CN117465092B - 一种掺镧含钨氧化物氢敏变色薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及材料技术领域，且公开了一种掺镧含钨氧化物氢敏变色薄膜及其制备方法。方法包括：将偏钨酸铵、硝酸镧、聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水，静电纺丝，煅烧，冷却，得到镧掺杂三氧化钨复合纳米纤维膜；通过双端氨丙基聚二甲基硅氧烷与均苯三甲酰氯的酰胺化反应，制得改性聚二甲基硅氧烷；将甲基乙烯基硅树脂、改性聚二甲基硅氧烷、二氧化硅、甲基MQ硅树脂混合，流延成膜，得到改性硅树脂胶膜；将镧掺杂三氧化钨复合纳米纤维膜与改性硅树脂胶膜复合固化，得到掺镧含钨氧化物氢敏变色薄膜。

Description

一种掺镧含钨氧化物氢敏变色薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种掺镧含钨氧化物氢敏变色薄膜及其制备方法。
背景技术
氢能是一种高效清洁的可再生能源，在多个行业领域有重要用途。但由于氢气无色无味、渗透性强、易泄漏且具有易燃易爆炸等特性，使氢能的应用受到限制。因此，低浓度氢气的检测技术是防范氢泄漏的重要手段，是氢能能够广泛普及使用的关键技术。
目前常用的氢泄漏检测方法包括压力/耗量监测、使用氢浓度气体传感器等。现有氢泄漏检测手段泄漏点定位能力效果上存在的各种问题，使其无法满足行业对氢资源利用安全性的需求。随着氢资源利用的不断推广和快速增长，发展和应用具有泄漏点即时定位能力的氢泄漏检测手段，成为了氢能源安全使用中迫切需要解决的问题。
三氧化钨能和氢气结合形成蓝色钨青铜结构，反应后三氧化钨薄膜的颜色会由原本的透明变为蓝色。这种薄膜颜色的变化使得透过薄膜的光强度发生改变，薄膜的透射率发生了变化，实现了对氢气的光检测。但室温下单一的三氧化钨薄膜对氢气敏感效果并不太理想，常见的解决方法之一是添加贵金属作为反应催化剂，以增加氢敏变色薄膜对氢气的敏感效果。但这种方法使材料成本增加，不利于材料在低浓度氢气检测上的广泛使用。
现有技术如中国专利申请CN112607779A公开了一种氢敏变色胶带及其制备方法，通过将氢敏材料、粘结剂和偶联剂混合制得氢敏变色胶带，减少了贵金属的使用量，降低材料的成本，同时灵敏度高，变色性能好，变色对比度明显，响应速度快，耐候性稳定，提高了氢气泄漏的检测效率，可更容易地用于监测氢渗漏。但其所制备的氢敏变色胶带比表面积不高，材料对氢气的吸附能力有限，胶带变色时间较长，限制了材料在低浓度氢气检测上的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种掺镧含钨氧化物氢敏变色薄膜及其制备方法，该掺镧含钨氧化物氢敏变色薄膜具有具有优良的粘合性能和优异的氢气敏感性。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种掺镧含钨氧化物氢敏变色薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、将偏钨酸铵、硝酸镧、聚乙烯吡咯烷酮、去离子水混合均匀，静电纺丝，煅烧，冷却，得到镧掺杂三氧化钨复合纳米纤维膜；
步骤(2)、将双端氨丙基聚二甲基硅氧烷、吡啶、四氢呋喃混合溶解，滴加均苯三甲酰氯溶液，滴加完毕后，反应，反应结束后，沉淀，过滤，洗涤，得到改性聚二甲基硅氧烷；
将甲基乙烯基硅树脂、改性聚二甲基硅氧烷、二氧化硅混合搅拌，加入甲基MQ硅树脂，继续混合搅拌，流延成膜，得到改性硅树脂胶膜；
步骤(3)、将镧掺杂三氧化钨复合纳米纤维膜与改性硅树脂胶膜复合，固化，得到掺镧含钨氧化物氢敏变色薄膜。
优选地，所述步骤(1)中，偏钨酸铵、硝酸镧、聚乙烯吡咯烷酮、去离子水的质量比为(3.5-5):(0.05-0.2):(1.5-2.5):10。
优选地，所述步骤(1)中，静电纺丝条件为：纺丝液的推进速度为1.2-6ml/h，纺丝电压为20-30kV，纺丝针头到接收屏的距离为12-15cm。
优选地，所述步骤(1)中，煅烧条件为：在500-600℃温度下煅烧，升温速度为1-5℃/min，保温时间2-4h。
优选地，聚乙烯吡咯烷酮包括聚乙烯吡咯烷酮K88-96。
优选地，所述步骤(2)中，双端氨丙基聚二甲基硅氧烷、均苯三甲酰氯溶液、吡啶、四氢呋喃的质量比为0.8:(14-15):(0.19-0.21):(13.5-14)；滴加条件为：在-5-0℃温度下滴加5-10min。
优选地，所述步骤(2)中，反应包括：在氮气氛围中、-5-0℃温度下搅拌反应2h后，在35-40℃温度下继续反应4-5h。
优选地，均苯三甲酰氯溶液是由均苯三甲酰氯与四氢呋喃在室温下混合溶解30min制成，均苯三甲酰氯与四氢呋喃的质量比为1:(20-30)。
优选地，所述沉淀剂包括50vol％乙醇水溶液，改性聚二甲基硅氧烷粗产品与沉淀剂的质量比为1:(20-25)。
优选地，所述步骤(2)中，甲基乙烯基硅树脂、改性聚二甲基硅氧烷、二氧化硅、甲基MQ硅树脂的质量比为50:(10-20):(10-20):40。
优选地，所述步骤(2)中，改性硅树脂胶膜的厚度为0.2-0.5mm。
优选地，所述甲基乙烯基硅树脂、改性聚二甲基硅氧烷、甲基MQ硅树脂经过干燥处理。
优选地，所述步骤(3)中，复合条件为：在0.5-1MPa压力下复合1-3min；固化条件为：在室温下固化10-12h。
优选地，所述步骤(3)中，掺镧含钨氧化物氢敏变色薄膜的厚度为0.8-1.5mm。
优选地，一种采用如上所述的掺镧含钨氧化物氢敏变色薄膜的制备方法制备得到的掺镧含钨氧化物氢敏变色薄膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
三氧化钨是一种良好的氢敏材料，其与氢气结合会生成蓝色钨青铜结构，颜色发生了变化，从而使添加了三氧化钨的薄膜的透射率发生变化，实现对氢气的光检测。本发明中将硝酸镧、水合偏钨酸铵混合溶解制成纺丝液，通过静电纺丝后煅烧，得到镧掺杂三氧化钨复合纳米纤维膜。镧掺杂的三氧化钨薄膜相比单一的三氧化钨薄膜对氢气拥有更高的反应灵敏度；同时这种纳米纤维膜具有三维多孔网络结构，拥有更高的比表面积和孔隙率，提高了膜材料对气体的吸附能力，表现出更加优异的氢气敏感性。
本发明中将均苯三甲酰氯与双端氨丙基聚二甲基硅氧烷混合，通过酰胺化反应制得改性聚二甲基硅氧烷。聚二甲基硅氧烷具有表面能低，疏水性好的优点，使得添加了改性聚二甲基硅氧烷的改性硅树脂胶膜具有一定的疏水性和流动性；同时胶膜中的酰胺键之间可以形成非定向的可逆氢键网络，提供了自修复活性位点，提高了胶膜的力学性能；此外，甲基乙烯基硅树脂与甲基MQ硅树脂具有优良的力学性能及耐候性，其结构中具有较多的活性基团，提高了体系交联度，从而提高胶膜的力学性能；改性聚二甲基硅氧烷富含的末端官能团可与其他材料通过官能团反应或氢键、配位键等物理作用进行复合，提高了胶膜与基底的粘合性能。
本发明中将镧掺杂三氧化钨复合纳米纤维膜与改性硅树脂胶膜复合，得到的掺镧含钨氧化物氢敏变色薄膜具有优良的粘合性能和优异的氢气敏感性。
附图说明
图1是本发明中制备掺镧含钨氧化物氢敏变色薄膜的工艺流程图；
图2是本发明中制备改性聚二甲基硅氧烷的反应示意图；
图3是本发明中实施例1-5和对比例1-3制备的掺镧含钨氧化物氢敏变色薄膜的变色时间柱状图；
图4是本发明中实施例1-5和对比例1-3制备的掺镧含钨氧化物氢敏变色薄膜的剥离强度柱状图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例公开了一种掺镧含钨氧化物氢敏变色薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、将偏钨酸铵、硝酸镧、聚乙烯吡咯烷酮K88-96、去离子水以质量比5:0.2:2.5:10混合均匀，得到前驱体纺丝液；将前驱体纺丝液注入静电纺丝设备的注射器中，通过静电纺丝仪器纺丝，得到初纺纤维膜；将初纺纤维膜煅烧，煅烧结束后，冷却至室温，得到镧掺杂三氧化钨复合纳米纤维膜；
其中，静电纺丝条件为：纺丝液的推进速度为1.2ml/h，纺丝电压为30kV，纺丝针头到接收屏的距离为12cm；
煅烧条件为：在500℃温度下煅烧，升温速度为5℃/min，保温时间2h；
步骤(2)、将双端氨丙基聚二甲基硅氧烷、吡啶、四氢呋喃在-5℃温度下混合溶解，滴加均苯三甲酰氯溶液，滴加时间5min，滴加完毕后，在氮气氛围中、-5℃温度下搅拌反应2h，反应结束后，在35℃温度下继续反应5h，得到改性聚二甲基硅氧烷粗产品，在改性聚二甲基硅氧烷粗产品中加入沉淀剂，沉淀12h，过滤，加入滤饼质量3倍的无水乙醇洗涤三次，得到改性聚二甲基硅氧烷；
将甲基乙烯基硅树脂、改性聚二甲基硅氧烷、甲基MQ硅树脂在70℃温度下干燥3h，将干燥后的甲基乙烯基硅树脂、干燥后的改性聚二甲基硅氧烷、二氧化硅在180r/min转速下混合搅拌20min，加入干燥后的甲基MQ硅树脂在180r/min转速下继续混合搅拌20min，流延成膜，得到改性硅树脂胶膜；
其中，双端氨丙基聚二甲基硅氧烷、均苯三甲酰氯溶液、吡啶、四氢呋喃的质量比为0.8:15:0.21:14；均苯三甲酰氯溶液是由均苯三甲酰氯与四氢呋喃在室温下混合溶解30min制成，均苯三甲酰氯与四氢呋喃的质量比为1:30；沉淀剂为50vol％乙醇水溶液，改性聚二甲基硅氧烷粗产品与沉淀剂的质量比为1:25；
干燥后的甲基乙烯基硅树脂、干燥后的改性聚二甲基硅氧烷、二氧化硅、干燥后的甲基MQ硅树脂的质量比为50:20:20:40；改性硅树脂胶膜的厚度为0.5mm；
步骤(3)、将镧掺杂三氧化钨复合纳米纤维膜与改性硅树脂胶膜在0.5MPa压力下复合3min，室温下固化12h，得到掺镧含钨氧化物氢敏变色薄膜；
掺镧含钨氧化物氢敏变色薄膜的厚度为1.5mm。
实施例2
本实施例公开了一种掺镧含钨氧化物氢敏变色薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、将偏钨酸铵、硝酸镧、聚乙烯吡咯烷酮K88-96、去离子水以质量比4.8:0.18:2.2:10混合均匀，得到前驱体纺丝液；将前驱体纺丝液注入静电纺丝设备的注射器中，通过静电纺丝仪器纺丝，得到初纺纤维膜；将初纺纤维膜煅烧，煅烧结束后，冷却至室温，得到镧掺杂三氧化钨复合纳米纤维膜；
其中，静电纺丝条件为：纺丝液的推进速度为6ml/h，纺丝电压为20kV，纺丝针头到接收屏的距离为15cm；
煅烧条件为：在600℃温度下煅烧，升温速度为1℃/min，保温时间4h；
步骤(2)、将双端氨丙基聚二甲基硅氧烷、吡啶、四氢呋喃在0℃温度下混合溶解，滴加均苯三甲酰氯溶液，滴加时间10min，滴加完毕后，在氮气氛围中、0℃温度下搅拌反应2h，反应结束后，在40℃温度下继续反应4h，得到改性聚二甲基硅氧烷粗产品，在改性聚二甲基硅氧烷粗产品中加入沉淀剂，沉淀14h，过滤，加入滤饼质量5倍的无水乙醇洗涤三次，得到改性聚二甲基硅氧烷；
将甲基乙烯基硅树脂、改性聚二甲基硅氧烷、甲基MQ硅树脂在50℃温度下干燥8h，将干燥后的甲基乙烯基硅树脂、干燥后的改性聚二甲基硅氧烷、二氧化硅在320r/min转速下混合搅拌8min，加入干燥后的甲基MQ硅树脂在320r/min转速下继续混合搅拌8min，流延成膜，得到改性硅树脂胶膜；
其中，双端氨丙基聚二甲基硅氧烷、均苯三甲酰氯溶液、吡啶、四氢呋喃的质量比为0.8:14:0.19:13.5；均苯三甲酰氯溶液是由均苯三甲酰氯与四氢呋喃在室温下混合溶解30min制成，均苯三甲酰氯与四氢呋喃的质量比为1:20；沉淀剂为50vol％乙醇水溶液，改性聚二甲基硅氧烷粗产品与沉淀剂的质量比为1:20；
干燥后的甲基乙烯基硅树脂、干燥后的改性聚二甲基硅氧烷、二氧化硅、干燥后的甲基MQ硅树脂的质量比为50:18:18:40；改性硅树脂胶膜的厚度为0.5mm；
步骤(3)、将镧掺杂三氧化钨复合纳米纤维膜与改性硅树脂胶膜在1MPa压力下复合1min，室温下固化10h，得到掺镧含钨氧化物氢敏变色薄膜；
掺镧含钨氧化物氢敏变色薄膜的厚度为1.4mm。
实施例3
本实施例公开了一种掺镧含钨氧化物氢敏变色薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、将偏钨酸铵、硝酸镧、聚乙烯吡咯烷酮K88-96、去离子水以质量比4.4:0.14:2:10混合均匀，得到前驱体纺丝液；将前驱体纺丝液注入静电纺丝设备的注射器中，通过静电纺丝仪器纺丝，得到初纺纤维膜；将初纺纤维膜煅烧，煅烧结束后，冷却至室温，得到镧掺杂三氧化钨复合纳米纤维膜；
其中，静电纺丝条件为：纺丝液的推进速度为3ml/h，纺丝电压为25kV，纺丝针头到接收屏的距离为13cm；
煅烧条件为：在550℃温度下煅烧，升温速度为3℃/min，保温时间3h；
步骤(2)、将双端氨丙基聚二甲基硅氧烷、吡啶、四氢呋喃在-3℃温度下混合溶解，滴加均苯三甲酰氯溶液，滴加时间7min，滴加完毕后，在氮气氛围中、-3℃温度下搅拌反应2h，反应结束后，在38℃温度下继续反应4.5h，得到改性聚二甲基硅氧烷粗产品，在改性聚二甲基硅氧烷粗产品中加入沉淀剂，沉淀13h，过滤，加入滤饼质量4倍的无水乙醇洗涤三次，得到改性聚二甲基硅氧烷；
将甲基乙烯基硅树脂、改性聚二甲基硅氧烷、甲基MQ硅树脂在60℃温度下干燥6h，将干燥后的甲基乙烯基硅树脂、干燥后的改性聚二甲基硅氧烷、二氧化硅在250r/min转速下混合搅拌15min，加入干燥后的甲基MQ硅树脂在260r/min转速下继续混合搅拌15min，流延成膜，得到改性硅树脂胶膜；
其中，双端氨丙基聚二甲基硅氧烷、均苯三甲酰氯溶液、吡啶、四氢呋喃的质量比为0.8:14.5:0.2:13.8；均苯三甲酰氯溶液是由均苯三甲酰氯与四氢呋喃在室温下混合溶解30min制成，均苯三甲酰氯与四氢呋喃的质量比为1:25；沉淀剂为50vol％乙醇水溶液，改性聚二甲基硅氧烷粗产品与沉淀剂的质量比为1:22；
干燥后的甲基乙烯基硅树脂、干燥后的改性聚二甲基硅氧烷、二氧化硅、干燥后的甲基MQ硅树脂的质量比为50:15:15:40；改性硅树脂胶膜的厚度为0.4mm；
步骤(3)、将镧掺杂三氧化钨复合纳米纤维膜与改性硅树脂胶膜在1MPa压力下复合1min，室温下固化11h，得到掺镧含钨氧化物氢敏变色薄膜；
掺镧含钨氧化物氢敏变色薄膜的厚度为1.2mm。
实施例4
本实施例公开了一种掺镧含钨氧化物氢敏变色薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、将偏钨酸铵、硝酸镧、聚乙烯吡咯烷酮K88-96、去离子水以质量比4:0.1:1.8:10混合均匀，得到前驱体纺丝液；将前驱体纺丝液注入静电纺丝设备的注射器中，通过静电纺丝仪器纺丝，得到初纺纤维膜；将初纺纤维膜煅烧，煅烧结束后，冷却至室温，得到镧掺杂三氧化钨复合纳米纤维膜；
其中，静电纺丝条件为：纺丝液的推进速度为3ml/h，纺丝电压为25kV，纺丝针头到接收屏的距离为13cm；
煅烧条件为：在550℃温度下煅烧，升温速度为4℃/min，保温时间2.5h；
步骤(2)、将双端氨丙基聚二甲基硅氧烷、吡啶、四氢呋喃在-1℃温度下混合溶解，滴加均苯三甲酰氯溶液，滴加时间6min，滴加完毕后，在氮气氛围中、-2℃温度下搅拌反应2h，反应结束后，在35℃温度下继续反应5h，得到改性聚二甲基硅氧烷粗产品，在改性聚二甲基硅氧烷粗产品中加入沉淀剂，沉淀13h，过滤，加入滤饼质量5倍的无水乙醇洗涤三次，得到改性聚二甲基硅氧烷；
将甲基乙烯基硅树脂、改性聚二甲基硅氧烷、甲基MQ硅树脂在55℃温度下干燥7.5h，将干燥后的甲基乙烯基硅树脂、干燥后的改性聚二甲基硅氧烷、二氧化硅在220r/min转速下混合搅拌18min，加入干燥后的甲基MQ硅树脂在250r/min转速下继续混合搅拌16min，流延成膜，得到改性硅树脂胶膜；
其中，双端氨丙基聚二甲基硅氧烷、均苯三甲酰氯溶液、吡啶、四氢呋喃的质量比为0.8:14:0.2:13.5；均苯三甲酰氯溶液是由均苯三甲酰氯与四氢呋喃在室温下混合溶解30min制成，均苯三甲酰氯与四氢呋喃的质量比为1:28；沉淀剂为50vol％乙醇水溶液，改性聚二甲基硅氧烷粗产品与沉淀剂的质量比为1:24；
干燥后的甲基乙烯基硅树脂、干燥后的改性聚二甲基硅氧烷、二氧化硅、干燥后的甲基MQ硅树脂的质量比为50:12:12:40；改性硅树脂胶膜的厚度为0.3mm；
步骤(3)、将镧掺杂三氧化钨复合纳米纤维膜与改性硅树脂胶膜在0.5MPa压力下复合3min，室温下固化10h，得到掺镧含钨氧化物氢敏变色薄膜；
掺镧含钨氧化物氢敏变色薄膜的厚度为1mm。
实施例5
本实施例公开了一种掺镧含钨氧化物氢敏变色薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、将偏钨酸铵、硝酸镧、聚乙烯吡咯烷酮K88-96、去离子水以质量比3.5:0.05:1.5:10混合均匀，得到前驱体纺丝液；将前驱体纺丝液注入静电纺丝设备的注射器中，通过静电纺丝仪器纺丝，得到初纺纤维膜；将初纺纤维膜煅烧，煅烧结束后，冷却至室温，得到镧掺杂三氧化钨复合纳米纤维膜；
其中，静电纺丝条件为：纺丝液的推进速度为5ml/h，纺丝电压为28kV，纺丝针头到接收屏的距离为14cm；
煅烧条件为：在580℃温度下煅烧，升温速度为3℃/min，保温时间3.5h；
步骤(2)、将双端氨丙基聚二甲基硅氧烷、吡啶、四氢呋喃在-4℃温度下混合溶解，滴加均苯三甲酰氯溶液，滴加时间6min，滴加完毕后，在氮气氛围中、-2℃温度下搅拌反应2h，反应结束后，在40℃温度下继续反应4h，得到改性聚二甲基硅氧烷粗产品，在改性聚二甲基硅氧烷粗产品中加入沉淀剂，沉淀14h，过滤，加入滤饼质量3倍的无水乙醇洗涤三次，得到改性聚二甲基硅氧烷；
将甲基乙烯基硅树脂、改性聚二甲基硅氧烷、甲基MQ硅树脂在65℃温度下干燥3.5h，将干燥后的甲基乙烯基硅树脂、干燥后的改性聚二甲基硅氧烷、二氧化硅在300r/min转速下混合搅拌10min，加入干燥后的甲基MQ硅树脂在310r/min转速下继续混合搅拌10min，流延成膜，得到改性硅树脂胶膜；
其中，双端氨丙基聚二甲基硅氧烷、均苯三甲酰氯溶液、吡啶、四氢呋喃的质量比为0.8:15:0.19:14；均苯三甲酰氯溶液是由均苯三甲酰氯与四氢呋喃在室温下混合溶解30min制成，均苯三甲酰氯与四氢呋喃的质量比为1:30；沉淀剂为50vol％乙醇水溶液，改性聚二甲基硅氧烷粗产品与沉淀剂的质量比为1:20；
干燥后的甲基乙烯基硅树脂、干燥后的改性聚二甲基硅氧烷、二氧化硅、干燥后的甲基MQ硅树脂的质量比为50:10:10:40；改性硅树脂胶膜的厚度为0.2mm；
步骤(3)、将镧掺杂三氧化钨复合纳米纤维膜与改性硅树脂胶膜在0.5MPa压力下复合3min，室温下固化12h，得到掺镧含钨氧化物氢敏变色薄膜；
掺镧含钨氧化物氢敏变色薄膜的厚度为0.8mm。
对比例1
本对比例公开了一种掺镧含钨氧化物氢敏变色薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、将偏钨酸铵、聚乙烯吡咯烷酮K88-96、去离子水以质量比5.2:2.5:10混合均匀，得到前驱体纺丝液；将前驱体纺丝液注入静电纺丝设备的注射器中，通过静电纺丝仪器纺丝，得到初纺纤维膜；将初纺纤维膜煅烧，煅烧结束后，冷却至室温，得到三氧化钨复合纳米纤维膜；
其中，静电纺丝条件为：纺丝液的推进速度为1.2ml/h，纺丝电压为30kV，纺丝针头到接收屏的距离为12cm；
煅烧条件为：在500℃温度下煅烧，升温速度为5℃/min，保温时间2h；
步骤(2)、将双端氨丙基聚二甲基硅氧烷、吡啶、四氢呋喃在-5℃温度下混合溶解，滴加均苯三甲酰氯溶液，滴加时间5min，滴加完毕后，在氮气氛围中、-5℃温度下搅拌反应2h，反应结束后，在35℃温度下继续反应5h，得到改性聚二甲基硅氧烷粗产品，在改性聚二甲基硅氧烷粗产品中加入沉淀剂，沉淀12h，过滤，加入滤饼质量3倍的无水乙醇洗涤三次，得到改性聚二甲基硅氧烷；
将甲基乙烯基硅树脂、改性聚二甲基硅氧烷、甲基MQ硅树脂在70℃温度下干燥3h，将干燥后的甲基乙烯基硅树脂、干燥后的改性聚二甲基硅氧烷、二氧化硅在180r/min转速下混合搅拌20min，加入干燥后的甲基MQ硅树脂在180r/min转速下继续混合搅拌20min，流延成膜，得到改性硅树脂胶膜；
其中，双端氨丙基聚二甲基硅氧烷、均苯三甲酰氯溶液、吡啶、四氢呋喃的质量比为0.8:15:0.21:14；均苯三甲酰氯溶液是由均苯三甲酰氯与四氢呋喃在室温下混合溶解30min制成，均苯三甲酰氯与四氢呋喃的质量比为1:30；沉淀剂为50vol％乙醇水溶液，改性聚二甲基硅氧烷粗产品与沉淀剂的质量比为1:25；
干燥后的甲基乙烯基硅树脂、干燥后的改性聚二甲基硅氧烷、二氧化硅、干燥后的甲基MQ硅树脂的质量比为50:20:20:40；改性硅树脂胶膜的厚度为0.5mm；
步骤(3)、将三氧化钨复合纳米纤维膜与改性硅树脂胶膜在0.5MPa压力下复合3min，室温下固化12h，得到含钨氧化物氢敏变色薄膜；
含钨氧化物氢敏变色薄膜的厚度为1.5mm。
对比例2
本对比例公开了一种掺镧含钨氧化物氢敏变色薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、将双端氨丙基聚二甲基硅氧烷、吡啶、四氢呋喃在-5℃温度下混合溶解，滴加均苯三甲酰氯溶液，滴加时间5min，滴加完毕后，在氮气氛围中、-5℃温度下搅拌反应2h，反应结束后，在35℃温度下继续反应5h，得到改性聚二甲基硅氧烷粗产品，在改性聚二甲基硅氧烷粗产品中加入沉淀剂，沉淀12h，过滤，加入滤饼质量3倍的无水乙醇洗涤三次，得到改性聚二甲基硅氧烷；
将甲基乙烯基硅树脂、改性聚二甲基硅氧烷、甲基MQ硅树脂在70℃温度下干燥3h，将干燥后的甲基乙烯基硅树脂、干燥后的改性聚二甲基硅氧烷、二氧化硅、三氧化钨、氧化镧在180r/min转速下混合搅拌20min，加入干燥后的甲基MQ硅树脂在180r/min转速下继续混合搅拌20min，流延成膜，室温下固化12h，得到掺镧含钨氧化物氢敏变色薄膜；
其中，双端氨丙基聚二甲基硅氧烷、均苯三甲酰氯溶液、吡啶、四氢呋喃的质量比为0.8:15:0.21:14；均苯三甲酰氯溶液是由均苯三甲酰氯与四氢呋喃在室温下混合溶解30min制成，均苯三甲酰氯与四氢呋喃的质量比为1:30；沉淀剂为50vol％乙醇水溶液，改性聚二甲基硅氧烷粗产品与沉淀剂的质量比为1:25；
干燥后的甲基乙烯基硅树脂、干燥后的改性聚二甲基硅氧烷、二氧化硅、三氧化钨、氧化镧、干燥后的甲基MQ硅树脂的质量比为50:20:15:4:1:40；
掺镧含钨氧化物氢敏变色薄膜的厚度为1.5mm。
对比例3
本对比例公开了一种掺镧含钨氧化物氢敏变色薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、将偏钨酸铵、硝酸镧、聚乙烯吡咯烷酮K88-96、去离子水以质量比5:0.2:2.5:10混合均匀，得到前驱体纺丝液；将前驱体纺丝液注入静电纺丝设备的注射器中，通过静电纺丝仪器纺丝，得到初纺纤维膜；将初纺纤维膜煅烧，煅烧结束后，冷却至室温，得到镧掺杂三氧化钨复合纳米纤维膜；
其中，静电纺丝条件为：纺丝液的推进速度为1.2ml/h，纺丝电压为30kV，纺丝针头到接收屏的距离为12cm；
煅烧条件为：在500℃温度下煅烧，升温速度为5℃/min，保温时间2h；
步骤(2)、将甲基乙烯基硅树脂、甲基MQ硅树脂在70℃温度下干燥3h，将干燥后的甲基乙烯基硅树脂、羟基硅油、二氧化硅在180r/min转速下混合搅拌20min，加入干燥后的甲基MQ硅树脂在180r/min转速下继续混合搅拌20min，流延成膜，得到改性硅树脂胶膜；
其中，干燥后的甲基乙烯基硅树脂、羟基硅油、二氧化硅、干燥后的甲基MQ硅树脂的质量比为50:20:20:40；改性硅树脂胶膜的厚度为0.5mm；
步骤(3)、将镧掺杂三氧化钨复合纳米纤维膜与改性硅树脂胶膜在0.5MPa压力下复合3min，室温下固化12h，得到掺镧含钨氧化物氢敏变色薄膜；
掺镧含钨氧化物氢敏变色薄膜的厚度为1.5mm。
上述实施例与对比例中：偏钨酸铵来自山东开普勒生物科技有限公司，品牌开普勒，CAS号：12333-11-8；硝酸镧来自山东豪顺化工有限公司，CAS号：10099-59-9；聚乙烯吡咯烷酮K88-96来自上海泽叶生物科技有限公司，平均分子量130万，货号ZQ3449，CAS号：9003-39-8；双端氨丙基聚二甲基硅氧烷来自广东翁江化学试剂有限公司，Mw＝950g/mol，CAS号：106214-84-0；吡啶来自山东泰熙化工有限公司，CAS号：110-86-1；四氢呋喃来自来自广州佳途科技股份有限公司，CAS号：109-99-9；均苯三甲酰氯来自武汉克米克生物医药技术有限公司，CAS号：4422-95-1；无水乙醇来自广东林氏化学试剂有限公司，CAS号：64-17-5；甲基乙烯基硅树脂来自深圳市创友硅橡胶科技有限公司，平均分子量45000-80000，型号110-3；甲基MQ硅树脂来自安徽艾约塔硅油有限公司，形态粉末，货号IOTA-7080；二氧化硅来自苏州友研新材料实业有限公司，平均粒径20nm，货号HK-SiO2-1，CAS号：14808-60-7；三氧化钨来自河北跃超耐磨材料有限公司，颜色黄色，型号分析纯，粒度120，CAS号：1314-35-8；氧化镧来自武汉华翔科洁生物技术有限公司，目数100，CAS号：215-200-5；羟基硅油来自来自DowCoring公司，平均分子量1800，CAS号：70131-67-8。
试验例
对实施例1-5和对比例1-3制备的掺镧含钨氧化物氢敏变色薄膜的粘合性能和氢气敏感性进行测试；其中，剥离强度参考GB/T2792-2014《胶粘带剥离强度的试验方法》来测定；具体测试结果见表1：
表1
根据表1的测试结果可以看出，本发明制备的掺镧含钨氧化物氢敏变色薄膜具有优良的粘合性能和优异的氢气敏感性。
三氧化钨是一种良好的氢敏材料，其与氢气结合会生成蓝色钨青铜结构，颜色发生了变化，从而使添加了三氧化钨的薄膜的透射率发生变化，实现对氢气的光检测。本发明中将硝酸镧、水合偏钨酸铵混合溶解制成纺丝液，通过静电纺丝后煅烧，得到镧掺杂三氧化钨复合纳米纤维膜。镧掺杂的三氧化钨薄膜相比单一的三氧化钨薄膜对氢气拥有更高的反应灵敏度；同时这种纳米纤维膜具有三维多孔网络结构，拥有更高的比表面积和孔隙率，提高了膜材料对气体的吸附能力，表现出更加优异的氢气敏感性。
本发明中将均苯三甲酰氯与双端氨丙基聚二甲基硅氧烷混合，通过酰胺化反应制得改性聚二甲基硅氧烷。聚二甲基硅氧烷具有表面能低，疏水性好的优点，使得添加了改性聚二甲基硅氧烷的改性硅树脂胶膜具有一定的疏水性和流动性；同时胶膜中的酰胺键之间可以形成非定向的可逆氢键网络，提供了自修复活性位点，提高了胶膜的力学性能；此外，甲基乙烯基硅树脂与甲基MQ硅树脂具有优良的力学性能及耐候性，其结构中具有较多的活性基团，提高了体系交联度，从而提高胶膜的力学性能；改性聚二甲基硅氧烷富含的末端官能团可与其他材料通过官能团反应或氢键、配位键等物理作用进行复合，提高了胶膜与基底的粘合性能。
对比例1中没有添加硝酸镧，只采用添加钨氧化物的薄膜实现对氢气的光检测，其氢气反应灵敏度低于具有镧掺杂的含钨氧化物薄膜，所需变色时间更长，所以氢气敏感性低于实施例；
对比例2中没有采用静电纺丝技术，在胶膜中添加了氧化钨和氧化镧实现对氢气的光检测，虽然具有镧掺杂的三氧化钨膜相比单一的三氧化钨膜对氢气拥有更高的反应灵敏度，因为其比表面积和孔隙率低于实施例，膜材料对氢气的吸附能力低于实施例，所以其氢气敏感性略低于实施例；
对比例3中没有添加改性聚二甲基硅氧烷，缺少改性聚二甲基硅氧烷具有粘合性能的末端官能团，所以其粘合性能低于实施例。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (7)

1.一种掺镧含钨氧化物氢敏变色薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1）、将双端氨丙基聚二甲基硅氧烷、吡啶、四氢呋喃混合溶解，滴加均苯三甲酰氯溶液，滴加完毕后，反应，反应结束后，沉淀，过滤，洗涤，得到改性聚二甲基硅氧烷；
步骤（2）、将甲基乙烯基硅树脂、改性聚二甲基硅氧烷、二氧化硅混合搅拌，加入甲基MQ硅树脂，继续混合搅拌，流延成膜，得到改性硅树脂胶膜；
步骤（3）、将偏钨酸铵、硝酸镧、聚乙烯吡咯烷酮、去离子水混合均匀，静电纺丝，煅烧，冷却，得到镧掺杂三氧化钨复合纳米纤维膜；
将镧掺杂三氧化钨复合纳米纤维膜与改性硅树脂胶膜复合，固化，得到掺镧含钨氧化物氢敏变色薄膜；
所述步骤（1）中，双端氨丙基聚二甲基硅氧烷、均苯三甲酰氯溶液、吡啶、四氢呋喃的质量比为0.8:(14-15):(0.19-0.21):(13.5-14)；滴加条件为：在-5-0℃温度下滴加5-10min；
所述步骤（2）中，甲基乙烯基硅树脂、改性聚二甲基硅氧烷、二氧化硅、甲基MQ硅树脂的质量比为50:(10-20):(10-20):40；
所述步骤（3）中，偏钨酸铵、硝酸镧、聚乙烯吡咯烷酮、去离子水的质量比为(3.5-5):(0.05-0.2):(1.5-2.5):10。
2.根据权利要求1所述的一种掺镧含钨氧化物氢敏变色薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，反应包括：在氮气氛围中、-5-0℃温度下搅拌反应2h后，在35-40℃温度下继续反应4-5h。
3.根据权利要求1所述的一种掺镧含钨氧化物氢敏变色薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，改性硅树脂胶膜的厚度为0.2-0.5mm。
4.根据权利要求1所述的一种掺镧含钨氧化物氢敏变色薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，静电纺丝条件为：纺丝液的推进速度为1.2-6ml/h，纺丝电压为20-30kV，纺丝针头到接收屏的距离为12-15cm。
5.根据权利要求1所述的一种掺镧含钨氧化物氢敏变色薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，煅烧条件为：在500-600℃温度下煅烧，升温速度为1-5℃/min，保温时间2-4h。
6.根据权利要求1所述的一种掺镧含钨氧化物氢敏变色薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，复合条件为：在0.5-1MPa压力下复合1-3min；固化条件为：在室温下固化10-12h；掺镧含钨氧化物氢敏变色薄膜的厚度为0.8-1.5mm。
7.一种采用如权利要求1-6任一项所述的一种掺镧含钨氧化物氢敏变色薄膜的制备方法制备得到的掺镧含钨氧化物氢敏变色薄膜。
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