CN117467314A - 一种改性贝壳粉超疏水纳米材料及其涂层的制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性贝壳粉超疏水纳米材料及其涂层的制备与应用。本发明提供的改性贝壳粉超疏水纳米材料，具有超疏水性，以氢氧化镁修饰贝壳粉，再采用具有低表面能的硬脂酸进行改性，并通过水性氟碳分子的包覆和冷冻干燥制备得到；将该纳米材料用于超疏水涂层和材料中，能提高其涂层耐磨和耐腐蚀性能，还具有超疏水性，使涂层的耐刷洗性能和粘结力增强。本发明提供的贝壳粉超疏水表面涂层缩短了涂料预混合时间，改善了涂层分散性，克服涂层疏水性及机械性能差的缺陷，解决了现有技术中改性疏水贝壳粉原料制备涂层后不具备超疏水性的问题，进一步提升了涂层的耐磨性能，为提供更多低成本、耐磨、耐候的环保型有机‑无机超疏水涂层提供技术方案。
Description
技术领域
本发明属于有机、无机纳米复合材料技术领域。更具体地，涉及一种改性贝壳粉超疏水纳米材料及其涂层的制备与应用。
背景技术
超疏水涂层可以在液体和基材之间形成空气层，从而隔离基材和液体之间的相互作用，实现防腐蚀和防霉功能。典型的超疏水表面可以排斥水滴使其自身润湿，并且水滴在超疏水表面上的接触角大于150°。许多超疏水表面(人造的和天然的)通常表现出微米或纳米的粗糙度以及分级结构。根据涂层的性质可分为有机涂层、无机涂层和有机-无机混合涂层。有机涂层一般采用相分离、静电纺丝等方法在基材表面形成超疏水膜。它具有良好的耐磨性，但施工过程中使用的溶剂或成膜添加剂可能对环境有害。无机超疏水涂层一般采用水热法、蚀刻法、电化学沉积法等方法，在施工过程中直接对基材表面进行化学改性，以达到超疏水效果。然而，无机涂层的耐磨性相对较弱，且磨损后疏水性急剧下降。因此，大量科学家开始研究有机-无机超疏水涂层。有机-无机超疏水涂层兼具有机涂层的耐磨性和无机涂层的环保性，但是涂层的耐磨性和耐候性仍有待提高；其次，高昂的价格限制了涂层的广泛应用。因此，开发一种低成本、耐磨、耐候的环保型有机-无机超疏水涂层将具有重要意义。
贝壳作为天然无机矿物质，在海洋中普遍存在。近年来，随着水产养殖业的不断发展，废弃贝壳不断增加，其堆积容易造成环境污染和土地资源浪费。而贝壳中含有丰富的重质碳酸钙，是多孔无机材料，可以作为超疏水涂层的无机填料，解决超疏水涂层的成本问题，同时贝壳粉具有强的热稳定性，可提高涂层的使用寿命。以贝壳制备超疏水涂层可以提高废弃贝壳的利用率、减少环境污染和土地资源浪费。
但贝壳粉不具备疏水特性，具有低的表面纵横比，且表面自由能较大。如现有技术中采用改性剂如硬脂酸钠，虽然能够改变贝壳粉的疏水性能，增加贝壳粉原料的接触角，但将改性后的贝壳粉用于涂层的制备其疏水性能较差，接触角仅能达到95°，并不具备超疏水性能(唐强.贝壳粉改性及在隔热涂料中的应用研究[D].东南大学,2018.)，且现有技术的改性贝壳粉涂层的耐磨、耐腐蚀等机械性能也有待提升。因此，为了解决贝壳粉的疏水性问题，克服现有技术中改性贝壳粉涂层的超疏水性不足，并进一步提升涂层的机械性等，有必要研发出更多、更好、低成本、耐磨、耐候的环保型有机-无机超疏水涂层。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有改性贝壳粉涂层的超疏水性和耐磨性的缺陷和不足，提供一种改性贝壳粉超疏水纳米材料及其涂层的制备与应用。
本发明的第一个目的是提供一种改性贝壳粉超疏水纳米材料的制备方法。
本发明的第二个目的是提供一种改性贝壳粉超疏水纳米材料。
本发明的第三个目的是提供一种贝壳粉超疏水表面涂层。
本发明的第四个目的是提供贝壳粉超疏水表面涂层的制备方法。
本发明的第五个目的是提供一种超疏水性材料。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
本发明提供一种改性贝壳粉超疏水纳米材料的制备方法，包含以下步骤：
S1.贝壳粉的制备：采用活化后的贝壳粉，进行氢氧化镁修饰，制备得到氢氧化镁修饰的贝壳粉；
S2.硬脂酸修饰：取氢氧化镁修饰的贝壳粉溶解于有机溶剂中，混匀后加入硬脂酸，搅拌，过滤，取滤渣干燥，得到贝壳粉/氢氧化镁@硬脂酸；
S3.氟碳包覆和冻干：取水、无水乙醇、贝壳粉/氢氧化镁@硬脂酸、水性氟碳乳液，混匀后得混合体系，进行研磨分散，再加入染料，在800±100r/min条件下分散10-20min，最后进行冷冻干燥，即得改性贝壳粉超疏水纳米材料。
本发明提供的改性贝壳粉超疏水纳米材料的制备，以氢氧化镁修饰贝壳粉，初步提高贝壳粉表面纵横比，再采用具有低表面能的硬脂酸进行改性，可降低贝壳粉的表面自由能，达到疏水特性；在硬脂酸与修饰后的贝壳粉反应后，其长烷基链面向气固界面，进一步提高表面纵横比；为了提高其稳定性，通过静电吸附和范德华力将水性氟碳分子包覆在改性后的贝壳粉上，再以冻干技术制备超疏水纳米粉末，即得改性贝壳粉超疏水纳米材料。
本发明制备的改性贝壳粉超疏水纳米材料，具有超疏水性，用于超疏水涂层和材料，能进一步提高其制备的涂层和材料的耐磨和耐腐蚀性等机械性能，并提升其耐酸碱性能和耐水性能，还能保持原料的超疏水性，涂层的耐刷洗性能和粘结力也较强；采用本发明制备的改性贝壳粉超疏水纳米材料用于超疏水涂层和材料的制备可进一步缩短涂料预混合时间，改善涂层分散性，克服了涂层疏水性及机械性能差的缺陷。
优选地，步骤S1中活化贝壳粉的方法为：将适量贝壳粉用去离子水配置成均质溶液，用超声分散器(功率100-200w)分散5min后，取均质后的贝壳粉溶液并调节PH至8.0～9.0，加入无水乙醇和十二烷基磺酸钠，混匀后进行超声分散，超声功率100-200W，活化10min。
更优选地，贝壳粉溶液与无水乙醇的质量比为1:1，贝壳粉溶液与十二烷基磺酸钠的摩尔比为1:10。
优选地，步骤S1中进行氢氧化镁修饰的方法为：在活化的贝壳粉溶液中加入硫酸镁溶液，混匀后添加氢氧化钙溶液，搅拌，超声分散，超声功率100-200w，时间20-40min，过滤，取滤渣干燥，即得氢氧化镁修饰的贝壳粉。
优选地，活化的贝壳粉溶液与硫酸镁溶液、氢氧化钙溶液比例(15-25):(1-2):(0.5-1)。
进一步地，所述硫酸镁溶液采用无水乙醇配制得到浓度为15-20wt％，氢氧化钙溶液采用蒸馏水配制得到浓度为30-35wt％；
更进一步优选地，所述硫酸镁溶液浓度为16.7wt％(由质量比为1:5的无水硫酸镁和无水乙醇配制得到)；氢氧化钙溶液浓度为33.4wt％(由质量比为1:2的氢氧化钙和蒸馏水配制得到)。
优选地，步骤S2中有机溶剂为无水乙醇，无水乙醇：氢氧化镁修饰的贝壳粉：硬脂酸的质量比为(15-25):(3-7):(0.5-2)。
特别地，本发明采用的无水乙醇作为有机溶剂，对纯度无要求，以能配制不同浓度溶液或能完全溶解硬脂酸即可；而在涂料的制备中添加适量的无水乙醇，加到足够喷涂的条件即可，可根据施工方法等条件自行调整。
更优选地，无水乙醇：氢氧化镁修饰的贝壳粉：硬脂酸的质量比为20:5:1。
优选地，步骤S3中水、无水乙醇、贝壳粉/氢氧化镁@硬脂酸、水性氟碳乳液的质量比为(9-11):(18-20):(18-20):(43-45)；混合体系与染料的质量比为(50-55):(1.5-2.5)。
优选地，所述染料采用金红石型钛白粉，或其他本领域制备涂层涂料的常规染料。
更优选地，水、无水乙醇、贝壳粉/氢氧化镁@硬脂酸、水性氟碳乳液的质量比为10.8:20:20:45；混合体系与金红石型钛白粉的质量比为53:2。
进一步地，步骤S3中冷冻干燥条件为：初始温度-18～25℃；终止温度-38～-40℃，以1-2℃/分钟速率降温，10-15Pa，24-36h。
本发明提供一种改性贝壳粉超疏水纳米材料，由上述制备方法制备得到。
本发明提供一种贝壳粉超疏水表面涂层，所述涂层由改性贝壳粉超疏水纳米材料构成。
进一步地，所述涂层还含有空心微珠、分散剂、消泡剂和成膜助剂。
本发明还提供贝壳粉超疏水表面涂层的制备方法：将改性贝壳粉超疏水纳米材料、空心微珠、分散剂、消泡剂和成膜助剂按(40-45):(6-10):(10-12):(3-5):(2-3)的质量比例，溶于水中，加入无水乙醇混合，在400-800r/min条件下搅拌分散5-20min，即得到贝壳粉超疏水表面涂层。
另外，本发明还提供一种超疏水性材料，由基材和贝壳粉超疏水表面涂层构成。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的改性贝壳粉超疏水纳米材料，具有超疏水性，以氢氧化镁修饰贝壳粉，初步提高贝壳粉表面纵横比，再采用具有低表面能的硬脂酸进行改性，可降低贝壳粉的表面自由能，达到疏水特性；在硬脂酸与修饰后的贝壳粉反应后，其长烷基链面向气固界面，进一步提高表面纵横比；为了提高其稳定性，通过静电吸附和范德华力将水性氟碳分子包覆在改性后的贝壳粉上，再以冻干技术制备得到。进一步用于超疏水涂层和材料的制备，能提高其制备的涂层耐磨和耐腐蚀性等机械性能，提升了耐酸碱性能和耐水性能，还能保持原料的超疏水性，涂层的耐刷洗性能和粘结力也较强；并且用于超疏水涂层和材料的制备可进一步缩短涂料预混合时间，改善涂层分散性，克服涂层疏水性及机械性能差的缺陷。
同时，本发明制备的改性贝壳粉超疏水表面涂层与未改性的贝壳粉涂层相比，具有更好耐磨性能和超疏水性，解决了现有技术中改性疏水贝壳粉原料制备涂层后不具备超疏水性能的问题，并进一步提升了改性贝壳粉涂层的耐磨性能，并增强其附着力、耐腐蚀性能和耐水性能，为提供更多低成本、耐磨、耐候的环保型有机-无机超疏水涂层提供技术方案。
附图说明
图1为Shell powder/Mg(OH)2@stearic acid-FC接触角测定结果。
图2为Shell powder/Mg(OH)2@stearic acid的元素分析图。
图3为Shell powder/Mg(OH)2@stearic acid-FC涂层。
图4为涂层制备原理图。
图5为Shell powder/Mg(OH)2@stearic acid-FC涂层和Shell powder涂层的耐磨测试结果(a)；Shell powder/Mg(OH)2@stearic acid-FC涂层的粘结力测试结果(b)。
图6为Shell powder/Mg(OH)2@stearic acid-FC涂层的耐酸碱性测试结果(a)；Shell powder/Mg(OH)2@stearic acid-FC涂层的耐水性测试结果(b)。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
下述实施例中采用的空心微珠来源于东有DM10M型号；分散剂来源佛山千佑化工有限公司AKN-2076；消泡剂来源于佛山千佑化工有限公司AKN-210；成膜助剂来源于广州市长鸿化工科技有限公司DALPAD C。
实施例1壳粉/氢氧化镁@硬脂酸-氟碳(Shell powder/Mg(OH)2@stearic acid-FC)纳米材料的制备
①贝壳粉的制备
利用破碎机将贝壳机械破碎成碎片状，装到刚玉坩埚中。在马弗炉400℃温度条件下煅烧4h，待温度降到常温时取出贝壳粉，并放进行球磨机中(200r/min，2h)研磨成粉末状，然后密封保存。煅烧目的是去除有机质的影响。
②贝壳粉的活化
将适量贝壳粉用去离子水配置成均质溶液，用超声分散器(100-200w)分散5min后，加入氨水调制溶液PH至8.0～9.0间(目的是为了增加游离的羟基基团，贝壳粉中的Ca2+结合形成水合离子再水解形成羟基基团及吸引其上带负电的羟基基团，使得贝壳粉表面整体带电负性，便于后续引入硬脂酸)；加入适量的无水乙醇(质量比为1:1)及十二烷基磺酸钠(摩尔比为1:10)搅拌均匀后置于超声分散器(100-200W)中活化10min。取出烘干的得到活化的贝壳粉粉体。
③混合浆液A的制备
取20g活化贝壳粉置于干洁的烧杯中，并加入40g无水乙醇与其均匀混合搅拌20min。加入7.2g硫酸镁的乙醇溶液继续搅拌(300r/min)5min，得到混合浆液A。
④混合浆液B的制备
将4.5g氢氧化钙与10g蒸馏水均匀混合，并置于25℃的磁力搅拌锅中以300r/min的转速搅拌5min，得到混合浆液B。
⑤Shell powder/Mg(OH)2的制备
将混合浆液B缓慢加入混合浆液A中，在68℃，780r/min条件下搅拌2h后超声(100-200w)分散30min，过滤，将滤渣放置在80℃的烘箱中干燥至恒重，得到贝壳粉/氢氧化镁(Shell powder/Mg(OH)2)。
⑥硬脂酸修饰
取10.0g Shell powder/Mg(OH)2加入到用适量无水乙醇溶解的水溶液中混合均匀，在这过程中氢氧化镁要缓慢加入，在68℃，550r/min条件下搅拌10min，加入12mL1.0mol/L的硬脂酸溶液，在75℃，700r/min条件下搅拌45min，过滤，将滤渣置于50℃的烘箱中干燥至恒重，得到贝壳粉/氢氧化镁@硬脂酸(Shell powder/Mg(OH)2@stearic acid)。
⑦Shell powder/Mg(OH)2@stearic acid-FC粉末的制备
称取10.8g水、适量无水乙醇和20.0g改性贝壳粉，45.0g水性氟碳乳液再均匀混合倒入研磨分散搅拌机中，在室温下以700r/min研磨5min，再加入1.8g金红石型钛白粉，800r/min分散15min。将反应物转移至冷冻干燥机进行冷冻干燥(初始温度-20℃，终止温度-40℃，2℃/分钟，10Pa)24小时后，得到Shell powder/Mg(OH)2@stearic acid-FC粉末。
实施例2Shell powder/Mg(OH)2@stearic acid-FC性能测试
①Shell powder/Mg(OH)2@stearic acid-FC的疏水特性
采用OCA25-HTV1800接触角测定仪，对实施例1制备的Shell powder/Mg(OH)2@stearic acid-FC纳米材料进行测定。
测定结果如图1所示，显示本发明所制备的Shell powder/Mg(OH)2@stearicacid-FC纳米材料具有疏水特性，CA≈146°，其疏水原因可归因于硬脂酸与Shell powder/Mg(OH)2结合形成微/纳结构。同时，水解物的尾部则面向气固界面，降低表面自由能，实现超疏水特性。
②Shell powder/Mg(OH)2@stearic acid的元素分析
通过EDS光谱分析进行FC包覆前的Shell powder/Mg(OH)2@stearic acid纳米材料，结果如图2所示，显示改性贝壳粉的表面负载的Mg(OH)2晶体经SA修饰后粗糙度降低，周围散布的Mg(OH)2晶体减少，其元素组成为Ca(41.63wt％)、Mg(1.39wt％)和O(56.98wt％)，如下表1所示，Mg元素的含量相对减少，Ca元素基本不变，而O元素增加，表明硬脂酸成功修饰Shell powder&MH，附着在Shell powder&MH表面。
表1Shell powder/Mg(OH)2、Shell powder/Mg(OH)2@stearic acid的元素组成
实施例3改性贝壳粉超疏水涂层
1、基于Shell powder/Mg(OH)2@stearic acid-FC的超疏水涂层的制备
取实施例1制备的40g Shell powder/Mg(OH)2@stearic acid-FC粉末、10g空心微珠、10.8g分散剂、3.6g消泡剂和2.0g成膜助剂溶于33.6g水中，加入适量乙醇混合在室温下用研磨分散搅拌机以500r/min的速度搅拌10min得到复合型涂料。用漆膜涂布器将搅拌完成的涂料均匀涂刷在标准基材表面上，得到改性贝壳粉超疏水涂层，涂层样板1如图3所示，涂层厚度200-250μm。
同时，对制备得到的改性贝壳粉超疏水涂层中三种关键材料的配比进行研究，进行正交试验，对原料中氟碳水乳液、Shell powder/Mg(OH)2@SA、成膜添加剂的用量配比的正交设计如下表2所示。
表2改性贝壳粉超疏水涂层正交设计表
通过对改性贝壳粉超疏水涂层不同原料的正交试验结果显示，如下表3所示，显示不同原料配比的涂层在性能上有差异，但总体性能优异。改性贝壳粉超疏水涂层的性能影响因素次序为：C>A>B，即成膜助剂对涂层的性能产生的影响最大，其次为水性氟碳乳液，最后是改性贝壳粉。通过极差分析法可知最优组合为A2B2C1，表明最佳配比为45.0％水性氟碳乳液，20.0％改性贝壳粉，2.0％成膜助剂为最优配比。但考虑施工工艺的影响，可适当调整配比。
表3改性贝壳粉超疏水涂层正交试验结果
2、改性贝壳粉超疏水涂层的原理分析
进一步对上述制备的改性贝壳粉超疏水涂层进行作用原理分析，其制备原理如图4所示，具体如下：
(1)超疏水原理：硬脂酸上的羧基与Shell powder/Mg(OH)2上的羟基通过共价键结合，而硬脂酸的微/纳米结构和水解物的尾部则面向气固界面。具体来说，由于贝壳粉中只有小部分Ca2+在溶液中处于自由状态，因此大部分Ca2+会与偶极水分子排成一行，形成水合阳离子Ca(H2O)x n+，在碱性条件下形成带有羟基桥的多核微粒物种Ca2(OH)2 2+。因此，硬脂酸电离产生的CH3(CH2)16COO-可以攻击Ca2+带正电荷的多核微粒，使CH3(CH2)16COO-Ca(OH)通过化学键牢固地连接起来，从而降低了贝壳粉的表面自由能。游离的Mg(OH)2和CaSO4也会受到硬脂酸上亲电基团的攻击，与硬脂酸结合，从而降低其表面自由能。简单地说，硬脂酸是一种低表面能结构，它赋予了Shell powder/Mg(OH)2超疏水特性。
氟碳有机质能改善了涂层表面的孔隙和缺陷。总的来说，其优异的耐水性是由于水性碳氟化合物与Shell powder/Mg(OH)2形成核壳结构，在固化过程中不产生亲水基团，不易形成极性通道，同时其较低的表面能可进一步增强涂层的疏水性。
(2)耐机械性能原理：接枝Mg(OH)2提高了贝壳粉的微观表面长宽比。两者之间的相互作用实现了有序粗糙表面和低能离子的共存，从而提高了涂层的机械稳定性。水性碳氟化合物乳液的F-C键具有很强的键能，使改性贝壳具有很强的附着力。硬脂酸利用范德华力和静电吸附作用将Shell powder/Mg(OH)2@stearic acid与氟碳有机分子紧密连接，强化了有机-无机组分的过渡区，使其具有强机械性能。
空心微珠的加入，使其在涂层或涂料中形成封闭的气体腔隙，这些腔隙可以有效地隔离涂层内的热能流传递，从而降低涂层的导热性能。这有助于防止涂层因受热而干燥过快，影响涂层的物理性能和外观。当涂层遭受冲击或压力时，空心微珠会因为惯性而反弹，从而起到缓冲作用。此外，空心微珠的加入可以增加涂层的体积，从而减少涂料的用量并降低成本。
对比例1基于未改性贝壳粉的涂层的制备
将40g未改性贝壳粉、10g空心微珠、10.8g分散剂、3.6g消泡剂和2.0g成膜助剂溶于33.6g水中，加入适量乙醇混合在室温下用研磨分散搅拌机以500r/min的速度搅拌10min得到复合型涂料。用漆膜涂布器将搅拌完成的涂料均匀涂刷在标准基材表面上，得到涂层样板2，涂层厚度200-250μm。
测试例1改性贝壳粉超疏水涂层的耐刷洗性能和粘结力分析
在温度为(23±2)℃条件下，将适量的十二烷基苯磺酸钠溶于去离子水中，配制成质量分数为0.5％的十二烷基苯磺酸钠溶液(pH值9.5～11.0)。并将实施例3制备的改性贝壳粉超疏水涂层均匀涂覆在430mm×150mm×3mm的钢板表面上；随后将试验样板涂漆面向上，并水平地固定在QFS型耐洗刷试验仪的试验台板上，再将预处理过的刷子置于试验样板的涂漆面上，使刷子保持自然下垂，滴加约2mL十二烷基苯磺酸钠溶液于样板的试验区域，立即启动仪器，往复洗刷涂层，同时以每秒钟滴加约0.04mL的速度滴加十二烷基苯磺酸钠溶液，使洗刷面保持润湿。待洗刷至规定次数或洗刷至样板长度的中间100mm区城露出底材后，取下试验样板，用自来水冲洗干净。最后采用QFS型耐洗刷试验仪，对实施例2制备的改性贝壳粉超疏水涂层进行测定。
涂层的耐刷洗性能测试结果如图5a所示，显示对比例1中未改性贝壳粉涂层的接触角始终小于30°，在经过5100次的洗刷后，涂层受到破坏，说明整个贝壳粉涂层具有良好的机械耐磨性，但涂层没有疏水性。与贝壳粉涂层不同的是，本发明制备的改性贝壳粉超疏水涂层(贝壳粉/Mg(OH)2@stearic acid-FC涂层)具有超疏水性，接触角达150.468°。在经过1200次洗涤后，CA仍为97°，疏水临界值约为1470-1550次，体现了其超疏水能力的可靠强度。而在经过20000次擦洗后，改性贝壳粉超疏水涂层没有破损或起皱，耐磨性极佳；这与硬脂酸利用范德华力将Shell powder/Mg(OH)2@stearic acid与氟碳有机分子紧密连接，强化了过渡区有关。综合来看，改性贝壳粉涂层具有更强的耐磨性。由于氢氧化镁和硬脂酸的修饰，贝壳粉的表面自由能被降低，从而实现了超疏水特性。
参照ISO2409-2013测试方法，对涂层的粘结力进行测试，测试结果如图5b所示，显示改性贝壳粉超疏水涂层具有良好的附着力，划线处涂层没有剥落。外层碳氟化合物的F-C键具有很强的键能，使改性贝壳具有很强的附着力。并且根据ASTM D3359(2009)标准，对本发明制备的涂层评价等级为5B(该标准中最好的等级)，代表其粘结力优异。
测试例2改性贝壳粉超疏水涂层的耐酸碱性能和耐水性能分析
采用常温浸泡法，检测涂层的耐酸碱性能和耐水性能。首先则是对测试玻璃板进行预浸泡，然后置于试板架上保持试板之间至少相隔30mm，保持测试玻璃板的干燥状态。在正式开始实验对测试玻璃板表面洁净进行检查，用滤纸吸干板面上的水迹，再检查表面的平整度。然后将调配好的涂层平整涂在玻璃板上，待干燥后将玻璃板放入不同PH的溶液中浸泡。检测期间要定期对涂层进行检查并记录涂层是否有破损现象。对实施例3制备的改性贝壳粉超疏水涂层进行测定。
涂层的耐酸碱性测试结果如图6a所示，涂层在不同PH溶液浸泡24小时后，CA值保持在90°以上，表明涂层具有很强的耐酸碱性。其中，中性环境中的CA值最高(P<0.05)，碱性环境中的CA平均值高于酸性环境。表明碱性溶液对涂层的腐蚀影响很小，而强酸溶液对涂层有明显的腐蚀作用。涂层在不同PH条件处理下各项指标变化结果如表4所示，在pH＝1的强酸溶液中，实验组的涂层局部受损，附着力下降，但其他涂层的附着力没有明显变化；这与碳酸钙在强酸溶液中受到高浓度H+的作用而分解有关。由于外层改性壳粉逐渐分解，涂层的结构稳定性遭到破坏，涂层厚度也随之减少，从而导致涂层的超疏水性能降低。
表4不同PH条件处理后改性贝壳粉超疏水涂层的各项指标变化
同时，涂层的耐水性测试结果如图6b所示，在浸泡24小时后，涂层没有起泡现象，在浸泡48小时后也没有明显变化；分析显示这与局部氟碳乳液分布均匀有关，其耐水性等级可评为5级，具体分类标准如下表5所示，外层碳氟化合物改善了涂层表面的孔隙和缺陷。总的来说，涂层其优异的耐水性是由于碳氟化合物在固化过程中不产生亲水基团，不易形成极性通道，以及其较低的表面能。
表5耐水性分类
综上，本发明提供的改性贝壳粉超疏水纳米材料，具有超疏水性，以氢氧化镁修饰贝壳粉，初步提高贝壳粉表面纵横比，再采用具有低表面能的硬脂酸进行改性，可降低贝壳粉的表面自由能，达到疏水特性；在硬脂酸与修饰后的贝壳粉反应后，其长烷基链面向气固界面，进一步提高表面纵横比；为了提高其稳定性，通过静电吸附和范德华力将水性氟碳分子包覆在改性后的贝壳粉上，再以冻干技术制备得到。进一步用于超疏水涂层和材料的制备，能提高其制备的涂层耐磨和耐腐蚀性等机械性能，提升了耐酸碱性能和耐水性能，还能保持原料的超疏水性，涂层的耐刷洗性能和粘结力也较强；并且可进一步缩短涂料预混合时间，改善涂层分散性，克服涂层疏水性及机械性能差的缺陷。
同时，本发明制备的改性贝壳粉超疏水表面涂层与未改性的贝壳粉涂层相比，具有更好耐磨性能和超疏水性，解决了现有技术中采用改性疏水贝壳粉原料制备涂层后其不具备超疏水性能的问题，并进一步提升改性贝壳粉的耐磨性能，并增强其附着力、耐腐蚀性能和耐水性能，为提供更多低成本、耐磨、耐候的环保型有机-无机超疏水涂层提供技术方案。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性贝壳粉超疏水纳米材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
S1.贝壳粉的制备：采用活化后的贝壳粉，进行氢氧化镁修饰，制备得到氢氧化镁修饰的贝壳粉；
S2.硬脂酸修饰：取氢氧化镁修饰的贝壳粉溶解于有机溶剂中，混匀后加入硬脂酸，搅拌，过滤，取滤渣干燥，得到贝壳粉/氢氧化镁@硬脂酸；
S3.氟碳包覆和冻干：取水、无水乙醇、贝壳粉/氢氧化镁@硬脂酸、水性氟碳乳液，混匀后得混合体系，进行研磨分散，再加入染料，在800±100r/min条件下分散10-20min，最后进行冷冻干燥，即得改性贝壳粉超疏水纳米材料。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S1中进行氢氧化镁修饰的方法为：在活化的贝壳粉溶液中加入硫酸镁溶液，混匀后添加氢氧化钙溶液，搅拌，超声分散，超声功率100-200w，时间20-40min，过滤，取滤渣干燥，即得氢氧化镁修饰的贝壳粉；所述硫酸镁溶液采用无水乙醇配制得到浓度为15-20wt％，氢氧化钙溶液采用蒸馏水配制得到浓度为30-35wt％；活化的贝壳粉溶液与硫酸镁溶液、氢氧化钙溶液的质量比为(15-25):(1-2):(0.5-1)。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S2中有机溶剂为无水乙醇，无水乙醇：氢氧化镁修饰的贝壳粉：硬脂酸的质量比为(15-25):(3-7):(0.5-2)。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S3中水、无水乙醇、贝壳粉/氢氧化镁@硬脂酸、水性氟碳乳液的质量比为(9-11):(18-20):(18-20):(43-45)；混合体系与染料的质量比为(50-55):(1.5-2.5)。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S3中冷冻干燥条件为：初始温度-18～25℃；终止温度-38～-40℃，以1-2℃/min速率降温，10-15Pa，24-36h。
6.一种改性贝壳粉超疏水纳米材料，其特征在于，由权利要求1～5任一所述制备方法制备得到。
7.一种贝壳粉超疏水表面涂层，其特征在于，所述涂层由权利要求6所述纳米材料构成。
8.根据权利要求7所述涂层，其特征在于，所述涂层还含有空心微珠、分散剂、消泡剂和成膜助剂。
9.权利要求8所述涂层的制备方法，其特征在于，将改性贝壳粉超疏水纳米材料、空心微珠、分散剂、消泡剂和成膜助剂按(40-45):(6-10):(10-12):(3-5):(2-3)的质量比例，溶于水中，加入无水乙醇混合，在400-800r/min条件下搅拌分散5-20min，即得到贝壳粉超疏水表面涂层。
10.一种超疏水性材料，其特征在于，所述超疏水性材料由基材和权利要求7或8所述超疏水表面涂层构成。
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| CN101985536A (zh) * | 2010-10-25 | 2011-03-16 | 江苏考普乐新材料股份有限公司 | 氟碳涂料及其制备方法 |
| CN105820710A (zh) * | 2016-04-22 | 2016-08-03 | 湖北大学 | 一种可实际应用的高强度超疏水防护涂层的制备方法 |
| CN106433336A (zh) * | 2016-10-26 | 2017-02-22 | 东南大学 | 一种经济环保外墙隔热涂层材料及其制备方法 |
| CN106833253A (zh) * | 2017-02-27 | 2017-06-13 | 北京林业大学 | 一种疏水材料及其制备方法 |
| CN111117326A (zh) * | 2020-01-10 | 2020-05-08 | 山东高速齐鲁建设集团有限公司 | 一种抗菌防污的建筑物的施工方法 |
-
2023
- 2023-11-30 CN CN202311648910.6A patent/CN117467314B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117467314B (zh) | 2024-05-03 |
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