CN111333607A - 一种苹果酯类化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苹果酯类化合物的合成方法，涉及化工合成技术领域。所述的合成方法由β‑酮酸酯类化合物与二醇类化合物在酸性阳离子交换树脂催化剂中作用下进行反应，生成苹果酯类化合物。本发明提供的苹果酯类化合物的合成方法，采用酸性阳离子交换树脂作为催化剂，催化剂可重复使用，催化高效、选择性高。
Description
技术领域
本发明涉及化工合成技术领域，尤其涉及一种苹果酯类化合物的合成方法。
背景技术
苹果酯类化合物是一种具有新鲜苹果的清香和果香香韵的合成香料，其结构可以由式一表示，当R为Et，R1为甲基，R’为氢的时候是苹果酯A；当R为Et，R1为甲基，R’为甲基时为苹果酯B。苹果酯A是一种天然产物，而苹果酯B是一种人工合成物。苹果酯的香气温和，有独特的芳香气息，留香时间长，香气透发，香气强度适中，因此受到调香工作者的喜好。苹果酯在合成香料家族中独树一帜，是市场需求量较大的合成香料品种之一。它的用途非常广泛，既可用于化妆品、香波、香水、洗涤剂等各种日用香精中，以调制出果香调和花香调，同时也可用于饮料等食品香精的调配。
苹果酯可以由相应的乙酰乙酯酯类与乙二醇及其衍生物在酸性条件下进行缩酮化反应脱掉一分子水而合成。酸性催化剂包括硫酸，对甲苯磺酸等。但是，这些酸常常会造成非常严重的问题。如复杂的产品分离问题，设备的腐蚀问题和环境污染问题。为了克服这些问题化学家想了很多办法，例如用非均相的酸性催化剂来取代硫酸等催化剂。这些多相催化剂包括沸石，固体酸，杂多酸，酸性离子液催化剂等。如Yong Liu等人在(RSC Adv.,2014,4,22520)报道他们一共合成了六种离子液球，SO3H-功能化的[BSEt3N][HSO4]球表现最优，催化剂可以重复循环使用六次。Chenze Qi等人(Molecules 2010,15,5369-5377)报道，他们利用糠醛和羟乙基磺酸在180℃下反应成了一种碳附载的磺酸催化剂。这种催化剂在催化合成苹果酯类的化合物反应中表现出了非常好的效果，收率与选择性都达95％以上，且催化剂也能重复使用六次以上，效果几乎不变。Meiqing Fan等人(Solid StateSciences 13(2011)1594-1598)报道了一种磁性材料固体酸，SO24/ZrO2/Fe3O4/WO3同样用于合成苹果酯，转化率达60.1-88.76％。然而，这些催化剂仍存在一些缺点，如催化活性低，选择性差，反应时间长，催化剂成本高，催化剂易积炭失活。因此，寻找一种高效且容易重复使用的催化剂用于苹果酯的合成显得尤其重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是背景技术中提到的一些缺陷，提供一种苹果酯类化合物的合成方法。
为了解决上述问题，本发明提出以下技术方案：
一种苹果酯类化合物的合成方法，由β-酮酸酯类化合物与二醇类化合物在酸性阳离子交换树脂催化剂中作用下进行反应，生成苹果酯类化合物。
其进一步地技术方案为，所述酸性阳离子交换树脂催化剂选自烷基取代的苯磺酸型树脂、烷基取代的萘磺酸型树脂，非烷基取代的苯磺酸型树脂，非烷基取代的萘磺酸型树脂中的至少一种。
其进一步地技术方案为，所述酸性阳离子交换树脂催化剂选自聚磺酸型树脂或聚全氟磺酸型树脂。
其进一步地技术方案为，所述酸性阳离子交换树脂催化剂的使用量为反应物总质量的0.01-20％。
其进一步地技术方案为，所述β-酮酸酯类化合物符合下述通式A：
A中，R为C1-C6的链状烷基取代基或环状的烷基取代基；
R1为C1-C6的链状烷基取代基或环状的烷基取代基。
其进一步地技术方案为，所述二醇类化合物符合下述通式B：
B中，R’为氢原子或C1-C6的链状烷基取代基或环状的烷基取代基。
其进一步地技术方案为，所述β-酮酸酯类化合物与二醇类化合物反应的摩尔比为1：1-10。
其进一步地技术方案为，反应温度为40-120℃。
其进一步地技术方案为，反应结束后，还包括回收所述酸性阳离子交换树脂催化剂。
其进一步地技术方案为，还包括加入带水剂进行反应，所述带水剂的使用量为反应物总质量的20-200％。具体地，所述带水剂为环己烷或甲基环己烷。
与现有技术相比，本发明所能达到的技术效果包括：本发明提供的苹果酯类化合物的合成方法，采用酸性阳离子交换树脂作为催化剂，催化剂可重复使用，催化高效、选择性高。
具体实施方式
下面将对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，以下将描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
还应当理解，在此本发明实施例说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明实施例。如在本发明实施例说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。
本发明提供一种苹果酯类化合物的合成方法，由β-酮酸酯类化合物与二醇类化合物在酸性阳离子交换树脂催化剂中作用下进行反应，生成苹果酯类化合物。
其中，反应温度为40-120℃，酸性阳离子交换树脂催化剂的使用量为反应物总质量的0.01-20％。
β-酮酸酯类化合物符合下述通式A；所述二醇类化合物符合下述通式B；二者的反应方程式如下：
式中，R为C1-C6的链状烷基取代基或环状的烷基取代基；
R1为C1-C6的链状烷基取代基或环状的烷基取代基；
R’为氢原子或C1-C6的链状烷基取代基或环状的烷基取代基。
所述β-酮酸酯类化合物与二醇类化合物反应的摩尔比为1：1-10。
所述酸性阳离子交换树脂催化剂选自烷基取代的苯磺酸型树脂、烷基取代的萘磺酸型树脂，非烷基取代的苯磺酸型树脂，非烷基取代的萘磺酸型树脂中的至少一种。例如AmberlystTM系列的聚磺酸型树脂、如
系列的聚全氟磺酸型树脂。
具体实施中，还包括加入带水剂进行反应，所述带水剂的使用量为反应物总质量的20-200％。所述带水剂为环己烷或甲基环己烷。
实施例一：
乙酰乙酸乙酯(0.1mol)，环已烷(10mL)，乙二醇(0.15mol)加入到装有2克催化剂Amberlyst15的250mL三口圆底烧瓶，加入磁子和温度计，装上分水器，升温至回流，用GC监控反应。当反应完全，过滤催化剂。其中，催化剂回收并用丙酮清洗，并在80℃烘一小时回收催化剂；液相用饱和碳酸氢钠液洗涤分层，分离出有机相再用饱和食盐水清洗，再经过减压蒸馏得乙酰乙酸乙酯。
经气相色谱(GC)分析，本实施例催化生成的苹果酯的收率达97％，选择性99.5％。
实施例二：
乙酰乙酸乙酯(0.1mol)，环已烷(50mL)，1，2-丙二醇(0.15mol)加入到装有2克催化剂Amberlyst15的250mL三口圆底烧瓶，加入磁子和温度计，装上分水器，升温至回流，用GC监控反应。当反应完全，过滤催化剂。其中，催化剂回收并用丙酮清洗，并在80℃烘一小时回收催化剂；液相用饱和碳酸氢钠液洗涤分层，分离出有机相再用饱和食盐水清洗，再经过减压蒸馏得乙酰乙酸乙酯。
经气相色谱(GC)分析，本实施例催化生成的苹果酯的收率达98％，选择性99.0％。
实施例三：
乙酰乙酯丁酯(0.1mol)，环已烷(60mL)，乙二醇(0.15mol)加入到装有2克催化剂Amberlyst15的250mL三口圆底烧瓶，加入磁子和温度计，装上分水器，升温至回流，用GC监控反应。当反应完全，过滤催化剂。其中，催化剂回收并用丙酮清洗，并在80℃烘一小时回收催化剂；液相用饱和碳酸氢钠液洗涤分层，分离出有机相再用饱和食盐水清洗，再经过减压蒸馏得乙酰乙酸乙酯。
经气相色谱(GC)分析，本实施例催化生成的苹果酯的收率达96％，选择性99.2％。
实施例四：
乙酰乙酸乙酯(0.1mol)，环已烷(70mL)，乙二醇(0.15mol)加入到装有2克催化剂Amberlyst35的250mL三口圆底烧瓶，加入磁子和温度计，装上分水器，升温至回流，用GC监控反应。当反应完全，过滤催化剂。其中，催化剂回收并用丙酮清洗，并在80℃烘一小时回收催化剂；液相用饱和碳酸氢钠液洗涤分层，分离出有机相再用饱和食盐水清洗，再经过减压蒸馏得乙酰乙酸乙酯。
经气相色谱(GC)分析，本实施例催化生成的苹果酯的收率达97％，选择性99.4％。
实施例五：
丙酰乙酸乙酯(0.1mol)，环已烷(70mL)，乙二醇(0.15mol)加入到装有2克催化剂Amberlyst15的250mL三口圆底烧瓶，加入磁子和温度计，装上分水器，升温至回流，用GC监控反应。当反应完全，过滤催化剂。其中，催化剂回收并用丙酮清洗，并在80℃烘一小时回收催化剂；液相用饱和碳酸氢钠液洗涤分层，分离出有机相再用饱和食盐水清洗，再经过减压蒸馏得乙酰乙酸乙酯。
经气相色谱(GC)分析，本实施例催化生成的苹果酯的收率达97％，选择性99.7％。
实施例六：
乙酰乙酸乙酯(0.1mol)，环已烷(60mL)，1，2-乙二醇和1，2-丁二醇混合料(煤制乙二醇附产物)(0.15mol)，加入到装有2克催化剂Amberlyst15的250mL三口圆底烧瓶，加入磁子和温度计，装上分水器，升温至回流，用GC监控反应。当反应完全，过滤催化剂。其中，催化剂回收并用丙酮清洗，并在80℃烘一小时回收催化剂；液相用饱和碳酸氢钠液洗涤分层，分离出有机相再用饱和食盐水清洗，再经过减压蒸馏得乙酰乙酸乙酯。
经气相色谱(GC)分析，本实施例催化生成的苹果酯的收率达94％，选择性99.5％。
实施例七：
乙酰乙酯丁酯(0.1mol)，环已烷(60mL)，乙二醇(0.15mol)加入到装有2克催化剂全氟磺酸树脂(Nafion-H)的250mL三口圆底烧瓶，加入磁子和温度计，装上分水器，升温至回流，用GC监控反应。当反应完全，过滤催化剂。其中，催化剂回收并用丙酮清洗，并在80℃烘一小时回收催化剂；液相用饱和碳酸氢钠液洗涤分层，分离出有机相再用饱和食盐水清洗，再经过减压蒸馏得乙酰乙酸乙酯。
经气相色谱(GC)分析，本实施例催化生成的苹果酯的收率达99％，选择性99.0％。
实施例八：
乙酰乙酸乙酯(0.1mol)，环已烷(50mL)，乙二醇(0.15mol)加入到装有4克催化剂Amberlyst35的250mL三口圆底烧瓶，加入磁子和温度计，装上分水器，升温至回流，用GC监控反应。当反应完全，过滤催化剂。其中，催化剂回收并用丙酮清洗，并在80℃烘一小时回收催化剂；液相用饱和碳酸氢钠液洗涤分层，分离出有机相再用饱和食盐水清洗，再经过减压蒸馏得乙酰乙酸乙酯。
经气相色谱(GC)分析，本实施例催化生成的苹果酯的收率达97％，选择性99.4％。
实施例九：
乙酰乙酸乙酯(0.1mol)，甲基环已烷(50mL)，乙二醇(0.15mol)加入到装有2克催化剂Amberlyst15的250mL三口圆底烧瓶，加入磁子和温度计，装上分水器，升温至回流，用GC监控反应。当反应完全，过滤催化剂。其中，催化剂回收并用丙酮清洗，并在80℃烘一小时回收催化剂；液相用饱和碳酸氢钠液洗涤分层，分离出有机相再用饱和食盐水清洗，再经过减压蒸馏得乙酰乙酸乙酯。
经气相色谱(GC)分析，本实施例催化生成的苹果酯的收率达96％，选择性99.2％。
实施例十—十三：
实验操作同实施例一，但催化剂分别换成浓硫酸，对甲苯磺酸，SO4 2-/ZrO2，1-甲基咪唑硫酸盐。
不同催化剂的催化效果比较：
将实施例一、实施例十-实施例十三，反应四小时后，经色谱分析得GC收率与选择性列于下表1中。
表1 不同催化剂的催化效果
由表1分析可知，使用Amberlyst15催化剂得到的苹果酯的收率达97％，选择性99.5％，催化效果比对比的常规均相催化剂如浓硫酸，对甲苯磺酸，固体酸催化剂SO4 2-/ZrO2以及磺盐离子液体的催化效果均好。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详细描述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
以上所述，为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种苹果酯类化合物的合成方法，其特征在于，由β-酮酸酯类化合物与二醇类化合物在酸性阳离子交换树脂催化剂作用下进行反应，生成苹果酯类化合物。
2.如权利要求1所述的苹果酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述酸性阳离子交换树脂催化剂选自烷基取代的苯磺酸型树脂、烷基取代的萘磺酸型树脂，非烷基取代的苯磺酸型树脂，非烷基取代的萘磺酸型树脂中的至少一种。
3.如权利要求2所述的苹果酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述酸性阳离子交换树脂催化剂选自聚磺酸型树脂或聚全氟磺酸型树脂。
4.如权利要求1所述的苹果酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述酸性阳离子交换树脂催化剂的使用量为反应物总质量的0.01-20％。
5.如权利要求1所述的苹果酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述β-酮酸酯类化合物符合下述通式A：
A中，R为C1-C6的链状烷基取代基或环状的烷基取代基；
R1为C1-C6的链状烷基取代基或环状的烷基取代基。
6.如权利要求5所述的苹果酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述二醇类化合物符合下述通式B：
B中，R’为氢原子或C1-C6的链状烷基取代基或环状的烷基取代基。
7.如权利要求6所述的苹果酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述β-酮酸酯类化合物与二醇类化合物反应的摩尔比为1：1-10。
8.如权利要求7所述的苹果酯类化合物的合成方法，其特征在于，反应温度为40-120℃。
9.如权利要求8所述的苹果酯类化合物的合成方法，其特征在于，反应结束后，还包括回收所述酸性阳离子交换树脂催化剂。
10.如权利要求9所述的苹果酯类化合物的合成方法，其特征在于，还包括加入带水剂进行反应，所述带水剂的使用量为反应物总质量的20-200％。
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4786748A (en) * | 1987-10-13 | 1988-11-22 | Eastman Kodak Company | Processes for preparing aklylene and dialkyl ketals and alkyl alpha-enol ethers of alpha-acetyl cinnamic acids or esters thereof |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4786748A (en) * | 1987-10-13 | 1988-11-22 | Eastman Kodak Company | Processes for preparing aklylene and dialkyl ketals and alkyl alpha-enol ethers of alpha-acetyl cinnamic acids or esters thereof |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| 冯辉霞等: ""酸性树脂催化合成苹果酯的新工艺研究"", 《甘肃工业大学学报》 * |
| 史作清主编: "《吸附分离树脂在医药工业中的应用》", 29 February 2008, 化学工业出版社 * |
| 王树清等: ""阳离子交换树脂催化合成乙酰乙酸乙酯乙二醇缩醛"", 《化工文摘》 * |
| 王树清等: ""阳离子交换树脂催化合成苹果酯-B的研究"", 《日用化学工业》 * |
| 陈志和主编, 北京：中国电力出版社 * |
| 顾觉奋主编: "《离子交换与吸附树脂在制药工业上的应用》", 31 March 2008, 中国医药科技出版社 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111807957A (zh) * | 2020-07-02 | 2020-10-23 | 深圳飞扬兴业科技有限公司 | 一种乙酸香叶酯的合成方法 |
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