KR20240022477A - 무기 산화물 증착용 프라이머 조성물, 경화물 및 적층체 - Google Patents

무기 산화물 증착용 프라이머 조성물, 경화물 및 적층체 Download PDF

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KR20240022477A
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Abstract

본 발명은, 폴리실록산 화합물(A), 반응성기를 갖고, (A)에 해당하지 않는 화합물(B), 및 무기 산화물 미립자(C)를 함유하고, (A)가 비닐기 및/또는 에폭시기와, 식(1) 및/또는 (2)의 구조 단위와, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖고, (A)의 함유량이 (A)~(C)의 합계에 대해서 2.5~40w%인 무기 산화물 증착용 프라이머 조성물, 당해 조성물을 경화해서 이루어지는 경화물 및 당해 조성물을 경화해서 이루어지는 경화성 수지층을 갖는 적층체에 관한 것이다.

(R1~R3은 특정의 중합성 이중 결합을 갖는 기, 또는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 혹은 에폭시기를 나타낸다)

Description

무기 산화물 증착용 프라이머 조성물, 경화물 및 적층체
본 발명은, 무기 산화물 증착용 프라이머 조성물, 당해 프라이머 조성물을 경화해서 이루어지는 경화물, 및, 당해 프라이머 조성물을 경화해서 이루어지는 경화성 수지층을 갖는 적층체에 관한 것이다.
근래, 퍼스널컴퓨터의 발달, 특히 휴대용 퍼스널컴퓨터의 발달에 수반해서, 플랫패널 디스플레이의 수요가 증가하고 있다. 또한, 최근에 있어서는 가정용의 박형 텔레비전의 보급율도 높아지고 있어서, 점점 플랫패널 디스플레이의 시장은 확대하는 상황에 있다. 또한, 근래 보급하고 있는 플랫패널 디스플레이는 대화면화의 경향이 있으며, 특히 가정용의 액정 텔레비전에 관해서는 그 경향이 강해져 가고 있다.
이와 같은 플랫패널 디스플레이로서는, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 더욱이는 유기 EL 디스플레이 등의 각종의 표시 방식의 것이 채용되어 있고, 어느 방식의 디스플레이에 있어서도 영상의 표시 품질을 향상시키는 것을 목적으로 한 연구가 날마다 행해지고 있다.
그 중에서도, 표시 품질의 향상을 목적으로 한 광의 반사 방지 기술의 개발은, 각 방식의 디스플레이에 있어서 공통하는 중요한 기술적 과제의 하나가 되고 있다. 종래, 이와 같은 반사 방지 기술로서는, 예를 들면, 저굴절률의 물질로 이루어지는 박막을 단층으로 표면에 형성함으로써, 단일 파장의 광에 대해서 유효한 반사 방지 효과를 얻는 기술이나, 저굴절률 물질과 고굴절률 물질의 박막을 교호로 형성한 복수층을 형성함으로써, 보다 넓은 파장 범위의 광에 대해서 반사 방지 효과를 얻는 기술이 사용되어 왔다.
그 중에서도, 복수층을 사용하는 기술은, 그 층수를 증가시킴으로써, 보다 넓은 주파수를 갖는 광에 대해서도 반사 방지 효과를 얻을 수 있는 점에 있어서 유용했기 때문에, 각종의 용도에 있어서 실용화가 도모되어 왔다.
이와 같은 반사 방지 효과가 우수한 복수층은, 증착 프라이머를 도장한 필름 상에 진공 증착법 등을 사용해서 굴절률이 상이한 층을 적층한다. 그러나, 광, 열이나 습도와 같은 환경 조건에 따라서는, 무기 산화물층의 증착층과 프라이머층의 계면이 박리해 버린다는 문제점이 있었다.
특허문헌 1에서는, 플라스마로 분해되기 어려운 특성(이하, 단지, 「내플라스마성」이라고도 한다)을 갖는 우레탄아크릴레이트를 포함하는 수지 조성물의 경화물을 사용해서 유기층을 형성함으로써, 층간 박리의 문제를 개선하고, 특허문헌 2에서는 금속 산화물 입자를 함유하는 하드코트층의 표면에 금속 산화물 입자를 노출시킴으로써 층간 박리의 문제를 개선하고 있지만, 본 출원에 기재된 고습열의 환경 하에서 층간 밀착시키기에는 이르지 못했다.
일본국 특개2017-165109 일본국 특개2016-224443
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고열, 고습 등의 환경 하에 있어서의 밀착성이 우수한 적층체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토의 결과, 폴리실록산 화합물과 무기 산화물 미립자를 병용하고, 폴리실록산 화합물을 특정의 비율로 함유하는 프라이머 조성물을 사용해서 얻어지는 적층체가, 다양한 환경 조건 하에서의 밀착성이 우수한 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은, 이하의 발명을 제공하는 것이다.
(1) 폴리실록산 화합물(A), 반응성기를 갖고, 상기 폴리실록산 화합물(A)에 해당하지 않는 화합물(B), 및 무기 산화물 미립자(C)를 함유하고,
상기 폴리실록산 화합물(A)이, 비닐기 및/또는 에폭시기와, 일반식(1) 및/또는 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위와, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖고,
상기 폴리실록산 화합물(A)의 함유량이, 상기 폴리실록산 화합물(A), 상기 화합물(B) 및 상기 무기 산화물 미립자(C)의 합계에 대해서, 2.5~40질량%인 것을 특징으로 하는 무기 산화물 증착용 프라이머 조성물.
(1)
(2)
(일반식(1) 및 (2) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립해서, -R4-CH=CH2, -R4-C(CH3)=CH2, -R4-O-CO-C(CH3)=CH2, -R4-O-CO-CH=CH2 및 하기 일반식(3)으로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 중합성 이중 결합을 갖는 기, 또는, 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 탄소 원자수 3~8의 시클로알킬기, 아릴기, 탄소 원자수 7~12의 아랄킬기 혹은 에폭시기를 나타낸다. R4는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소 원자수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다)
(3)
(일반식(3) 중, n은 1~5의 정수이고, 구조 Q는 -CH=CH2 또는 -C(CH3)=CH2이고, R4는 상기와 마찬가지이다)
(2) 상기 폴리실록산 화합물(A)과 상기 무기 산화물 미립자(C)의 고형분량의 비가, 질량 기준으로, (A)/(C)=10/90~80/20이고, 또한,
상기 무기 산화물 미립자(C)와 상기 폴리실록산 화합물(A)과의 합계 함유량이, 프라이머 조성물 중의 전 고형분에 대해서, 70질량% 이하인, (1)의 프라이머 조성물.
(3) 상기 폴리실록산 화합물(A)과 상기 무기 산화물 미립자(C)가 실록산 결합을 개재하여 결합해서 무기 미립자 복합체(D)를 형성하고 있는, (1) 또는 (2)의 프라이머 조성물.
(4) (1)~(3) 중 어느 하나의 프라이머 조성물을 경화해서 이루어지는 경화물.
(5) (1)~(3) 중 어느 하나의 프라이머 조성물을 경화해서 이루어지는 경화성 수지층(I)과, 무기 산화물을 포함하는 무기 산화물층(II)을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
(6) 추가로 기재층을 갖고, 상기 기재 상에, 경화성 수지층(I)과 무기 산화물층(II)이 이 순으로 적층되어서 이루어지는 것인, (5)의 적층체.
(7) 상기 기재가 두께 10㎛~1mm의 필름인, (6)의 적층체.
본 발명의 무기 산화물 증착용 프라이머 조성물은, 기재 상에 무기 산화물로 이루어지는 증착층을 마련할 때의 프라이머층 형성 용도에 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 무기 산화물 증착용 프라이머 조성물을 경화해서 이루어지는 경화성 수지층(I)과, 무기 산화물을 포함하는 무기 산화물층(II)을 갖는 적층체는, 다양한 환경 조건 하에서의 밀착성이 우수한 기능성막으로서 호적하게 사용이 가능하다.
또한, 추가로 기재층을 갖고, 상기 기재 상에, 경화성 수지층(I)과 무기 산화물층(II)이 이 순으로 적층되어서 이루어지는 적층체에 있어서는, 경화성 수지층(I)과 무기 산화물층(II)이 기재층을 보호할 수 있다. 더해서, 경화성 수지층(I)이 기재층과 무기 산화물층(II)과의 층간이 됨으로써, 경화성 수지층(I)이 기재층에 대한 무기 산화물층(II)의 밀착성을 높이기 때문에, 열, 습도와 같은 과혹한 환경 하에서도 각 층간이 박리되기 어렵다.
본원의 무기 산화물 증착용 프라이머 조성물을 사용해서 얻어지는 적층체는, 하드코트성, 내열성, 내수성, 내후성이 우수하기 때문에, 각종 기능성 소재나 표면 보호재로서 특히 호적하게 사용 가능하다. 예를 들면, 건축 재료용, 주택 설비용, 자동차·선박·항공기·철도 등의 수송기용, 전자 재료용, 기록 재료용, 광학 재료용, 조명용, 포장 재료용, 옥외 설치물의 보호용, 광파이버 피복용, 수지 유리 보호용 등에 사용 가능하고, 특히 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 더욱이는 유기 EL 디스플레이 등의 반사 방지막으로서 호적하게 사용 가능하다.
<무기 산화물 증착용 프라이머 조성물>
본 발명의 무기 산화물 증착용 프라이머 조성물(이하, 단지, 「프라이머 조성물」 또는 「조성물」이라고 하는 경우가 있다)은, 폴리실록산 화합물(A)과, 반응성기를 갖고, 상기 폴리실록산 화합물(A)에 해당하지 않는 화합물(B)과, 무기 산화물 미립자(C)를 함유한다.
[폴리실록산 화합물(A)]
폴리실록산 화합물(A)(이하, 단지, 「화합물(A)」 또는 「(A) 성분」이라고 하는 경우가 있다)은, 비닐기 및/또는 에폭시기와, 일반식(1) 및/또는 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위와, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 것이다.
본 발명에 있어서 「비닐기」란, 에틸렌으로부터 하나의 수소 원자를 뺀 「CH2=CH-」기에 더해서, 에틸렌의 하나의 수소 원자를 메틸기로 치환한 후에 하나의 수소 원자를 뺀 「CH2=C(CH3)-」기도 포함하는 개념이다.
(비닐기 및/또는 에폭시기)
본 발명의 (A) 성분은 비닐기 및/또는 에폭시기를 가짐으로써, 가열이나 활성 에너지선에 의해서 경화시킬 수 있다. 비닐기 및/또는 에폭시기에 의한 가교·중합 반응과, 후술하는 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기의 축합 반응과의 두 경화 기구에 의해서, 얻어지는 경화물이나 경화층의 가교 밀도가 높아져서, 보다 우수한 저선팽창율을 갖는 적층체를 형성할 수 있다.
비닐기 및/또는 에폭시기는, (A) 성분 중에 둘 이상 존재하는 것이 바람직하고, 3~200개 존재하는 것이 보다 바람직하고, 3~50개 존재하는 것이 더 바람직하다. 구체적으로는, (A) 성분 중의 비닐기 및/또는 에폭시기의 함유율이 3~35질량%이면, 원하는 내후성을 얻을 수 있다.
비닐기 또는 에폭시기는, 후술하는 일반식(1) 및/또는 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위의 일부로서 (A) 성분 중에 함유되어 있어도 되고, 당해 구조 단위와는 상이한 구조 단위로서 (A) 성분 중에 함유되어 있어도 된다. 그 중에서도, 비닐기 또는 에폭시기는, 일반식(1) 및/또는 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위의 일부로서 (A) 성분 중에 함유되는 것이 바람직하다.
(일반식(1) 및/또는 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위)
(일반식(1) 및 (2) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립해서, -R4-CH=CH2, -R4-C(CH3)=CH2, -R4-O-CO-C(CH3)=CH2, -R4-O-CO-CH=CH2 및 하기 일반식(3)으로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 중합성 이중 결합을 갖는 기, 또는, 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 탄소 원자수 3~8의 시클로알킬기, 아릴기, 탄소 원자수 7~12의 아랄킬기 혹은 에폭시기를 나타낸다. R4는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소 원자수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다)
(3)
(일반식(3) 중, n은 1~5의 정수이고, 구조 Q는 -CH=CH2 또는 -C(CH3)=CH2이고, R4는 상기와 마찬가지이다)
상기 식(1) 및/또는 상기 식(2)으로 표시되는 구조 단위는, 규소의 결합수 중, 2 또는 3개가 가교에 관여한, 삼차원 망목상의 폴리실록산 구조 단위이다. 삼차원 망목 구조를 형성하면서도 치밀한 망목 구조를 형성하지 않으므로, 겔화 등을 발생시키지도 않고 보존 안정성도 양호해진다.
상기 식(1)~(2)에 있어서, R1~R3이 -R4-CH=CH2, -R4-C(CH3)=CH2, -R4-O-CO-C(CH3)=CH2 또는 -R4-O-CO-CH=CH2인 경우의 R4의 탄소 원자수 1~6의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 네오펜틸렌기, tert-펜틸렌기, 1-메틸부틸렌기, 2-메틸부틸렌기, 1,2-디메틸프로필렌기, 1-에틸프로필렌기, 헥실렌기, 이소헥실렌기, 1-메틸펜틸렌기, 2-메틸펜틸렌기, 3-메틸펜틸렌기, 1,1-디메틸부틸렌기, 1,2-디메틸부틸렌기, 2,2-디메틸부틸렌기, 1-에틸부틸렌기, 1,1,2-트리메틸프로필렌기, 1,2,2-트리메틸프로필렌기, 1-에틸-2-메틸프로필렌기, 1-에틸-1-메틸프로필렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R4는, 원료의 입수의 용이성으로부터 단결합 또는 탄소 원자수가 2~4인 알킬렌기가 바람직하다.
R1~R3이 식(3)으로 표시되는 기인 경우, 방향환에 구조 Q가 1~5개 결합해 있어도 되고, Q가 1~2개 결합해 있는 것이 바람직하다. 방향환에 Q가 2개 결합해 있는 경우, 일례로서, 하기 식(5)과 같은 구조를 들 수 있다.
(5)
당해 스티릴기로 대표되는 구조에는 산소 원자가 포함되지 않기 때문에, 산소 원자를 기점으로 한 산화 분해가 일어나기 어려워서, 내열분해성이 높기 때문에, 내열성이 요구되는 용도에 호적하다. 이것은, 벌키(bulky)한 구조에 의해서 산화되는 반응이 저해되기 때문이라고 생각된다. 또한, 구조 Q의 -CH=CH2, -C(CH3)=CH2의 중합성 이중 결합을 갖는 기도 내열성 향상에 기여한다.
R1~R3의 탄소 원자수 1~6의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 이소헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1,2,2-트리메틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기 등을 들 수 있다.
R1~R3의 탄소 원자수 3~8의 시클로알킬기로서는, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R1~R3의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-비닐페닐기, 3-이소프로필페닐기 등을 들 수 있다.
R1~R3의 탄소 원자수 7~12의 아랄킬기로서는, 예를 들면, 벤질기, 디페닐메틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, R1~R3의 적어도 하나가 중합성 이중 결합을 갖는 기이거나, 에폭시기임으로써, 상술의 「비닐기 및/또는 에폭시기」를 본 구조 단위와 별개로 (A) 성분에 함유시킬 필요가 없다. 그 때문에, (A) 성분 중의 적어도 하나의 식(1) 및/또는 상기 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위에 있어서, R1~R3의 적어도 하나는 중합성 이중 결합을 갖는 기이거나, 에폭시기인 것이 바람직하다.
그리고, R1~R3의 적어도 하나가 중합성 이중 결합을 갖는 기 또는 에폭시기임으로써, 활성 에너지선 등에 의해서 경화시킬 수 있고, 활성 에너지선, 그리고, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기의 축합 반응의 두 경화 기구에 의해서, 얻어지는 경화물의 가교 밀도가 높아져서, 보다 우수한 내후성을 갖는 경화물을 형성할 수 있다.
(실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기)
본 발명에 있어서 실라놀기란, 규소 원자에 직접 결합한 수산기를 갖는 규소 함유기이다. 당해 실라놀기는 구체적으로는, 식(1) 및/또는 상기 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위의, 결합수를 갖는 산소 원자가 수소 원자와 결합해서 생긴 실라놀기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 가수분해성 실릴기란, 규소 원자에 직접 결합한 가수분해성기를 갖는 규소 함유기이고, 구체적으로는, 예를 들면, 일반식(6)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
(6)
(식(6) 중, R5는 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기 등의 1가의 유기기이고, R6은 할로겐 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 페녹시기, 알릴옥시기, 메르캅토기, 아미노기, 아미드기, 아미노옥시기, 이미노옥시기 및 알케닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 가수분해성기이다. b는 0~2의 정수이다)
R5의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 이소헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1,2,2-트리메틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기 등을 들 수 있다.
R5의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-비닐페닐기, 3-이소프로필페닐기 등을 들 수 있다.
R5의 아랄킬기로서는, 예를 들면, 벤질기, 디페닐메틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
R6의 할로겐 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
R6의 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 제2부톡시기, 제3부톡시기 등을 들 수 있다.
또한, 아실옥시기로서는, 예를 들면, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로파노일옥시, 부타노일옥시, 피발로일옥시, 펜타노일옥시, 페닐아세톡시, 아세토아세톡시, 벤조일옥시, 나프토일옥시 등을 들 수 있다.
또한, 알릴옥시기로서는, 예를 들면, 페닐옥시, 나프틸옥시 등을 들 수 있다.
R6의 알케닐옥시기로서는, 예를 들면, 비닐옥시기, 알릴옥시기, 1-프로페닐옥시기, 이소프로페닐옥시기, 2-부테닐옥시기, 3-부테닐옥시기, 2-페테닐옥시기, 3-메틸-3-부테닐옥시기, 2-헥세닐옥시기 등을 들 수 있다.
R6으로 표시되는 가수분해성기가 가수분해됨으로써, 식(6)으로 표시되는 가수분해성 실릴기는 실라놀기가 된다. 가수분해성이 우수한 점에서, 그 중에서도, R6으로서는 메톡시기 및 에톡시기가 바람직하다.
또한, 상기 가수분해성 실릴기는 구체적으로는, 상기 식(1) 및/또는 상기 식(2)으로 표시되는 구조 단위의, 결합수를 갖는 산소 원자가 상기 가수분해성기와 결합 혹은 치환되어 있는 가수분해성 실릴기인 것이 바람직하다.
실라놀기나 상기 가수분해성 실릴기는, 실라놀기 중의 수산기나 가수분해성 실릴기 중의 상기 가수분해성기의 사이에서 가수분해 축합 반응이 진행하므로, 폴리실록산 구조의 가교 밀도가 높아져서, 내후성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다.
(A) 성분은, 비닐기 및/또는 에폭시기와, 식(1) 및/또는 식(2)으로 표시되는 구조 단위와, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 이외는 특히 한정은 없고, 다른 기를 포함하고 있어도 된다. 일례로서, (A) 성분은, 그 구조 내에, 우레탄 결합, 에테르 결합, 아미드 결합, 에스테르 결합을 포함하고 있어도 된다.
(A) 성분으로서는, 시판품을 사용할 수도 있다. 예를 들면, X-12-1048(신에츠가가쿠고교샤제), X-12-1050(신에츠가가쿠고교샤제), KR-513(신에츠가가쿠고교샤제), X-40-9308(신에츠가가쿠고교샤제), KR-517(신에츠가가쿠고교샤제), X-40-2670(신에츠가가쿠고교샤제), X-24-9590(신에츠가가쿠고교샤제), KR-516(신에츠가가쿠고교샤제), X40-9296(신에츠가가쿠고교샤제), TM-100(도아고세이샤제), TA-100(도아고세이샤제), M-100(SiliXan사), M-140(SiliXan사) 등을 들 수 있다.
(A) 성분의 함유량은, (A) 성분, 후술하는 화합물(B) 및 후술하는 무기 산화물 미립자(C)의 합계에 대해서, 2.5~40질량%이다. 하한값으로서는, 3질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하고, 8질량% 이상이 더 바람직하다. 상한값으로서는, 35질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하다. 모두를 감안하면, 2.5~35질량%가 바람직하고, 5~30질량%가 보다 바람직하다.
상기 범위 내로 함으로써, 흡수성과 가열시의 실라놀의 축합 반응을 억제할 수 있는 결과, 적층체를 형성했을 때, 본 조성물을 경화해서 이루어지는 경화성 수지층(I)과 무기 산화물층(II)과의 밀착성과, 경화성 수지층(I)과 기재층과의 밀착성의 밸런스를 잡는 것이 가능해진다.
[반응성기를 갖는 화합물(B)]
반응성기를 갖고, 상기 폴리실록산 화합물(A)에 해당하지 않는 화합물(B)(이하, 단지, 「화합물(B)」 또는 「(B) 성분」이라고 하는 경우가 있다)은 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 규소 원자, 실라놀기, 가수분해성 실릴기 등을 갖지 않고, 가열이나 활성 에너지선에 의해서 경화시킬 수 있는 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도, (B)성분으로서는, 1분자 중에 둘 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 중, 상기 (A) 성분에 해당하지 않는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」란, 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 한쪽 또는 양쪽을 말하고, 「(메타)아크릴로일기」란, 아크릴로일기와 메타크릴로일기의 한쪽 또는 양쪽을 말한다.
다관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥탄디올디(메타)아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 2가 알코올의 디(메타)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 1몰에 4몰 이상의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻은 디올의 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A의 1몰에 2몰의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻은 디올의 디(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산트리스(2-히드록시에틸)의 1몰에 2~3몰의 아크릴산을 반응시켜서 얻은 디(메타)아크릴레이트 또는 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메타)아크릴레이트, 폴리펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트; 폴리이소시아네이트의 1몰과 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트와의 2몰 이상을 반응시켜서 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 우레탄아크릴레이트는 환상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(4,1-시클로헥실렌)=디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 이소포론디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 메틸렌비스(4,1-시클로헥실렌)=디이소시아네이트의 이소시아누레이트체에 수산기를 함유하는 아크릴레이트를 반응시킨 것이 바람직하다. 반응시키는 수산기 함유(메타)아크릴레이트로서는, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 그 중에서도, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 또는 이소포론디이소시아네이트의 이소시아누레이트체와, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 또는 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트를 반응시킨 것이 바람직하다.
또한, 상기 다관능 (메타)아크릴레이트와 함께, 단관능 (메타)아크릴레이트를 병용할 수도 있다.
단관능 (메타)아크릴레이트로서는 예를 들면, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시(메타)아크릴레이트(예를 들면, 다이셀가가쿠고교(주)제 상품명 「프락셀」), 프탈산과 프로필렌글리콜로부터 얻어지는 폴리에스테르디올의 모노(메타)아크릴레이트, 숙신산과 프로필렌글리콜로부터 얻어지는 폴리에스테르디올의 모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 각종 에폭시에스테르의 (메타)아크릴산 부가물, 등의 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 등의 카르복시기 함유 비닐 단량체; 비닐설폰산, 스티렌설폰산, 설포에틸(메타)아크릴레이트 등의 설폰산기 함유 비닐 단량체; 2-(메타)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필애시드포스페이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-3-클로로-프로필애시드포스페이트, 2-메타크릴로일옥시에틸페닐인산 등의 산성 인산에스테르계 비닐 단량체; N-메틸올(메타)아크릴아미드 등의 메틸올기를 갖는 비닐 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또한, (B) 성분으로서 구조 중에 환 구조를 갖는 화합물을 사용하는 것도 바람직하다. 환 구조를 가짐으로써, 고습열의 환경 하에 있어서의 프라이머의 열화를 억제할 수 있다. 또한, 환 구조로서 이소시아누레이트환을 갖는 화합물을 사용한 경우에는 추가로 응력·변형 완화능을 부여할 수 있고, 고습열의 환경 하에서 무기 산화물층과 프라이머층과의 접착면에서 발생할 수 있는 층간 응력·변형을 완화할 수 있고, 결과로서 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다. (B) 성분 중의 이소시아누레이트환을 갖는 화합물의 양으로서는, (B) 성분 전량을 100중량부에 대해서, 5~100중량부, 바람직하게는 10~90중량부이고, 보다 바람직하게는 20~80중량부이다.
이와 같은 (B) 성분으로서는, 이소시아누르산의 알킬렌옥사이드 부가물의 1몰에, 2~3몰의 (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻은 디(메타)아크릴레이트 또는 트리(메타)아크릴레이트를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
(B) 성분은, 1종으로 이용할 수도, 2종 이상 병용할 수도 있지만, 원하는 특성을 얻기 위해서 2종 이상 조합시켜서 사용하는 것이 바람직하다.
그 중에서도, (B)성분으로서는, 경화 후에 높은 가교도가 얻어져서, 경화물 및 경화성 수지층의 경도 및 내구 밀착성이 한층 더 향상하는 점에서, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트를 적어도 1종 사용하는 것이 바람직하다.
(B) 성분의 배합량은, 프라이머 조성물 중의 전 고형분에 대해서, 20~90질량%가 바람직하고, 30~80질량%가 보다 바람직하고, 30~70질량%가 더 바람직하다.
[무기 산화물 미립자(C)]
무기 산화물 미립자(C)(이하, 「(C) 성분」이라고 하는 경우가 있다)는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않으면 특히 한정되는 것은 아니고, 목적에 따라서 적의 선택할 수 있다. 본 발명의 프라이머 조성물을 사용해서 적층체를 제조하는 경우이면, 프라이머 조성물을 경화해서 이루어지는 경화성 수지층 상에 적층하는 무기 산화물층의 재료에 따라서, 무기 산화물층과 친화성이 높거나, 혹은 동 재료의 무기 산화물 미립자를 선택하는 것이 바람직하다.
무기 산화물 미립자(C)로서는, 예를 들면, 열전도성이 우수한 것으로서는, 알루미나, 산화티타늄, 산화마그네슘, 산화아연, 산화규소 등; 배리어성이 우수한 것으로서는, 마이카, 클레이, 카올린, 탈크, 제올라이트, 월라스토나이트, 스멕타이트 등의 광물 등이나 산화티타늄, 산화아연; 굴절률이 높은 것으로서는, 산화티타늄 등; 광촉매성을 나타내는 것으로서는, 티타늄, 세륨, 아연, 구리, 알루미늄, 주석, 인듐, 인, 탄소, 황, 니켈, 철, 코발트, 은, 몰리브덴, 스트론튬, 크롬, 바륨, 납 등의 광촉매 금속의 산화물 등; 내마모성이 우수한 것으로서는, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 마그네슘 등의 금속의 산화물 등; 도전성이 우수한 것으로서는, 산화주석, 산화인듐 등; 절연성이 우수한 것으로서는, 실리카 등; 자외선 차폐가 우수한 것으로서는, 산화티타늄, 산화아연 등을 들 수 있다.
이들의 무기 산화물 미립자(C)는, 용도에 따라서 적시 선택하면 좋고, 단독으로 사용해도, 복수종 조합시켜서 사용해도 상관없다. 또한, 무기 산화물 미립자(C)는, 예로 든 특성 이외에도 다양한 특성을 갖는 점에서, 적시 용도에 맞춰서 선택하면 좋다.
예를 들면, 무기 산화물 미립자(C)로서 실리카를 사용하는 경우, 특히 한정은 없고, 분말상의 실리카나 콜로이달 실리카 등 공지의 실리카 미립자를 사용할 수 있다. 시판의 분말상의 실리카 미립자로서는, 예를 들면, 니혼에어로질(주)제 에어로질 50, 200, 아사히가라스(주)제 실덱스 H31, H32, H51, H52, H121, H122, 니혼실리카고교(주)제 E220A, E220, 후지실리시아(주)제 SYLYSIA 470, 니혼이타가라스(주)제 SG플레이크 등을 들 수 있다.
또한, 시판의 콜로이달 실리카로서는, 예를 들면, 닛산가가쿠고교(주)제 메탄올 실리카졸, IPA-ST, IPA-ST-L, IPA-ST-ZL, PGM-ST, PGM-ST-UP, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL 등을 들 수 있다.
표면 수식을 한 실리카 미립자를 사용해도 되고, 예를 들면, 상기 실리카 미립자를, 소수성기를 갖는 반응성 실란 커플링제로 표면 처리한 것이나, (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로 수식한 것을 들 수 있다. (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로 수식한 시판의 분말상의 실리카로서는, 니혼에어로질(주)제 에어로질 RM50, R7200, R711 등, (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로 수식한 시판의 콜로이달 실리카로서는, 닛산가가쿠고교(주)제 MIBK-SD, MEK-SD, MEK-AC-2140Z, MEK-AC-4130Y, MEK-AC-5140Z, PGM-AC-2140Z, MIBK-AC-2140Z 등, 소수성기를 갖는 반응성 실란 커플링제로 표면 처리한 콜로이달 실리카로서는, 닛산가가쿠고교(주)제 MIBK-ST, MEK-ST 등을 들 수 있다.
상기 실리카 미립자의 형상은 특히 한정은 없고, 구상, 중공상, 다공질상, 봉상, 판상, 섬유상, 또는 부정형상의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 시판의 중공상 실리카 미립자로서는, 닛테츠고교(주)제 시리낙스 등을 사용할 수 있다.
산화티타늄 미립자로서는, 체질 안료 뿐아니라 자외광 응답형 광 촉매를 사용할 수 있고, 예를 들면, 아나타제형 산화티타늄, 루틸형 산화티타늄, 브루카이트형 산화티타늄 등을 사용할 수 있다. 추가로, 산화티타늄의 결정 구조 중에 이종 원소를 도핑시켜서 가시광에 응답시키도록 설계된 입자에 대해서도 사용할 수 있다. 산화티타늄에 도핑시키는 원소로서는, 질소, 황, 탄소, 불소, 인 등의 음이온 원소나, 크롬, 철, 코발트, 망간 등의 양이온 원소가 호적하게 사용된다. 또한, 형태로서는, 분말, 유기 용매 중 혹은 수중에 분산시킨 졸 혹은 슬러리를 사용할 수 있다. 시판의 분말상의 산화티타늄 미립자로서는, 예를 들면, 니혼에어로질(주)제 에어로질 P-25, 테이카(주)제 ATM-100 등을 들 수 있다. 또한, 시판의 슬러리상의 산화티타늄 미립자로서는, 예를 들면, 테이카(주) TKD-701 등을 들 수 있다.
본 발명의 (C) 성분의 조성물 중에서의 평균 입자경은, 5~200nm의 범위가 바람직하다. 5nm 이상이면, 분산성이 양호해지고, 200nm 이내의 직경이면 경화물 또는 경화성 수지층의 강도가 양호해진다. 보다 바람직하게는 10nm~100nm이고, 더 바람직하게는 10nm~80nm이고, 특히 바람직하게는 10nm~50nm이고, 가장 바람직하게는 10nm~30nm이다. 또, 여기서 말하는 「평균 입자경」이란, 동적 광산란법을 이용한 입도 분포 측정 장치 등을 사용해서 측정된다.
(C) 성분의 배합량은, 프라이머 조성물 중의 전 고형분에 대해서, 70질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1~60질량%가 보다 바람직하고, 3~50질량%가 더 바람직하고, 5~50질량%가 특히 바람직하고, 25~45질량%가 가장 바람직하다.
또한, (A) 성분과 (C) 성분의 고형분량의 비는, 질량 기준으로, (A)/(C)=10/90~80/20인 것이 바람직하고, 20/80~70/30이 보다 바람직하고, 40/60~50/50이 더 바람직하다.
(C)성분은, 본 발명의 조성물 중에 단독으로 배합되어 있어도 되고, 다른 성분과 결합한 상태에서 조성물 중에 배합되어 있어도 된다.
특히, (C) 성분과 (A) 성분이 결합해서 무기 미립자 복합체(D)를 형성하고 있는 것이 바람직하다. (C) 성분과 (A) 성분이 강고하게 결합함으로써, 경화 후의 경화성 수지층 내에 있어서의 (C) 성분의 편석, 상분리, 탈리 등이 억제되는 결과, 고습열의 환경 하에서도 층간 밀착성이 우수한 것이 되기 때문에, 옥외에서 사용하는 건축 재료나 자동차 관련 부재에 호적하게 사용 가능하다.
(C) 성분과 (A) 성분을 결합하는 경우, 이들 성분은 실록산 결합을 개재하며 결합되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, (C)성분은, (A) 성분과 실록산 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
실록산 결합을 형성할 수 있는 관능기란, 수산기, 실라놀기, 알콕시실릴기 등, 실록산 결합을 형성할 수 있는 관능기이면 어느 것이어도 좋다. 실록산 결합을 형성할 수 있는 무기 산화물 미립자 자신이 갖고 있거나, 무기 산화물 미립자를 수식함으로써 관능기를 도입해도 된다.
무기 산화물 미립자의 수식 방법으로서는, 공지 관용의 방법을 사용하면 좋고, 실란 커플링제 처리나, 실록산 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 수지로 코팅을 행하는 등의 방법이 있다.
또한, (A) 성분과 결합한 (C) 성분과는 별개로, 결합해 있지 않는 (C) 성분으로서, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 실리카 등을 별도 배합해도 상관없다.
(C) 성분으로서 예를 들면, 실리카를 단순히 수지에 배합해서, 경화성 수지층을 얻은 경우, 실리카가 친수성인 점에서, 실리카 부분으로부터 도막이 수분에 의해서 침식되어서 열화하는 경우가 있지만, (C) 성분과 (A) 성분이 강고하게 결합함으로써 이와 같은 문제의 발생을 방지하는 것이 가능해진다.
(무기 미립자 복합체(D)의 제조 방법)
무기 미립자 복합체(D)는, 예를 들면, (A) 성분의 원료 모노머와 (C) 성분을 혼합한 후에, (A) 성분의 축합 반응과, (A) 성분과 (C) 성분과의 결합 반응을 동시에 행하는 방법; (A) 성분의 원료 모노머를 사용해서 축합 반응에 의해서 (A) 성분을 얻은 후, (C) 성분을 더하고 혼합해서 (A) 성분과 (C) 성분과의 결합 반응을 행하는 방법, 등에 의해서 제조할 수 있다.
(A) 성분의 원료 모노머로서 구체적으로는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리클로로실란, 2-트리메톡시실릴에틸비닐에테르, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리클로로실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가수분해 반응을 용이하게 진행할 수 있고, 또한, 반응 후의 부생성물을 용이하게 제거할 수 있는 점에서, 비닐트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
또한, (A) 성분의 원료 모노머와 아울러서, 범용의 실란 화합물을 병용할 수도 있다. 범용의 실란 화합물로서는, 예를 들면, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, iso-부틸트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 각종의 오르가노트리알콕시실란류; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디-n-부톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸시클로헥실디메톡시실란 혹은 메틸페닐디메톡시실란 등의, 각종의 디오르가노디알콕시실란류; 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 비닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란 혹은 디페닐디클로로실란 등의 클로로실란류를 들 수 있다. 그 중에서도, 가수분해 반응이 용이하게 진행하고, 또한, 반응 후의 부생성물을 용이하게 제거하는 것이 가능한 오르가노트리알콕시실란이나 디오르가노디알콕시실란이 바람직하다.
또한, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 혹은 테트라n-프로폭시실란 등의 4관능 알콕시실란 화합물이나 당해 4관능 알콕시실란 화합물의 부분 가수분해 축합물을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 추가로 병용할 수도 있다. 상기 4관능 알콕시실란 화합물 또는 그 부분 가수분해 축합물을 병용하는 경우에는, 상기 (A) 성분의 원료 모노머를 구성하는 전 규소 원자에 대해서, 당해 4관능 알콕시실란 화합물이 갖는 규소 원자가, 20몰%를 초과하지 않는 범위가 되도록 병용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (A) 성분의 원료 모노머에는, 붕소, 티타늄, 지르코늄 혹은 알루미늄 등의 규소 원자 이외의 금속 알콕시드 화합물을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 병용할 수도 있다. 예를 들면, (A) 성분의 원료 모노머를 구성하는 전 규소 원자에 대해서, 상술의 금속 알콕시드 화합물이 갖는 금속 원자가, 25몰%를 초과하지 않는 범위에서, 병용하는 것이 바람직하다.
또한, (A) 성분에 식(3)으로 표시되는 기를 도입하기 위해서는, 식(3)으로 표시되는 기를 갖는 실란 화합물을 사용하면 좋다. 식(3)으로 표시되는 기를 갖는 실란 화합물의 구체예로서는, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란을 들 수 있다.
(A) 성분 또는 (A) 성분의 원료 모노머와, (C) 성분과의 혼합에는, 공지의 분산 방법을 사용할 수 있다. 기계적 수단으로서는, 예를 들면, 디스퍼, 터빈 날개 등 교반 날개를 갖는 분산기, 페인트 셰이커, 롤 밀, 볼 밀, 애트라이터, 샌드 밀, 비드 밀 등을 들 수 있고, 균일하게 혼합시키기 위해서는 유리 비드, 지르코니아 비드 등의 분산 미디어를 사용하는 비드 밀에 의한 분산이 바람직하다.
상기 비드 밀로서는, 예를 들면, 아시자와 파인테크(주)제의 스타밀; 미쓰이고산(주)제의 MSC-MILL, SC-MILL, 애트라이터 MA01SC; 아사다뎃코(주)의 나노글렌밀, 피코글렌밀, 퓨어글렌밀, 메가캐퍼글렌밀, 세라파워글렌밀, 듀얼글렌밀, AD밀, 트윈AD밀, 바스켓밀, 트윈바스켓밀: 고토부키고교(주)제의 아펙스밀, 울트라아펙스밀, 수퍼아펙스밀 등을 들 수 있다.
혼합이나 반응시에는, 고형분량이나 점도를 조정하는 것을 목적으로 해서, 분산매를 사용해도 된다. 분산매로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 액상 매체이면 좋고, 각종 유기 용제나 물, 액상 유기 폴리머 및 모노머를 들 수 있다.
상기 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등의 케톤류, 테트라히드로퓨란(THF), 디옥솔란 등의 환상 에테르류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족류, 카르비톨, 셀로솔브, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 노르말프로필알코올 등의 알코올류를 들 수 있고, 이들을 단독 또는 병용해서 사용 가능하다.
가수분해 축합 반응은, 상기 가수분해성기의 일부가 물 등의 영향으로 가수분해되어서 수산기를 형성하고, 다음으로 당해 수산기끼리, 혹은 당해 수산기와 가수분해성기의 사이에서 진행하는 축합 반응을 말한다. 당해 가수분해 축합 반응은, 공지의 방법에 의해 반응을 진행시킬 수 있지만, 상기 제조 공정에서 물과 촉매를 공급함으로써 반응을 진행시키는 방법이 간편하고 바람직하다.
사용하는 촉매로서는, 예를 들면, 염산, 황산, 인산 등의 무기산류; p-톨루엔설폰산, 인산모노이소프로필, 아세트산 등의 유기산류; 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등의 무기 염기류; 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트 등의 티탄산에스테르류; 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5(DBN), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 트리-n-부틸아민, 디메틸벤질아민, 모노에탄올아민, 이미다졸, 1-메틸이미다졸 등의 각종의 염기성 질소 원자를 함유하는 화합물류; 테트라메틸암모늄염, 테트라부틸암모늄염, 디라우릴디메틸암모늄염 등의 각종의 4급 암모늄염류로서, 상대 음이온으로서, 클로라이드, 브로마이드, 카복실레이트 혹은 하이드로옥사이드 등을 갖는 4급 암모늄염류; 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥토에이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세틸아세토네이트, 옥틸산주석 또는 스테아르산주석 등 주석카르복시산염 등을 들 수 있다. 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
상기 촉매의 첨가량에 특히 한정은 없지만, 일반적으로는 상기 실라놀기 또는 가수분해성 실릴기를 갖는 각각의 화합물 전량에 대해서, 0.0001~10질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.0005~3질량%의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하고, 0.001~1질량%의 범위에서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 공급하는 물의 양은, 상기 실라놀기 또는 가수분해성 실릴기를 갖는 각각의 화합물이 갖는 실라놀기 또는 가수분해성 실릴기 1몰에 대해서 0.05몰 이상이 바람직하고, 0.1몰 이상이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는, 0.5몰 이상이다.
이들의 촉매 및 물은, 일괄 공급이어도 축차 공급이어도 되고, 촉매와 물을 미리 혼합한 것을 공급해도 된다.
가수분해 축합 반응을 행할 때의 반응 온도는, 0℃~150℃의 범위가 적절하고, 바람직하게는, 20℃~100℃의 범위 내이다. 또한, 반응의 압력으로서는, 상압, 가압 하 또는 감압 하의, 어느 조건에 있어서도 행할 수 있다. 또한, 상기 가수분해 축합 반응에 있어서 생성할 수 있는 부생성물인 알코올이나 물은, 필요에 따라서 증류 등의 방법에 의해서 제거해도 된다.
(임의 성분)
본 발명의 프라이머 조성물은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 상기 (A)~(D) 성분에 더해서 다른 성분을 함유할 수 있다.
다른 성분으로서는, 광중합개시제, 광안정제, 자외선 흡수제, 에폭시기를 경화시키기 위한 경화제, 경화 촉진제, 촉매, 유기 용제, 레벨링제 외에, 무기 안료, 유기 안료, 체질 안료, 점토 광물, 왁스, 계면활성제, 안정제, 유동 조정제, 염료, 레올로지 컨트롤제, 소포제, 산화 방지제, 또는 가소제 등의 각종의 첨가제 등을 사용할 수 있다.
광중합개시제는 광라디칼중합개시제, 광양이온중합개시제와 광음이온중합개시제로서 공지의 것을 사용하면 좋고, 예를 들면, 아세토페논류, 벤질케탈류, 벤조페논류로 이루어지는 군에서 선택되는 일종 이상을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 아세토페논류로서는, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤 등을 들 수 있다. 상기 벤질케탈류로서는, 예를 들면, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다. 상기 벤조페논류로서는, 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸 등을 들 수 있다. 상기 벤조인류 등으로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다. 광중합개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
활성 에너지선에 의해서 본 발명의 프라이머 조성물을 경화시키는 경우는, 광중합개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 광중합개시제의 사용량은, 프라이머 조성물의 고형분량 100질량%에 대해서, 1~15질량%가 바람직하고, 2~10질량%가 보다 바람직하다.
광안정제로서는, 힌더드아민계 광안정제(HALS)를 들 수 있고, 각종의 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 숙신산디메틸-1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중합물, 폴리〔{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}〕, 1-〔2-{3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시}에틸〕-4-{3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시}-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, N-메틸-3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 일반적으로 사용되는 무기계, 유기계의 각종 자외선 흡수제를 사용할 수 있다. 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 주골격이 히드록시벤조페논계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계, 트리아진계인 화합물 유도체, 또한, 측쇄에 이들 자외선 흡수제를 함유하는 비닐 폴리머 등의 중합체를 들 수 있다. 구체적으로는, 2,4'-디히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-설폰산, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 2-히드록시-4-n-벤질옥시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디에톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디프로폭시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디부톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시-4'-프로폭시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시-4'-부톡시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2-(2-히드록시-5-t-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-4,6-디페닐트리아진, 4-(2-아크릴옥시에톡시)-2-히드록시벤조페논의 중합체, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸의 중합체 등이 예시된다. 이들 중에서, 휘산성의 점에서 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논이 호적하게 사용된다. 또한, 이들 유기계 자외선 흡수제는 2종 이상 병용해도 된다.
자외선 흡수제를 포함하는 조성물을 사용함으로써, 경화물이나 경화성 수지층이 플라스틱 등으로 이루어지는 기재의 황변을 억제할 수 있다. 또한, 그 결과, 기재와 경화성 수지층과의 밀착성이 좋아지기 때문에, 내광성이 향상한다.
(A) 성분이 에폭시기를 함유하는 경우, 에폭시 수지용의 공지의 경화제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔페놀 부가형 수지, 페놀아랄킬 수지(자일록 수지), 나프톨아랄킬 수지, 트리메틸올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락 수지, 비페닐(biphenyl) 변성 페놀 수지(비스메틸렌기에서 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물), 비페닐 변성 나프톨 수지(비스메틸렌기에서 페놀핵이 연결된 다가 나프톨 화합물), 아미노트리아진 변성 페놀 수지(멜라민, 벤조구아나민 등에서 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물)나 알콕시기 함유 방향환 변성 노볼락 수지(포름알데히드에서 페놀핵 및 알콕시기 함유 방향환이 연결된 다가 페놀 화합물) 등의 페놀계 화합물; 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산 등의 산무수물계 화합물; 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지 등의 아미드계 화합물; 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐설폰, 이소포론디아민, 이미다졸, BF3-아민 착체, 구아니딘 유도체 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다.
경화 촉진제로서는 각종의 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면, 인계 화합물, 제3급 아민, 이미다졸, 유기산 금속염, 루이스산, 아민 착염 등을 들 수 있다. 특히 경화성, 내열성, 전기특성, 내습 신뢰성 등이 우수한 점에서, 이미다졸 화합물에서는 2-에틸-4-메틸이미다졸, 인계 화합물에서는 트리페닐포스핀, 제3급 아민에서는, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-운데센(DBU)이 바람직하다.
또한, 활성 에너지선 경화와 열경화를 병용시키는 경우에는, 조성물 중의 중합성 이중 결합 반응과, 열경화성 반응기의 반응 온도, 반응 시간 등을 고려해서, 각각의 촉매를 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 열경화성 수지를 병용하는 것도 가능하다. 열경화성 수지로서는, 비닐계 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 에폭시에스테르 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 석유 수지, 케톤 수지, 실리콘 수지 혹은 이들의 변성 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 프라이머 조성물은, 점도를 조정하는 목적으로 해서, 유기 용제를 함유하고 있어도 된다. 유기 용제로서는, 예를 들면, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 지방족계 또는 지환족계의 탄화수소류; 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산n-부틸, 아세트산n-아밀, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸n-아밀케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 폴리알킬렌글리콜디알킬에테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류; N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 에틸렌카보네이트를 단독으로 사용 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
레벨링제란, 경화 반응에 직접 기여하지 않는 액상 유기 폴리머이고, 예를 들면, 카르복시기 함유 폴리머 변성물(플로렌 G-900, NC-500: 교에이샤), 아크릴 폴리머(플로렌 WK-20: 교에이샤), 특수 변성 인산에스테르의 아민염(HIPLAAD ED-251: 구스모토가세이), 변성 아크릴계 블록 공중합물(DISPERBYK2000; 빅케미) 등을 들 수 있다.
실란 커플링제로서는 예를 들면, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 함유하는 실란 화합물 중, (A) 성분에 해당하지 않는 것을 들 수 있다.
구체적으로는, 공지 관용의 실란 화합물을 들 수 있고, 예를 들면, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, iso-부틸트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 등의 각종의 오르가노트리알콕시실란류; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디-n-부톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 메틸시클로헥실디메톡시실란 등의, 각종의 디오르가노디알콕시실란류; 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 비닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란 등의 클로로실란류를 들 수 있다. 그 중에서도, 경도나 유기 수지와의 상용성의 관점에서, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트가 요망된다.
<경화물>
본 발명의 프라이머 조성물은 활성 에너지선이나 가열 등에 의해서 경화가 가능하다.
활성 에너지선으로서는, 제논 램프, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 카본 아크등, 텅스텐 램프 등의 광원으로부터 발산되는 자외선, 또는 통상 20~2000kV의 입자 가속기로부터 취출되는 전자선, α선, β선, γ선, 등을 들 수 있다. 그 중에서도 자외선, 혹은 전자선을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 자외선이 호적하다. 자외선원으로서는, 태양광선, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈할라이드 램프, 제논 램프, 아르곤 레이저, 헬륨·카드뮴 레이저 등을 사용할 수 있다. 이들을 사용해서, 약 180~400nm의 파장의 자외선을, 상기 활성 에너지선 경화성 수지층의 도공면에 조사함으로써, 도막을 경화시키는 것이 가능하다. 자외선의 조사량으로서는, 사용되는 광중합개시제의 종류 및 양에 따라서 적의 선택된다.
또한, 경화물 및 조성물에 영향을 주지 않는 범위에서, 예를 들면, 25~150℃ 정도의 열을 사용해서 경화하는 것도 가능하고, 또한, 활성 에너지선 경화와 병용하는 것도 가능하다. 그 경우의 가열원으로서는, 열풍, 근적외선 등 공지의 열원이 적용 가능하다.
<적층체>
본 발명의 적층체는, 경화성 수지층(I)과, 무기 산화물을 포함하는 무기 산화물층(II)을 갖는다. 또한, 추가로 기재층을 갖고, 상기 기재 상에, 경화성 수지층(I)과 무기 산화물층(II)이 이 순으로 적층되어서 이루어지는 것임도 바람직하다.
이하, 각 층에 대해서 설명한다.
[경화성 수지층(I)]
경화성 수지층(I)은, 본 발명의 프라이머 조성물을 경화해서 이루어지는 것이다.
경화성 수지층(I)의 제조 방법은 특히 한정되는 것은 아니고, 기재 상에 도포해서 경화시킴으로써 경화성 수지층(I)을 형성할 수 있다. 예를 들면, 후술하는 기재 상에 프라이머 조성물의 도공액을 도포해도 되고, 플라스틱이나 금속, 유리 등의 기재와는 별개의 소재의 표면에 프라이머 조성물이 도포된 것을 경화성 수지층(I)으로서 사용해도 된다. 본 발명의 적층체가 기재를 갖지 않는 경우에는, 도공 및 경화시킨 후에, 기재 또는 기재와는 별개의 소재로부터 경화성 수지층(I)을 박리해도 된다.
도공 방법으로서는 특히 한정은 없고, 스프레이법, 스핀 코팅법, 딥핑법, 롤 코팅법, 블레이드 코팅법, 닥터 롤법, 닥터 블레이드법, 커튼 코팅법, 슬릿 코팅법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다.
경화 방법은, <경화물>의 설명에 있어서 상술한 바와 같다.
경화성 수지층(I)은, 밀착성을 갖는 적층체를 형성할 수 있다는 관점에서, 그 막두께는 1~50㎛인 것이 바람직하다. 막두께가 1㎛ 이상이면, 기재를 갖는 경우의 기재와의 밀착성의 효과가 높고, 막두께가 50㎛ 이내이면, 충분히 경화되기 때문에, 경화성 수지층(I)과 무기 산화물층(II)간의 밀착성이 높아진다. 밀착성의 점에서는, 특히, 1nm~30㎛인 것이 바람직하고, 특히 100nm~10㎛가 바람직하다.
경화성 수지층(I)의 표면 거칠기(Ra)는, 2.0nm 미만인 것이 바람직하고, 1.5nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0nm 이하인 것이 더 바람직하다.
Ra가 상기 상한값 이하임으로써, 경화성 수지층(I)의 표면에 과도한 요철이 형성되어서 요철부의 취약성이 증가하는 경우가 없고, 그 결과, 적층체의 층간에서의 파단이나 밀착성의 저하를 방지할 수 있다. 본 발명의 적층체는, 특정 구조의 (A) 성분을 특정량으로 사용한 경화성 수지층(I)을 갖는 점에서, Ra가 비교적 작은 값이어도 경화성 수지층(I)과 무기 산화물층(II)과의 충분한 밀착성과, 경화성 수지층(I)과 기재층과의 충분한 밀착성이 얻어지고, 각각의 밀착성의 밸런스를 잡는 것이 가능해진다.
또, 표면 거칠기는 공지 관용의 방법에 의해서 측정할 수 있다.
[무기 산화물층(II)]
본 발명의 무기 산화물층(II)이란, 경화성 수지층(I)에 적층해서 이루어지는 층이다. 재질로서 특히 한정은 없고, 적층 방법도 특히 한정은 없고, 적층체의 용도에 따라서 적시 선택하면 좋다. 또한, 무기 산화물층(II)은 단일의 재료로 이루어지는 것이어도, 복수의 재료로 이루어지는 것이어도 되고, 단일의 층으로서 적층된 단층 구조여도, 복수의 층이 적층된 다층 구조여도 상관없다. 또한, 경화성 수지층(I)의 재질이 상이한 일부분이, 무기 산화물층(II)을 형성해도 상관없다.
무기 산화물층(II)을 구성하는 무기 산화물로서는, 규소 산화물, 알루미늄 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 아연 산화물 등을 들 수 있고, 일종이어도 복수종을 동시에 사용해도 상관없다.
무기 산화물층은 경도가 매우 높은 점에서, 하드코트 도막으로서 양호하게 사용할 수 있다. 특히 흠집이 나기 쉬운 플라스틱이나 고무 등을 보호하기 위해서 사용할 수 있다. 또한, 굴절률의 제어가 용이한 점에서, 반사 방지 등의 광학 기능성을 부여할 수 있다. 또한, 전자 재료용의 기판으로서 사용할 수도 있다. 더해서, 무기 산화물층은, 가스 배리어성이 우수한 점에서, 각종 포장재나 연료전지 부재, 유기 박막 태양전지 부재 등에 사용할 수 있다.
도포법에 의해서 무기 산화물층(II)을 형성하는 경우, 무기 산화물의 도공액을 도포해서 경화시킴으로써 무기 산화물층(II)을 형성할 수 있다. 예를 들면, 경화성 수지층(I) 상에 무기 산화물의 도공액을 도포해도 되고, 플라스틱이나 금속, 유리 등의 별개의 소재의 표면에 무기 산화물의 도포된 것을 무기 산화물층(II)으로서 사용해도 된다.
도공 방법으로서는 특히 한정은 없고, 스프레이법, 스핀 코팅법, 딥핑법, 롤 코팅법, 블레이드 코팅법, 닥터 롤법, 닥터 블레이드법, 커튼 코팅법, 슬릿 코팅법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다.
무기 산화물의 도공액 재료로서는, 무기 산화물의 입자여도 되고, 가수분해함으로써 무기 산화물이 되는 금속 알콕시드 화합물 혹은 그 가수분해 축합물이어도 된다. 금속 알콕시드 화합물의 경우, 특히 바람직하게는, 경화성의 오르가노폴리실록산으로서, 열경화나 전자선·자외선 등의 활성 에너지선으로 경화하는 도공액을 들 수 있다. 이들의 경화성 오르가노폴리실록산은, 3차원적으로 가교함으로써 가교 밀도가 높아져서, 높은 내마모성의 무기 산화물층인 오르가노폴리실록산 경화물층이 얻어진다.
금속 알콕시드 화합물 혹은 그 가수분해 축합물로서는, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 병유하는 실란 화합물, 및 그 가수분해 축합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 공지 관용의 실란 화합물을 들 수 있고, 예를 들면, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, iso-부틸트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란 등의 각종의 오르가노트리알콕시실란류; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디-n-부톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 메틸시클로헥실디메톡시실란 등의, 각종의 디오르가노디알콕시실란류; 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 비닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란 등의 클로로실란류를 들 수 있다. 그 중에서도, 가수분해 반응이 용이하게 진행하고, 또한, 반응 후의 부생성물을 용이하게 제거하는 것이 가능한 오르가노트리알콕시실란이나 디오르가노디알콕시실란이 바람직하다.
또한, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기 이외의 관능기를 갖는 실란 화합물을 사용해도 된다. 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기 이외의 관능기로서는, 중합성 이중 결합을 갖는 기나 에폭시기를 들 수 있다.
예를 들면, 중합성 이중 결합을 갖는 기를 갖는 실란 화합물로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리클로로실란, 2-트리메톡시실릴에틸비닐에테르, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리클로로실란 등을 병용한다. 그 중에서도, 가수분해 반응을 용이하게 진행할 수 있고, 또한, 반응 후의 부생성물을 용이하게 제거할 수 있는 점에서, 비닐트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
에폭시기 함유 실란 화합물로서는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리아세톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리아세톡시실란, γ-글리시독시프로필디메톡시메틸실란, γ-글리시독시프로필디에톡시메틸실란, γ-글리시독시프로필디메톡시에톡시메틸실란, γ-글리시독시프로필디아세톡시메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디메톡시메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디에톡시메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디메톡시에톡시메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디아세톡시메틸실란, γ-글리시독시프로필디메톡시에틸실란, γ-글리시독시프로필디에톡시에틸실란, γ-글리시독시프로필디메톡시에톡시에틸실란, γ-글리시독시프로필디아세톡시에틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디메톡시에틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디에톡시에틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디메톡시에톡시에틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디아세톡시에틸실란, γ-글리시독시프로필디메톡시이소프로필실란, γ-글리시독시프로필디에톡시이소프로필실란, γ-글리시독시프로필디메톡시에톡시이소프로필실란, γ-글리시독시프로필디아세톡시이소프로필실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디에톡시이소프로필실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디에톡시이소프로필실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디메톡시에톡시이소프로필실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디아세톡시이소프로필실란, γ-글리시독시프로필메톡시디메틸실란, γ-글리시독시프로필에톡시디메틸실란, γ-글리시독시프로필메톡시에톡시디메틸실란, γ-글리시독시프로필아세톡시디메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시디메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸에톡시디메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시에톡시디메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸아세톡시디메틸실란, γ-글리시독시프로필메톡시디에틸실란, γ-글리시독시프로필에톡시디에틸실란, γ-글리시독시프로필메톡시에톡시디에틸실란, γ-글리시독시프로필아세톡시디에틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시디에틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸에톡시디에틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시에톡시디에틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸아세톡시디에틸실란, γ-글리시독시프로필메톡시디이소프로필실란, γ-글리시독시프로필에톡시디이소프로필실란, γ-글리시독시프로필메톡시에톡시디이소프로필실란, γ-글리시독시프로필아세톡시디이소프로필실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시디이소프로필실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸에톡시디이소프로필실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시에톡시디이소프로필실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸아세톡시디이소프로필실란, γ-글리시독시프로필메톡시에톡시메틸실란, γ-글리시독시프로필아세톡시메톡시메틸실란, γ-글리시독시프로필아세톡시에톡시메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시에톡시메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시아세톡시메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸에톡시아세톡시메틸실란, γ-글리시독시프로필메톡시에톡시에틸실란, γ-글리시독시프로필아세톡시메톡시에틸실란, γ-글리시독시프로필아세톡시에톡시에틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시에톡시에틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시아세톡시에틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸에톡시아세톡시에틸실란, γ-글리시독시프로필메톡시에톡시이소프로필실란, γ-글리시독시프로필아세톡시메톡시이소프로필실란, γ-글리시독시프로필아세톡시에톡시이소프로필실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시에톡시이소프로필실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시아세톡시이소프로필실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸에톡시아세톡시이소프로필실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시메틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시메틸트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리메톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리페녹시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필비닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디에톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 무기 산화물층(II)은 도금법에 의해 형성된 것이어도 된다. 도금법으로서는, 건식 도금법 및 습식 도금법을 들 수 있다.
건식 도금법으로서는, 예를 들면, 스퍼터링, 진공 증착, 이온 플레이팅 등의 물리 기상 성장법(PVD), 화학 기상 성장법(CVD) 등을 들 수 있다.
스퍼터링을 행하는 경우의 무기 산화물층(II)으로서는, SiO2, SiC, TiC, TiN, TiO2, ZnO, Fe2O3, V2O5, SnO2, PbO, Sb2O3의 무기 증착막층을 들 수 있다. 또한, 투명한 적층체를 얻으려는 경우에는, SiC, SiO2, ZnO이 바람직하고, 특히 바람직하게는 산화규소(SiO2)층이다.
한편, 습식 도금법으로서는, 무전해 도금이 사용된다. 그 중에서도, 치밀성이 높은 무기 산화물층이 얻어지는 건식 도금법이 바람직하다.
도금법에 의해 무기 산화물층을 형성하는 경우, 수지층(I)을 프라이머로 해서, 직접 도금법을 실시해도 된다. 본 발명의 경화성 수지층(I)은 폴리실록산 화합물(A) 및 무기 산화물 미립자(C)를 함유하는 점에서, 무기 산화물과의 친화성이 높기 때문에, 치밀하고 고밀착의 무기 산화물층을 얻을 수 있다.
도금법에 의해서 얻어지는 무기 산화물층의 원료로서는, 무기 산화물의 도공액 재료로 든 것과 동일한 것이 바람직하다.
또한, 금속이나 석영 등의 별개의 소재 상에 도금을 실시해서, 표면을 무기 산화물층으로 한 것을, 무기 산화물층(II)으로 해도 상관없다. 이 때, 경화성 수지층(I)이 미경화 혹은 반경화인 상태에서 무기 산화물층과 접착시킨 후에, 경화성 수지층(I)을 경화시키면 좋다.
[기재]
본 발명의 적층체는, 무기 산화물층(II)에 더해서, 추가로 기재를 갖고 있어도 상관없다. 이 때, 기재는 별개의 재료 상에 적층된 것이어도 상관없다.
기재는 경화성 수지층(I)에 대해서, 무기 산화물층(II)과는 반대측의 면에 접촉하도록 적층된다.
기재의 재질로서는 특히 한정은 없고, 예를 들면, PET(Polyethylene terephthalate), 시클로올레핀을 모노머로 하는 주쇄에 지환 구조를 갖는 수지(COP), 환상 올레핀(예를 들면, 노르보르넨류)과 α-올레핀(예를 들면, 에틸렌)과의 부가 중합에 의해서 얻어지는 수지(COC), TAC(트리아세틸셀룰로오스), 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 플라스틱층; 석영, 사파이어, 유리, 광학 필름, 세라믹 재료, 무기 산화물, 증착막(CVD, PVD, 스퍼터), 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe, 스테인리스 등의 금속, 종이, SOG(Spin On Glass), SOC(Spin On Carbon), TFT 어레이 기판, PDP의 전극판, ITO나 금속 등의 도전성 기재, 절연성 기재, 실리콘, 질화실리콘, 폴리실리콘, 산화실리콘, 아모퍼스실리콘 등의 실리콘계 기판 등을 들 수 있다.
또한, 기재는 일층이어도, 복수의 재질이 적층된 다층 구조여도 상관없다. 또한, 기재 표면의 일부가, 재질이 상이한 소재여도 상관없고, 금속과 플라스틱이 접합해 있는 것이어도 된다.
상기 플라스틱층은, 본 발명의 경화성 수지층(I)과의 밀착성을 더 향상시키기 위해서, 경화성 수지층(I)과의 적층면에, 공지의 표면 처리가 실시되어 있어도 되고, 이러한 표면 처리로서는, 예를 들면, 코로나 방전 처리, 플라스마 처리, 플레임 플라스마 처리, 전자선 조사 처리, 자외선 조사 처리 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 조합시킨 처리를 행해도 된다. 또한, 경화성 수지층(I)과의 밀착성을 높이는 목적에서 언더코팅 도료 등을 도포하고 있어도 된다.
기재의 두께는, 25~200㎛인 것이 바람직하고, 특히 40~150㎛가 바람직하다.
무기 산화물층(II) 및 기재의 형상은 임의이다. 경화성 수지층(I)과 접촉해 있는 것이면, 판상이나 막상과 같은 평면이어도 되고, 구상이어도 곡면을 갖고 있어도 되고, 요철을 갖고 있어도 상관없다. 또한, 이종 소재를 복합화한 것이어도 되고, 예를 들면, 금속제의 도어에 대해서 플라스틱제의 창이 끼워진 복잡한 형상의 것을 무기 산화물층(II) 또는 기재로 할 수도 있다.
[적층체]
본 발명의 경화성 수지층(I)은, (A)~(C) 성분을 함유하는 프라이머 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 당해 조성물은, 유기 성분과 무기 성분을 함유하는 점에서, 유기층에도 무기층에도 양호하게 밀착한다는 특징이 있다. 이 점에서, 통상의 수지에서는 접착이 곤란한 무기 산화물층에 대한 프라이머로서 양호하게 사용할 수 있다.
특히, 기재의 적층면이 플라스틱층인 경우, 본 발명은 가장 효과를 나타낸다. 본 발명의 경화성 수지층(I)은 (A) 성분과 (B) 성분을 함유하는 점에서, 무기 산화물층과 플라스틱층의 양쪽에 밀착하기 때문이다. 본 발명의 경화성 수지층(I)은, 통상이면 적층체를 형성하기 어려운, 이종 소재를 접합하는 층간 재료, 접착제, 프라이머로서 특히 우수하다.
본 발명의 경화성 수지층(I)은, 다양한 환경 하(고열, 고습 등의 조건 하)에서의 밀착성이 우수한 점에서, 적층체에 그들의 기능을 부여할 수 있다.
경화성 수지층(I)과 무기 산화물층(II)이 이 순으로 마련되어서 이루어지는 적층체를 형성하는 경우, 얻어지는 적층체를 시트상으로 할 수도 있고, 삼차원의 구조를 갖는 적층체로 해도 된다. 당해 적층체를 기재에 대해서 접촉 혹은 접착시켜도 되고, 접하지 않고 덮음으로써도 보호할 수 있다.
기재와 일체화해서 적층체를 형성하는 경우, 기재에 대해서 경화성 수지층(I)을 형성한 후에 경화한 후, 무기 산화물층(II)을 형성해도 된다. 혹은, 기재에 대해서 경화성 수지층(I)을 형성한 후에 미경화 혹은 반경화의 상태에서 무기 산화물층(II)을 형성한 후에, 경화성 수지층(I)을 완전 경화해도 된다. 또한, 기재가 활성 에너지선 경화성 플라스틱인 경우, 기재를 미경화 혹은 반경화의 상태에서 경화성 수지층(I)을 형성하고, 무기 산화물층(II)을 형성하기 전 또는 후에 기재 및 경화성 수지층(I)을 완전 경화시키면, 기재와 경화성 수지층(I)의 밀착성이 보다 향상한다.
본원의 적층체는, 하드코트성, 반사 방지능, 내열성, 내수성이 우수하기 때문에, 각종 반사 방지재나 보호재로서 특히 호적하게 사용 가능하다. 예를 들면, 플랫패널 디스플레이의 보호·반사 방지용, 건축 재료용, 주택 설비용, 자동차·선박·항공기·철도 등의 수송기용, 전자 재료용, 기록 재료용, 광학 재료용, 조명용, 포장 재료용, 옥외 설치물의 보호용, 광파이버 피복용, 수지 유리 보호용 등에 가능하다.
[실시예]
다음으로, 본 발명을, 실시예 및 비교예에 의해서 구체적으로 설명을 한다. 각 예 중, 언급이 없는 한, 「부」, 「%」는 질량 기준이다.
<합성예 1: 폴리실록산 화합물(A): PSi-1>
교반 장치 및 공기의 취입관을 구비한 0.5L 세퍼러블 플라스크에, 3-메타크릴로일트리메톡시실란(KBM-503, 신에츠가가쿠샤제) 138.5질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100질량부, 디부틸히드록시톨루엔(BHT)을 0.2질량부, 히드로퀴논모노메틸에테르(MEHQ) 0.02질량부와 부틸애시드포스페이트(A-4, SC유키가가쿠샤제) 0.31질량부를 투입하고, 액온을 75℃에서 교반하면서, 물을 30.2질량부 적하했다.
적하 종료 후, 75℃에서 4시간 교반하며, 50℃까지 강온했다. 그 후, 80hPa로 감압하며, 액온이 70℃에 도달하기까지, 메탄올 및 물을 증류 제거했다. 반응물을 고형분 50wt%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 희석해서, 반응성기를 갖는 폴리실록산 함유액인 PSi-1을 230.7질량부 얻었다.
<합성예 2: 폴리실록산 화합물(A): PSi-2>
교반 장치 및 공기의 취입관을 구비한 0.5L 세퍼러블 플라스크에, KBM-503(신에츠가가쿠샤제, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란) 55.4질량부, 메틸트리메톡시실란(KBM-13, 신에츠가가쿠샤제) 85.7질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100질량부, 디부틸히드록시톨루엔(BHT)을 0.2질량부, 히드로퀴논모노메틸에테르(MEHQ) 0.02질량부와 A-4(SC유키가가쿠샤제) 0.43질량부를 투입하고, 액온을 75℃에서 교반하면서, 물을 42.7질량부 적하했다.
적하 종료 후, 75℃에서 4시간 교반하며, 50℃까지 강온했다. 그 후, 80hPa로 감압하며, 액온이 70℃에 도달하기까지, 메탄올 및 물을 증류 제거했다. 반응물을 고형분 50wt%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 희석해서, 반응성기를 갖는 폴리실록산 함유액인 PSi-2를 243.3g 얻었다.
<합성예 3: 비반응성 폴리실록산 화합물: PSi-3>
교반 장치 및 공기의 취입관을 구비한 0.5L 세퍼러블 플라스크에, KBM-103(신에츠가가쿠샤제, 페닐트리메톡시실란) 55.4질량부, 메틸트리메톡시실란(KBM-13, 신에츠가가쿠샤제) 85.7질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100질량부, 디부틸히드록시톨루엔(BHT)을 0.2질량부, 히드로퀴논모노메틸에테르(MEHQ) 0.02질량부와 A-4(SC유키가가쿠샤제) 0.43질량부를 투입하고, 액온을 75℃에서 교반하면서, 물을 42.7질량부 적하했다.
적하 종료 후, 75℃에서 4시간 교반하며, 50℃까지 강온했다. 그 후, 80hPa로 감압하며, 액온이 70℃에 도달하기까지, 메탄올 및 물을 증류 제거했다. 반응물을 고형분 50wt%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 희석해서, 반응성기를 갖지 않는 폴리실록산 함유액인 PSi-3을 243.3g 얻었다.
<합성예 4: 폴리실록산-실리카 하이브리드: HSP-1>
교반 장치 및 공기의 취입관을 구비한 0.5L 세퍼러블 플라스크에, 3-메타크릴로일트리메톡시실란(KBM-503, 신에츠가가쿠샤제) 193.38질량부, PGM-ST(미수식 콜로이달 실리카, 닛산가가쿠고교샤제) 351.02질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 139.58질량부, 디부틸히드록시톨루엔(BHT)을 0.2질량부, 히드로퀴논모노메틸에테르(MEHQ) 0.02질량부와 부틸애시드포스페이트(A-4, SC유키가가쿠샤제) 0.142질량부를 투입하고, 액온을 75℃에서 교반하면서, 물을 42.1질량부 적하했다.
적하 종료 후, 75℃에서 4시간 교반하며, 50℃까지 강온했다. 그 후, 80hPa로 감압하며, 액온이 70℃에 도달하기까지, 메탄올 및 물을 증류 제거했다. 반응물을 고형분 50wt%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 희석해서, 반응성기를 갖는 폴리실록산 함유액인 HSP-1을 230.7질량부 얻었다.
<실시예 1>
(조성물의 조제)
폴리실록산 화합물(Psi)로서 합성한 PSi-1을 5.00질량부, PGM-ST(닛산가가쿠샤제, 미수식 실리카, 입자경 15nm, 고형분: 30wt%)를 8.33질량부, 이소시아누르산2히드록시에틸트리아크릴레이트(M-315, 도아고세이샤제) 48.65질량부와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA, 니혼가야쿠샤제)를 배합·교반했다. 얻어진 배합물에 대해서, 광라디칼개시제로서, Omnirad 754(IGM 주식회사, 광개시제)를 수지 고형분과 무기 필러의 고형분의 총량에 대해서, 3질량부와, 레벨링제로서, BYK-333(빅케미 재팬 가부시키가이샤)을 0.1질량부 배합·교반하고, 그 후, 메틸에틸-케톤(MEK)으로 희석해서, 불휘발분을 40질량부로 조정함으로써 조성물1을 얻었다.
<실시예 2~28, 비교예 1~5>
실시예 1에 있어서, 배합을 표 1~7에 기재된 배합률로 변경한 이외는 마찬가지로 해서, 각 예의 조성물을 얻었다.
표 중, 약호는 각각 이하의 의미를 나타낸다.
2140Z: 「MEK-AC-2140Z」(닛산가가쿠샤제, 메타크릴로일기 표면 수식 실리카, 입자경 12nm)
5140Z: 「MEK-AC-5140Z」(닛산가가쿠샤제, 메타크릴로일기 표면 수식 실리카, 입자경 80nm)
IPA-ST-L: 제품명(닛산가가쿠샤제, 미수식 실리카, 입자경 50nm)
IPA-ST-ZL: 제품명(닛산가가쿠샤제, 미수식 실리카, 입자경 100nm)
PETA: 펜타에리트리톨트리아크릴레이트
PU610: 「Miramer PU610」(Miwon사제, 6관능 지방족 우레탄아크릴레이트)
(적층체의 제조)
얻어진 각 예의 조성물과, 표 1~7에 나타내는 무기 산화물층을 사용하고, 이하의 조건에 의해, 적층체의 제조를 행했다. 얻어진 적층체에 대해서는, 후술하는 각종 시험을 행했다. 결과를 표 1~7에 병기한다.
(프라이머 조성물 도공)
TAC 필름(두께 80㎛ 후지택 TD80ULP)에 대해서, 표 1~7에 나타내는 각 예의 조성물을 건조 후의 도막 두께가 약 5㎛가 되도록 바코터로 도포하고, 70℃의 건조기로 1분 건조했다.
(프라이머 조성물 경화)
자외선 조사는, GS-YUASA(주)제의 고압 수은 램프를 사용하고, EIT사제의 UV POWER PUCK II의 UV-A 영역에서, 피크 조도 200mW/㎠로, 1패스 당의 조사 에너지가 300mJ/㎠가 되도록 램프 출력, 램프 높이, 및 컨베이어 속도를 조정하고, 1패스(합계 300mJ/㎠)로 조사하며 경화 반응을 시켜서, 프라이머 조성물로 이루어지는 경화성 수지층(I)(프라이머층)을 얻었다.
(무기 산화물층(II)의 적층)
상기 경화성 수지층(I) 상에, 막두께가 5㎛가 되도록 플라스마 CVD에 의해 무기 산화물층(II)(스퍼터층)을 형성했다.
(스퍼터의 조건)
이하의 조건에 의해, 공정1을 실시 후, 공정2를 실시해서, 적층을 실시했다.
공정1: 역스퍼터 1.0Pa, Ar 20sccm, RF 200watt, 60sec
공정2: SiO2 스퍼터 0.6~0.7Pa, Ar 20sccm, RF 200watt, 50nm
(내습열 시험)
얻어진 적층체의 표면에 1mm×1mm의 크로스해치(눈금)를 100개 형성했다.
그리고, 온도 75℃ 습도 95% 환경에 투입 후, 100시간마다 1200시간까지 셀로판 테이프 밀착 시험을 실시한 후, 크로스해치면의 표면 상태를 관찰해서 평가했다. 셀로판 테이프 밀착 시험의 평가는, 박리 시험 후의 크로스해치면의 표면 상태를 관찰한 결과, 1눈금에서라도 박리가 있었던 경우에는, 어느 층간(스퍼터층/프라이머층간, 또는, 프라이머층/기재층간)에서 박리해 있는지를 확인하고, 경과 시간을 박리 시간으로서 표 중에 기재했다. 1200시간 경과 후에도 박리가 확인되지 않은 경우에는 「>1200h」로 기재했다.
(프라이머층의 표면 거칠기Ra의 측정)
원자간력 현미경(Atomic Force Microscopy: AFM)을 사용해서, 프라이머층 표면의 산술 평균 거칠기Ra(nm)를 측정했다.
[표 1]
Figure pct00008
[표 2]
Figure pct00009
[표 3]
Figure pct00010
[표 4]
Figure pct00011
[표 5]
Figure pct00012
[표 6]
Figure pct00013
[표 7]
Figure pct00014
상기의 결과, 본 발명에 따른 실시예 1~28의 적층체는 내습열 시험 후의 밀착성이 우수하다. 한편, (A) 및 (C) 성분을 갖지 않는 비교예 1의 적층체, (C) 성분을 갖지 않는 비교예 2의 적층체, (A) 성분을 갖지 않는 비교예 3~4의 적층체, 비반응성 폴리실록산을 사용한 비교예 5의 적층체는, 습열 환경 하에서의 밀착성이 뒤떨어졌다.

Claims (7)

  1. 폴리실록산 화합물(A), 반응성기를 갖고, 상기 폴리실록산 화합물(A)에 해당하지 않는 화합물(B), 및 무기 산화물 미립자(C)를 함유하고,
    상기 폴리실록산 화합물(A)이, 비닐기 및/또는 에폭시기와, 일반식(1) 및/또는 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위와, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖고,
    상기 폴리실록산 화합물(A)의 함유량이, 상기 폴리실록산 화합물(A), 상기 화합물(B) 및 상기 무기 산화물 미립자(C)의 합계에 대해서, 2.5~40질량%인 것을 특징으로 하는 무기 산화물 증착용 프라이머 조성물.

    (1)


    (2)
    (일반식(1) 및 (2) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립해서, -R4-CH=CH2, -R4-C(CH3)=CH2, -R4-O-CO-C(CH3)=CH2, -R4-O-CO-CH=CH2 및 하기 일반식(3)으로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 중합성 이중 결합을 갖는 기, 또는, 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 탄소 원자수 3~8의 시클로알킬기, 아릴기, 탄소 원자수 7~12의 아랄킬기 혹은 에폭시기를 나타낸다. R4는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소 원자수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다)

    (3)
    (일반식(3) 중, n은 1~5의 정수이고, 구조 Q는 -CH=CH2 또는 -C(CH3)=CH2이고, R4는 상기와 마찬가지이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실록산 화합물(A)과 상기 무기 산화물 미립자(C)의 고형분량의 비가, 질량 기준으로, (A)/(C)=10/90~80/20이고, 또한,
    상기 무기 산화물 미립자(C)와 상기 폴리실록산 화합물(A)과의 합계 함유량이, 프라이머 조성물 중의 전 고형분에 대해서, 70질량% 이하인, 프라이머 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리실록산 화합물(A)과 상기 무기 산화물 미립자(C)가 실록산 결합을 개재하여 결합해서 무기 미립자 복합체(D)를 형성하고 있는, 프라이머 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 프라이머 조성물을 경화해서 이루어지는 경화물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 프라이머 조성물을 경화해서 이루어지는 경화성 수지층(I)과, 무기 산화물을 포함하는 무기 산화물층(II)을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
  6. 제5항에 있어서,
    추가로 기재층을 갖고, 상기 기재 상에, 경화성 수지층(I)과 무기 산화물층(II)이 이 순으로 적층되어서 이루어지는 것인, 적층체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 기재가 두께 10㎛~1mm의 필름인, 적층체.
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