KR101830177B1 - 무기 미립자 복합체와 그 제조 방법, 조성물 및 경화물 - Google Patents

무기 미립자 복합체와 그 제조 방법, 조성물 및 경화물 Download PDF

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Abstract

특정 구조를 갖는 폴리실록산 세그먼트(a1)와, 비닐계 중합체 세그먼트(a2)가, 결합된 복합 수지(A)와, 무기 미립자(m)가, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)로 실록산 결합을 개재하여 결합하고 있는 것을 특징으로 하는 무기 미립자 복합체(M)를 제공한다. 또한, 상기 무기 미립자 복합체(M)를 함유하는 조성물, 하드 코팅 재료를 제공한다. 또한, 상기 무기 미립자 복합체(M)를 함유하는 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물 및 당해 경화물을 함유하는 적층체를 제공한다.

Description

무기 미립자 복합체와 그 제조 방법, 조성물 및 경화물{INORGANIC FINE PARTICLE COMPOSITE BODY, METHOD FOR PRODUCING SAME, COMPOSITION AND CURED PRODUCT}
본 발명은, 무기 미립자를 장기간 안정적으로 존재시킬 수 있는 무기 미립자 복합체와 그 제조 방법, 및 당해 무기 미립자 복합체를 함유하는 조성물 및 경화물에 관한 것이다.
유기 폴리머가 갖는 가공성, 유연성 등의 특성과, 무기 재료가 가지는 내열성, 내마모성 등, 표면 경도 등의 특성을 부여하는 것을 목적으로 하여, 무기 미립자와 유기 폴리머에 배합하는 검토가 널리 행해지고 있으며, 무기 미립자를 배합한 유기 폴리머는, 하드 코팅 재료나 내열 재료로서 사용되고 있다.
예를 들면, 내열성이나 내마모성과 같은, 무기 재료 고유의 특성을 살리는 설계에 있어서는, 극력 작은 입경의 무기 미립자를 높은 농도로 배합함으로써, 보다 높은 복합화 효과를 기대할 수 있다. 입경이 작을수록 무기 미립자의 중량당의 표면적이 커져, 유기 폴리머와 무기 재료와의 계면 영역이 넓어지기 때문이다. 또한 무기 미립자의 농도가 높아지면, 무기 재료의 특성을 보다 강하게 나타낼 수 있는 것이 된다.
이러한 유기 폴리머와 무기 미립자와의 배합계는, 도공이나 취급의 관점에서, 액상의 유기 폴리머, 유기 폴리머의 원료가 되는 모노머, 혹은 유기 용매 등을 사용하여, 도료나 잉크 등의 액상물로 공여(供與)하는 것이 대부분이다. 한편, 이러한 무기 미립자를 분산매에 높은 농도로 배합하는 경우, 안정한 분산액을 얻는 것이 어렵고, 제조 작업상 및 얻어지는 제품의 가치에 각종의 문제를 일으키는 것도 알려져 있다. 즉, 매우 입경이 작은 무기 미립자는 표면 활성이 높기 때문에 2차 응집하고, 이 2차 응집체에 의한 분산 안정성의 저하나, 얻어지는 도막 물성이 도막 개소에서 다르다고 하는 물성의 균일성이 결여되는 문제가 생기고, 나아가서는 조막성이나 내열성이나 내마모성과 같은 성능을 발휘할 수 없게 된다는 과제가 있었다.
실리카 등의 무기 미립자를 유기 폴리머에 분산시키는 기술로서는 예를 들면, 커플링제로 표면 처리된 무기 미립자를 수지에 분산시키는 방법(특허문헌 1 참조)이나, 계면 활성제를 사용하여 무기 미립자를 분산시키는 방법(특허문헌 2 참조)이나, 락톤 변성 카르복시기 함유 (메타)아크릴레이트와 (메타)아크릴산의 카프로락톤과의 혼합물을 사용하여 무기 미립자를 분산시키는 방법(특허문헌 3 참조) 등이 알려져 있다. 그러나, 유기 폴리머 중에 미분산시켰다고 해도, 장기로 보존하면 무기 미립자가 침전, 응집한다는 문제가 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서, 본 발명자들은 폴리실록산 세그먼트를 갖는 수지를 무기 미립자의 분산제로서 사용함으로써, 25℃ 2개월이라는 장기간 분산 안정성을 얻을 수 있는 것을 알아냈다(특허문헌 4). 그러나, 배편 등의 장기 수송이나 하계 보관과 같이, 실제의 사용 환경하에서는 고기온(高氣溫)에 있어서의 추가적인 장기 보존 안정성을 상정할 필요가 있다.
일본국 특공평7-98657호 공보 일본국 특공평8-13938호 공보 일본국 특개2000-281934호 공보 국제공개 제12/008415호 팸플릿
본 발명의 과제는, 무기 미립자가 고기온 시여도 장기에 걸쳐 분산 상태에서 존재할 수 있는 무기 미립자 복합체를 제공하는 것에 있다.
또한, 무기 미립자와 수지가 복합화함으로써, 내수성 및 내광성이 뛰어나며, 또한 기판 밀착성과 내마모성이 뛰어난 하드 코팅 재료를 제공하는 것에 있다.
또한, 무기 미립자와 수지가 복합화함으로써, 투명성이 뛰어나며, 열이력에 대해서도 저선팽창률인 내열 재료를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 폴리실록산 세그먼트(a1)와 비닐계 중합체 세그먼트를 갖는 복합 수지(A)와 무기 미립자(m)가 결합한 무기 미립자 복합체(M)가, 고기온 시여도 장기 분산 안정성이 뛰어나며, 당해 무기 미립자 복합체(M)를 함유하는 조성물이, 내수성이나 내마모성, 내열성이 뛰어난 것을 알아냈다.
즉 본 발명은,
일반식(1) 및/또는 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위와 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기를 갖는 폴리실록산 세그먼트(a1)와, 비닐계 중합체 세그먼트(a2)가, 일반식(4)으로 표시되는 결합에 의해 결합된 복합 수지(A)와, 무기 미립자(m)가, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)로 실록산 결합을 개재하여 결합하고 있는 것을 특징으로 하는, 무기 미립자 복합체(M)를 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.
Figure 112015113393785-pct00001
(1)
Figure 112015113393785-pct00002
(2)
(일반식(1) 및 (2) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립하여, -R4-CH=CH2, -R4-C(CH3)=CH2, -R4-O-CO-C(CH3)=CH2, -R4-O-CO-CH=CH2, 및 하기 식(3)으로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 중합성 이중 결합을 갖는 기(단, R4는 단결합 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다)
Figure 112015113393785-pct00003
(3)
(일반식(3) 중, n은 1∼5로 표시되는 정수이며, 구조 Q는, -CH=CH2 또는 -C(CH3)=CH2 중 어느 하나를 나타낸다),
탄소 원자수가 1∼6의 알킬기, 탄소 원자수가 3∼8의 시클로알킬기, 아릴기, 탄소 원자수가 7∼12의 아랄킬기, 또는 에폭시기를 나타낸다)
Figure 112015113393785-pct00004
(4)
(일반식(4) 중, 탄소 원자는 상기 비닐계 중합체 세그먼트(a2)의 일부분을 구성하고, 산소 원자만에 결합한 규소 원자는, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)의 일부분을 구성하는 것으로 한다)
또한, 본 발명은, 상기 복합 수지(A)가, 중합성 이중 결합을 갖는 기를 갖는 것인, 무기 미립자 복합체(M)를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 복합 수지(A)가, 에폭시기를 갖는 것인 무기 미립자 복합체(M)를 제공한다.
또한, 본 발명은, 무기 미립자(m)가 실리카인 무기 미립자 복합체(M)를 제공한다.
또한, 본 발명은, 실라놀기를 갖는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)를 합성하는 공정1과,
알콕시실란과 무기 미립자(m)를 혼합하는 공정2와,
알콕시실란을 축합 반응하는 공정3을 갖는 것을 특징으로 하는, 무기 미립자 복합체(M)의 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 무기 미립자 복합체(M)를 함유하는 조성물, 및 상기 무기 미립자 복합체(M)를 함유하는 하드 코팅 재료, 및 상기 무기 미립자 복합체(M)를 함유하는 내열 재료를 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 무기 미립자 복합체(M)를 함유하는 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물, 및 당해 경화물을 함유하는 적층체를 제공한다.
본 발명의 무기 미립자 복합체(M)는, 무기 유기 복합 수지와 무기 미립자(m)가 직접 결합하고 있으므로, 무기 미립자(m)가 계 중에서 균일하게 존재하는 것이 가능하며, 또한 고기온 시에 있어서도 장기 보존 안정성이 가능하다.
또한, 수지와 무기 미립자(m)가 강고하게 결합하고 있으므로, 본 발명의 무기 미립자 복합체(M)는, 내수성, 내광성, 내마모성이 특히 뛰어나므로, 옥외에 있어서의 하드 코팅용 도료로서의 사용에 적합하며, 건재 도료, 자동차 등 운반 장치용 도료, 수지 유리 보호막, 선저 도료 등에 호적하게 사용 가능하다.
또한, 본 발명의 무기 미립자 복합체(M)는, 수지와 무기 미립자(m)가 강고하게 결합하고 있으므로, 열이력이 있어도 선팽창률이 낮기 때문에 치수 안정성이 뛰어나므로, 고밀도의 전기·전자 부재용의 내열 재료로서 특히 호적하게 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 무기 미립자 복합체(M)란, 복합 수지(A)와 무기 미립자(m)가 폴리실록산 세그먼트(a1)를 개재하여 결합하는 것을 특징으로 한다.
[복합 수지(A)]
본 발명에서 사용하는 복합 수지(A)는, 상기 일반식(1) 및/또는 상기 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위와 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기를 갖는 폴리실록산 세그먼트(a1)(이하 단순히 폴리실록산 세그먼트(a1)라고 함)와, 비닐계 중합체 세그먼트(a2)가, 상기 일반식(4)으로 표시되는 결합에 의해 결합된 복합 수지(A)인 것을 특징으로 한다.
[복합 수지(A) 폴리실록산 세그먼트(a1)]
본 발명에 있어서의 복합 수지(A)는, 폴리실록산 세그먼트(a1)를 갖는다. 폴리실록산 세그먼트(a1)는, 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기를 갖는 실란 화합물을 축합하여 얻어지는 세그먼트로서, 일반식(1) 및/또는 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위와, 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기를 갖는다.
당해 폴리실록산 세그먼트(a1)의 함유율이 복합 수지(A)의 전 고형분량에 대하여 10-90중량%로써, 후술의 무기 미립자(m)와 결합이 용이해지기 때문에 바람직하다.
(일반식(1) 및/또는 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위)
구체적으로는, 본 발명의 폴리실록산 세그먼트는, 하기 일반식(1) 및 (2)로 표시되는 구조 단위와 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기를 갖는다.
Figure 112015113393785-pct00005
(1)
Figure 112015113393785-pct00006
(2)
상기 일반식(1) 및 (2)에 있어서의 R1, R2 및 R3은, 각각 독립하여, -R4-CH=CH2, -R4-C(CH3)=CH2, -R4-O-CO-C(CH3)=CH2, 및 -R4-O-CO-CH=CH2, 또는 하기 식(3)으로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 중합성 이중 결합을 갖는 기(단, R4는 단결합 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다), 탄소 원자수가 1∼6의 알킬기, 탄소 원자수가 3∼8의 시클로알킬기, 아릴기, 탄소 원자수가 7∼12의 아랄킬기, 에폭시기를 나타낸다.
Figure 112015113393785-pct00007
(3)
(일반식(3) 중, n은 1∼5로 표시되는 정수이며, 구조 Q는, -CH=CH2 또는 -C(CH3)=CH2 중 어느 하나를 나타낸다)
상기 일반식(1) 및/또는 상기 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위는, 규소의 결합수 중 2 또는 3개가 가교에 관여한, 3차원 망목상의 폴리실록산 구조 단위이다. 3차원 망목 구조를 형성하면서도 세밀한 망목 구조를 형성하지 않으므로, 겔화 등을 발생하지 않고 보존 안정성도 양호해진다.
상기 일반식(1) 및 (2)에 있어서의 R1, R2 및 R3에 있어서, R4에 있어서의 상기 탄소 원자수가 1∼6의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 네오펜틸렌기, tert-펜틸렌기, 1-메틸부틸렌기, 2-메틸부틸렌기, 1,2-디메틸프로필렌기, 1-에틸프로필렌기, 헥실렌기, 이소헥실렌기, 1-메틸펜틸렌기, 2-메틸펜틸렌기, 3-메틸펜틸렌기, 1,1-디메틸부틸렌기, 1,2-디메틸부틸렌기, 2,2-디메틸부틸렌기, 1-에틸부틸렌기, 1,1,2-트리메틸프로필렌기, 1,2,2-트리메틸프로필렌기, 1-에틸-2-메틸프로필렌기, 1-에틸-1-메틸프로필렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R4는, 원료의 입수의 용이함으로부터 단결합 또는 탄소 원자수가 2∼4의 알킬렌기가 바람직하다.
또한, 상기 탄소 원자수가 1∼6의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 이소헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1,2,2-트리메틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 탄소 원자수가 3∼8의 시클로알킬기로서는, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-비닐페닐기, 3-이소프로필페닐기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 탄소 원자수가 7∼12의 아랄킬기로서는, 예를 들면, 벤질기, 디페닐메틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 R1, R2 및 R3의 적어도 1개가 상기 중합성 이중 결합을 갖는 기이면, 활성 에너지선 등에 의해 경화시킬 수 있고, 활성 에너지선, 및, 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기의 축합 반응의 2개의 경화 기구에 의해, 얻어지는 경화물의 가교 밀도가 높아져, 보다 뛰어난 내마모성, 저선팽창을 갖는 경화물을 형성할 수 있다.
상기 중합성 이중 결합을 갖는 기는, 폴리실록산 세그먼트(a1) 중에 2개 이상 존재하는 것이 바람직하고, 3∼200개 존재하는 것이 보다 바람직하고, 3∼50개 존재하는 것이 더 바람직하고, 보다 선팽창이 낮은 성형물을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1) 중의 중합성 이중 결합의 함유율이 3∼35중량%이면, 소망의 선팽창률을 얻을 수 있다. 또, 여기에서 말하는 중합성 이중 결합이란, 비닐기, 비닐리덴기 혹은 비닐렌기 중, 프리라디칼에 의한 성장 반응을 행할 수 있는 기의 총칭이다. 또한, 중합성 이중 결합의 함유율이란, 당해 비닐기, 비닐리덴기 혹은 비닐렌기의 폴리실록산 세그먼트 중에 있어서의 중량%를 나타내는 것이다.
중합성 이중 결합을 갖는 기로서는, 당해 비닐기, 비닐리덴기, 비닐렌기를 함유하여 이루어지는 공지의 모든 관능기를 사용할 수 있지만, 그 중에서도 -R4-C(CH3)=CH2나 -R4-O-CO-C(CH3)=CH2로 표시되는 (메타)아크릴로일기는, 자외선 경화 시의 반응성이 풍부하거나, 후술의 비닐계 중합체 세그먼트(a2)와의 상용성이 양호해진다.
또한, 상기 중합성 이중 결합을 갖는 기가 상기 일반식(3)으로 표시되는 기인 경우, 식 중의 구조 Q는 방향환에 비닐기가 복수개 결합해도 되는 것을 나타내고 있다. 예를 들면, 방향환에 Q가 2개 결합하고 있는 경우에는,
Figure 112015113393785-pct00008
(5)
와 같은 구조도 포함되는 것을 의미하고 있다.
당해 스티릴기로 대표되는 구조에는 산소 원자가 포함되지 않기 때문에, 산소 원자를 기점으로 한 산화 분해가 일어나기 어렵고, 내열 분해성이 높기 때문에, 내열성이 요구되는 용도에 호적하다. 이것은, 벌크한 구조에 의해 산화되는 반응이 저해되기 때문이라고 생각된다. 또한, 내열성의 향상에는, -R4-CH=CH2, -R4-C(CH3)=CH2로 이루어지는 군에서 선택되는 중합성 이중 결합을 갖는 기를 갖는 것도 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리실록산 세그먼트(a1)에 있어서, 식 중 R1, R2 및 R3의 적어도 1개가 에폭시기이면, 열경화나 활성 에너지선 경화에 의해 경화시킬 수 있고, 에폭시기, 및, 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기의 축합 반응의 2개의 경화 기구에 의해, 얻어지는 경화물의 가교 밀도가 높아져, 보다 뛰어난 저선팽창률을 갖는 경화물을 형성할 수 있다.
(실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기)
본 발명에 있어서 실라놀기란, 규소 원자에 직접 결합한 수산기를 갖는 규소 함유기이다. 당해 실라놀기는 구체적으로는, 상기 일반식(1) 및/또는 상기 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위의, 결합수를 갖는 산소 원자가 수소 원자와 결합하여 생긴 실라놀기인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서 가수 분해성 실릴기란, 규소 원자에 직접 결합한 가수 분해성기를 갖는 규소 함유기이며, 구체적으로는, 예를 들면, 일반식(6)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112015113393785-pct00009
(6)
(일반식(6) 중, R5는 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기 등의 1가의 유기기를, R6은 할로겐 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 페녹시기, 아릴옥시기, 메르캅토기, 아미노기, 아미드기, 아미노옥시기, 이미노옥시기 및 알케닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 가수 분해성기이다. 또한 b는 0∼2의 정수이다)
상기 R5에 있어서, 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 이소헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1,2,2-트리메틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기 등을 들 수 있다.
또한 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-비닐페닐기, 3-이소프로필페닐기 등을 들 수 있다.
또한 아랄킬기로서는, 예를 들면, 벤질기, 디페닐메틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 R6에 있어서, 할로겐 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 제2 부톡시기, 제3 부톡시기 등을 들 수 있다.
또한 아실옥시기로서는, 예를 들면, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로파노일옥시, 부타노일옥시, 피발로일옥시, 펜타노일옥시, 페닐아세톡시, 아세트아세톡시, 벤조일옥시, 나프토일옥시 등을 들 수 있다.
또한 아릴옥시기로서는, 예를 들면, 페닐옥시, 나프틸옥시 등을 들 수 있다.
알케닐옥시기로서는, 예를 들면, 비닐옥시기, 알릴옥시기, 1-프로페닐옥시기, 이소프로페닐옥시기, 2-부테닐옥시기, 3-부테닐옥시기, 2-펜테닐옥시기, 3-메틸-3-부테닐옥시기, 2-헥세닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 R6으로 표시되는 가수 분해성기가 가수 분해됨에 의해, 일반식(6)으로 표시되는 가수 분해성 실릴기는 실라놀기로 된다. 가수 분해성이 뛰어나므로, 그 중에서도, 메톡시기 및 에톡시기가 바람직하다.
또한 상기 가수 분해성 실릴기는 구체적으로는, 상기 일반식(1) 및/또는 상기 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위의, 결합수를 갖는 산소 원자가 상기 가수 분해성기와 결합 혹은 치환되어 있는 가수 분해성 실릴기인 것이 바람직하다.
상기 실라놀기나 상기 가수 분해성 실릴기는, 실라놀기 중의 수산기나 가수 분해성 실릴기 중의 상기 가수 분해성기의 사이에서 가수 분해 축합 반응이 진행하므로, 폴리실록산 구조의 가교 밀도가 높아지고, 내마모성이 뛰어나며, 저선팽창인 경화물을 형성할 수 있다.
또한, 상기 실라놀기나 상기 가수 분해성 실릴기를 포함하는 폴리실록산 세그먼트(a1)와 후술의 비닐계 중합체 세그먼트(a2)를, 상기 일반식(3)으로 표시되는 결합을 개재하여 결합시킬 때에 사용한다.
(그 외의 기)
폴리실록산 세그먼트(a1)는, 상기 일반식(1) 및/또는 상기 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위와, 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기를 갖는 이외에는 특히 한정은 없고, 다른 기를 포함하고 있어도 된다. 예를 들면,
상기 일반식(1)에 있어서의 R1이 상기 중합성 이중 결합을 갖는 기인 구조 단위와, 상기 일반식(1)에 있어서의 R1이 메틸 등의 알킬기인 구조 단위가 공존한 폴리실록산 세그먼트(a1)여도 되며,
상기 일반식(1)에 있어서의 R1이 상기 중합성 이중 결합을 갖는 기인 구조 단위와, 상기 일반식(1)에 있어서의 R1이 메틸기 등의 알킬기인 구조 단위와, 상기 일반식(2)에 있어서의 R2 및 R3이 메틸기 등의 알킬기인 구조 단위가 공존한 폴리실록산 세그먼트(a1)여도 되며,
상기 일반식(1)에 있어서의 R1이 상기 중합성 이중 결합을 갖는 기인 구조 단위와, 상기 일반식(2)에 있어서의 R2 및 R3이 메틸기 등의 알킬기인 구조 단위가 공존한 폴리실록산 세그먼트(a1)여도 되며, 특히 한정은 없다.
[복합 수지(A) 비닐계 중합체 세그먼트(a2)]
본 발명에 있어서의 비닐계 중합체 세그먼트(a2)란, 비닐기 또는 (메타)아크릴기 함유 모노머를 중합하여 얻어지는 중합체 세그먼트로서, 비닐 중합체 세그먼트, 아크릴 중합체 세그먼트, 비닐/아크릴 공중합체 세그먼트 등을 들 수 있고, 이들은 용도에 따라 적의 선택하는 것이 바람직하다. 본 발명의 무기 미립자 복합체는, 비닐계 중합체 세그먼트(a2)를 가지므로, 무기 미립자를 배합하고 있어도 조막성이 뛰어나다.
예를 들면, 아크릴 중합체 세그먼트는, 범용의 (메타)아크릴 모노머를 중합 또는 공중합시켜서 얻어진다. (메타)아크릴 모노머로서는 특히 한정은 없고, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등의 탄소 원자수가 1∼22의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트류; 벤질(메타)아크릴레이트, 2-페닐에틸(메타)아크릴레이트 등의 아랄킬(메타)아크릴레이트류; 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메타)아크릴레이트류; 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 4-메톡시부틸(메타)아크릴레이트 등의 ω-알콕시알킬(메타)아크릴레이트류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 피발산비닐, 벤조산비닐 등의 카르복시산비닐에스테르류; 크로톤산메틸, 크로톤산에틸 등의 크로톤산의 알킬에스테르류; 디메틸말레이트, 디-n-부틸말레이트, 디메틸푸마레이트, 디메틸이타코네이트 등의 불포화 이염기산의 디알킬에스테르류 등을 들 수 있다.
예를 들면, 비닐 중합체 세그먼트로서는 구체적으로는 방향족 비닐 중합체 세그먼트, 폴리올레핀 중합체, 플루오로올레핀 중합체 등을 들 수 있고, 그들의 공중합체여도 상관없다. 이들 비닐 중합체를 얻기 위해서는, 비닐기 함유 모노머를 중합하면 되며, 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 1,3-부타디엔, 시클로펜틸에틸렌 등의 α-올레핀류; 스티렌, 1-에티닐-4-메틸벤젠, 디비닐벤젠, 1-에티닐-4-메틸에틸벤젠, 벤조니트릴, 아크릴로니트릴, p-tert-부틸스티렌, 4-비닐비페닐, 4-에티닐벤질알코올, 2-에티닐나프탈렌, 페난트렌-9-에티닐 등의 방향환을 갖는 비닐 화합물; 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌 등의 플루오로올레핀류 등을 호적하게 사용할 수 있다. 더 바람직하게는, 방향환을 갖는 비닐 화합물인, 스티렌, p-tert-부틸스티렌이다.
또한, (메타)아크릴 모노머와 비닐기 함유 모노머를 공중합시켜서 얻어지는 비닐/아크릴 공중합체 세그먼트여도 상관없다.
상기 모노머를 공중합시킬 때의 중합 방법, 용제, 혹은 중합개시제에도 특히 한정은 없고, 공지의 방법에 의해 비닐계 중합체 세그먼트(a2)를 얻을 수 있다. 예를 들면, 괴상 라디칼 중합법, 용액 라디칼 중합법, 비수분산 라디칼 중합법 등의 각종의 중합법에 의해, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트 등의 중합개시제를 사용하여 비닐계 중합체 세그먼트(a2)를 얻을 수 있다.
상기 비닐계 중합체 세그먼트(a2)의 수평균 분자량으로서는, 수평균 분자량(이하 Mn으로 약기함)으로 환산하여 500∼200,000의 범위인 것이 바람직하고, 상기 복합 수지(A)를 제조할 때의 증점이나 겔화를 방지할 수 있고, 또한 내구성이 뛰어나다. Mn은 그 중에서도 700∼100,000의 범위가 보다 바람직하고, 1,000∼50,000의 범위가 더 바람직하다.
또한 상기 비닐계 중합체 세그먼트(a2)는, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)와 일반식(4)으로 표시되는 결합에 의해 결합된 복합 수지(A)로 하기 위해서, 비닐계 중합체 세그먼트(a2) 중에, 탄소 원자에 직접 결합한 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기를 갖는다. 이들의 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기는, 복합 수지(A) 중에 있어서 일반식(4)으로 표시되는 결합으로 되기 때문에, 최종 생성물인 복합 수지(A) 중의 비닐계 중합체 세그먼트(a2)에는 거의 존재하지 않는다. 그러나 비닐계 중합체 세그먼트(a2)에 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기가 잔존하고 있어도 아무런 문제는 없고, 본 복합 수지(A)를 함유하는 무기 미립자 복합체(M) 경화시킬 때, 실라놀기 중의 수산기나 가수 분해성 실릴기 중의 상기 가수 분해성기의 사이에서 가수 분해 축합 반응이 진행하므로, 얻어지는 경화물의 폴리실록산 구조의 가교 밀도가 높아지고, 내열성 및 내마모성이 뛰어난 경화물을 형성할 수 있다.
탄소 원자에 직접 결합한 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기를 비닐계 중합체 세그먼트(a2)에 도입하기 위해서는, 구체적으로는, 비닐계 중합체 세그먼트(a2)를 중합할 때에, 비닐기 중합 모노머 및 (메타)아크릴 모노머에 대하여, 탄소 결합에 직접 결합한 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기를 함유하는 비닐계 모노머를 병용하면 된다.
탄소 원자에 직접 결합한 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기를 함유하는 비닐계 모노머로서는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리클로로실란, 2-트리메톡시실릴에틸비닐에테르, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리클로로실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가수 분해 반응을 용이하게 진행할 수 있고, 또한 반응 후의 부생성물을 용이하게 제거할 수 있으므로 비닐트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
본 발명의 비닐계 중합체 세그먼트(a2)는, 각종 관능기를 갖고 있어도 된다. 예를 들면 중합성 이중 결합을 갖는 기, 에폭시기, 알코올성 수산기 등이며, 도입하기 위해서는 해당하는 관능기를 갖는 비닐계 모노머를 중합 시에 배합하면 된다.
에폭시기를 갖는 비닐계 모노머로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 비닐시클로헥센옥사이드, 글리시딜비닐에테르, 메틸글리시딜비닐에테르 혹은 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
알코올 수산기를 갖는 비닐계 모노머로서는, 예를 들면, (2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 디-2-히드록시에틸푸마레이트, 모노-2-히드록시에틸모노부틸푸마레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 「푸라쿠셀 FM 혹은 푸라쿠셀 FA」[다이셀가가쿠(주)제의 카프로락톤 부가 모노머] 등의 각종 α,β-에틸렌성 불포화 카르복시산의 히드록시알킬에스테르류, 또는 이들과 ε-카프로락톤과의 부가물 등을 들 수 있다.
[무기 미립자(m)]
본 발명의 무기 미립자 복합체(M)는, 복합 수지(A)와 무기 미립자 복합체(M)가, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)로 실록산 결합을 개재하여 결합하고 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에서 사용하는 무기 미립자(m)는, 본 발명의 효과를 손상하지 않으면 특히 한정은 없지만, 폴리실록산 세그먼트(a1)와 실록산 결합을 개재하여 결합하기 위해서, 실록산 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는다.
실록산 결합을 형성할 수 있는 관능기란, 수산기, 실라놀기, 알콕시실릴기 등, 실록산 결합을 형성할 수 있는 관능기이면 무엇이든지 된다. 실록산 결합을 형성할 수 있는 무기 미립자(m) 자신이 갖고 있거나, 무기 미립자(m)를 수식함으로써 관능기를 도입해도 된다.
무기 미립자(m)의 수식 방법으로서는, 공지 관용의 방법을 사용하면 되며, 실란커플링제 처리나, 실록산 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 수지로 코팅을 행하는 등의 방법이 있다.
무기 미립자(m)로서는, 예를 들면, 내열성이 뛰어난 것으로서는, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 실리카(석영, 흄드 실리카, 침강성 실리카, 무수규산, 용융 실리카, 결정성 실리카, 초미분 무정형 실리카 등) 등; 열전도성이 뛰어난 것으로서는, 질화붕소, 질화알루미늄, 산화알루미나, 산화티타늄, 산화마그네슘, 산화아연, 산화규소 등; 도전성이 뛰어난 것으로서는, 금속 단체 또는 합금(예를 들면, 철, 구리, 마그네슘, 알루미늄, 금, 은, 백금, 아연, 망간, 스테인리스 등)을 사용한 금속 필러 및/또는 금속 피복 필러; 배리어성이 뛰어난 것으로서는, 마이카, 클레이, 카올린, 탈크, 제올라이트, 월라스토나이트, 스멕타이트 등의 광물 등이나 티탄산칼륨, 황산마그네슘, 세피오라이트, 조노라이트, 붕산알루미늄, 산화칼슘, 산화티타늄, 황산바륨, 산화아연, 수산화마그네슘; 굴절률이 높은 것으로서는, 티탄산바륨, 산화지르코니아, 산화티타늄 등; 광촉매성을 나타내는 것으로서는, 티타늄, 세륨, 아연, 구리, 알루미늄, 주석, 인듐, 인, 탄소, 황, 텔륨, 니켈, 철, 코발트, 은, 몰리브덴, 스트론튬, 크롬, 바륨, 납 등의 광촉매 금속, 상기 금속의 복합물, 그들의 산화물 등; 내마모성이 뛰어난 것으로서는, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 마그네슘 등의 금속, 및 그들의 복합물 및 산화물 등; 도전성이 뛰어난 것으로서는, 은, 구리 등의 금속, 산화주석, 산화인듐 등; 절연성이 뛰어난 것으로서는, 실리카 등; 자외선 차폐가 뛰어난 것으로서는, 산화티타늄, 산화아연 등이다.
이들의 무기 미립자(m)는, 용도에 따라 적시 선택하면 되며, 단독으로 사용해도, 복수종 조합시켜서 사용해도 상관없다. 또한, 상기 무기 미립자(m)는, 예로 든 특제 이외에도 다양한 특성을 가지므로, 적시 용도에 맞춰서 선택하면 된다.
예를 들면 무기 미립자(m)로서 실리카를 사용하는 경우, 특히 한정은 없고 분말상의 실리카나 콜로이달 실리카 등 공지의 실리카 미립자를 사용할 수 있다. 시판의 분말상의 실리카 미립자로서는, 예를 들면, 니혼에어로질(주)제 에어로질50, 200, 아사히가라스(주)제 실덱스 H31, H32, H51, H52, H121, H122, 니혼실리카고교(주)제 E220A, E220, 후지시리시아(주)제 SYLYSIA470, 니혼이타가라스(주)제 SG후레이크 등을 들 수 있다.
또한, 시판의 콜로이달 실리카로서는, 예를 들면, 닛산가가쿠고교(주)제 메탄올 실리카졸, IPA-ST, PGM-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL 등을 들 수 있다.
표면 수식을 한 실리카 미립자를 사용해도 되며, 예를 들면, 상기 실리카 미립자를, 소수성기를 갖는 반응성 실란 커플링제로 표면 처리한 것이나, (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로 수식한 것을 들 수 있다. (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로 수식한 시판의 분말상의 실리카로서는, 니혼에어로질(주)제 에어로질 RM50, R7200, R711 등, (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로 수식한 시판의 콜로이달 실리카로서는, 닛산가가쿠고교(주)제 MIBK-SD, MEK-SD 등, 소수성기를 갖는 반응성 실란 커플링제로 표면 처리한 콜로이달 실리카로서는, 닛산가가쿠고교(주)제 MIBK-ST, MEK-ST 등을 들 수 있다.
상기 실리카 미립자의 형상은 특히 한정은 없고, 구상, 중공상, 다공질상, 봉상, 판상, 섬유상, 또는 부정형상의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 시판의 중공상 실리카 미립자로서는, 닛테츠고교(주)제 시리낫쿠스 등을 사용할 수 있다.
산화티타늄 미립자로서는, 체질 안료뿐만 아니라 자외광 응답형 광촉매를 사용할 수 있고, 예를 들면 아나타제형 산화티타늄, 루틸형 산화티타늄, 브루카이트형 산화티타늄 등을 사용할 수 있다. 또한, 산화티타늄의 결정 구조 중에 이종(異種) 원소를 도핑시켜서 가시광에 응답시키도록 설계된 입자에 관해서도 사용할 수 있다. 산화티타늄에 도핑시키는 원소로서는, 질소, 황, 탄소, 불소, 인 등의 음이온 원소나, 크롬, 철, 코발트, 망간 등의 양이온 원소가 호적하게 사용된다. 또한, 형태로서는, 분말, 유기 용매 중 혹은 수중에 분산시킨 졸 혹은 슬러리를 사용할 수 있다. 시판의 분말상의 산화티타늄 미립자로서는, 예를 들면, 니혼에어로질(주)제 에어로질 P-25, 테이카(주)제 ATM-100 등을 들 수 있다. 또한, 시판의 슬러리상의 산화티타늄 미립자로서는, 예를 들면, 테이카(주) TKD-701 등을 들 수 있다.
본 발명의 무기 미립자(m)에 있어서, 1차 입자경은, 5∼200㎚의 범위가 바람직하다. 5㎚ 이상이면, 분산체 중의 무기 미립자(m)가 분산 양호해지고, 200㎚ 이내의 경이면, 경화물의 강도가 양호해진다. 보다 바람직하게는 10㎚∼100㎚이다. 또 여기에서 말하는 「입경」이란, 주사형 전자현미경(TEM) 등을 사용하여 측정된다.
본 발명의 무기 미립자 복합체(M)에 있어서, 무기 미립자(m)는 무기 미립자 복합체(M) 고형분 전량에 대한 5∼90중량%의 비율로 배합할 수 있고, 용도에 따라 배합량을 적시 변경하면 된다.
예를 들면 내열 재료의 경우, 저선팽창률과 경화물의 고강도를 양립시키기 위해서는, 상기 실리카 미립자는 5∼90중량%인 것이 바람직하고, 선팽창계수를 보다 저하시키기 위해서는 20∼90중량%의 비율로 첨가하는 것이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 50∼90중량%이다.
또한, 예를 들면 하드 코팅 도료의 경우, 내마모성과 기판 밀착성을 양립시키기 위해서는 5∼90중량%가 바람직하고, 내마모성을 보다 향상시키기 위해서는 5∼60중량%인 것이 특히 바람직하다.
[무기 미립자 복합체(M)의 제조 방법]
본 발명의 무기 미립자 복합체(M)는, 탄소 원자에 직접 결합한 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기를 갖는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)를 합성하는 공정1과, 알콕시실란과 무기 미립자(m)를 혼합하는 공정2와, 알콕시실란을 축합 반응하는 공정3을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 이때, 각 공정은 별도로 행해도 되며, 동시에 행해도 상관없다. 예를 들면, 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
<방법1> 공정1에서 얻어지는 탄소 원자에 직접 결합한 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기를 갖는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)와, 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기 함유 실란 화합물과 무기 미립자(m)를 공정2에서 동시에 혼합하고, 이 혼합물을 공정3에 있어서 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기 함유 실란 화합물의 축합을 행하여, 폴리실록산 세그먼트(a1)의 형성과, 비닐계 중합체 세그먼트(a2) 및 무기 미립자(m)와의 결합을 형성하는 방법.
<방법2> 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기 함유 실란 화합물과 무기 미립자(m)를 공정2에서 혼합하고, 공정3에 있어서 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기 함유 실란 화합물의 축합을 행하여, 폴리실록산 세그먼트(a1)의 형성과 무기 미립자 결합을 형성한 다음, 공정1에서 얻어지는 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기를 갖는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)와 폴리실록산 세그먼트(a1) 무기 미립자(m)를 다시 공정3에서 가수 분해 축합시킴으로써 결합을 형성하는 방법.
다음으로, 공정1, 공정2, 공정3에 대해서 구체적으로 설명한다.
공정1이란, 탄소 원자에 직접 결합한 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기를 갖는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)를 합성하는 공정이다. 탄소 원자에 직접 결합한 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기를 비닐계 중합체 세그먼트(a2)에 도입하기 위해서는, 구체적으로는, 비닐계 중합체 세그먼트(a2)를 중합할 때에, 비닐기 중합 모노머 및 (메타)아크릴 모노머에 대하여, 탄소 결합에 직접 결합한 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기를 함유하는 비닐계 모노머를 병용하면 된다.
또한 이후, 상기 비닐계 중합체 세그먼트(a2)에 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기를 함유하는 실란 화합물을 가수 분해 축합함으로써, 탄소 원자에 직접 결합한 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기에 대하여, 폴리실록산 세그먼트 전구체를 결합시켜 두어도 된다.
공정2란, 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기 함유 실란 화합물과 무기 미립자(m)를 혼합하는 공정이다. 실란 화합물로서는 후술하는 범용의 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기 함유 실란 화합물을 사용할 수 있다. 이때, 폴리실록산 세그먼트에 도입하고자 하는 기가 있는 경우에는, 도입하고자 하는 기를 갖는 실란 화합물을 병용한다. 예를 들면 아릴기를 도입하는 경우에는, 아릴기와 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기를 병유하는 실란 화합물을 적의 병용하면 된다. 또한 중합성 이중 결합을 갖는 기를 도입하는 경우에는, 중합성 이중 결합을 갖는 기와 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기를 병유하는 실란 화합물을 병용하면 된다. 생성하는 폴리실록산 중에 에폭시기를 도입하기 위해서는, 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기를 병유하는 에폭시기 함유 실란 화합물을 동시에 사용하면 된다.
혼합에는, 공지의 분산 방법을 사용할 수 있다. 기계적 수단으로서는, 예를 들면, 디스퍼, 터빈 날개 등 교반 날개를 갖는 분산기, 페인트셰이커, 롤밀, 볼밀, 애트라이터, 샌드밀, 비드밀 등을 들 수 있고, 균일하게 혼합시키기 위해서는 유리 비드, 지르코니아 비드 등의 분산 미디어를 사용하는 비드밀에 의한 분산이 바람직하다.
상기 비드밀로서는, 예를 들면, 아시자와·파인테크(주)제의 스타밀; 미츠이고잔(주)제의 MSC-MILL, SC-MILL, 애트라이터 MA01SC; 아사다텟고(주)의 나노 그레인 밀, 피코 그레인 밀, 퓨어 그레인 밀, 메가캐퍼 그레인 밀, 세라 파워 그레인 밀, 듀얼 그레인 밀, AD밀, 트윈 AD밀, 바스켓밀, 트윈 바스켓밀 : 고토부키고교(주)제의 아펙스밀, 울트라 아펙스밀, 수퍼 아펙스밀 등을 들 수 있다.
공정3이란, 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기 함유 실란 화합물을 축합 반응하는 공정이다. 본 공정3에 의해, 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기 함유 실란 화합물이 축합하여, 실록산 결합이 생성한다.
상술의 폴리실록산 세그먼트(a1)가 갖는 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기와, 상술의 비닐계 중합체 세그먼트(a2)가 갖는 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기를 탈수 축합 반응하는 경우, 상기 일반식(4)으로 표시되는 결합이 생긴다. 따라서 상기 일반식(4) 중, 탄소 원자는 상기 비닐계 중합체 세그먼트(a2)의 일부분을 구성하고, 산소 원자만에 결합한 규소 원자는, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)의 일부분을 구성하는 것으로 한다.
또한, 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기 함유 실란 화합물과 무기 미립자(m)를 혼합한 상태에서 축합함으로써, 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기 함유 실란 화합물과 무기 미립자(m)의 사이에서 실록산 결합이 형성되어, 폴리실록산 세그먼트(a1)와 무기 미립자(m)가 화학적으로 결합한다.
복합 수지(A)에 있어서, 폴리실록산 세그먼트(a1)와 비닐 중합체 세그먼트(a2)의 결합 위치는, 임의이며, 예를 들면, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)가 상기 중합체 세그먼트(a2)의 측쇄로서 화학적으로 결합한 그래프트 구조를 갖는 복합 수지나, 상기 중합체 세그먼트(a2)와 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)가 화학적으로 결합한 블록 구조를 갖는 복합 수지 등을 들 수 있다.
상기 공정1∼공정3에서 사용하는 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기 함유 실란 화합물로서는, 범용의 실란 화합물이 사용 가능하다. 예를 들면, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, iso-부틸트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 각종의 오르가노트리알콕시실란류; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디-n-부톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 메틸시클로헥실디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등의, 각종의 디오르가노디알콕시실란류; 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 비닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란 혹은 등의 클로로실란류를 들 수 있다.
또한, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 혹은 테트라n-프로폭시실란 등의 4관능 알콕시실란 화합물이나 당해 4관능 알콕시실란 화합물의 부분 가수 분해 축합물을, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 병용할 수도 있다. 상기 4관능 알콕시실란 화합물 또는 그 부분 가수 분해 축합물을 병용하는 경우에는, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)를 구성하는 전규소 원자에 대하여, 당해 4관능 알콕시실란 화합물이 갖는 규소 원자가, 20몰%를 초과하지 않는 범위가 되도록 병용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 실란 화합물에는, 붕소, 티타늄, 지르코늄 혹은 알루미늄 등의 규소 원자 이외의 금속 알콕시드 화합물을, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 병용할 수도 있다. 예를 들면, 폴리실록산 세그먼트(a1)를 구성하는 전규소 원자에 대하여, 상술의 금속 알콕시드 화합물이 갖는 금속 원자가, 25몰%를 초과하지 않는 범위에서, 병용하는 것이 바람직하다.
예를 들면 내열 재료로서 사용하는 경우, 폴리실록산 세그먼트(a1)를 형성할 때에 사용하는 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기 함유 실란 화합물 중에 있어서, 탄소 원자수가 1∼4의 알킬기를 갖는 모노알킬트리알콕시실란이 40몰% 이상이면, 폴리실록산 세그먼트(a1)의 가수 분해 축합이 진행하기 쉽고, 결합이 보다 강고해지기 때문에 바람직하다. 결합이 보다 강고해지므로, 얻어지는 내열 재료 및 내열 부재의 선팽창률이 낮아지기 때문이다. 모노알킬트리알콕시실란에 있어서, 알콕시기의 탄소 원자수가 1∼4이면 바람직하고, 알킬기의 탄소 원자수가 1∼2이면, 보다 바람직하다.
탄소 원자수가 1∼4의 알킬기를 갖는 모노알킬트리알콕시실란으로서는, 구체적으로는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란 혹은 부틸트리에톡시실란 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸트리메톡시실란이다.
또한, 중합성 이중 결합을 갖는 기를 도입할 때에 사용하는 중합성 이중 결합을 갖는 기와 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기를 병유하는 실란 화합물로서는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리클로로실란, 2-트리메톡시실릴에틸비닐에테르, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리클로로실란 등을 병용한다. 그 중에서도, 가수 분해 반응을 용이하게 진행할 수 있고, 또한 반응 후의 부생성물을 용이하게 제거할 수 있으므로 비닐트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
또한, 폴리실록산 세그먼트(a1)에 에폭시기를 도입하기 위해서는, 에폭시기 함유 실란 화합물을 사용하면 된다. 에폭시기 함유 실란 화합물로서는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리아세톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리아세톡시실란, γ-글리시독시프로필디메톡시메틸실란, γ-글리시독시프로필디에톡시메틸실란, γ-글리시독시프로필디메톡시에톡시메틸실란, γ-글리시독시프로필디아세톡시메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디메톡시메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디에톡시메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디메톡시에톡시메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디아세톡시메틸실란, γ-글리시독시프로필디메톡시에틸실란, γ-글리시독시프로필디에톡시에틸실란, γ-글리시독시프로필디메톡시에톡시에틸실란, γ-글리시독시프로필디아세톡시에틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디메톡시에틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디에톡시에틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디메톡시에톡시에틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디아세톡시에틸실란, γ-글리시독시프로필디메톡시이소프로필실란, γ-글리시독시프로필디에톡시이소프로필실란, γ-글리시독시프로필디메톡시에톡시이소프로필실란, γ-글리시독시프로필디아세톡시이소프로필실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디에톡시이소프로필실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디에톡시이소프로필실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디메톡시에톡시이소프로필실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디아세톡시이소프로필실란, γ-글리시독시프로필메톡시디메틸실란, γ-글리시독시프로필에톡시디메틸실란, γ-글리시독시프로필메톡시에톡시디메틸실란, γ-글리시독시프로필아세톡시디메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시디메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸에톡시디메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시에톡시디메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸아세톡시디메틸실란, γ-글리시독시프로필메톡시디에틸실란, γ-글리시독시프로필에톡시디에틸실란, γ-글리시독시프로필메톡시에톡시디에틸실란, γ-글리시독시프로필아세톡시디에틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시디에틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸에톡시디에틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시에톡시디에틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸아세톡시디에틸실란, γ-글리시독시프로필메톡시디이소프로필실란, γ-글리시독시프로필에톡시디이소프로필실란, γ-글리시독시프로필메톡시에톡시디이소프로필실란, γ-글리시독시프로필아세톡시디이소프로필실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시디이소프로필실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸에톡시디이소프로필실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시에톡시디이소프로필실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸아세톡시디이소프로필실란, γ-글리시독시프로필메톡시에톡시메틸실란, γ-글리시독시프로필아세톡시메톡시메틸실란, γ-글리시독시프로필아세톡시에톡시메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시에톡시메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시아세톡시메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸에톡시아세톡시메틸실란, γ-글리시독시프로필메톡시에톡시에틸실란, γ-글리시독시프로필아세톡시메톡시에틸실란, γ-글리시독시프로필아세톡시에톡시에틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시에톡시에틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시아세톡시에틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸에톡시아세톡시에틸실란, γ-글리시독시프로필메톡시에톡시이소프로필실란, γ-글리시독시프로필아세톡시메톡시이소프로필실란, γ-글리시독시프로필아세톡시에톡시이소프로필실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시에톡시이소프로필실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시아세톡시이소프로필실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸에톡시아세톡시이소프로필실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시메틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시메틸트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리메톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리페녹시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필비닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디에톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 폴리실록산 세그먼트(a1)에 식(3)으로 표시되는 기를 도입하기 위해서는, 식(3)으로 표시되는 기를 갖는 실란 화합물을 사용하면 된다. 식(3)으로 표시되는 기를 갖는 실란 화합물의 구체예로서는, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란을 들 수 있다.
공정2에 있어서, 무기 미립자(m)와 혼합시키는 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기 함유 실란 화합물의 일부 또는 전부가 가수 분해 축합되어 있어도 된다.
또한, 고형 분량이나 점도를 조제하는 목적으로 하여, 분산매를 사용해도 된다. 분산매로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 액상 매체이면 되며, 각종 유기 용제나 물, 액상 유기 폴리머 및 모노머를 들 수 있다.
상기 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등의 케톤류, 테트라히드로퓨란(THF), 디옥솔란 등의 환상 에테르류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족류, 카르비톨, 셀로솔브, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, n-프로필알코올 등의 알코올류를 들 수 있고, 이들을 단독 또는 병용하여 사용 가능하다.
[조성물]
본 발명에 있어서의 조성물이란, 무기 미립자 복합체(M)를 함유하는 조성물이며, 수지를 배합하여 수지 조성물로 할 수 있다.
수지로서는, 열가소성 수지, 열경화성 수지를 들 수 있고, 반응성 화합물을 함유해도 상관없다.
(반응성 화합물)
본 발명에서 사용할 수 있는 반응성 화합물로서는, 무기 미립자 복합체(M)와의 경화 반응에 직접 기여하는 반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머를 사용할 수 있다. 본 발명의 무기 미립자 복합체(M)가 반응성기를 갖는 경우, 당해 반응성기와 반응하는 기를 갖는 반응성 화합물을 사용한 무기 미립자 복합체(M) 함유 수지 조성물은, 무기 미립자 복합체(M)와 반응성 화합물이 3차원 가교하기 때문에, 경화물로부터의 블리드아웃이나 가소화의 문제도 없고, 특히 내후성이나 내마모성이 뛰어난 경화물이 얻어진다.
또한, 반응성 화합물로서 폴리이소시아네이트를 사용하는 경우에는, 상기 복합 수지(A)에 있어서의 상기 비닐계 중합체 세그먼트(a2)가 알코올성 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 그때의 폴리이소시아네이트는, 본 발명의 무기 미립자 복합체 전량에 대하여 5∼50중량% 함유시키는 것이 바람직하다. 폴리이소시아네이트를 당해 범위 함유시킴으로써, 특히 옥외에 있어서의 장기 내후성(구체적으로는 내크랙성)이 특히 뛰어난 경화물이 얻어진다. 이것은, 폴리이소시아네이트와 계 중의 수산기(이것은, 상기 비닐계 중합체 세그먼트(a2) 중의 수산기나 후술의 알코올성 수산기를 갖는 활성 에너지선 경화성 모노머 중의 수산기이다)가 반응하여, 소프트 세그먼트인 우레탄 결합이 형성되고, 중합성 이중 결합 유래의 경화에 의한 응력의 집중을 완화시키는 기능을 하는 것이라고 추정하고 있다.
사용하는 폴리이소시아네이트로서는 특히 한정은 없고 공지의 것을 사용할 수 있지만, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류나, 메타-자일릴렌디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸-메타-자일릴렌디이소시아네이트 등의 아랄킬디이소시아네이트류를 주원료로 하는 폴리이소시아네이트는, 장기 옥외 폭로에서의 경화 도막이 황변한다는 문제점이 생기기 때문에 사용량을 최소한으로 하는 것이 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트 중의 이소시아네이트기는, 3∼30중량%인 것이, 도료로서 사용했을 경우의 얻어지는 경화 도막의 내크랙성과 내마모성의 점에서 바람직하다. 상기 폴리이소시아네이트 중의 이소시아네이트기가 30%를 초과하여 많은 경우, 폴리이소시아네이트의 분자량이 작아져, 응력 완화에 의한 내크랙성이 발현하지 않게 될 우려가 있다.
폴리이소시아네이트와 계 중의 수산기(이것은, 상기 비닐계 중합체 세그먼트(a2) 중의 수산기나 후술의 알코올성 수산기를 갖는 상기 활성 에너지선 경화성 모노머 중의 수산기이다)의 반응은, 특히 가열 등은 필요없고, 실온에 방치함으로써 서서히 반응해 간다. 또한 필요에 따라, 80℃에서 수분간∼수시간(20분∼4시간) 가열하여, 알코올성 수산기와 이소시아네이트의 반응을 촉진해도 된다. 그 경우는, 필요에 따라 공지의 우레탄화 촉매를 사용해도 된다. 우레탄화 촉매는, 소망하는 반응 온도에 따라 적의 선택한다.
또한, 반응성 화합물로서 활성 에너지선 경화성 모노머를 사용하는 경우에는, 비닐계 반응기를 복수 갖는 것을 특징으로 하는 다관능 비닐계 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 다관능 비닐계 모노머로서는 특히 한정은 없고, 다관능 비닐 모노머나 다관능 (메타)아크릴 모노머와 같은 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 1,2-에탄디올디아크릴레이트, 1,2-프로판디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리스(2-아크릴로일옥시)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디(트리메틸올프로판)테트라아크릴레이트, 디(펜타에리트리톨)펜타아크릴레이트, 디(펜타에리트리톨)헥사아크릴레이트 등의 1분자 중에 2개 이상의 중합성 2중 결합을 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 등도 다관능 아크릴레이트로서 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상 병용해도 된다.
예를 들면, 상술의 폴리이소시아네이트를 병용하는 경우에는, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트나 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 가교 밀도를 보다 높이기 위해서, 디(펜타에리트리톨)펜타아크릴레이트, 디(펜타에리트리톨)헥사아크릴레이트 등의 특히 관능기수가 높은 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것도 유효하다.
또한, 내마모성을 향상시킬 목적으로서, 이소시아누레이트 구조를 갖는 다가 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, ε카프로락톤 변성 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 이소시아누르산 EO 변성 디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 단관능 비닐계 모노머를 병용할 수도 있다. 예를 들면, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시(메타)아크릴레이트(예를 들면 다이셀가가쿠고교(주)제 상품명 「푸라쿠셀」), 프탈산과 프로필렌글리콜로부터 얻어지는 폴리에스테르디올의 모노(메타)아크릴레이트, 숙신산과 프로필렌글리콜로부터 얻어지는 폴리에스테르디올의 모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 각종 에폭시에스테르의 (메타)아크릴산 부가물 등의 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등의 카르복시기 함유 비닐 단량체; 비닐설폰산, 스티렌설폰산, 설포에틸(메타)아크릴레이트 등의 설폰산기 함유 비닐 단량체; 2-(메타)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필애시드포스페이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-3-클로로-프로필애시드포스페이트, 2-메타크릴로일옥시에틸페닐인산 등의 산성 인산에스테르계 비닐 단량체; N-메틸올(메타)아크릴아미드 등의 메틸올기를 갖는 비닐 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
에폭시기를 함유하는 경우의 반응성 화합물로서는, 에폭시 수지용의 공지의 경화제를 사용할 수 있고, 예를 들면 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔페놀 부가형 수지, 페놀아랄킬 수지(자일록 수지), 나프톨아랄킬 수지, 트리메틸올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락 수지, 비페닐 변성 페놀 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물), 비페닐 변성 나프톨 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 나프톨 화합물), 아미노트리아진 변성 페놀 수지(멜라민, 벤조구아나민 등으로 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물)나 알콕시기 함유 방향환 변성 노볼락 수지(포름알데히드로 페놀핵 및 알콕시기 함유 방향환이 연결된 다가 페놀 화합물) 등의 페놀계 화합물; 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산 등의 산무수물계 화합물; 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지 등의 아미드계 화합물; 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐설폰, 이소포론디아민, 이미다졸, BF3-아민 착체, 구아니딘 유도체 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다.
또한 필요에 따라 상기 반응성 화합물에 더해, 경화 촉진제를 적의 병용할 수도 있다. 경화 촉진제로서는 각종의 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면, 인계 화합물, 제3급 아민, 이미다졸, 유기산 금속염, 루이스산, 아민 착염 등을 들 수 있다. 특히 경화성, 내열성, 전기 특성, 내습 신뢰성 등이 뛰어난 점에서, 이미다졸 화합물에서는 2-에틸-4-메틸이미다졸, 인계 화합물에서는 트리페닐포스핀, 제3급 아민에서는 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-운데센(DBU)이 바람직하다.
상기 반응성 화합물을 사용하는 경우의 사용량으로서는, 상기 무기 미립자 복합체를 함유하는 수지 조성물 중의 전 고형분량에 대하여 1∼85중량%가 바람직하고, 5∼80중량%가 보다 바람직하다. 상기 반응성 화합물을 상기 범위 내에서 사용함에 의해, 얻어지는 층의 경도 등의 물성을 개선할 수 있다.
[그 외의 배합물]
본 발명의 무기 미립자 복합체(M)를 함유하는 조성물은, 조성물의 고형 분량이나 점도를 조제할 목적으로서, 분산매를 사용해도 된다.
분산매로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 액상 매체이면 되며, 각종 수성 용매, 유기 용제, 액상 유기 폴리머 등을 들 수 있다.
상기 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등의 케톤류, 테트라히드로퓨란(THF), 디옥솔란 등의 환상 에테르류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족류, 카르비톨, 셀로솔브, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, n-프로필알코올 등의 알코올류를 들 수 있고, 이들을 단독 또는 병용하여 사용 가능하지만, 그 중에서도 메틸에틸케톤이 도공 시의 휘발성이나 용매 회수의 면에서 바람직하다.
상기 액상 유기 폴리머란, 경화 반응에 직접 기여하지 않는 액상 유기 폴리머이며, 예를 들면, 카르복시기 함유 폴리머 변성물(후로렌 G-900, NC-500 : 교에이샤), 아크릴 폴리머(후로렌 WK-20 : 교에이샤), 특수 변성 인산에스테르의 아민염(HIPLAAD ED-251 : 구스모토가세이), 변성 아크릴계 블록 공중합물(DISPERBYK2000; 빅케미) 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은, 촉매, 중합개시제, 유기 필러, 무기 필러, 유기 용제, 무기 안료, 유기 안료, 체질 안료, 점토 광물, 왁스, 계면 활성제, 안정제, 유동조제제(流動調製劑), 염료, 레벨링제, 레올로지 컨트롤제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 가소제 등을 들 수 있다.
[경화]
본 발명의 무기 미립자 복합체(M)를 함유하는 조성물은, 그대로 사용하는 것이 가능하지만, 경화시켜서 경화물로서 사용할 수도 있다. 경화 방법은, 무기 미립자 복합체(M)가 갖는 경화 가능한 구조에 의해, 공지 관용의 경화 방법을 선택하면 된다.
[열경화]
본 발명의 무기 미립자 복합체(M)가 갖는 폴리실록산 세그먼트(a1)가 갖는, 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기를 개재하여 경화시키는 경우에는, 열경화를 행하면 된다. 열경화에서는 단독으로 가열하여 경화시키는 것도 가능하지만, 이하와 같은 공지의 경화 촉매를 병용하는 것도 가능하다. 예를 들면, 염산, 황산, 인산 등의 무기산류; p-톨루엔설폰산, 인산모노이소프로필, 아세트산 등의 유기산류; 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등의 무기 염기류; 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트 등의 티탄산에스테르류; 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5(DBN), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 트리-n-부틸아민, 디메틸벤질아민, 모노에탄올아민, 이미다졸, 1-메틸이미다졸 등의 각종의 염기성 질소 원자를 함유하는 화합물류; 테트라메틸암모늄염, 테트라부틸암모늄염, 디라우릴디메틸암모늄염 등의 각종의 4급 암모늄염류이며, 짝음이온으로서, 클로라이드, 브로마이드, 카복실레이트 혹은 하이드로옥사이드 등을 갖는 4급 암모늄염류; 디부틸틴디아세테이트, 디부틸틴디옥토에이트, 디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴디아세틸아세토네이트, 옥틸산주석 또는 스테아르산주석 등 주석카르복시산염 등을 들 수 있다. 촉매는 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상 병용해도 된다.
또한, 비닐계 중합체 세그먼트(a2)가 알코올성 수산기를 함유하고, 또한 조성물이 이소시아네이트기 함유 화합물을 함유하는 경우에는, 촉매를 첨가함으로써 우레탄화 반응을 일으킬 수 있다.
또한, 비닐계 중합체 세그먼트(a2) 또는 폴리실록산 세그먼트(a1)가 중합성 이중 결합을 갖는 기를 갖는 경우에는, 열중합개시제를 사용함으로써, 반응시킬 수 있다.
또한, 비닐계 중합체 세그먼트(a2) 또는 폴리실록산 세그먼트(a1)가 에폭시기를 갖는 경우에는, 에폭시기, 수산기, 카르복시기 또는 산무수물, 또는 아미드기를 갖는 화합물을 배합함으로써, 반응시킬 수 있고, 범용의 에폭시 수지용 경화제가 사용 가능하다.
또한, 열경화성 수지를 병용하는 것도 가능하다. 열경화성 수지로서는, 비닐계 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 에폭시에스테르 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 석유 수지, 케톤 수지, 실리콘 수지 혹은 이들의 변성 수지 등을 들 수 있다.
[광경화]
본 발명의 무기 미립자 복합체(M)에 있어서, 비닐계 중합체 세그먼트(a2) 또는 폴리실록산 세그먼트(a1)가 중합성 불포화기를 갖는 경우에는, 내열 재료에 광중합개시제를 배합함으로써, 광경화하는 것이 가능하다. 광경화로서는, 자외선 경화가 바람직하다.
광중합개시제로서는 공지의 것을 사용하면 되며, 예를 들면, 아세토페논류, 벤질케탈류, 벤조페논류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 아세토페논류로서는, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤 등을 들 수 있다. 상기 벤질케탈류로서는, 예를 들면, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다. 상기 벤조페논류로서는, 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸 등을 들 수 있다. 상기 벤조인류 등으로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다. 광중합개시제는 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
자외선 경화시키는 경우에는, 필요에 따라 다관능 (메타)아크릴레이트를 배합해도 되며, 경화 밀도가 향상하기 때문에, 내열성이 향상한다. 또한, 단관능 (메타)아크릴레이트를 사용해도 상관없다.
자외선 경화시킬 때에 사용하는 광은, 예를 들면, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 제논 램프, 아르곤 레이저, 헬륨·카드뮴 레이저, 자외선 발광 다이오드 등을 사용할 수 있다.
[하드 코팅 재료]
본 발명의 무기 미립자 복합체(M)를 함유하는 조성물은, 무기 미립자(m)와 수지가 강고하게 결합하고 있어 분산 안정성이 뛰어나므로, 하드 코팅 재료로서 호적하게 사용 가능하다.
하드 코팅성을 높이기 위해서, 예를 들면 실리카를 수지에 배합한 도막의 경우, 실리카가 친수성이므로, 실리카 부분으로부터 도막이 수분에 의해 침식되어 열화한다는 문제가 있었지만, 본 발명의 무기 미립자 복합체(M)는, 무기 미립자(m)와 수지가 강고하게 결합하고 있으므로 내수성이 뛰어나므로, 옥외에서 사용하는 건축 재료나 자동차 관련 부재에 호적하게 사용 가능하다.
본 발명의 하드 코팅 재료에 있어서, 무기 미립자 복합체(M)에 있어서의 상기 복합 수지(A)에 있어서, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)의 함유율이, 복합 수지(A)의 전 고형분량에 대하여 10∼90중량%이면, 복합 수지(A) 자체가 내수성, 내후성, 내마모성이 뛰어나므로 바람직하다.
본 발명의 하드 코팅 재료에 있어서, 무기 미립자 복합체(M)에 있어서의 상기 복합 수지(A)에 있어서, 비닐계 중합체 세그먼트(a2)의 수산기가(OHv)가, 65㎎KOH/g 이하이면, 내수성이 뛰어나므로 바람직하고, 보다 바람직하게는 45㎎KOH/g 이하의 경우이다. 또한, 마찬가지로 수산기가가 65㎎KOH/g 이하이면, 내열 시험 후의 플라스틱 기재, 바람직하게는 폴리카보네이트에 대한 밀착성이 뛰어나므로 바람직하고, 보다 바람직하게는 45㎎KOH/g 이하의 경우이다.
또한, 본 발명의 하드 코팅 재료에 있어서, 비닐계 중합체 세그먼트(a2)를 구성하는 비닐계 모노머에 있어서, 시클로헥실(메타)아크릴레이트를 사용하면, 기재 특히 플라스틱 기재, 바람직하게는 폴리카보네이트에 대한 밀착성이 향상하기 때문에 바람직하다. 이때, 시클로헥실(메타)아크릴레이트는, 비닐계 중합체 세그먼트(a2)를 구성하는 비닐계 모노머 중, 20∼75중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼75중량%이다.
본 발명의 하드 코팅 재료에 있어서, 무기 미립자 복합체(M)에 있어서의 무기 미립자(m)는, 무기 미립자 복합체(M) 고형분 전량에 대하여 5∼90중량%의 비율이 바람직하고, 내마모성의 하나의 지표인 내테이버마모성을 향상시키기 위해서는, 바람직하게는 5∼60중량%이다.
또한, 결합하고 있지 않은 무기 미립자로서, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 실리카 등을 별도 배합해도 상관없다.
본 발명의 하드 코팅 재료에 있어서는, 반응성 화합물을 병용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 다관능 (메타)아크릴레이트이다. 다관능 아크릴레이트를 사용하는 경우의 사용량으로서는, 상기 무기 미립자 복합체(M)를 함유하는 하드 코팅 재료의 전 고형분량에 대하여 1∼85중량%가 바람직하고, 5∼80중량%가 보다 바람직하다. 상기 다관능 아크릴레이트를 상기 범위 내에서 사용함에 의해, 얻어지는 층의 경도 등의 물성을 개선할 수 있다.
(하드 코팅 경화물)
본 발명의 하드 코팅 재료를 경화함으로써, 본 발명의 하드 코팅 경화물을 얻을 수 있다. 하드 코팅 경화물의 형상으로서는 특히 제한은 없고, 예를 들면, 시트상, 판상, 구상, 필름상 내지는 대형의 구축물 또는 복잡한 형상의 조립물 혹은 성형물이어도 되며, 용도에 따라 선택하면 된다.
(적층체)
본 발명의 하드 코드 경화물을 기재 상에 형성함으로써, 하드 코팅성이 뛰어난 적층체를 얻을 수 있다. 기재로서는 특히 한정은 없고, 플라스틱, 금속, 목재, 무기질, 피혁 및 인공 피혁을 들 수 있고, 기재는 코팅 혹은 표면 처리 등을 행한 것이어도 상관없다. 플라스틱 기재에 대해서는, 본 발명의 무기 미립자 복합체(M)가 비닐계 중합체 세그먼트(a2)를 가지기 때문에, 특히 기재 밀착성이 뛰어나므로 바람직하다.
본 발명의 하드 코팅 적층체는, 하드 코팅 경화물이 내수성·내후성·내마모성·내광성 등이 뛰어나므로, 하드 코팅성이 높은 보호막으로서 매우 호적하게 사용 가능하다. 특히, 본 발명의 무기 미립자 복합체(M)가 중합성 이중 결합을 갖는 기를 갖는 경우, 광경화가 가능하므로, 열에 비교적 약한 플라스틱이어도 용이하게 코팅이 가능하며, 내광성이 뛰어나므로, 황변하기 쉬운 폴리카보네이트 등에 대해서도 호적하게 사용 가능하다.
적층체의 제조 방법에는 특히 한정은 없고, 하드 코팅용 조성물을 기재에 도포하고 나서 경화해도 되며, 하드 코팅용 조성물을 경화하여 시트상 등으로 한 후에, 기재에 붙여도 상관없다. 도공 방법이나 시트의 제조 방법 등은, 공지 관용의 방법을 사용하면 된다.
(용도)
본 발명의 하드 코팅 재료를 경화하여 이루어지는 하드 코팅 경화물, 및 당해 하드 코팅 경화물을 적층하여 이루어지는 적층체는, 내수성이 뛰어나므로 옥외나 물이 대량으로 가해지는 사용 용도여도 호적하게 사용 가능하다. 또한, 본 발명의 하드 코팅 경화물은, 내마모성이 뛰어나므로 하드 코팅층으로서 적합하다. 또한, 본 발명의 하드 코팅 경화물은, 내수성뿐만 아니라 내광성, 내후성도 뛰어나므로, 옥외에 있어서의 사용에 적합하고, 건재 도료, 자동차 등 운반 장치용 도료, 수지 유리 보호막, 선저 도료 등에 호적하게 사용 가능하다.
[내열 재료]
본 발명의 무기 미립자 복합체(M)를 함유하는 조성물은, 무기 미립자(m)와 수지가 강고하게 결합하고 있으며 분산 안정성이 뛰어나므로, 내열 재료로서 호적하게 사용 가능하다.
본 발명의 내열 재료를 경화함으로써 내열 부재가 얻어진다. 당해 복합 수지(A)는 폴리실록산 세그먼트(a1)의 가수 분해 축합에 의한 결합이 보다 강고한 동시에, 무기 미립자(m)가 폴리실록산 세그먼트에 직접 결합하고 있기 때문에, 얻어지는 내열 재료 및 내열 부재의 선팽창률이 낮아진다.
본 발명의 내열 재료로서는, 상기 복합 수지(A)에 있어서, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)의 함유율이, 복합 수지(A)의 전 고형분량에 대하여 10∼90중량%이면 내열성이 뛰어나며, 45∼90중량%이면, 복합 수지(A) 자체의 내열성이 보다 뛰어나므로 바람직하다.
또한, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)가, 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기를 갖는 실란 화합물을 축합하여 얻어지는 세그먼트로서, 상기 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기를 갖는 실란 화합물 중에 있어서, 탄소 원자수가 1∼4의 알킬기를 갖는 알킬트리메톡시실란이 40몰% 이상이면, 복합 수지(A) 자체의 내열성에 의해 뛰어나므로, 더 바람직하다.
또한, 무기 미립자 복합체(M)에 대하여, 결합하고 있지 않은 무기 미립자로서, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 실리카 등을 별도 배합해도 상관없다.
(내열 부재)
본 발명의 내열 재료를 경화함으로써, 본 발명의 내열 부재를 얻을 수 있다. 내열 부재의 형상으로서는 특히 제한은 없고, 예를 들면, 시트상, 판상, 구상, 필름상 내지는 대형의 구축물 또는 복잡한 형상의 조립물 혹은 성형물이어도 되며, 용도에 따라 선택하면 된다.
내열 부재의 제조 방법으로서는 특히 제한이 없고, 예를 들면 금형을 사용한 성형 방법이어도 되며, 점도를 조제하여 도액화하고 나서 경화 도막으로 해도 된다. 혹은, 접착제나 봉지재와 같이, 다른 부재 간을 충전하거나 피복한 상태에서 경화함으로써, 내열 부재로 해도 된다.
(내열 섬유 강화 수지)
또한, 본 발명의 내열 재료는 내열성이 뛰어나며 저선팽창률이기 때문에, 강화 섬유와 복합화하여, 내열 섬유 강화 수지로서도 호적하게 사용할 수 있다. 강화 섬유로서는, 섬유 강화 수지에 사용되는 것이면 되며, 카본 섬유, 유리 섬유, 보론 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 스테인리스 섬유, 유리천, 유리 부직포, 유리 매트, 유리 러빙천 등의 무기 섬유 외에, 종이, 아라미드지, 아라미드천, 아라미드 섬유, 방향족 에스테르 섬유와 같은 식물 섬유와 같은 유기 섬유를 사용해도 된다. 그 중에서도, 카본 섬유와 유리 섬유는, 산업상 이용 범위가 넓기 때문에, 바람직하다. 이들 중, 1종류만 사용해도 되며, 복수종을 동시에 사용해도 된다.
상기 강화 섬유는, 섬유의 중합체여도 되며, 직포상이어도, 부직포상이어도 상관없다. 또한, 섬유를 한쪽 방향으로 정렬한 섬유다발이어도 되며, 섬유다발을 나열한 시트상이어도 된다. 또한, 섬유의 중합체에 두께를 갖게 한 입체형상이어도 상관없다.
내열 섬유 강화 수지는, 강화 섬유와 본 발명의 내열 재료를 복합화함에 의해 얻어진다.
복합화의 방법은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위이면 특히 한정은 없고, 강화 섬유와 내열 재료를, 혼련, 도포, 함침, 주입, 압착 등의 방법을 들 수 있고, 강화 섬유의 형태 및 내열 섬유 강화 수지의 용도에 따라 적시 선택할 수 있다.
상기 내열 섬유 강화 수지를 성형하는 방법에 대해서는, 특히 한정되지 않는다. 판상의 제품을 제조하는 것이면, 압출 성형법이 일반적이지만, 평면 프레스에 의해서도 가능하다. 이 외에, 이형 압출 성형법, 블로우 성형법, 압축 성형법, 진공 성형법, 사출 성형법 등을 사용하는 것이 가능하다. 또한 필름상의 제품을 제조하는 것이면, 용융 압출법 외에, 용액 캐스트법을 사용할 수 있고, 용융 성형 방법을 사용하는 경우, 인플레이션 성형, 캐스트 성형, 압출 라미네이션 성형, 캘린더 성형, 시트 성형, 섬유 성형, 블로우 성형, 사출 성형, 회전 성형, 피복 성형 등을 들 수 있다. 또한, 활성 에너지선으로 경화하는 수지의 경우, 활성 에너지선을 사용한 각종 경화 방법을 사용하여 경화물을 제조할 수 있다. 특히, 열경화에 의해 성형을 행하는 경우에는, 성형 재료를 프리프레그화하여 프레스나 오토클레이브에 의해 가압 가열하는 성형법을 들 수 있고, 이 외에도 RTM(Resin Transfer Molding) 성형, VaRTM(Vaccum assist Resin Transfer Molding) 성형, 적층 성형, 핸드레이업 성형 등을 들 수 있다.
또한, 내열 섬유 강화 수지를 반경화한 프리프레그라고 불리는 상태를 형성한 후, 최종 경화를 행하여 내열 경화물인 섬유 강화 수지 성형체를 형성해도 된다. 당해 섬유 강화 수지 성형체를 적층한 적층체를 형성하는 경우에는, 프리프레그를 형성한 후, 그 외의 층을 적층하고 나서 최종 경화를 행함으로써, 각 층이 밀착한 적층체를 형성할 수 있기 때문에, 바람직하다.
적층체의 기재로서는, 금속이나 유리 등의 무기 재료나, 플라스틱이나 목재와 같은 유기 재료 등, 용도에 따라 적시 사용하면 되며, 적층체의 형상으로 해도, 평판상이라도 3차원 구조를 갖고 있어도 입체상이어도 상관없다.
프린트 배선 기판이나 반도체 패키지 기판과 같은 용도의 경우, 금속박을 적층하는 것이 바람직하고, 금속박으로서는 구리박, 알루미늄박, 금박, 은박 등을 들 수 있고, 가공성이 양호하므로 구리박을 사용하는 것이 바람직하다.
(용도)
본 발명의 내열 재료 및 내열 부재는, 내광성, 내열성이 뛰어나 저선팽창률이므로, 다양한 용도에 사용할 수 있다. 예를 들면, 내열성 접착제, 파워 반도체용 봉지재, 고휘도 LED용 봉지재, 내열 코팅재, 동장(銅張) 적층판 등에 사용할 수 있다. 특히 광반도체의 봉지재로서 사용함으로써, 광에 의한 열화와, 열에 의한 치수 변화를 억제할 수 있고, 높은 수준으로 반도체의 성능을 유지하는 것이 가능해진다.
[실시예]
다음으로, 본 발명을, 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명을 한다. 예 중 언급이 없는 한, 「부」「%」는 중량 규준이다.
실시예에 있어서, 수평균 분자량은, GPC(겔침투 크로마토그래피)법에 의해, 이하의 조건에서 측정한 값을 사용하는 것으로 한다.
(a) 장치 : 겔침투 크로마토그래프 GCP-244(WATERS샤제)
(b) 칼럼 : Shodex HFIP 80M 2개 (쇼와덴코(주)제)
(c) 용매 : 디메틸포름아미드
(d) 유속 : 0.5㎖/min
(e) 온도 : 23℃
(f) 시료 농도 : 0.1% 용해도 : 완전 용해 여과 : 마이쇼리디스크 W-13-5
(g) 주입량 : 0.300㎖
(h) 검출기 : R-401형 시차 굴절률기(WATERS)
(i) 분자량 교정 : 폴리스티렌(표준품)
또한, 실시예에 있어서, 비닐계 중합체 세그먼트의 수산기가(OHv)의 측정은, JIS-K0070에 준거하여 측정했다. 얻어진 값은 수지 용액의 비닐 중합체 농도를 고려하여 고형분에 있어서의 값을 견적했다.
또한, 실시예에 있어서, 사용하는 배합물의 약칭은, 이하의 표 1∼3과 같다.
[표 1]
Figure 112015113393785-pct00010
[표 2]
Figure 112015113393785-pct00011
[표 3]
Figure 112015113393785-pct00012
폴리실록산 세그먼트 전구체의 합성
<합성예1> 폴리실록산 세그먼트 전구체(a1-1)의 합성
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응 용기에, MTMS 415부, MPTS 756부를 투입하고, 질소 가스의 통풍하, 교반하면서, 60℃까지 승온했다. 이어서, PhoslexA-4 0.1부와 탈이온수 121부로 이루어지는 혼합물을 5분간으로 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용기 중을 80℃까지 승온하고, 4시간 교반함에 의해 가수 분해 축합 반응을 행하여, 반응 생성물을 얻었다.
얻어진 반응 생성물 중에 포함되는 메탄올 및 물을, 1∼30킬로파스칼(㎪)의 감압하, 40∼60℃의 조건에서 제거함에 의해, 수평균 분자량이 1000인 폴리실록산 세그먼트 전구체(a1-1) 1000부를 얻었다.
<합성예2∼7> 폴리실록산 세그먼트 전구체(a1-2)∼(a1-7)의 합성
합성예1과 마찬가지로 하여, 하기 표 4의 배합비에 의해 반응을 행하여, 폴리실록산 세그먼트 전구체(a1-2)∼(a1-7)를 얻었다.
[표 4]
Figure 112015113393785-pct00013
비닐계 중합체 세그먼트 전구체의 합성
<합성예8> 비닐계 중합체 세그먼트 전구체(a2-1)의 합성
합성예1과 같은 반응 용기에, 실란 화합물로서 PTMS 20.1부, DMDMS 24.4부, 용제로서 MIBK 107.7부를 투입하고, 질소 가스의 통풍하, 교반하면서, 95℃까지 승온했다.
다음으로, AA 1.5부, BA 1.5부, MMA 30.6부, BMA 14.4부, CHMA 75부, HEMA 22.5부, MPTS 4.5부, TBPEH 6.8부, MIBK 15부를 함유하는 혼합물을, 동온도에서, 질소 가스의 통풍하, 교반하면서, 상기 반응 용기 중에 4시간으로 적하한 후, 또한 동온도에서 2시간 교반하여, 수평균 분자량이 5800, 수산기가(OHv)가 64.7㎎KOH/g인 비닐계 중합체를 함유하는 반응액을 얻었다. 상기 반응 용기 중에, PhoslexA-4 0.06부와 탈이온수 12.8부의 혼합물을, 5분간을 걸쳐서 적하하고, 동온도에서 5시간 교반함에 의해, 실란 화합물의 가수 분해 축합 반응을 진행시켰다. 반응 생성물을, 1H-NMR로 분석한 바, 상기 반응 용기 중의 실란 모노머가 갖는 트리메톡시실릴기의 거의 100%가 가수 분해하여 있었다. 이어서, 동온도에서 10시간 교반함에 의해, TBPEH의 잔존량이 0.1% 이하인, 비닐계 중합체 세그먼트 전구체(a2-1)를 얻었다. 또, TBPEH의 잔존량은, 요오드 적정법에 의해 측정했다.
<합성예9∼15> 비닐계 중합체 세그먼트 전구체(a2-2)∼(a2-8)의 합성
합성예8과 마찬가지로 하여, 하기 표 5의 배합비에 의해 반응을 행하여, 비닐계 중합체 세그먼트 전구체(a2-2)∼(a2-8)를 얻었다.
[표 5]
Figure 112015113393785-pct00014
<합성예16> 비닐계 중합체 세그먼트 전구체(a2-9)의 합성
합성예1과 같은 반응 용기에, 실란 화합물로서 PTMS 480부를 투입하고, 질소 가스의 통풍하, 교반하면서, 95℃까지 승온했다.
다음으로, BA 2.4부, MMA 90부, St 1.2부, GMA 72부, HEMA 60부, MPTS 14.4부, TBPEH 48부, PTMS 48부를 함유하는 혼합물을, 동온도에서, 질소 가스의 통풍하, 교반하면서, 상기 반응 용기 중에 4시간으로 적하하고, 10시간 더 반응시킴으로써, 수평균 분자량이 6700, 수산기가(OHv)가 107.8㎎KOH/g인 비닐계 중합체를 함유하는, 비닐계 중합체 세그먼트 전구체(a2-9)를 얻었다.
<합성예17> 비닐계 중합체 세그먼트 전구체(a2-10)의 합성
합성예16과 마찬가지로 하여, 하기 표 6의 배합비에 의해 반응을 행하여, 비닐계 중합체 세그먼트 전구체(a2-10)를 얻었다.
<합성예18> 비닐계 중합체 세그먼트 전구체(a2-11)의 합성
합성예1과 같은 반응 용기에, 실란 화합물로서 GPTS 2219.7부를 투입하고, 질소 가스의 통풍하, 교반하면서, 95℃까지 승온했다.
다음으로, AA 2부, BA 2부, MMA 26.9부, BMA 3.2부, GMA 202.4부, CHMA 75부, HEMA 37.5부, MPTS 3부, TBPEH 20.9부를 함유하는 혼합물을, 동온도에서, 질소 가스의 통풍하, 교반하면서, 상기 반응 용기 중으로 4시간으로 적하한 후, 동온도에서 2시간 더 교반하여, 수평균 분자량이 6200, 수산기가(OHv)가 46.4㎎KOH/g인 비닐계 중합체를 함유하는 반응물을 얻었다. 또한, 상기 반응 용기 중에, PhoslexA-4 3.42부와 탈이온수 508부의 혼합물을, 5분간을 걸쳐서 적하하고, 동온도에서 5시간 교반함에 의해, 실란 화합물의 가수 분해 축합 반응을 진행시켰다. 반응 생성물을, 1H-NMR로 분석한 바, 상기 반응 용기 중의 실란 모노머가 갖는 트리메톡시실릴기의 거의 100%가 가수 분해하여 있었다. 이어서, 동온도에서 10시간 교반함에 의해, TBPEH의 잔존량이 0.1% 이하인 비닐계 중합체 세그먼트 전구체(a2-11)를 얻었다. 또, TBPEH의 잔존량은, 요오드 적정법에 의해 측정했다.
<합성예19∼22> 비닐계 중합체 세그먼트 전구체(a2-12)∼(a2-15)의 합성
합성예18과 마찬가지로 하여, 하기 표 6의 배합비에 의해 반응을 행하여, 비닐계 중합체 세그먼트 전구체(a2-12)∼(a2-15)를 얻었다.
[표 6]
Figure 112015113393785-pct00015
<합성예23> 비닐계 중합체 세그먼트 전구체(a2-16)의 합성
합성예1과 같은 반응 용기에 MIBK 372.9부를 투입하고, 질소 가스의 통풍하, 교반하면서, 95℃까지 승온했다. 다음으로, AA 2부, BA 2부, MMA 26.9부, BMA 3.2부, GMA 202.4부, CHMA 75부, HEMA 37.5부, MPTS 3부, TBPEH 20.9부를 함유하는 혼합물을, 동온도에서, 질소 가스의 통풍하, 교반하면서, 상기 반응 용기 중으로 4시간으로 적하하고, 동온도에서 10시간 더 교반함으로써, TBPEH의 잔존량이 0.1% 이하, 수평균 분자량이 6200, 수산기가(OHv)가 46.5㎎KOH/g인 비닐계 중합체를 함유하는, 비닐계 중합체 세그먼트 전구체(a2-16)를 얻었다.
<합성예24, 25> 비닐계 중합체 세그먼트 전구체(a2-17), (a2-18)의 합성
합성예23과 마찬가지로 하여, 하기 표 7의 배합비에 의해 반응을 행하여, 비닐계 중합체 세그먼트 전구체(a2-17), (a2-18)를 얻었다.
<합성예26> 비닐계 중합체 세그먼트 전구체(a2-19)의 합성
합성예1과 같은 반응 용기에, 실란 화합물로서 MTMS 1825.8부, GPTS 4439.4부를 투입하고, 질소 가스의 통풍하, 교반하면서, 95℃까지 승온했다.
다음으로, AA 2부, BA 2부, MMA 26.9부, BMA 3.2부, GMA 202.4부, CHMA 75부, HEMA 37.5부, MPTS 3부, TBPEH 6부를 함유하는 혼합물을, 동온도에서, 질소 가스의 통풍하, 교반하면서, 상기 반응 용기 중으로 4시간으로 적하함으로써, 수평균 분자량이 6500, 수산기가(OHv)가 46.5㎎KOH/g인 비닐계 중합체를 함유하는 비닐계 중합체 세그먼트 전구체(a2-19)를 얻었다.
<합성예27> 비닐계 중합체 세그먼트 전구체(a2-20)의 합성
합성예1과 같은 반응 용기에 MIBK 349부를 투입하고, 질소 가스의 통풍하, 교반하면서, 95℃까지 승온했다.
다음으로, AA 2부, BA 2부, MMA 26.9부, BMA 3.2부, GMA 202.4부, CHMA 75부, HEMA 37.5부, MPTS 3부, TBPEH 20.9부를 함유하는 혼합물을, 동온도에서, 질소 가스의 통풍하, 교반하면서, 상기 반응 용기 중에 4시간으로 적하하고, 10시간 더 반응시킴으로써, 수평균 분자량이 7200, 수산기가(OHv)가 46.5㎎KOH/g인 비닐계 중합체를 함유하는, 비닐계 중합체 세그먼트 전구체(a2-20)를 얻었다.
<합성예28, 29> 비닐계 중합체 세그먼트 전구체(a2-21), (a2-22)의 합성
합성예18과 마찬가지로 하여, 하기 표 7의 배합비에 의해 반응을 행하여, 비닐계 중합체 세그먼트 전구체(a2-21), (a2-22)를 얻었다.
[표 7]
Figure 112015113393785-pct00016
무기 미립자 분산체의 조제
<조제예1> 무기 미립자 분산체(a3-1)의 조제
MTMS 415부, MPTS 756부, 에어로질 R-7200 1846부, PhoslexA-4 1.0부, 탈이온수 134부, MIBK 1846부를 배합하고, 고토부키고교(주)제의 울트라 아펙스밀 UAM015를 사용하여 분산을 행했다. 분산체를 조제함에 있어서, 밀 내에 미디어로서 100㎛계의 지르코니아 비드를 밀의 용적에 대하여 70% 충전하고, 주속 10m/s, 매분 1.5리터의 유량으로 배합물의 순환 분쇄를 행했다. 순환 분쇄를 30분간 행하여, 실리카 미립자가 혼합물 중에 분산한 무기 미립자 분산액(a3-1)을 얻었다.
<조제예2, 3> 무기 미립자 분산체(a3-2), (a3-3)의 조제
조제예1과 마찬가지로 하여, 하기 표 8의 배합비에 의해 조제를 행하여, 무기 미립자 분산체(a3-2), (a3-3)을 얻었다.
<조제예4∼6> 무기 미립자 분산체(a3-4)∼(a3-6)의 조제
조제예1에 있어서, 하기 표 8의 배합비에 의한 것과, 분산을 플라이믹스샤제 로보믹스로 행하는 것 이외에는 마찬가지로 하여, 무기 미립자 분산체(a3-4)∼(a3-6)를 얻었다.
<조제예7, 8> 무기 미립자 분산체(a3-7), (a3-8)의 조제
조제예1과 마찬가지로 하여, 하기 표 8의 배합비에 의해 조제를 행하여, 무기 미립자 분산체(a3-7), (a3-8)을 얻었다.
[표 8]
Figure 112015113393785-pct00017
<조제예9∼17> 무기 미립자 분산체(a3-9)∼(a3-17)의 조제
조제예1에 있어서, 30㎛계의 지르코니아 비드를 밀의 용적에 대하여 50% 충전한 것과, 하기 표 9, 표 10의 배합비에 의해 조제를 행한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 무기 미립자 분산체(a3-9)∼(a3-17)를 얻었다.
[표 9]
Figure 112015113393785-pct00018
[표 10]
Figure 112015113393785-pct00019
무기 미립자 복합체(M)의 합성
<실시예1> 무기 미립자 복합체(M-1)
비닐계 중합체 세그먼트 전구체(a2-1) 336.8부에 대하여, 무기 미립자 분산체(a3-1)를 886.3부 첨가하여, 5분간 교반한 후, 탈이온수 14.7부를 첨가하고, 80℃에서 4시간 교반을 행하여, 비닐계 중합체 세그먼트 전구체와 실란 화합물과의 가수 분해 축합 반응을 행했다. 얻어진 반응 생성물을, 1∼30㎪의 감압하에서, 40∼60℃의 조건에서 2시간 증류함에 의해, 생성한 메탄올 및 물을 제거하고, 이어서, MIBK 159.6부, DAA 620부를 첨가하여, 실리카의 함유량이 52중량%인 무기 미립자 복합체(M-1) 용액 1908부(고형분 33.0%)를 얻었다.
<실시예2∼11> 무기 미립자 복합체(M-2)∼(M-11)
실시예1과 마찬가지로 하여, 하기 표 11, 12의 배합으로 반응을 행하여, 무기 미립자 복합체(M-2)∼(M-11)를 얻었다.
<실시예12> 무기 미립자 복합체(M-12)
비닐계 중합체 세그먼트 전구체(a2-9) 85.0부에, 폴리실록산 세그먼트 전구체(a1-2) 168.5부를 첨가하여, 5분간 교반한 후, 탈이온수 17.0부를 첨가하고, 80℃에서 4시간 교반을 행하여 비닐계 중합체 세그먼트 전구체와 실란 화합물과의 가수 분해 축합 반응을 행했다. 이어서 무기 미립자 분산체(a3-9) 607.7부, 탈이온수 2.0부를 더하여, 5분간 교반한 후, 반응 생성물을 1∼30㎪의 감압하에서, 40∼60℃의 조건에서 2시간 증류함에 의해, 무기 미립자와 실란 화합물과 폴리실록산 세그먼트 전구체와의 가수 분해 축합 반응을 진행시켜 무기 미립자가 결합한 폴리실록산 세그먼트를 형성하고, 생성한 메탄올 및 물을 제거했다. 얻어진 반응물에 PGMAC 214.3부를 첨가하여, 불휘발분이 70%인 무기 미립자 복합체(M-12)를 얻었다.
<실시예13∼15> 무기 미립자 복합체(M-13)∼(M-15)
실시예12와 마찬가지로 하여, 하기 표 13의 배합으로 반응을 행하여, 무기 미립자 복합체(M-13)∼(M-15)를 얻었다.
<실시예16> 무기 미립자 복합체(M-16)
비닐계 중합체 세그먼트 전구체(a2-21) 4069부에 대하여, 무기 미립자 분산체(a3-17)를 10400.1부 첨가하고, 80℃에서 4시간 교반을 행하여, 비닐계 중합체 세그먼트 전구체와 실란 화합물과의 가수 분해 축합 반응을 행했다. 얻어진 반응 생성물을, 1∼30㎪의 감압하에서, 40∼60℃의 조건에서 2시간 증류함에 의해, 생성한 메탄올 및 물을 제거하고, 무기 미립자 복합체(M-16)를 얻었다.
<실시예17∼21> 무기 미립자 복합체(M-17)∼(M-21)
실시예16과 마찬가지로 하여, 하기 표 14의 배합으로 반응을 행하여, 무기 미립자 복합체(M-17)∼(M-21)를 얻었다.
<실시예22> 무기 미립자 복합체(M-22)
비닐계 중합체 세그먼트 전구체(a2-16) 3015.8부에 대하여, 무기 미립자 분산체(a3-13) 9801.5부, p-StTS 2270부, PhoslexA-4 3.69부, 탈이온수 547부를 첨가하고, 80℃에서 4시간을 행하여, 비닐계 중합체 세그먼트 전구체와 실란 화합물과의 가수 분해 축합 반응을 행했다. 얻어진 반응 생성물을, 1∼30㎪의 감압하에서, 40∼60℃의 조건에서 2시간 증류함에 의해, 생성한 메탄올 및 물을 제거하여, 무기 미립자 복합체(M-22)를 얻었다.
<실시예23, 24> 무기 미립자 복합체(M-23), (M-24)
실시예22와 마찬가지로 하여, 하기 표 15의 배합으로 반응을 행하여, 무기 미립자 복합체(M-23), (M-24)를 얻었다.
<실시예25> 무기 미립자 복합체(M-25)
실시예16과 마찬가지로 하여, 하기 표 15의 배합으로 반응을 행하여, 무기 미립자 복합체(M-25)를 얻었다.
<실시예26> 무기 미립자 복합체(M-26)
실시예22와 마찬가지로 하여, 하기 표 15의 배합으로 반응을 행하여, 무기 미립자 복합체(M-26)를 얻었다.
[무기 미립자 복합체(M)의 평가]
얻어진 무기 미립자 복합체(M)에 대해서, 이하의 평가를 행하여, 하기 표 11∼15에 결과를 적었다.
(장기 안정성 시험 : 25℃×2개월)
얻어진 무기 미립자 분산체(M-1)∼(M-26)를, 25℃에서 2개월 보존하고, 침강물의 발생과 점도 상승에 대해서 목시로 관찰했다. 침강물의 발생이나 점도 상승이 없는 경우에는 ○, 침강물의 발생이나 점도 상승이 있는 경우에는 ×라고 했다.
(장기 안정성 시험 : 40℃×3개월)
얻어진 무기 미립자 분산체(M-1)∼(M-26)를, 40℃에서 3개월 보존하고, 오츠카덴시제 입도 분포계 ELS-Z를 사용하여 측정한 입경을 하기 식에 대입하여 평가를 실시했다.
△D=(보존 후의 입경)-(보존 전의 입경)
○ : △D=5 미만
△ : △D=5∼20
× : △D=20 이상
(장기 안정성 시험-HAZE)
상기 방법으로 40℃에서 3개월 보존된 무기 미립자 분산체(M-1)∼(M-26)를 유리 기판 상에 50㎛의 두께로 도공하고, 헤이즈미터를 사용하여 광선 투과율을 측정하여, 다음 식에 의해 산출했다(단위는 %).
Th=Td/Tt(Td : 산란 광선 투과율, Tt : 전광선 투과율)
○ : 헤이즈값=5% 미만
△ : 헤이즈값=5%∼10%
× : 헤이즈값=10% 이상
(조막성)
얻어진 무기 미립자 분산체(M-1)∼(M-26)에 대해서, 애플리케이터를 사용하여 유리 기판 상에 100㎛의 박막을 형성하고, 이것을 100℃에서 1시간 방치했을 때의 외관을 목시로 검사하여, 하기의 판단 기준으로 시험 결과를 판정했다.
○ : 표면 상태가 평활함
× : 표면에 크랙이 발생하여 있음
[표 11]
Figure 112015113393785-pct00020
[표 12]
Figure 112015113393785-pct00021
[표 13]
Figure 112015113393785-pct00022
[표 14]
Figure 112015113393785-pct00023
[표 15]
Figure 112015113393785-pct00024
<비교예1> 비교 무기 미립자 복합체(비M-1)
합성예1과 같은 장치에, 무기 미립자 분산체(a3-1) 250부를 투입하고, 80℃에서 4시간 교반을 행하여, 실리카 분산체의 가수 분해 축합 반응을 행했다. 얻어진 반응 생성물을, 1∼30㎪의 감압하에서, 40∼60℃의 조건에서 2시간 증류함에 의해, 생성한 메탄올 및 물을 제거하고, 이어서, MIBK 32.2부, DAA 124.6부를 첨가하여, 비교 무기 미립자 복합체(비M-1) 용액 383부(고형분 35.0%)를 얻었다. 얻어진 비교 무기 미립자 복합체(비M-1)에 대하여, 실시예1과 마찬가지로 장기 보존 안정성 및 조막성의 평가를 행하여, 결과를 표 16에 나타냈다.
<비교예2> 비교 무기 미립자 분산체(비M-2)
합성예1과 같은 장치에, 폴리실록산 세그먼트(a1-1) 178.8부, 비닐계 중합체 세그먼트 전구체(a2-2)를 371.2부 첨가하고, 5분간 교반한 후, 탈이온수 41.0부를 첨가하고, 80℃에서 4시간 교반을 행하여, 상기 반응 생성물과 폴리실록산의 가수 분해 축합 반응을 행했다. 얻어진 반응 생성물을, 10∼300㎪의 감압하에서, 40∼60℃의 조건에서 2시간 증류함에 의해, 생성한 메탄올 및 물을 제거하고, 이어서, MIBK 195.0부를 첨가하고, 불휘발분이 45.1%인 복합 수지 600부를 얻었다. 얻어진 복합 수지에 대하여, 실리카 미립자로서 R7200을 270부, MIBK를 540부 배합하고, 고토부키고교(주)제의 울트라 아펙스밀 UAM015를 사용하여 분산을 행했다. 분산체를 조제함에 있어서, 밀 내에 미디어로서 100㎛경의 지르코니아 비드를 밀의 용적에 대하여 70% 충전하고, 주속 10m/s, 매분 1.5리터의 유량으로 배합물의 순환 분쇄를 행했다. 순환 분쇄를 30분간 행하여, 실리카 미립자가 복합 수지 중에 분산한 비교 무기 미립자 분산체(비M-2)를 얻었다. 얻어진 비교 무기 미립자 분산체(비M-2)에 대하여, 실시예1과 마찬가지로 장기 보존 안정성 및 조막성의 평가를 행하여, 결과를 표 16에 나타냈다.
<비교예3, 4> 비교 무기 미립자 분산체(비M-3), (비M-4)
비교예2와 마찬가지로 하여, 하기 표 16의 배합으로 반응을 행하고, 비교 무기 미립자 분산체(비M-3), (비M-4)를 얻고, 실시예1과 마찬가지로 장기 보존 안정성 및 조막성의 평가를 행하여, 결과를 표 16에 나타냈다.
<비교예5> 비교 수지(비M-5)
합성예1과 같은 장치에, 비닐계 중합체 세그먼트 전구체(a2-19) 6623.2부와, PhoslexA-4 2.44부, 탈이온수 724.9부를 배합하고, 80℃에서 4시간 교반을 행하여, 상기 비닐계 중합체 세그먼트 전구체와 폴리실록산의 가수 분해 축합 반응을 행했다. 얻어진 반응 생성물을, 1∼30㎪의 감압하에서, 40∼60℃의 조건에서 2시간 증류함에 의해, 생성한 메탄올 및 물을 제거하고, 불휘발분이 95.5%인 비교 수지(비M-5)를 얻었다. 얻어진 비교 수지(비M-5)에 대해서, 실시예1과 마찬가지로 장기 보존 안정성 및 조막성의 평가를 행하여, 결과를 표 16에 나타냈다.
<비교예6> 비교 무기 미립자 분산체(비M-6)
비교예5에서 얻어진 비교 수지(비M-5) 104.2부에 대하여, 에어로질50 100부, MIBK 200부를 배합하고, 플라이믹스샤제 로보믹스를 사용하여 분산을 행하여, 비교 무기 미립자 분산체(비M-6)를 얻었다. 얻어진 무기 미립자 분산체(비M-6)에 대해서, 실시예1과 마찬가지로 장기 보존 안정성 및 조막성의 평가를 행하여, 결과를 표 16에 나타냈다.
<비교예7> 비교 무기 미립자 분산체(비M-7)
비닐계 중합체 세그먼트 전구체(a2-2) 718.9부와 에어로질50을 349부, MIBK 698부를, 고토부키고교(주)제의 울트라 아펙스밀 UAM015를 사용하여 분산을 행했다. 분산체를 조제함에 있어서, 밀 내에 미디어로서 100㎛경의 지르코니아 비드를 밀의 용적에 대하여 70% 충전하고, 주속 10m/s, 매분 1.5리터의 유량으로 배합물의 순환 분쇄를 행했다. 순환 분쇄를 30분간 행하여, 비교 무기 미립자 분산체(비M-7)를 얻어, 실시예1과 마찬가지로 장기 보존 안정성 및 조막성의 평가를 행하여, 결과를 표 16에 나타냈다.
[표 16]
Figure 112015113393785-pct00025
참고 실험예1, 2 무기 미립자 복합체 중의 유기 함유량 측정
실시예14에서 제조한 무기 미립자 복합체(M-14), 비교예3에서 제조한 비교 무기 미립자 분산체(비M-3), 에어로질 R7200을, 각각 MIBK로 불휘발 성분 5중량% 정도까지 희석하고, 12,000rpm, 10min 원심 분리를 행하여, 상징(上澄)을 제거하는 조작을 3회 행하여 세정했다. 얻어진 침전물을 건조한 후, SII제 TG/DTA6200을 사용하여, 공기 분위기에서 상온으로부터 700℃까지 매분 10℃씩 승온시키고, 측정 전후에서의 중량 감소를 측정하여, 이하의 식으로 유기 함유량을 산출했다.
유기 흡착량=(무기 미립자 복합체 혹은 무기 미립자 분산체의 TG/DTA에 의한 중량 감소)-(에어로질 R7200의 TG/DTA에 의한 중량 감소)
[표 17]
Figure 112015113393785-pct00026
상기 결과에 의해, 무기 미립자 복합체(M) 쪽이 유기 함유량이 많고, 이것은 무기 미립자와 복합 수지가 화학적으로 결합하고 있는 것을 시사하는 것이다.
하드 코팅 재료의 평가
<실시예27> 하드 코팅 재료1
실시예1에서 얻어진 무기 미립자 복합체(M-1) 100부, A9300 35부, Irg184 2.8부, Ti400 2.8부, Ti123 0.7부를 혼합하여, 하드 코팅 재료1로 했다. 얻어진 하드 코팅 재료1을 2㎜×150㎜×150㎜의 폴리카보네이트판(레키산 LS2-111(SABIC샤제)) 상에, 건조막 두께가 15㎛가 되도록 도포하고, 80℃에서 4분간 건조시켜서 수지 조성물층을 형성 후, 램프 출력 1㎾의 수은 램프하, 약 1000mJ/㎠의 조사량으로 자외선을 조사함으로써 하드 코팅 경화막1을 얻었다.
얻어진 하드 코팅 재료1 및 하드 코팅 경화막1에 대해서, 이하의 평가를 행하여, 결과를 하기 표 18에 나타냈다.
(초기 HAZE)
얻어진 하드 코팅 경화막1에 대하여, 헤이즈미터를 사용하여 시험편의 광선 투과율을 측정하여, 다음 식에 의해 헤이즈값을 산출했다(단위는 %).
Th=Td/Tt(Td : 산란 광선 투과율, Tt : 전광선 투과율)
헤이즈값이 1% 미만을 (○), 1%∼3% 미만을 (△), 3% 이상을 (×)로 판정했다.
(밀착성)
얻어진 하드 코팅 경화막1에 대하여, JIS K-5400 크로스컷 시험법에 의거하여 밀착성 시험을 실시했다. 상기 하드 코팅 경화막1 상에 커터로 1㎜ 폭의 칼집을 넣어 크로스컷의 수를 100개로 하고, 모든 크로스컷을 덮도록 셀로판 테이프를 붙이고, 재빠르게 박리하여 부착되어 남아있는 크로스컷의 수로부터, 하기의 기준에 의해 폴리카보네이트판에의 밀착성을 평가했다.
◎ : 100개
○ : 95∼99개
△ : 60∼94개
× : 59개 이하
(내열 밀착성)
얻어진 하드 코팅 경화막1을 100℃의 전기 오븐 중에서 250시간 가열한 후, JIS K-5400 크로스컷 시험법에 의거하여 밀착성 시험을 실시했다. 상기 하드 코팅 경화막1 상에 커터로 1㎜ 폭의 칼집을 넣어 크로스컷의 수를 100개로 하고, 모든 크로스컷을 덮도록 셀로판 테이프를 붙이고, 재빠르게 박리하여 부착되어 남아있는 크로스컷의 수로부터, 하기의 기준에 의해 폴리카보네이트판에의 밀착성을 평가했다.
◎ : 100개
○ : 95∼99개
△ : 60∼94개
× : 59개 이하
(테이버 마모 시험1)
얻어진 하드 코팅 경화막1에 대하여, 테이버 마모 시험으로, ASTM D1044에 준거한 방법(마모륜 : CS-10F, 하중 : 500g, 회전수 : 100)으로 문질러, 초기 상태와의 헤이즈의 차, 즉, 헤이즈값 변화 ΔH(%)를 측정한다. 차가 작을수록, 내마모성이 높은 것을 나타낸다. ΔH의 값으로부터, 하기의 기준에 의해 내마모성을 평가했다.
◎ : ΔH=6 미만
○ : ΔH=6∼8 미만
△ : ΔH=8∼10 미만
× : ΔH=10 이상
(테이버 마모 시험2)
얻어진 하드 코팅 경화막1에 대하여, 테이버 마모 시험으로, ASTM D1044에 준거한 방법(마모륜 : CS-10F, 하중 : 500g, 회전수 : 500)으로 문질러, 초기 상태와의 헤이즈의 차, 즉, 헤이즈값 변화 ΔH(%)를 측정한다. 차가 작을수록, 내마모성이 높은 것을 나타낸다. ΔH의 값으로부터, 하기의 기준에 의해 내마모성을 평가했다.
◎ : ΔH=6 미만
○ : ΔH=6∼8 미만
△ : ΔH=8∼10 미만
× : ΔH=10 이상
(촉진 내후성 시험(MW 시험))
얻어진 하드 코팅 경화막1에 대하여, 다이푸라윈테스샤제의 DMW를 사용하여 메탈 웨더 시험(MW)에 의한 촉진 내후성 시험을 실시하고, 미폭로의 시험체와, 120시간 경과 후의 시험체를 목시 관찰로 비교 평가했다. 표면 상태 등에 변화가 없는 것을 (○), 일부 크랙이 발생하고 있는 것을 (△), 전면에 크랙이 발생하고 있는 것을 (×)로서 판정했다. 또 본 평가 방법은, 선샤인 웨더미터를 이용한 촉진 내후성 시험보다도 더 엄격한 조건에서 측정하는 것이며, 옥외에서의 장기 사용을 목적으로 하는 물질에 대한 시험 방법이다.
(초촉진 내광성 시험(SUV))
얻어진 하드 코팅 경화막1에 대하여, 이와사키덴키제의 초촉진 내후성 시험기 수퍼 UV 테스터(SUV)를 사용하여, 조사 강도 90㎽, 블랙 패널 온도 63℃ 습도 70%의 조건에서 100시간 UV 조사를 실시한 후에, 초기 상태와의 헤이즈의 차, 즉, 헤이즈값 변화 ΔH(%)를 측정한다. ΔH의 값으로부터, 하기의 기준에 의해 내광성을 평가했다.
◎ : ΔH=1.5 미만
○ : ΔH=1.5∼3.0 미만
△ : ΔH=3.0∼4.5 미만
× : ΔH=4.5 이상
(초촉진 내후성 시험)
얻어진 하드 코팅 경화막1에 대하여, 이와사키덴키제의 초촉진 내후성 시험기 수퍼 UV 테스터(SUV)를 사용하여, 4시간 조사(조사 강도 90㎽, 블랙 패널 온도 63℃ 습도 70%)와 4시간 암흑(블랙 패널 온도 63℃ 습도 70%)과 4시간 결로(블랙 패널 온도 30℃ 습도 95%)의 12시간을 1사이클로 하고, 50사이클 행한 후에, 초기 상태와의 헤이즈의 차, 즉, 헤이즈값 변화 ΔH(%)를 측정한다. ΔH의 값으로부터, 하기의 기준에 의해 내후성을 평가했다.
◎ : ΔH=1.5 미만
○ : ΔH=1.5∼3.0 미만
△ : ΔH=3.0∼4.5 미만
× : ΔH=4.5 이상
(내수 시험1)
얻어진 하드 코팅 경화막1에 대하여, 기재마다 60℃의 온수에 240시간 침지하고, 그 외관을 목시로 검사하여, 하기의 판단 기준으로 시험 결과를 판정했다.
○ : 표면 상태에 변화가 없음
× : 표면에 거?s 혹은 부풂이 발생하여 있음
(내수 시험2)
얻어진 하드 코팅 경화막1에 대하여, 기재마다 비등수(沸騰水)에 1시간 침지하고, 그 외관을 목시로 검사하여, 하기의 판단 기준으로 시험 결과를 판정했다.
○ : 표면 상태에 변화가 없음
× : 표면에 거?s 혹은 부풂이 발생하여 있음
<실시예28∼42> 하드 코팅 재료2∼16
실시예1과 마찬가지로 하여, 하기 표 18∼20의 배합비로 배합을 행하고, 하드 코팅 재료2∼16 및 하드 코팅 경화막2∼16을 얻어, 평가를 행했다.
[표 18]
Figure 112015113393785-pct00027
[표 19]
Figure 112015113393785-pct00028
[표 20]
Figure 112015113393785-pct00029
<비교예8, 9>
실시예27과 마찬가지로 하여, 하기 표 21의 배합비로 배합을 행하고, 비교 하드 코팅 재료1, 2 및 비교 하드 코팅 경화막1, 2를 얻어, 평가를 행했다.
[표 21]
Figure 112015113393785-pct00030
내열 재료의 평가
<실시예43> 내열 재료1
실시예12에서 얻어진 무기 미립자 복합체(M-12) 30부, 2E4MZ 0.5부를 배합하여, 내열 재료1을 얻었다.
얻어진 내열 재료1에 대해서, 마츠나미가라스고교 가부시키가이샤제 청판 유리판(76㎜×52㎜×1㎜)에, 내열 재료1을 10㎛ 두께로 바코팅하고, 150℃에서 3시간 가열 처리를 행함으로써, 내열 경화막1-1을 얻었다.
또한, 편면 경면 알루미늄판의 경면층(100㎜×250㎜×0.3㎜)에, 내열 재료1을 100㎛ 두께로 바코팅하고, 야마토가가쿠 가부시키가이샤제 정밀 항온기 DH610S 중에서 150℃에서 3시간 가열 처리를 행하고, 얻어진 경화 도막을 알루미늄판 상에서 박리함으로써 막두께 100㎛의 단독막인 내열 경화막1-2를 얻었다.
얻어진 내열 경화막에 대해서, 각각 이하와 같은 평가를 행하여, 결과를 표 22에 나타냈다.
(선팽창계수(CTE)1 40℃∼60℃)
내열 경화막1-2에 대해서, 시마즈세이사쿠쇼 TMA-50을 사용하여 매분 10℃의 승온 속도로 상온(25℃)으로부터 260℃까지 승온한 후, 25℃로 냉각하고, 또한 같은 승온 속도로 260℃까지 승온했다. 이 2번째의 승온을 본 측정으로 하고, 40℃∼60℃까지의 데이터로부터 50℃에서의 CTE(ppm/K-1)를 산출했다.
(선팽창계수(CTE)2 50℃∼250℃)
내열 경화막1-2에 대해서, 시마즈세이사쿠쇼 TMA-50을 사용하여 매분 10℃의 승온 속도로 상온(25℃)으로부터 260℃까지 승온한 후, 25℃로 냉각하고, 또한 같은 승온 속도로 260℃까지 승온했다. 이 2번째의 승온을 본 측정으로 하고, 50℃∼250℃까지의 데이터로부터 50℃∼250℃에서의 평균 CTE(ppm/K-1)를 산출했다.
(투명성)
내열 경화막1-1에 대해서, 일본덴쇼쿠고교 가부시키가이샤의 헤이즈미터 NDH-5000을 사용하여, 유리판 상에 얻어진 10㎛의 내열 경화막의 헤이즈를 측정했다. 헤이즈값이 3 이하이면 ○, 3 이상이면 ×라고 했다.
<실시예44∼57> 내열 재료2∼15
실시예43과 마찬가지로 하여, 하기 표 22-24의 배합비로 배합을 행하고, 내열 재료2∼15, 내열 경화막2-1∼15-1, 내열 경화막2-2∼15-2를 얻어, 평가를 행했다.
단, 실시예45에 대해서는, 내열 경화막을 작성할 때의 경화 조건으로서, 야마토가가쿠 가부시키가이샤제 정밀 항온기 DH610S 중에서 80도, 4분간 프리베이킹한 후, 80W/㎠의 고압 수은등 하, 약 1000mJ의 조사량으로, 자외선 조사를 행함으로써, 내열 경화막을 제작했다.
[표 22]
Figure 112015113393785-pct00031
[표 23]
Figure 112015113393785-pct00032
[표 24]
Figure 112015113393785-pct00033
<비교예12∼16>
실시예1과 마찬가지로 하여, 하기 표 25의 배합비로 배합을 행하고, 비교 내열 재료1∼5 및 비교 내열 경화막1-1∼5-1, 비교 내열 경화막1-2∼5-2를 얻어, 평가를 행했다.
단, 비교예13에 대해서는, 비교 내열 경화막을 작성할 때의 경화 조건으로서, 야마토가가쿠 가부시키가이샤제 정밀 항온기 DH610S 중에서 80도, 4분간 프리베이킹한 후, 80W/㎠의 고압 수은등 하, 약 1000mJ의 조사량으로, 자외선 조사를 행함으로써, 내열 경화막을 제작했다.
[표 25]
Figure 112015113393785-pct00034
내열 부재의 제작과 평가
<실시예58>
실시예48에서 얻어진 내열 재료6을 사용하여, 내열 섬유 강화 수지, 및 내열 부재로서 섬유 강화 수지 성형체 및 적층체를 제작했다.
강화 섬유로서, 유리 섬유(유리 클로쓰 「#2116」(210×280㎜), 니토보우세키 가부시키가이샤제)를 사용하여, 내열 재료6을 함침시키고, 160℃에서 3분간 가열하여 프리프레그로 했다.
얻어진 프리프레그를 6매 적층하고, 200℃, 40kg/㎠, 1.5시간, 가압 프레스를 행함에 의해, 내열 섬유 강화 수지 성형체를 적층한 적층체를 얻었다.
그 적층체에 대하여, T288 시험을 행하여(시험법은 IPC TM650에 준거), 적층체의 내열 박리성을 평가한 결과, 60분 이상 경과해도 부풂 등의 변형은 관찰되지 않았다.
본 발명의 무기 미립자 복합체(M)는, 무기 유기 복합 수지와 무기 미립자(m)가 직접 결합하고 있으므로, 무기 미립자(m)가 계 중에서 균일하게 존재하는 것이 가능하며, 또한 고기온 시에 있어서도 장기 보존 안정성이 가능하다.
또한, 수지와 무기 미립자(m)가 강고하게 결합하고 있으므로, 본 발명의 무기 미립자 복합체(M)는, 도막성, 내수성, 내광성, 내마모성이 특히 뛰어나므로, 옥외에 있어서의 하드 코팅용 도료로서의 사용에 적합하며, 건재 도료, 자동차 등 운반 장치용 도료, 수지 유리 보호막, 선저 도료 등에 호적하게 사용 가능하다.
또한, 본 발명의 무기 미립자 복합체(M)는, 수지와 무기 미립자(m)가 강고하게 결합하고 있으므로, 열이력이 있어도 선팽창률이 낮기 때문에 치수 안정성이 뛰어나므로, 고밀도한 전기·전자 부재용의 내열 재료로서 특히 호적하게 사용하는 것이 가능하다.

Claims (11)

  1. 일반식(1) 및/또는 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위와 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기를 갖는 폴리실록산 세그먼트(a1)와, 비닐계 중합체 세그먼트(a2)가, 일반식(4)으로 표시되는 결합에 의해 결합된 복합 수지(A)와,
    무기 미립자(m)가, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)로 실록산 결합을 개재하여 결합하고 있는 것을 특징으로 하는 무기 미립자 복합체(M).
    Figure 112017075818494-pct00035
    (1)
    Figure 112017075818494-pct00036
    (2)
    (일반식(1) 및 (2) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립하여, -R4-CH=CH2, -R4-C(CH3)=CH2, -R4-O-CO-C(CH3)=CH2, -R4-O-CO-CH=CH2, 및 하기 식(3)으로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 중합성 이중 결합을 갖는 기(단, R4는 단결합 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다)
    Figure 112017075818494-pct00037
    (3)
    (일반식(3) 중, n은 1∼5로 표시되는 정수이며, 구조 Q는, -CH=CH2 또는 -C(CH3)=CH2 중 어느 하나를 나타낸다),
    탄소 원자수가 1∼6의 알킬기, 탄소 원자수가 3∼8의 시클로알킬기, 아릴기, 탄소 원자수가 7∼12의 아랄킬기, 또는 에폭시기를 나타낸다)
    Figure 112017075818494-pct00038
    (4)
    (일반식(4) 중, 탄소 원자는 상기 비닐계 중합체 세그먼트(a2)의 일부분을 구성하고, 산소 원자만에 결합한 규소 원자는, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)의 일부분을 구성하는 것으로 한다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합 수지(A)가, 중합성 이중 결합을 갖는 기를 갖는 것인 무기 미립자 복합체(M).
  3. 제1항에 있어서,
    상기 복합 수지(A)가, 에폭시기를 갖는 것인 무기 미립자 복합체(M).
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기 미립자(m)가, 실리카인 무기 미립자 복합체(M).
  5. 탄소 원자에 직접 결합한 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기를 갖는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)를 합성하는 공정1과,
    실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기 함유 실란 화합물과 무기 미립자(m)를 혼합하는 공정2와,
    실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기 함유 실란 화합물을 축합 반응하는 공정3을 갖고, 하기 방법1 또는 방법2에 의하는, 제1항에 기재된 무기 미립자 복합체(M)의 제조 방법.
    (방법1) 공정1에서 얻어지는 탄소 원자에 직접 결합한 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기를 갖는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)와, 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기 함유 실란 화합물과 무기 미립자(m)를 공정2에서 동시에 혼합하고, 이 혼합물에 대하여, 공정3에 있어서 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기 함유 실란 화합물의 축합을 행하여, 폴리실록산 세그먼트(a1)의 형성과, 비닐계 중합체 세그먼트(a2) 및 무기 미립자(m)와의 결합을 형성하는 방법.
    (방법2) 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기 함유 실란 화합물과 무기 미립자(m)를 공정2에서 혼합하고, 공정3에 있어서 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기 함유 실란 화합물의 축합을 행하여, 폴리실록산 세그먼트(a1)의 형성과 무기 미립자와의 결합을 형성한 다음, 공정1에서 얻어지는 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기를 갖는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)와 폴리실록산 세그먼트(a1)와 무기 미립자(m)를 다시 공정3에서 가수 분해 축합시킴으로써 결합을 형성하는 방법.
  6. 제5항에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 무기 미립자 복합체(M).
  7. 제1항 내지 제4항 또는 제6항 중 어느 한 항에 기재된 무기 미립자 복합체(M)를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제7항에 기재된 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 재료.
  9. 제7항에 기재된 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 내열 재료.
  10. 제7항에 기재된 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.
  11. 제10항에 기재된 경화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 적층체.
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