CN117466792A - 一种提高硫代酯抗氧剂使用中气味稳定性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种提高硫代酯抗氧剂使用中气味稳定性的方法，包括硫代二丙酸与脂肪醇的反应步骤，控制硫代二丙酸中巯基丙酸含量≤0.2wt％。通过控制硫代二丙酸原料中巯基丙酸含量，可以有效控制巯基丙酸酯的产生，从而有效控制硫代酯使用时气味稳定性问题。实验结果表明，本发明中的制备方法得到的硫代酯抗氧剂，能够直接作为辅助抗氧剂或配制成抗氧剂乳液，在高分子材料合成或加工时使用，比如添加在聚烯烃、聚苯乙烯及ABS树脂中合成及加工时。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种提高硫代酯抗氧剂使用中气味稳定性的方法。
背景技术
抗氧剂是橡胶和塑料等高分子材料的重要添加剂之一。随着材料学科的发展，橡胶和塑料等高分子材料在日常的生产生活、能源和航天等领域的应用越来越广泛。但是不管是天然的还是合成的高分子材料,在使用过程中普遍存在耐老化性能差的问题。抗氧剂的加入可以通过阻断氧化反应，达到阻止或延缓高分子材料老化并延长其使用寿命的效果。硫代酯抗氧剂能够阻止或延缓高分子材料氧化降解过程中产生的自由基，提高长期防止氧化的效果，具有很好的性能价格比，广泛地应用于聚烯烃、聚苯乙烯、ABS树脂和橡胶中。
硫代酯抗氧剂主要以硫代二丙酸与天然脂肪醇为原料，通过酯化反应合成，如专利CN 115232045A介绍了一种硫代酯类抗氧化剂生产工艺与硫代酯类抗氧化剂，以脂肪醇与硫代二丙酸为原料，在催化剂的作用下进行酯化反应硫代酯的产率可以达到91.5-94.5％。专利CN 108503567 A介绍了一种聚乙烯抗氧化剂二月桂醇硫代二丙酸酯的生产方法，在硫酸存在下，硫代二丙酸与月桂醇进行减压酯化反应得到硫代酯抗氧剂。
硫代酯抗氧剂通过直接添加或配制成抗氧剂乳液添加应用于高分子材料的热加工过程，在热加工过程中经常会出现酸臭味，影响作业环境乃至下游材料的应用。
发明内容
本发明提供了一种提高硫代酯抗氧剂使用中气味稳定性的方法，本发明中的方法能够有效控制硫代酯热加工过程中的气味稳定性。
本发明提供了一种提高硫代酯抗氧剂使用中气味稳定性的方法，包括硫代二丙酸与脂肪醇的反应步骤，，控制硫代二丙酸中巯基丙酸含量≤0.2wt％。
优选的，使用硫代二丙酸中巯基丙酸含量≤0.2wt％的原料。如果硫代二丙酸原料不能满足上述指标要求，可以对硫代二丙酸进行重结晶，控制硫代二丙酸中巯基丙酸含量≤0.2wt％。所述重结晶所使用的溶剂为水、甲醇、乙醇、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯、甲基叔丁基醚中的一种或几种。所述重结晶的温度为5℃-25℃，所述重结晶的时间为0.5h-5h。
也可以在硫代二丙酸中加入氧化剂，进行反应，控制硫代二丙酸中巯基丙酸含量≤0.2wt％。所述氧化剂包括H2O2、NaClO、HClO、O2、O3和Cl2中的一种或几种。所述氧化剂与硫代二丙酸中巯基丙酸的摩尔比为(0.1～1)：1。
优选的，所述脂肪醇包括十二醇、十三醇、十四醇和十八醇中的一种或几种。
优选的，所述硫代二丙酸与脂肪醇反应的温度为60～160℃，反应的压力为-0.09～-0.1MPa。
优选的，所述硫代二丙酸与脂肪醇在催化剂条件下进行反应，
所述催化剂包括盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸和三氟乙酸中的一种或几种；所述催化剂的质量为硫代二丙酸质量的0.1～15％。
本发明在高分子材料的热加工过程中发现，所采用的原料即使都不具有明显气味，但是在热加工过程中总是经常会出现酸臭味，本发明通过研究，实验表明，引起酸臭味的根源为硫代酯抗氧剂中的巯基丙酸酯类化合物。这些巯基丙酸酯类化合物是由硫代二丙酸中存在的巯基丙酸与脂肪醇反应形成。巯基丙酸酯类化合物会溶解在硫代酯抗氧剂中，并不能在硫代酯抗氧剂的后处理中去除。硫代二丙酸中含有少量的巯基丙酸时，低温时气味不容易被察觉，在加热至80℃时，能够明显察觉酸臭味。
基于此，本发明提供了一种提高硫代酯抗氧剂使用中气味稳定性的方法，包括硫代二丙酸与脂肪醇的反应步骤，控制硫代二丙酸中巯基丙酸含量≤0.2wt％。通过控制硫代二丙酸原料中巯基丙酸含量，可以有效控制巯基丙酸酯的产生，从而有效控制硫代酯使用时气味稳定性问题。
具体实施方式
本发明提供了一种提高硫代酯抗氧剂使用中气味稳定性的方法，包括硫代二丙酸与脂肪醇的反应步骤，控制硫代二丙酸中巯基丙酸含量≤0.2wt％。
在本发明中，所用的硫代二丙酸原料可以参照专利CN 101798278A公开的一种制备硫代二丙酸的方法自己合成，也可以为市售硫代二丙酸。当硫代二丙酸中巯基丙酸含量高于0.2wt％时，需要对硫代二丙酸进行重结晶或氧化处理。硫代二丙酸与巯基丙酸是通过高效液相色谱仪(HPLC)，检测其定量含量。
巯基丙酸去除可以通过硫代二丙酸进行重结晶提纯处理，也可以通过加入氧化剂进行处理，巯基丙酸具有较强的还原性，其还原性能高于硫代二丙酸，能够首先与氧化剂作用，氧化生成二硫代二丙酸，而二硫代二丙酸没有巯基，因此不具有臭味。二硫代二丙酸与硫代二丙酸结构相似，能够与脂肪醇发生酯化反应，同样作为硫代酯抗氧剂使用，不会对硫代酯抗氧剂产生不利影响。
在本发明中，所述重结晶所使用的溶剂优选为水、甲醇、乙醇、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯、甲基叔丁基醚中的一种或几种。所述重结晶的温度优选为5℃-25℃，更优选为10～20℃，如5℃，10℃，15℃，20℃，25℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值，所述重结晶的时间优选为0.5h-5h，更优选为1～4h，最优选为2～3h。
在本发明中，所述氧化剂优选为H2O2、NaClO、HClO、O2、O3和Cl2中的一种或几种；所述氧化剂与硫代二丙酸中巯基丙酸的摩尔比优选为(0.1～1)：1，更优选为(0.2～0.8)：1，如0.1：1，0.2：1，0.3：1，0.4：1，0.5：1，0.6：1，0.7：1，0.8：1，0.9：1，1：1，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
在本发明中，所述脂肪酸优选为天然脂肪酸，如十二醇、十三醇、十四醇和十八醇中的一种或几种。
所述硫代二丙酸与脂肪醇的摩尔比优选为1：(2.0～2.5)，更优选为1：(2.0～2.2)，在此摩尔比范围内，可保证硫代二丙酸完全反应，得到纯度较高的硫代酯抗氧剂。
在本发明中，所述硫代二丙酸与脂肪醇在催化剂条件下进行反应，所述催化剂包括盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸和三氟乙酸中的一种或几种；所述催化剂的质量为硫代二丙酸质量的0.1～15％，更优选为1～10％，如0.1％，0.5％，1％，2％，3％，4％，5％，6％，7％，8％，9％，10％，11％，12％，13％，14％，15％，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
在本发明中，所述硫代二丙酸与脂肪醇反应的温度优选为60～160℃，更优选为80～150℃，最优选为100～120℃，在此温度范围内能够较为有效促进酯化反应，提高产品收率；反应的压力优选为-0.09～-0.1MPa，真空条件有利于将酯化反应产生的水分脱除，促进酯化反应正向进行。通过检测反应液中硫代二丙酸含量＜0.01％时，视为反应结束。
本发明提供了一种提高硫代酯抗氧剂使用中气味稳定性的方法，包括硫代二丙酸与脂肪醇的反应步骤，控制硫代二丙酸中巯基丙酸含量≤0.2wt％。通过控制硫代二丙酸原料中巯基丙酸含量，可以有效控制巯基丙酸酯的产生，从而有效控制硫代酯使用时气味稳定性问题。实验结果表明，本发明中的制备方法得到的硫代酯抗氧剂，能够直接作为辅助抗氧剂或配制成抗氧剂乳液，在高分子材料合成或加工时使用，比如添加在聚烯烃、聚苯乙烯及ABS树脂中合成及加工时。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种提高硫代酯抗氧剂使用中气味稳定性的方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例和对比例中所使用的具有不同巯基丙酸含量的硫代二丙酸采用以下方法制备：
首先以市售98.0％含量的硫代二丙酸为原料，采用重结晶方法得到硫代二丙酸含量≥99.9％的纯品。然后向此纯品中添加不同质量的巯基丙酸得到含有不同巯基丙酸含量的硫代二丙酸。
实施例1
硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)的合成
向1L四口烧瓶内，加入硫代二丙酸178.21g(1.0mol)，其中硫代二丙酸含量99.52％，巯基丙酸含量0.16％，月桂醇372.66g(2.0mol)，甲基磺酸4.8g(0.05mol)，缓缓加热至80℃，硫代二丙酸全部溶解，开启真空泵减压蒸馏，真空度为-0.097MPa，整个反应过程从80℃开始，5℃/小时，逐步升温至130℃，130℃保温反应4小时，反应总时长14小时后，取样分析，硫代二丙酸剩余0.03％，反应结束。
反应结束后降温至80℃，泄压至常压。向混合物中加入300g去离子水，搅拌0.5小时，过滤。滤液自然降温析晶，在10-15℃结晶1小时，过滤，用100g去离子水洗涤2次。真空干燥后，采用HPLC检测产品纯度为97.8％，得到产品464.9g，产品收率90.3％。
实施例2
按照实施例1中的方法制备得到硫代酯抗氧剂，不同的是，使用硫代二丙酸含量99.65％，巯基丙酸含量0.20％代替实施1中使用的硫代二丙酸。
实施例3
按照实施例1中的方法制备得到硫代酯抗氧剂，不同的是，使用硫代二丙酸含量99.76％，巯基丙酸含量0.08％代替实施1中使用的硫代二丙酸。
实施例4
按照实施例1中的方法制备得到硫代酯抗氧剂，不同的是，使用硫代二丙酸含量99.71％，巯基丙酸含量0.12％代替实施1中使用的硫代二丙酸。使用十三醇410.75g(2.05mol)，代替实施1中使用的月桂醇。
实施例5
按照实施例1中的方法制备得到硫代酯抗氧剂，不同的是，使用硫代二丙酸含量99.41％，巯基丙酸含量0.28％代替实施1中使用的硫代二丙酸。使用十四醇450.21g(2.10mol)，代替实施1中使用的月桂醇。
实施例6
按照实施例1中的方法制备得到硫代酯抗氧剂，不同的是，使用硫代二丙酸含量99.53％，巯基丙酸含量0.32％代替实施1中使用的硫代二丙酸。使用十八醇573.43g(2.12mol)，代替实施1中使用的月桂醇。
对比例1
按照实施例1中的方法制备得到硫代酯抗氧剂，不同的是，使用硫代二丙酸含量99.21％，巯基丙酸含量0.52％代替实施1中使用的硫代二丙酸。
对比例2
按照实施例1中的方法制备得到硫代酯抗氧剂，不同的是，使用硫代二丙酸含量99.05％，巯基丙酸含量0.66％代替实施1中使用的硫代二丙酸。
将本申请实施例1～6和对比例1～2制备的硫代酯抗氧剂10g，分别置于100ml密闭瓶中，升温至80℃，恒温1小时。
气味测定方法：找5位评价师进行气味评定，所得结果取平均值即为对应产品的气味值。气味评定的数值在1-6之间：1为气味不可察觉；2为气味略微可察觉，但无干扰；3为气味明显察觉，但无干扰；4为气味形成干扰；5为气味强烈干扰；6为气味无法忍受，最终取平均值作为气味等级评判的结果。
表1实施例和对比例中硫代酯抗氧剂使用效果评价
| 脂肪醇 | 硫代二丙酸中巯基丙酸含量 | 抗氧剂使用过程气味评价 | |
| 实施例1 | 十二醇 | 0.16％ | 1.5 |
| 实施例2 | 十二醇 | 0.20％ | 1.5 |
| 实施例3 | 十二醇 | 0.08％ | 1.0 |
| 实施例4 | 十三醇 | 0.12％ | 1.7 |
| 实施例5 | 十四醇 | 0.28％ | 2.8 |
| 实施例6 | 十八醇 | 0.32％ | 3.1 |
| 对比例1 | 十二醇 | 0.52％ | 3.5 |
| 对比例2 | 十二醇 | 0.66％ | 4.1 |
结合表1分析比较实施例1-6和/或对比例1-2，可以看出硫代二丙酸原料中巯基丙酸含量≤0.20％时，本发明的合成硫代酯抗氧剂使用时，气味稳定。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种提高硫代酯抗氧剂使用中气味稳定性的方法，包括硫代二丙酸与脂肪醇的反应步骤，其特征在于，控制硫代二丙酸中巯基丙酸含量≤0.2wt％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脂肪醇包括十二醇、十三醇、十四醇和十八醇中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫代二丙酸与脂肪醇反应的温度为60～160℃，反应的压力为-0.09～-0.1MPa。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫代二丙酸与脂肪醇在催化剂条件下进行反应，
所述催化剂包括盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸和三氟乙酸中的一种或几种；所述催化剂的质量为硫代二丙酸质量的0.1～15％。
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