CN117467355A - 一种用于可降解餐具的胶黏剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及胶黏剂技术领域,具体涉及一种用于可降解餐具的胶黏剂及其制备方法,所述胶黏剂包括以下重量份的组分:改性凝胶‑马铃薯淀粉70‑80份、天然抗菌制剂20‑30份、改性壳聚糖‑丁香酚40‑50份、乙酸乙烯酯5‑8份、丙酸乙烯酯6‑10份、聚乙烯醇20‑30份、硝酸镁1‑3份。本发明还提供了所述用于可降解餐具的胶黏剂的制备方法,制得的胶黏剂不仅可降解,还具有粘接强度高、抗菌、耐水、耐油、防渗透的特点,同时对环境和人体无毒无害,可供餐具使用。
Description
技术领域
本发明涉及胶黏剂技术领域,具体涉及一种用于可降解餐具的胶黏剂及其制备方法。
背景技术
传统塑料制品的餐具不易进行处理和降解,随着环境污染问题日益严重,和人们对环境保护意识的提高,新型的环保餐具被开发并投入使用,其中包括广受认可的可降解餐具。可降解餐具的原料不仅可生物降解,还可以循环利用,减少对环境的污染,另外,这些原料可以通过植物提取得到,具有可持续性,同时也降低了石油等资源消耗。可降解餐具在一定时间内能够自然分解,减少对环境的压力,不会对土地等资源造成危害,因此可降解餐具的环保性得到了广泛认可。可降解餐具不仅具有环保性,还有很好的性能特点,可以承受一定的温度和湿度,不易破损,轻便耐用。可降解餐具的应用领域正在不断扩大,同时政府也在大力推广可降解餐具的应用,制定相关政策,减少传统塑料制品的使用,鼓励可降解材料的使用。随着人们环保意识的提高和技术的不断发展,可降解餐具的市场前景非常广阔。在可降解餐具的生产过程中,往往都需要使用一定量的胶黏剂,传统的胶黏剂以石油基为主,不可降解,还有些传统胶黏剂比如淀粉胶、动物果冻胶等可降解,但存在耐热性差、粘接力弱、不耐水等缺陷,这些产品的应用局限比较大。因此,如何开发一种可降解、强度高、粘接性能优良、防水防油,用于可降解餐具的胶黏剂是亟需解决的技术问题。
发明内容
针对以上技术问题,本发明提出了一种用于可降解餐具的胶黏剂及其制备方法。本发明对马铃薯淀粉进行改性,提高了马铃薯淀粉的粘接强度,将海藻发酵液与芦荟凝胶混合,提高芦荟凝胶的粘接强度,与改性马铃薯淀粉混合,制得的改性凝胶-马铃薯淀粉,可提高胶黏剂的粘接强度、耐水耐油性以及韧性;本发明采用几种微生物对植物进行发酵,制得天然抗菌制剂,抗菌效果好,对人体无毒害作用;本发明采用3,5-二氨基苯甲酸和对甲酰基苯甲酸对壳聚糖进行改性,将改性壳聚糖与丁香酚进行共价交联,制得的改性壳聚糖-丁香酚,可使胶黏剂强度更高,同时交联结构可使胶黏剂具备耐水、耐油、防渗透的功效。本发明添加的乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯,可以提高胶黏剂的耐水耐油性,聚乙烯醇和硝酸镁,可与改性凝胶-马铃薯淀粉以及改性壳聚糖-丁香酚产生氢键结合力以及络合作用,可增加胶黏剂的粘性。本发明制备的用于可降解餐具的胶黏剂,强度高、粘接性能优良,耐水耐油,可降解。
本发明是通过以下技术方案实现的:
一种用于可降解餐具的胶黏剂,包括以下重量份的组分:改性凝胶-马铃薯淀粉70-80份、天然抗菌制剂20-30份、改性壳聚糖-丁香酚40-50份、乙酸乙烯酯5-8份、丙酸乙烯酯6-10份、聚乙烯醇20-30份、硝酸镁1-3份。
进一步地,所述改性凝胶-马铃薯淀粉的制备方法,包括以下步骤:
(1) 将马铃薯淀粉加入去离子水中,200 rpm搅拌30 min,马铃薯淀粉与去离子水的质量体积比为1 g:5 mL,加热至55℃搅拌1 h,升温至70℃搅拌1 h,加入烟酰胺,烟酰胺和马铃薯淀粉的质量比为1:25,然后降温至55℃,加入赤藓糖醇,搅拌20-30 min后,加入4-正丁基环己醇,闭合容器并置于恒温40℃下搅拌20 h,得到改性马铃薯淀粉;
(2) 将质量比为1:2:1的匍枝马尾藻、鼠尾藻和解氏马尾藻洗净,进行-20℃低温冷冻,放入粉碎机中进行粉碎过100-150目,得到海藻颗粒,将海藻颗粒与去离子水按照1:10的质量比混合,以7%的接种量向其中接入活化后的极小棒杆菌,30℃、180 rpm摇床培养72 h,10000 rpm离心30 min,得到海藻发酵液;
(3) 将芦荟鲜叶用清水洗净,去掉叶片边刺,叶底部和叶尖部分,将叶片切成10-14 cm宽的叶块,静置15-20 min后,将叶块放入清水中浸泡25-30 min取出,再次放入清水中浸泡20-45 min,在清水中将芦荟绿色外皮与内部凝胶分离,将剥离出来的凝胶块放在流动的清水中清洗,粉碎成汁,过滤得到滤液;
(4) 将步骤(1)所得改性马铃薯淀粉和步骤(3)所得滤液按10:1的体积比混合,加热至55-65℃,加入步骤(2)所得海藻发酵液,滤液与海藻发酵液的体积比为10:3:1,搅拌5-6 h,得到混合物I;
(5) 将步骤(4)所得混合物I用甘氨酸缓冲液调pH值至6.9-7.4,离心取沉淀,用去离子水洗涤3次,于50℃下烘干并研磨粉碎过100目筛,得到改性凝胶-马铃薯淀粉。
进一步地,步骤(1)所述烟酰胺、赤藓糖醇和4-正丁基环己醇的质量比为1:12:10。
进一步地,所述极小棒杆菌购自上海保藏生物技术中心,货号SHBCC D81190。
进一步地,所述天然抗菌制剂的制备方法,包括以下步骤:
I. 将姜、毛茛、绿茶、牛至、丁香按照2:1:1:1.5:1.2的质量比,清洗制浆,浆液过150目筛,121℃灭菌20 min,冷却至35-40℃,得到混合浆液;
II. 将步骤I所得混合浆液与蜂蜜按100:1的质量比混合均匀,分别按6-8%的接种量接入活化后的阿氏丝孢酵母、假蜜环菌、解淀粉芽孢杆菌,35℃、120 rpm摇床培养48 h,得到混合发酵液;
III. 将步骤II所得混合发酵液离心取上清液,冷冻干燥研磨成粉末,得到天然抗菌制剂。
进一步地,所述阿氏丝孢酵母购买于中国典型培养物保藏中心,编号为CCTCC M2022759;所述假蜜环菌购买于中国普通微生物菌种保藏管理中心,编号为CGMCC 5.893;所述解淀粉芽孢杆菌购买于中国普通微生物菌种保藏管理中心,编号为CGMCC 1.857。
进一步地,所述改性壳聚糖-丁香酚的制备方法,包括以下步骤:
(a) 将3,5-二氨基苯甲酸充分溶解在DMSO中,制成0.1 g/mL的溶液,加入3,5-二氨基苯甲酸2倍重量的对甲酰基苯甲酸,20℃下搅拌4 h,得到混合液A;
(b) 将1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐EDC·HCl和N-羟基丁二酰亚胺NHS加入DMSO中,配置成EDC·HCl和NHS浓度分别为1 mol/L和1.2 mol/L的溶液,得到混合液B;
(c) 将混合液A和混合液B按照体积比10:1的比例混匀,得到混合液C,取质量体积比为1 g:20 mL的壳聚糖和乙酸置于三颈瓶中,温度维持在15-20℃,超声波振荡10 min,再加入混合液C,混合液C与乙酸的体积比为3:1,超声波振荡30-40 min,静置10-12 h,与去离子水透析4 d,冷冻干燥,研磨成粉,得到改性壳聚糖;
(d) 将步骤(c)所得改性壳聚糖和去离子水按照1:5的质量比混合均匀,向其中加入丁香酚,改性壳聚糖与丁香酚的质量比为1.2:1,加热至40-45℃搅拌4 h,冷却至室温,得到改性壳聚糖-丁香酚。
本发明还提供了所述用于可降解餐具的胶黏剂的制备方法,包括以下步骤:
S1:将改性壳聚糖-丁香酚和去离子水按照1:2的质量比加入反应釜中,按照5℃/min的速度升温至35℃,得到混合物a;
S2:将改性凝胶-马铃薯淀粉、天然抗菌制剂、聚乙烯醇、硝酸镁加入步骤S1所得混合物a中,5℃/min的速度升温至65℃后保温30 min,同时进行150 rpm的匀速搅拌,得到混合物b;
S3:将步骤S2所得混合物b,继续以5℃/min的速度升温至80℃,加入乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯,搅拌均匀,得到用于可降解餐具的胶黏剂。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明采用烟酰胺、赤藓糖醇和4-正丁基环己醇对马铃薯淀粉进行改性,提高了马铃薯淀粉的粘接强度,同时使马铃薯淀粉具有耐水耐油性;本发明采用极小棒杆菌对匍枝马尾藻、鼠尾藻和解氏马尾藻进行发酵,海藻发酵液中含有多种天然成分,将海藻发酵液与芦荟凝胶混合,可提高芦荟凝胶的韧性和粘接强度,与改性马铃薯淀粉混合,制得的改性凝胶-马铃薯淀粉,可提高胶黏剂的粘接强度、耐水耐油性以及韧性;本发明采用阿氏丝孢酵母、蜜环菌、芽孢杆菌发酵按一定质量配比的姜、毛茛、绿茶、牛至、丁香,制得天然抗菌制剂,抗菌效果好,抗菌范围广泛,并且原料天然,对人体无毒害作用;本发明采用3,5-二氨基苯甲酸和对甲酰基苯甲酸对壳聚糖进行改性,将改性壳聚糖与丁香酚进行共价交联,丁香酚的羟基可以和改性壳聚糖的醛基进行共价交联,制得的改性壳聚糖-丁香酚,可使胶黏剂强度更高,提高热稳定性,同时交联结构可使胶黏剂具备耐水、耐油、防渗透的功效。本发明添加了乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯,可以提高胶黏剂的耐水耐油性,进一步防渗透;本发明还添加了聚乙烯醇和硝酸镁,可与改性凝胶-马铃薯淀粉以及改性壳聚糖-丁香酚产生氢键结合力以及络合作用,可增加胶黏剂的粘性。本发明制备的用于可降解餐具的胶黏剂,多种组成成分协同增效,互为补充,制得的胶黏剂强度高、粘接性能优良,耐水耐油,具抗菌性能,热稳定性好,可降解,对环境和人体无害。
附图说明
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1 为本发明实施例2和对比例1-5所述胶黏剂的拉伸强度和断裂伸长率测试图;
图2 为本发明实施例2和对比例1-5所述胶黏剂的剪切强度测试图;
图3 为本发明实施例3和对比例1-5所述胶黏剂抗菌性能测试图;
图4 为本发明实施例1和对比例1-5所述胶黏剂的降解率测试图;
图5 为本发明实施例2和对比例1-5所述胶黏剂的吸湿率测试图;
图6 为本发明实施例2和对比例1-5所述胶黏剂的耐水、耐油以及热稳定性测试图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白,以下结合具体实施例,对本发明进一步详细说明,但本发明并不仅限于以下的实施例。
需要说明的是,无特殊说明外,本发明中涉及到的化学试剂均通过商业渠道购买。
实施例1:本实施例提供了一种用于可降解餐具的胶黏剂,包括以下重量份的组分:改性凝胶-马铃薯淀粉80份、天然抗菌制剂30份、改性壳聚糖-丁香酚50份、乙酸乙烯酯8份、丙酸乙烯酯10份、聚乙烯醇30份、硝酸镁3份。
本实施例所述改性凝胶-马铃薯淀粉的制备方法,包括以下步骤:
(1) 将马铃薯淀粉加入去离子水中,200 rpm搅拌30 min,马铃薯淀粉与去离子水的质量体积比为1 g:5 mL,加热至55℃搅拌1 h,升温至70℃搅拌1 h,加入烟酰胺,烟酰胺和马铃薯淀粉的质量比为1:25,然后降温至55℃,加入赤藓糖醇,搅拌30 min后,加入4-正丁基环己醇,烟酰胺、赤藓糖醇和4-正丁基环己醇的质量比为1:12:10,闭合容器并置于恒温40℃下搅拌20 h,得到改性马铃薯淀粉;
(2) 将质量比为1:2:1的匍枝马尾藻、鼠尾藻和解氏马尾藻洗净,进行-20℃低温冷冻,放入粉碎机中进行粉碎过150目,得到海藻颗粒,将海藻颗粒与去离子水按照1:10的质量比混合,以7%的接种量向其中接入活化后的极小棒杆菌(购自上海保藏生物技术中心,货号SHBCC D81190),30℃、180 rpm摇床培养72 h,10000 rpm离心30 min,得到海藻发酵液;
(3) 将芦荟鲜叶用清水洗净,去掉叶片边刺,叶底部和叶尖部分,将叶片切成14cm宽的叶块,静置20 min后,将叶块放入清水中浸泡30 min取出,再次放入清水中浸泡45min,在清水中将芦荟绿色外皮与内部凝胶分离,将剥离出来的凝胶块放在流动的清水中清洗,粉碎成汁,过滤得到滤液;
(4) 将步骤(1)所得改性马铃薯淀粉和步骤(3)所得滤液按10:1的体积比混合,加热至65℃,加入步骤(2)所得海藻发酵液,滤液与海藻发酵液的体积比为5:3:1,搅拌6 h,得到混合物I;
(5) 将步骤(4)所得混合物I用甘氨酸缓冲液调pH值至7.4,离心取沉淀,用去离子水洗涤3次,于50℃下烘干并研磨粉碎过100目筛,得到改性凝胶-马铃薯淀粉。
本实施例所述天然抗菌制剂的制备方法,包括以下步骤:
I. 将姜、毛茛、绿茶、牛至、丁香按照2:1:1:1.5:1.2的质量比,清洗制浆,浆液过150目筛,121℃灭菌20 min,冷却至40℃,得到混合浆液;
II. 将步骤I所得混合浆液与蜂蜜按100:1的质量比混合均匀,分别按8%的接种量接入活化后的阿氏丝孢酵母、假蜜环菌、解淀粉芽孢杆菌,35℃、120 rpm摇床培养48 h,得到混合发酵液;所述阿氏丝孢酵母购买于中国典型培养物保藏中心,编号为CCTCC M2022759;所述假蜜环菌购买于中国普通微生物菌种保藏管理中心,编号为CGMCC 5.893;所述解淀粉芽孢杆菌购买于中国普通微生物菌种保藏管理中心,编号为CGMCC 1.857;
III. 将步骤II所得混合发酵液离心取上清液,冷冻干燥研磨成粉末,得到天然抗菌制剂。
本实施例所述改性壳聚糖-丁香酚的制备方法,包括以下步骤:
(a) 将3,5-二氨基苯甲酸充分溶解在DMSO中,制成0.1 g/mL的溶液,加入3,5-二氨基苯甲酸2倍重量的对甲酰基苯甲酸,20℃下搅拌4 h,得到混合液A;
(b) 将1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐EDC·HCl和N-羟基丁二酰亚胺NHS加入DMSO中,配置成EDC·HCl和NHS浓度分别为1 mol/L和1.2 mol/L的溶液,得到混合液B;
(c) 将混合液A和混合液B按照体积比10:1的比例混匀,得到混合液C,取质量体积比为1 g:20 mL的壳聚糖和乙酸置于三颈瓶中,温度维持在20℃,超声波振荡10 min,再加入混合液C,混合液C与乙酸的体积比为3:1,超声波振荡40 min,静置12 h,与去离子水透析4 d,冷冻干燥,研磨成粉,得到改性壳聚糖;
(d) 将步骤(c)所得改性壳聚糖和去离子水按照1:5的质量比混合均匀,向其中加入丁香酚,改性壳聚糖与丁香酚的质量比为1.2:1,加热至45℃搅拌4 h,冷却至室温,得到改性壳聚糖-丁香酚。
本实施例还提供了所述用于可降解餐具的胶黏剂的制备方法,包括以下步骤:
S1:将改性壳聚糖-丁香酚50 g和去离子水100 g加入反应釜中,按照5℃/min的速度升温至35℃,得到混合物a;
S2:将改性凝胶-马铃薯淀粉80 g、天然抗菌制剂30 g、聚乙烯醇30 g、硝酸镁3 g加入步骤S1所得混合物a中,5℃/min的速度升温至65℃后保温30 min,同时进行150 rpm的匀速搅拌,得到混合物b;
S3:将步骤S2所得混合物b,继续以5℃/min的速度升温至80℃,加入乙酸乙烯酯8g、丙酸乙烯酯10 g,搅拌均匀,得到用于可降解餐具的胶黏剂。
实施例2:本实施例提供了一种用于可降解餐具的胶黏剂,包括以下重量份的组分:改性凝胶-马铃薯淀粉70份、天然抗菌制剂20份、改性壳聚糖-丁香酚40份、乙酸乙烯酯5份、丙酸乙烯酯6份、聚乙烯醇20份、硝酸镁1份。
本实施例所述改性凝胶-马铃薯淀粉的制备方法,包括以下步骤:
(1) 将马铃薯淀粉加入去离子水中,200 rpm搅拌30 min,马铃薯淀粉与去离子水的质量体积比为1 g:5 mL,加热至55℃搅拌1 h,升温至70℃搅拌1 h,加入烟酰胺,烟酰胺和马铃薯淀粉的质量比为1:25,然后降温至55℃,加入赤藓糖醇,搅拌20 min后,加入4-正丁基环己醇,烟酰胺、赤藓糖醇和4-正丁基环己醇的质量比为1:12:10,闭合容器并置于恒温40℃下搅拌20 h,得到改性马铃薯淀粉;
(2) 将质量比为1:2:1的匍枝马尾藻、鼠尾藻和解氏马尾藻洗净,进行-20℃低温冷冻,放入粉碎机中进行粉碎过100目,得到海藻颗粒,将海藻颗粒与去离子水按照1:10的质量比混合,以7%的接种量向其中接入活化后的极小棒杆菌(购自上海保藏生物技术中心,货号SHBCC D81190),30℃、180 rpm摇床培养72 h,10000 rpm离心30 min,得到海藻发酵液;
(3) 将芦荟鲜叶用清水洗净,去掉叶片边刺,叶底部和叶尖部分,将叶片切成10cm宽的叶块,静置15 min后,将叶块放入清水中浸泡25 min取出,再次放入清水中浸泡20min,在清水中将芦荟绿色外皮与内部凝胶分离,将剥离出来的凝胶块放在流动的清水中清洗,粉碎成汁,过滤得到滤液;
(4) 将步骤(1)所得改性马铃薯淀粉和步骤(3)所得滤液按10:1的体积比混合,加热至55℃,加入步骤(2)所得海藻发酵液,滤液与海藻发酵液的体积比为5:3:1,搅拌5 h,得到混合物I;
(5) 将步骤(4)所得混合物I用甘氨酸缓冲液调pH值至6.9,离心取沉淀,用去离子水洗涤3次,于50℃下烘干并研磨粉碎过100目筛,得到改性凝胶-马铃薯淀粉。
本实施例所述天然抗菌制剂的制备方法,包括以下步骤:
I. 将姜、毛茛、绿茶、牛至、丁香按照2:1:1:1.5:1.2的质量比,清洗制浆,浆液过150目筛,121℃灭菌20 min,冷却至35℃,得到混合浆液;
II. 将步骤I所得混合浆液与蜂蜜按100:1的质量比混合均匀,分别按6%的接种量接入活化后的阿氏丝孢酵母、假蜜环菌、解淀粉芽孢杆菌,35℃、120 rpm摇床培养48 h,得到混合发酵液;所述阿氏丝孢酵母购买于中国典型培养物保藏中心,编号为CCTCC M2022759;所述假蜜环菌购买于中国普通微生物菌种保藏管理中心,编号为CGMCC 5.893;所述解淀粉芽孢杆菌购买于中国普通微生物菌种保藏管理中心,编号为CGMCC 1.857;
III. 将步骤II所得混合发酵液离心取上清液,冷冻干燥研磨成粉末,得到天然抗菌制剂。
本实施例所述改性壳聚糖-丁香酚的制备方法,包括以下步骤:
(a) 将3,5-二氨基苯甲酸充分溶解在DMSO中,制成0.1 g/mL的溶液,加入3,5-二氨基苯甲酸2倍重量的对甲酰基苯甲酸,20℃下搅拌4 h,得到混合液A;
(b) 将1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐EDC·HCl和N-羟基丁二酰亚胺NHS加入DMSO中,配置成EDC·HCl和NHS浓度分别为1 mol/L和1.2 mol/L的溶液,得到混合液B;
(c) 将混合液A和混合液B按照体积比10:1的比例混匀,得到混合液C,取质量体积比为1 g:20 mL的壳聚糖和乙酸置于三颈瓶中,温度维持在15℃,超声波振荡10 min,再加入混合液C,混合液C与乙酸的体积比为3:1,超声波振荡30 min,静置10 h,与去离子水透析4 d,冷冻干燥,研磨成粉,得到改性壳聚糖;
(d) 将步骤(c)所得改性壳聚糖和去离子水按照1:5的质量比混合均匀,向其中加入丁香酚,改性壳聚糖与丁香酚的质量比为1.2:1,加热至40℃搅拌4 h,冷却至室温,得到改性壳聚糖-丁香酚。
本实施例还提供了所述用于可降解餐具的胶黏剂的制备方法,包括以下步骤:
S1:将改性壳聚糖-丁香酚40 g和去离子水80 g加入反应釜中,按照5℃/min的速度升温至35℃,得到混合物a;
S2:将改性凝胶-马铃薯淀粉70 g、天然抗菌制剂20 g、聚乙烯醇20 g、硝酸镁1 g加入步骤S1所得混合物a中,5℃/min的速度升温至65℃后保温30 min,同时进行150 rpm的匀速搅拌,得到混合物b;
S3:将步骤S2所得混合物b,继续以5℃/min的速度升温至80℃,加入乙酸乙烯酯5g、丙酸乙烯酯6 g,搅拌均匀,得到用于可降解餐具的胶黏剂。
实施例3:本实施例提供了一种用于可降解餐具的胶黏剂,包括以下重量份的组分:改性凝胶-马铃薯淀粉75份、天然抗菌制剂25份、改性壳聚糖-丁香酚45份、乙酸乙烯酯6份、丙酸乙烯酯8份、聚乙烯醇25份、硝酸镁2份。
本实施例所述改性凝胶-马铃薯淀粉的制备方法,包括以下步骤:
(1) 将马铃薯淀粉加入去离子水中,200 rpm搅拌30 min,马铃薯淀粉与去离子水的质量体积比为1 g:5 mL,加热至55℃搅拌1 h,升温至70℃搅拌1 h,加入烟酰胺,烟酰胺和马铃薯淀粉的质量比为1:25,然后降温至55℃,加入赤藓糖醇,搅拌25 min后,加入4-正丁基环己醇,烟酰胺、赤藓糖醇和4-正丁基环己醇的质量比为1:12:10,闭合容器并置于恒温40℃下搅拌20 h,得到改性马铃薯淀粉;
(2) 将质量比为1:2:1的匍枝马尾藻、鼠尾藻和解氏马尾藻洗净,进行-20℃低温冷冻,放入粉碎机中进行粉碎过120目,得到海藻颗粒,将海藻颗粒与去离子水按照1:10的质量比混合,以7%的接种量向其中接入活化后的极小棒杆菌(购自上海保藏生物技术中心,货号SHBCC D81190),30℃、180 rpm摇床培养72 h,10000 rpm离心30 min,得到海藻发酵液;
(3) 将芦荟鲜叶用清水洗净,去掉叶片边刺,叶底部和叶尖部分,将叶片切成12cm宽的叶块,静置18 min后,将叶块放入清水中浸泡28 min取出,再次放入清水中浸泡30min,在清水中将芦荟绿色外皮与内部凝胶分离,将剥离出来的凝胶块放在流动的清水中清洗,粉碎成汁,过滤得到滤液;
(4) 将步骤(1)所得改性马铃薯淀粉和步骤(3)所得滤液按10:1的体积比混合,加热至60℃,加入步骤(2)所得海藻发酵液,滤液与海藻发酵液的体积比为5:3:1,搅拌5.5 h,得到混合物I;
(5) 将步骤(4)所得混合物I用甘氨酸缓冲液调pH值至7.2,离心取沉淀,用去离子水洗涤3次,于50℃下烘干并研磨粉碎过100目筛,得到改性凝胶-马铃薯淀粉。
本实施例所述天然抗菌制剂的制备方法,包括以下步骤:
I. 将姜、毛茛、绿茶、牛至、丁香按照2:1:1:1.5:1.2的质量比,清洗制浆,浆液过150目筛,121℃灭菌20 min,冷却至38℃,得到混合浆液;
II. 将步骤I所得混合浆液与蜂蜜按100:1的质量比混合均匀,分别按7%的接种量接入活化后的阿氏丝孢酵母、假蜜环菌、解淀粉芽孢杆菌,35℃、120 rpm摇床培养48 h,得到混合发酵液;所述阿氏丝孢酵母购买于中国典型培养物保藏中心,编号为CCTCC M2022759;所述假蜜环菌购买于中国普通微生物菌种保藏管理中心,编号为CGMCC 5.893;所述解淀粉芽孢杆菌购买于中国普通微生物菌种保藏管理中心,编号为CGMCC 1.857;
III. 将步骤II所得混合发酵液离心取上清液,冷冻干燥研磨成粉末,得到天然抗菌制剂。
本实施例所述改性壳聚糖-丁香酚的制备方法,包括以下步骤:
(a) 将3,5-二氨基苯甲酸充分溶解在DMSO中,制成0.1 g/mL的溶液,加入3,5-二氨基苯甲酸2倍重量的对甲酰基苯甲酸,20℃下搅拌4 h,得到混合液A;
(b) 将1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐EDC·HCl和N-羟基丁二酰亚胺NHS加入DMSO中,配置成EDC·HCl和NHS浓度分别为1 mol/L和1.2 mol/L的溶液,得到混合液B;
(c) 将混合液A和混合液B按照体积比10:1的比例混匀,得到混合液C,取质量体积比为1 g:20 mL的壳聚糖和乙酸置于三颈瓶中,温度维持在18℃,超声波振荡10 min,再加入混合液C,混合液C与乙酸的体积比为3:1,超声波振荡35 min,静置11 h,与去离子水透析4 d,冷冻干燥,研磨成粉,得到改性壳聚糖;
(d) 将步骤(c)所得改性壳聚糖和去离子水按照1:5的质量比混合均匀,向其中加入丁香酚,改性壳聚糖与丁香酚的质量比为1.2:1,加热至42℃搅拌4 h,冷却至室温,得到改性壳聚糖-丁香酚。
本实施例还提供了所述用于可降解餐具的胶黏剂的制备方法,包括以下步骤:
S1:将改性壳聚糖-丁香酚45 g和去离子水90 g按照1:2的质量比加入反应釜中,按照5℃/min的速度升温至35℃,得到混合物a;
S2:将改性凝胶-马铃薯淀粉75 g、天然抗菌制剂25 g、聚乙烯醇25 g、硝酸镁2 g加入步骤S1所得混合物a中,5℃/min的速度升温至65℃后保温30 min,同时进行150 rpm的匀速搅拌,得到混合物b;
S3:将步骤S2所得混合物b,继续以5℃/min的速度升温至80℃,加入乙酸乙烯酯6g、丙酸乙烯酯8 g,搅拌均匀,得到用于可降解餐具的胶黏剂。
对比例1与实施例1的区别在于,改性马铃薯淀粉的制备方法,包括以下步骤:将马铃薯淀粉加入去离子水中,200 rpm搅拌30 min,马铃薯淀粉与去离子水的质量体积比为1g:5 mL,加热至55℃搅拌1 h,升温至70℃搅拌1 h,然后降温至55℃,搅拌30 min后,闭合容器并置于恒温40℃下搅拌20 h,得到改性马铃薯淀粉。其余与实施例1相同。
对比例2与实施例1的区别在于,所述天然抗菌制剂的制备方法,包括以下步骤:将姜、毛茛、绿茶、牛至、丁香按照2:1:1:1.5:1.2的质量比,清洗制浆,浆液过150目筛,121℃灭菌20 min,冷却至40℃,得到混合浆液;将混合浆液离心取上清液,冷冻干燥研磨成粉末,得到天然抗菌制剂。其余与实施例1相同。
对比例3与实施例1的区别在于,所述改性壳聚糖-丁香酚的制备方法,包括以下步骤: 将步骤壳聚糖和去离子水按照1:5的质量比混合均匀,向其中加入丁香酚,壳聚糖与丁香酚的质量比为1.2:1,加热至45℃搅拌4 h,冷却至室温,得到改性壳聚糖-丁香酚。其余与实施例1相同。
对比例4与实施例1的区别在于,用乙酸乙酯和丙酸乙烯酯替代乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。其余与实施例1相同。
对比例5与实施例1区别在于,用聚乙烯和硝酸铵替代聚乙烯醇和硝酸镁。其余与实施例1相同。
实验例1:根据GB/T4851-1998测试标准,采用经过镜面处理的持粘力专用的304金属板,有效粘合面积为25mm×25mm,砝码重量为1 kg,在500 h、1000 h、1500 h、2000 h、2500 h分别记录实施例1和对比例1-5组砝码的掉落情况,测定胶黏剂的持粘性。此外,更换砝码,记录砝码掉落时的重量,统计胶黏剂的剥离强度,结果如表1所示。
表1 胶黏剂持粘性和剥离强度
表1结果显示,对比例1、对比例3和对比例5组的砝码在1500 h、2000 h和2500 h时掉落,实施例1未见掉落,同时实施例1的剥离强度高于对比例,表明本发明的用于可降解餐具的胶黏剂具有优良的粘接性能,粘性高,持粘性好,粘合效果强。
实验例2:将实施例2和对比例1-5中制备得到的胶黏剂倒入矩形的聚四氟乙烯模具中,在60℃下烘干成膜,然后在平板硫化机上热压1 min,热压温度为120℃,压力为5MPa,制得胶黏剂样品。使用万能测试仪在室温下对所制得的胶黏剂样品进行拉伸试验,检测样品的拉伸强度和断裂伸长率,结果如图1所示。
取实施例2以及对比例1-5制得的胶黏剂分别均匀涂覆在长宽高为25 mm×25 mm×5 mm聚乳酸板材上,胶黏剂胶层厚度为0.2 mm,取出另一侧相同的聚乳酸板材,将两个聚乳酸板材的接触面对应叠合压紧,叠合时间不超过10 min,接触面施加1 MPa压力,室温下,装配时间12 h,解除压力后再放置12 h,使用拉伸机进行剪切强度测试,拉伸速率为5 mm/min,记录得到剪切强度,如图2所示。
图1和图2结果显示,实施例2胶黏剂的拉伸强度、断裂伸长率和剪切强度高于对比例1-5,表明本发明用于可降解餐具的胶黏剂强度较高,具有较强的力学性能。应用于可降解餐具常用的生物可降解材料聚乳酸时,表现出很高的剪切强度,本发明制得的胶黏剂适用于可降解餐具。
实验例3:将实施例3和对比例1-5制得的胶黏剂均匀地涂在锡箔纸上,制成直径为7 mm厚度0.1 mm的圆片,在120℃的烤箱中固化,121℃高温高压蒸汽灭菌20 min,制得胶黏剂试样。用量筒量取100 mL蒸馏水倒入250 mL试剂瓶中,用分析电子天平分别称取1 g胰蛋白胨、0.5 g酵母粉、1 g氯化钠和1.5 g琼脂粉,将以上称取试剂加入混匀后,于121℃,灭菌15 min后制得LB培养基,待LB培养基凝固后放于微波炉中加热2 min,待培养基冷却至45℃,将上述大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的菌液以106 CFU/mL的浓度加至培养基中,混匀后倒入一次性培养皿中,每个培养皿中倒入约15 mL培养基,然后将胶黏剂试样按照分组分别贴至相应固体培养基上,然后放于电热恒温箱中37℃培养24 h,观察并测量抑菌圈大小,结果如图3所示。
图3结果显示,实施例3制得的胶黏剂抑菌圈大小显著高于对比例1-5,表明本发明用于可降解餐具的胶黏剂具有很好的抑菌抗菌效果,适于餐具使用。
实验例4:将实施例1和对比例1-5中制备得到的胶黏剂倒入矩形的聚四氟乙烯模具中,在60℃下烘干成膜,裁剪成4 cm×4 cm,烘干至恒重。电子天平称重m0后,埋入树林里富含微生物的土壤中,深度为20 cm,为保持土壤湿度,在埋入区域范围内定期加去离子水润湿;每隔2周取出,冲洗烘干后,称重m,降解率(%)=[(m0-m)/]×100%,结果如图4所示。
图4结果显示,第16周时,实施例1的胶黏剂降解率为10.72%,对比例1-5胶黏剂的降解率为9.71%-10.22%,相同时间实施例1的胶黏剂降解率高于对比例,表明本发明用于可降解餐具的胶黏剂具有优异的可生物降解功能。
实验例5:将折叠好的锡纸盒分别编号,并进行称量,质量记为m0,再将实施例2和对比例1-5制得的胶黏剂烘干研磨后过100目筛制得试样,分别装入对应的锡纸盒中,称量试样和锡纸盒总质量,记为m1。把装好的所有试样置于60°C、湿度为80%的真空干燥箱中进行吸湿实验,时长为6 h。烘至恒重后取出试样进行称量,质量记为m2,吸湿率(%)=(m2-m0)/(m1-m0)×100%。结果如图5所示。取2个同样规格的聚乳酸板材,在每个聚乳酸板材对应的接触面按150 g每平方米涂布胶水,每个接触面的规格为100 mm×30 mm,之后将两个聚乳酸板材的接触面对应叠合压紧,自然干燥12 h,在30℃水中浸泡7 d,记录剪切强度下降率,剪切强度下降率(%)=[(浸泡前剪切强度-浸泡后剪切强度)/浸泡前剪切强度] ×100%,剪切强度测试方法同实验例2;此外用同样的方法,测定在100℃水和30℃的0#柴油中浸泡7 d的剪切强度下降率,结果如图6所示。
图5和图6结果显示,实施例2制得的胶黏剂吸湿率低于对比例1-5,表明本发明一种用于可降解餐具的胶黏剂具有较高的耐水性,可减少水渗透进胶黏剂内部,在30℃和100℃的水以及30℃的0#柴油中浸泡7 d,剪切强度下降仅为0.028%、0.12%和0.05%,低于对比例1-5,表明本发明用于可降解餐具的胶黏剂在具有良好耐水性的同时,具有较好的热稳定性和耐油性。
实验例6:取聚乳酸板材,取6 g实施例3和对比例1-5的胶黏剂均匀涂在聚乳酸板材表面,胶层厚度为0.2 mm,观测其干燥时间,记录为初干时间,另取胶黏剂10 g,放置于烧杯中,50℃下水浴加热,搅拌,测定其固化时间。结果如表2所示。
表2 胶黏剂的初干时间和固化时间
表2结果显示,实施例3胶黏剂的初干时间和固化时间较对比例1-5短,表明本发明用于可降解餐具的胶黏剂固化速度快,缩短了胶黏剂的固化时间。
所属领域的普通技术人员应当理解:以上任何实施例的讨论仅为示例性的,并非旨在暗示本发明的范围(包括权利要求)被限于这些例子;在本发明的思路下,以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合,步骤可以以任意顺序实现,并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化,为了简明它们没有在细节中提供。
本发明旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何省略、修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于可降解餐具的胶黏剂,其特征在于,包括以下重量份的组分:改性凝胶-马铃薯淀粉70-80份、天然抗菌制剂20-30份、改性壳聚糖-丁香酚40-50份、乙酸乙烯酯5-8份、丙酸乙烯酯6-10份、聚乙烯醇20-30份、硝酸镁1-3份。
2.根据权利要求1所述的一种用于可降解餐具的胶黏剂,其特征在于,所述改性凝胶-马铃薯淀粉的制备方法,包括以下步骤:
(1) 将马铃薯淀粉加入去离子水中,200 rpm搅拌30 min,马铃薯淀粉与去离子水的质量体积比为1 g:5 mL,加热至55℃搅拌1 h,升温至70℃搅拌1 h,加入烟酰胺,烟酰胺和马铃薯淀粉的质量比为1:25,然后降温至55℃,加入赤藓糖醇,搅拌20-30 min后,加入4-正丁基环己醇,闭合容器并置于恒温40℃下搅拌20 h,得到改性马铃薯淀粉;
(2) 将质量比为1:2:1的匍枝马尾藻、鼠尾藻和解氏马尾藻洗净,进行-20℃低温冷冻,放入粉碎机中进行粉碎过100-150目,得到海藻颗粒,将海藻颗粒与去离子水按照1:10的质量比混合,以7%的接种量向其中接入活化后的极小棒杆菌,30℃、180 rpm摇床培养72 h,10000 rpm离心30 min,得到海藻发酵液;
(3) 将芦荟鲜叶用清水洗净,去掉叶片边刺,叶底部和叶尖部分,将叶片切成10-14 cm宽的叶块,静置15-20 min后,将叶块放入清水中浸泡25-30 min取出,再次放入清水中浸泡20-45 min,在清水中将芦荟绿色外皮与内部凝胶分离,将剥离出来的凝胶块放在流动的清水中清洗,粉碎成汁,过滤得到滤液;
(4) 将步骤(1)所得改性马铃薯淀粉和步骤(3)所得滤液混合,加热至55-65℃,加入步骤(2)所得海藻发酵液,滤液与海藻发酵液的体积比为3:1,搅拌5-6 h,得到混合物I;
(5) 将步骤(4)所得混合物I用甘氨酸缓冲液调pH值至6.9-7.4,离心取沉淀,用去离子水洗涤3次,于50℃下烘干并研磨粉碎过100目筛,得到改性凝胶-马铃薯淀粉。
3.根据权利要求2所述的一种用于可降解餐具的胶黏剂,其特征在于,步骤(1)所述烟酰胺、赤藓糖醇和4-正丁基环己醇的质量比为1:12:10。
4.根据权利要求3所述的一种用于可降解餐具的胶黏剂,其特征在于,步骤(4)所述改性马铃薯淀粉和滤液的体积比为10:1。
5.根据权利要求4所述的一种用于可降解餐具的胶黏剂,其特征在于,所述天然抗菌制剂的制备方法,包括以下步骤:
I. 将姜、毛茛、绿茶、牛至、丁香清洗制浆,浆液过150目筛,121℃灭菌20 min,冷却至35-40℃,得到混合浆液;
II. 将步骤I所得混合浆液与蜂蜜混合均匀,分别按6-8%的接种量接入活化后的阿氏丝孢酵母、假蜜环菌、解淀粉芽孢杆菌,35℃、120 rpm摇床培养48 h,得到混合发酵液;
III. 将步骤II所得混合发酵液离心取上清液,冷冻干燥研磨成粉末,得到天然抗菌制剂。
6.根据权利要求5所述的一种用于可降解餐具的胶黏剂,其特征在于,步骤I所述姜、毛茛、绿茶、牛至、丁香的质量比为2:1:1:1.5:1.2。
7.根据权利要求6所述的一种用于可降解餐具的胶黏剂,其特征在于,步骤II所述混合浆液与蜂蜜的质量比为100:1。
8.根据权利要求7所述的一种用于可降解餐具的胶黏剂,其特征在于,所述改性壳聚糖-丁香酚的制备方法,包括以下步骤:
(a) 将3,5-二氨基苯甲酸充分溶解在DMSO中,制成0.1 g/mL的溶液,加入对甲酰基苯甲酸,20℃下搅拌4 h,得到混合液A;
(b) 将1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐EDC·HCl和N-羟基丁二酰亚胺NHS加入DMSO中,配置成EDC·HCl和NHS浓度分别为1 mol/L和1.2 mol/L的溶液,得到混合液B;
(c) 将混合液A和混合液B按照体积比10:1的比例混匀,得到混合液C,取质量体积比为1 g:20 mL的壳聚糖和乙酸置于三颈瓶中,温度维持在15-20℃,超声波振荡10 min,再加入混合液C,混合液C与乙酸的体积比为3:1,超声波振荡30-40 min,静置10-12 h,与去离子水透析4 d,冷冻干燥,研磨成粉,得到改性壳聚糖;
(d) 将步骤(c)所得改性壳聚糖和去离子水按照1:5的质量比混合均匀,向其中加入丁香酚,改性壳聚糖与丁香酚的质量比为1.2:1,加热至40-45℃搅拌4 h,冷却至室温,得到改性壳聚糖-丁香酚。
9.根据权利要求8所述的一种用于可降解餐具的胶黏剂,其特征在于,步骤(a)所述3,5-二氨基苯甲酸和对甲酰基苯甲酸的质量比为1:2。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的用于可降解餐具的胶黏剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:将改性壳聚糖-丁香酚和去离子水按照1:2的质量比加入反应釜中,按照5℃/min的速度升温至35℃,得到混合物a;
S2:将改性凝胶-马铃薯淀粉、天然抗菌制剂、聚乙烯醇、硝酸镁加入步骤S1所得混合物a中,5℃/min的速度升温至65℃后保温30 min,同时进行150 rpm的匀速搅拌,得到混合物b;
S3:将步骤S2所得混合物b,继续以5℃/min的速度升温至80℃,加入乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯,搅拌均匀,得到用于可降解餐具的胶黏剂。
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