约5μm的方式涂布表1～表7所示的各例的组合物，并利用70℃的干燥机干燥1分钟。
(底漆组合物硬化)
紫外线照射使用汤浅(GS-YUASA)(股)制造的高压水银灯，在EIT公司制造的UV帕瓦波克(POWER PUCK)II的UV-A区域中，在峰值照度200mW/cm2下，以每1道次的照射能量成为300mJ/cm2的方式调整灯输出、灯高度及输送带速度，以1道次(合计300mJ/cm2)进行照射，进行硬化反应，获得包含底漆组合物的硬化性树脂层(I)(底漆层)。
(无机氧化物层(II)的层叠)
在所述硬化性树脂层(I)上，以膜厚成为5μm的方式利用等离子体CVD形成无机氧化物层(II)(溅镀层)。
(溅镀的条件)
在以下条件下，实施工序1后，实施工序2，实施层叠。
工序1：反向溅镀1.0Pa、Ar 20sccm、RF(radio frequency，射频)200watt(瓦)、60sec
工序2：SiO2溅镀0.6Pa～0.7Pa、Ar 20sccm、RF 200watt、50nm
(耐湿热试验)
在所获得的层叠体的表面形成100个1mm×1mm的交叉影线(cross hatch)(方格)。
然后，投入至温度75℃、湿度95％环境中后，每隔100小时实施玻璃纸胶带(cellophane tape)密接试验直至1200小时为止，之后观察并评价交叉影线面的表面状态。玻璃纸胶带密接试验的评价中，对剥离试验后的交叉影线面的表面状态进行观察，结果，在即便有1格剥离的情况下，确认在哪一层间(溅镀层/底漆层间、或底漆层/基材层间)剥离，并将经过时间作为剥离时间记载于表中。于在经过1200小时后也未确认到剥离的情况下，记载为“＞1200h”。
(底漆层的表面粗糙度Ra的测定)
使用原子力显微镜(Atomic Force Microscopy，AFM)测定底漆层表面的算术平均粗糙度Ra(nm)。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
关于所述结果，本发明的实施例1～28的层叠体的耐湿热试验后的密接性优异。另一方面，不具有(A)成分及(C)成分的比较例1的层叠体、不具有(C)成分的比较例2的层叠体、不具有(A)成分的比较例3～4的层叠体、使用了非反应性聚硅氧烷的比较例5的层叠体的湿热环境下的密接性差。

Claims (7)

1.一种无机氧化物蒸镀用底漆组合物，其特征在于：含有聚硅氧烷化合物(A)、具有反应性基且不与所述聚硅氧烷化合物(A)相当的化合物(B)、以及无机氧化物微粒子(C)，且
所述聚硅氧烷化合物(A)具有乙烯基和/或环氧基、通式(1)和/或通式(2)所表示的结构单元、以及硅烷醇基和/或水解性硅烷基，
所述聚硅氧烷化合物(A)的含量相对于所述聚硅氧烷化合物(A)、所述化合物(B)及所述无机氧化物微粒子(C)的合计而为2.5质量％～40质量％，
[化1]
[化2]
(通式(1)及通式(2)中，R1、R2及R3分别独立地表示选自由-R4-CH＝CH2、-R4-C(CH3)＝CH2、-R4-O-CO-C(CH3)＝CH2、-R4-O-CO-CH＝CH2及下述通式(3)所表示的基所组成的群组中的具有聚合性双键的基、或碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～8的环烷基、芳基、碳原子数7～12的芳烷基或环氧基；R4分别独立地表示单键或碳原子数1～6的亚烷基)
[化3]
(通式(3)中，n为1～5的整数，结构Q为-CH＝CH2或-C(CH3)＝CH2，R4与所述相同)。
2.根据权利要求1所述的底漆组合物，其中所述聚硅氧烷化合物(A)与所述无机氧化物微粒子(C)的固体成分量的比以质量基准计而为(A)/(C)＝10/90～80/20，且
所述无机氧化物微粒子(C)与所述聚硅氧烷化合物(A)的合计含量相对于底漆组合物中的总固体成分而为70质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的底漆组合物，其中所述聚硅氧烷化合物(A)与所述无机氧化物微粒子(C)经由硅氧烷键进行键结而形成无机微粒子复合体(D)。
4.一种硬化物，是使如权利要求1至3中任一项所述的底漆组合物硬化而成。
5.一种层叠体，其特征在于具有：硬化性树脂层(I)，是使如权利要求1至3中任一项所述的底漆组合物硬化而成；以及无机氧化物层(II)，包含无机氧化物。
6.根据权利要求5所述的层叠体，是进而具有基材层、且在所述基材上将硬化性树脂层(I)与无机氧化物层(II)依序层叠而成。
7.根据权利要求6所述的层叠体，其中所述基材为厚度10μm～1mm的膜。
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