CN117447847B - 一种耐磨橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种耐磨橡胶复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了耐磨橡胶复合材料的制备方法，该复合材料具体包括如下组分原料：笼核丁苯橡胶70‑100份、增强填料5‑15份、连康明20号标胶30‑50份、过氧化苯甲酰3‑5份、4，4’‑二硫代双吗啉3‑5份、二苯胍1‑3份和邻苯二甲酸二辛酯10‑15份。笼核丁苯橡胶以氨基笼型倍半聚硅氧烷为核，羧基封端预处理丁苯橡胶进行反应制得，通过酰胺化反应，π‑阳离子作用制得增强填料，增强填料通过自由基反应，偶联和氢键反应接枝制备改性丁苯橡胶，本发明制备的耐磨橡胶复合材料，交联度、模耐热性能和耐热性能大大增加，减少了橡胶的分子链被机械应力破坏和被热分解的可能，从而达到增加耐磨性能的效果。

Description

一种耐磨橡胶复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶材料制备技术领域，具体涉及一种耐磨橡胶复合材料的制备。
背景技术
随着交通运输的飞速发展和人们生活水平的不断提高，汽车轮胎已经成为橡胶领域最大的消耗品。提高轮胎的耐磨性，不仅可以增加轮胎的使用年限，减少成本，还节约了资源能源。此外，在橡胶轮胎行驶的过程中磨耗表面会产生许多PM10、PM2.5等微小颗粒，释放到空气中，会造成严重的空气污染。因此，提高橡胶轮胎的耐磨性具有重要的意义，制备高耐磨橡胶轮胎是现在绿色轮胎发展的必然趋势。作为一种新型2D材料氧化石墨烯因其出众的功能特性而备受瞩目，但氧化石墨烯的分散面临挑战，因为氧化石墨烯极易团聚从而阻碍了其对橡胶的增强作用。离子液体不仅蒸气压稳定且绿色环保，而且化学结构可设计，通过离子液体对氧化石墨烯进行修饰，扩大了氧化石墨烯的片层距离，削弱了氧化石墨烯的相互引力，减少了氧化石墨烯的团聚，促进了氧化石墨烯在橡胶基体的分散，制得的复合材料具有高耐磨的性能且绿色环保，代替当前的不耐磨的橡胶材料很有必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐磨橡胶复合材料，解决了当前橡胶材料耐磨性差的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种耐磨橡胶复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
称取如下重量份原料：笼核丁苯橡胶70-100份、增强填料5-15份、连康明20号标胶30-50份、过氧化苯甲酰3-5份、4，4’-二硫代双吗啉3-5份、二苯胍1-3份和邻苯二甲酸二辛酯10-15份，将笼核丁苯橡胶、增强填料和过氧化苯甲酰混合均匀，使用双辊开炼机，在温度为65-75℃的条件下，塑炼3-5min，加入连康明20号标胶，在温度为75-85℃的条件下，塑炼3-5min，依次加入邻苯二甲酸二辛酯、二苯胍和4，4’-二硫代双吗啉炼胶3-5min，薄通6-8次制得混炼胶，将混炼胶使用平板硫化机，在温度为150-160℃的条件下，硫化80-100min，制得耐磨橡胶复合材料。
进一步，所述增强填料由如下步骤制成：
步骤A1：将1-(4-溴苯基)-2-(甲氨基)乙酮、氨水和二甲基亚砜混合均匀，搅拌并加入碘化铜和2-羧基喹啉-N-氧化物，在转速为100-120rpm，温度为80-100℃的条件下，进行反应22-24h，制得中间体1，将中间体1和甲酰胺混合均匀，在转速为100-120rpm，温度为85-88℃的条件下，进行反应2-3h，制得中间体2，将中间体2、三氟乙酸酐和吡啶混合均匀，在转速为70-80rpm，温度为25-35℃的条件下，进行反应30-50min，制得中间体3。
步骤A2：将中间体3和氯丙烯混合均匀，在转速为80-100rpm，温度为70-80℃的条件下，进行反应8-10h，制得中间体4，将中间体4和甲醇混合均匀，在转速为50-70rpm，温度为30-40℃的条件下，持续通入氨气，进行反应15-30min，制得中间体5，将氧化石墨烯和去离子水混合均匀，在转速为300-350rpm，温度为25-30℃的条件下，搅拌30-60min，调节体系pH至9-10，加入中间体5，在转速为300-350rpm，温度为80-90℃，氮气保护的条件下，进行反应10-12h，制得增强填料。
进一步，步骤A1所述1-(4-溴苯基)-2-(甲氨基)乙酮、氨水和二甲基亚砜的用量比为1g：10mL：5mL，碘化铜的用量为1-(4-溴苯基)-2-(甲氨基)乙酮质量的5%，2-羧基喹啉-N-氧化物用量为1-(4-溴苯基)-2-(甲氨基)乙酮质量的2%，中间体1和甲酰胺用量比为1g：8mL，中间体2和三氟乙酸酐的质量比为1：1.25，吡啶用量为中间体3质量的1%。
进一步，步骤A2所述中间体3和氯丙烯的摩尔比为1：1.1，中间体4和甲醇的质量比为1：5，氧化石墨烯、去离子水和中间体5的用量比为1g：333mL：1.2g。
进一步，所述笼核丁苯橡胶由如下步骤制成：
步骤B1：将苯乙烯、丁二烯和丙酮混合均匀，在转速为70-90rpm，温度为50-60℃的条件下，滴加正丁基锂溶液，进行反应2-3h，加入丙烯酸，在转速为60-80rpm，温度为60-80℃的条件下，进行反应2-3h，加入异丙醇中止反应，制得预处理丁苯橡胶。
步骤B2：将KH550、丙酮和盐酸混合均匀，在转速为60-80rpm，温度为40-50℃的条件下，进行反应40-48h，制得笼型聚倍半硅氧烷，将笼型聚倍半硅氧烷、预处理丁苯橡胶、乙醇和浓硫酸混合均匀，在转速为120-150rpm，温度为60-80℃的条件下，进行反应6-8h，制得改性丁苯橡胶。
步骤B3：将改性丁苯橡胶、去离子水和异构十三醇聚氧乙烯醚1305混合均匀，在转速为100-120rpm，温度为室温的条件下，搅拌30-50min，升温至38-42℃，加入甲酸，搅拌10-30min，升温至48-52℃，加入双氧水，进行反应4-6h，加入乙醇破乳抽滤制得笼核丁苯橡胶。
进一步，步骤B1所述苯乙烯、丁二烯、丙酮、正丁基锂溶液和丙烯酸的用量比为1g：0.26g：5mL：2mL：0.2g，正丁基锂溶液的质量分数为15%，异丙醇用量为苯乙烯和丁二烯质量和的20%。
进一步，步骤B2所述KH550、丙酮和盐酸体积比为1：2：0.8，盐酸的质量分数为20%，笼型聚倍半硅氧烷、预处理丁苯橡胶、乙醇和浓硫酸的质量比为1：4.5：20：3，浓硫酸的质量分数为80%。
进一步，步骤B3所述改性丁苯橡胶、去离子水、异构十三醇聚氧乙烯醚1305、甲酸和双氧水的用量比为1g：20mL：5mL：3mL：3mL，乙醇用量为预处理丁苯橡胶质量的25%。
本发明的有益效果：本发明以笼核丁苯橡胶、增强填料、连康明20号标胶、过氧化苯甲酰、4，4’-二硫代双吗啉、二苯胍和邻苯二甲酸二辛酯为原料制得一种耐磨橡胶复合材料，使用双辊开炼机密炼，在过氧化苯甲酰的作用下，生成笼核丁苯橡胶自由基和增强填料自由基，进行自由基反应制得增强填料接枝笼核丁苯橡胶，同时笼核丁苯橡胶在密炼过程中，环氧基和增强填料表面的羟基发生偶联和氢键作用，加入适用于轮胎的连康明20号标胶作为填充和补强，在4，4’-二硫代双吗啉和二苯胍的促进作用和邻苯二甲酸二辛酯的塑化作用下密炼制得混炼胶，再经过热硫化制得一种耐磨橡胶复合材料。
其中增强填料以1-(4-溴苯基)-2-(甲氨基)乙酮原料，以碘化铜和2-羧基喹啉-N-氧化物为催化剂，进行氨解反应，伯胺取代1-(4-溴苯基)-2-(甲氨基)乙酮的溴原子制得中间体1，中间体1和甲酰胺经过环合形成咪唑的（1，2）和（3，4）键，制得中间体2，在吡啶的催化和三氟乙酸酐的作用下，对中间体2的氨基进行保护，制得中间体3，防止中间体2的氨基和氯丙烯进行反应，中间体3和氯丙烯进行偶联反应，氯丙烯连接中间体3的3号位N原子，制得中间体4，在持续通入氨气的作用下，氨基保护被脱除，制得中间体5，中间体5的氨基进一步和氧化石墨烯表面的羧基进行酰胺化反应，同时中间体3中的咪唑环可以和氧化石墨烯发生π-阳离子作用，从而制得增强填料。
笼核丁苯橡胶以苯乙烯和丁二烯为原料，控制苯乙烯和丁二烯的摩尔比在2：1，制得侧链带有更多苯环的丁苯橡胶，正丁基锂的催化下反应制得锂离子封端的丁苯橡胶，封端的Li离子被丙烯酸的双键加成取代，制得以羧基封端的预处理丁苯橡胶，以KH550为原料在酸性条件下，通过阴离法制得笼型聚倍半硅氧烷，笼型聚倍半硅氧烷的氨基和预处理丁苯橡胶的羧基，在浓硫酸的作用下发生酰胺化反应，制得改性丁苯橡胶，使用异构十三醇聚氧乙烯醚1305作为稳定剂，在双氧水的氧化作用下，甲酸被氧化成过氧甲酸，过氧甲酸进攻改性丁苯橡胶的碳碳双键，将活性氧原子转移到碳碳双键上形成环氧基团，制得笼核丁苯橡胶。
本发明制得的耐磨橡胶复合材料，增强填料以自由基反应，偶联和氢键反应三种方式接枝改性丁苯橡胶，增加了增强填料和改性丁苯橡胶的结合强度，离子液体对氧化石墨烯的改性，扩大了氧化石墨烯的片层距离，削弱了氧化石墨烯的相互引力，减少了氧化石墨烯的团聚，促进了氧化石墨烯在橡胶基体的分散，以笼型聚倍半硅氧烷为核的笼核丁苯橡胶，增加了丁苯橡胶的交联度和模量，同时增加了丁苯橡胶的耐热性能，减少了橡胶的分子链被机械应力破坏和被热分解的可能，从而达到增加耐磨性能的效果，占比更多的苯乙烯使得丁苯橡胶的侧链带有大量的刚性苯环，增强了丁苯橡胶的机械强度、耐热性和耐磨性。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种耐磨橡胶复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
称取如下重量份原料：笼核丁苯橡胶70份、增强填料5份、连康明20号标胶30份、过氧化苯甲酰3份、4，4’-二硫代双吗啉3份、二苯胍1份和邻苯二甲酸二辛酯10份，将改性丁苯橡胶、增强填料和过氧化苯甲酰混合均匀，使用双辊开炼机，在温度为65℃的条件下，塑炼3min，加入连康明20号标胶，在温度为75℃的条件下，塑炼3min，依次加入邻苯二甲酸二辛酯、二苯胍和4，4’-二硫代双吗啉炼胶3min，薄通6次制得混炼胶，将混炼胶使用平板硫化机，在温度为150℃的条件下，硫化80min，制得耐磨橡胶复合材料。
所述增强填料由如下步骤制成：
步骤A1：将1-(4-溴苯基)-2-(甲氨基)乙酮、氨水和二甲基亚砜混合均匀，搅拌并加入碘化铜和2-羧基喹啉-N-氧化物，在转速为100rpm，温度为80-100℃的条件下，进行反应22h，制得中间体1，将中间体1和甲酰胺混合均匀，在转速为100rpm，温度为85℃的条件下，进行反应2h，制得中间体2，将中间体2、三氟乙酸酐和吡啶混合均匀，在转速为70rpm，温度为25℃的条件下，进行反应30min，制得中间体3。
步骤A2：将中间体3和氯丙烯混合均匀，在转速为80rpm，温度为70℃的条件下，进行反应8h，制得中间体4，将中间体4和甲醇混合均匀，在转速为50rpm，温度为30℃的条件下，持续通入氨气，进行反应15min，制得中间体5，将氧化石墨烯和去离子水混合均匀，在转速为300rpm，温度为25℃的条件下，搅拌30min，调节体系pH至9，加入中间体5，在转速为300rpm，温度为80℃，氮气保护的条件下，进行反应10h，制得增强填料。
步骤A1所述1-(4-溴苯基)-2-(甲氨基)乙酮、氨水和二甲基亚砜的用量比为1g：10mL：5mL，碘化铜的用量为1-(4-溴苯基)-2-(甲氨基)乙酮质量的5%，2-羧基喹啉-N-氧化物用量为1-(4-溴苯基)-2-(甲氨基)乙酮质量的2%，中间体1和甲酰胺用量比为1g：8mL，中间体2和三氟乙酸酐的质量比为1：1.25，吡啶用量为中间体3质量的1%，1-(4-溴苯基)-2-(甲氨基)乙酮用量为200g，中间体1的用量为152g，中间体2的用量为195g。
步骤A2所述中间体3和氯丙烯的摩尔比为1：1.1，中间体4和甲醇的质量比为1：5，氧化石墨烯、去离子水和中间体5的用量比为1g：333mL：1.2g，中间体3用量为176g，中间体4的用量为182g，氧化石墨烯的用量为20g。
所述笼核丁苯橡胶由如下步骤制成：
步骤B1：将苯乙烯、丁二烯和丙酮混合均匀，在转速为70rpm，温度为50℃的条件下，滴加正丁基锂溶液，进行反应2h，加入丙烯酸，在转速为60rpm，温度为60℃的条件下，进行反应2h，加入异丙醇中止反应，制得预处理丁苯橡胶。
步骤B2：将KH550、丙酮和盐酸混合均匀，在转速为60rpm，温度为40℃的条件下，进行反应40h，制得笼型聚倍半硅氧烷，将笼型聚倍半硅氧烷、预处理丁苯橡胶、乙醇和浓硫酸混合均匀，在转速为120rpm，温度为60℃的条件下，进行反应6h，制得改性丁苯橡胶。
步骤B3：将改性丁苯橡胶、去离子水和异构十三醇聚氧乙烯醚1305混合均匀，在转速为100rpm，温度为室温的条件下，搅拌30min，升温至38℃，加入甲酸，搅拌10min，升温至48℃，加入双氧水，进行反应4h，加入乙醇破乳抽滤制得笼核丁苯橡胶。
步骤B1所述苯乙烯、丁二烯、丙酮、正丁基锂溶液和丙烯酸的用量比为1g：0.26g：5mL：2mL：0.2g，正丁基锂溶液的质量分数为15%，异丙醇用量为苯乙烯和丁二烯质量和的20%，苯乙烯用量为200g。
步骤B2所述KH550、丙酮和盐酸体积比为1：2：0.8，盐酸的质量分数为20%，笼型聚倍半硅氧烷、预处理丁苯橡胶、乙醇和浓硫酸的质量比为1：4.5：20：3，浓硫酸的质量分数为80%，KH550用量为500mL，笼型聚倍半硅氧烷的用量为12g。
步骤B3所述改性丁苯橡胶、去离子水、异构十三醇聚氧乙烯醚1305、甲酸和双氧水的用量比为1g：20mL：5mL：3mL：3mL，乙醇用量为预处理丁苯橡胶质量的25%，改性丁苯橡胶用量为237g。
实施例2
一种耐磨橡胶复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
称取如下重量份原料：笼核丁苯橡胶100份、增强填料15份、连康明20号标胶50份、过氧化苯甲酰5份、4，4’-二硫代双吗啉5份、二苯胍3份和邻苯二甲酸二辛酯15份，将改性丁苯橡胶、增强填料和过氧化苯甲酰混合均匀，使用双辊开炼机，在温度为75℃的条件下，塑炼5min，加入连康明20号标胶，在温度为85℃的条件下，塑炼5min，依次加入邻苯二甲酸二辛酯、二苯胍和4，4’-二硫代双吗啉炼胶5min，薄通8次制得混炼胶，将混炼胶使用平板硫化机，在温度为160℃的条件下，硫化100min，制得耐磨橡胶复合材料。
所述增强填料由如下步骤制成：
步骤A1：将1-(4-溴苯基)-2-(甲氨基)乙酮、氨水和二甲基亚砜混合均匀，搅拌并加入碘化铜和2-羧基喹啉-N-氧化物，在转速为120rpm，温度为100℃的条件下，进行反应24h，制得中间体1，将中间体1和甲酰胺混合均匀，在转速为120rpm，温度为88℃的条件下，进行反应3h，制得中间体2，将中间体2、三氟乙酸酐和吡啶混合均匀，在转速为80rpm，温度为35℃的条件下，进行反应50min，制得中间体3。
步骤A2：将中间体3和氯丙烯混合均匀，在转速为100rpm，温度为80℃的条件下，进行反应10h，制得中间体4，将中间体4和甲醇混合均匀，在转速为70rpm，温度为40℃的条件下，持续通入氨气，进行反应30min，制得中间体5，将氧化石墨烯和去离子水混合均匀，在转速为350rpm，温度为30℃的条件下，搅拌60min，调节体系pH至10，加入中间体5，在转速为350rpm，温度为90℃，氮气保护的条件下，进行反应12h，制得增强填料。
步骤A1所述1-(4-溴苯基)-2-(甲氨基)乙酮、氨水和二甲基亚砜的用量比为1g：10mL：5mL，碘化铜的用量为1-(4-溴苯基)-2-(甲氨基)乙酮质量的5%，2-羧基喹啉-N-氧化物用量为1-(4-溴苯基)-2-(甲氨基)乙酮质量的2%，中间体1和甲酰胺用量比为1g：8mL，中间体2和三氟乙酸酐的质量比为1：1.25，吡啶用量为中间体3质量的1%，1-(4-溴苯基)-2-(甲氨基)乙酮用量为200g，中间体1的用量为152g，中间体2的用量为195g。
步骤A2所述中间体3和氯丙烯的摩尔比为1：1.1，中间体4和甲醇的质量比为1：5，氧化石墨烯、去离子水和中间体5的用量比为1g：333mL：1.2g，中间体3用量为176g，中间体4的用量为182g，氧化石墨烯的用量为20g。
所述笼核丁苯橡胶由如下步骤制成：
步骤B1：将苯乙烯、丁二烯和丙酮混合均匀，在转速为90rpm，温度为60℃的条件下，滴加正丁基锂溶液，进行反应3h，加入丙烯酸，在转速为80rpm，温度为80℃的条件下，进行反应3h，加入异丙醇中止反应，制得预处理丁苯橡胶。
步骤B2：将KH550、丙酮和盐酸混合均匀，在转速为80rpm，温度为50℃的条件下，进行反应48h，制得笼型聚倍半硅氧烷，将笼型聚倍半硅氧烷、预处理丁苯橡胶、乙醇和浓硫酸混合均匀，在转速为150rpm，温度为80℃的条件下，进行反应8h，制得改性丁苯橡胶。
步骤B3：将改性丁苯橡胶、去离子水和异构十三醇聚氧乙烯醚1305混合均匀，在转速为120rpm，温度为室温的条件下，搅拌50min，升温至42℃，加入甲酸，搅拌30min，升温至52℃，加入双氧水，进行反应6h，加入乙醇破乳抽滤制得笼核丁苯橡胶。
步骤B1所述苯乙烯、丁二烯、丙酮、正丁基锂溶液和丙烯酸的用量比为1g：0.26g：5mL：2mL：0.2g，正丁基锂溶液的质量分数为15%，异丙醇用量为苯乙烯和丁二烯质量和的20%，苯乙烯用量为200g，KH550用量为500mL。
步骤B2所述KH550、丙酮和盐酸体积比为1：2：0.8，盐酸的质量分数为20%，笼型聚倍半硅氧烷、预处理丁苯橡胶、乙醇和浓硫酸的质量比为1：4.5：20：3，浓硫酸的质量分数为80%，KH550用量为500mL，笼型聚倍半硅氧烷的用量为12g。
步骤B3所述预改性丁苯橡胶、去离子水、异构十三醇聚氧乙烯醚1305、甲酸和双氧水的用量比为1g：20mL：5mL：3mL：3mL，乙醇用量为预处理丁苯橡胶质量的25%，改性丁苯橡胶用量为237g。
实施例3
一种耐磨橡胶复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
称取如下重量份原料：笼核丁苯橡胶85份、增强填料10份、连康明20号标胶40份、过氧化苯甲酰4份、4，4’-二硫代双吗啉4份、二苯胍1-3份和邻苯二甲酸二辛酯12份，将改性丁苯橡胶、增强填料和过氧化苯甲酰混合均匀，使用双辊开炼机，在温度为70℃的条件下，塑炼4min，加入连康明20号标胶，在温度为80℃的条件下，塑炼4min，依次加入邻苯二甲酸二辛酯、二苯胍和4，4’-二硫代双吗啉炼胶4min，薄通7次制得混炼胶，将混炼胶使用平板硫化机，在温度为155℃的条件下，硫化90min，制得耐磨橡胶复合材料。
所述增强填料由如下步骤制成：
步骤A1：将1-(4-溴苯基)-2-(甲氨基)乙酮、氨水和二甲基亚砜混合均匀，搅拌并加入碘化铜和2-羧基喹啉-N-氧化物，在转速为110rpm，温度为90℃的条件下，进行反应23h，制得中间体1，将中间体1和甲酰胺混合均匀，在转速为110rpm，温度为86℃的条件下，进行反应2.5h，制得中间体2，将中间体2、三氟乙酸酐和吡啶混合均匀，在转速为75rpm，温度为30℃的条件下，进行反应40min，制得中间体3。
步骤A2：将中间体3和氯丙烯混合均匀，在转速为90rpm，温度为75℃的条件下，进行反应9h，制得中间体4，将中间体4和甲醇混合均匀，在转速为60rpm，温度为35℃的条件下，持续通入氨气，进行反应22min，制得中间体5，将氧化石墨烯和去离子水混合均匀，在转速为320rpm，温度为28℃的条件下，搅拌45min，调节体系pH至10，加入中间体5，在转速为320rpm，温度为85℃，氮气保护的条件下，进行反应11h，制得增强填料。
步骤A1所述1-(4-溴苯基)-2-(甲氨基)乙酮、氨水和二甲基亚砜的用量比为1g：10mL：5mL，碘化铜的用量为1-(4-溴苯基)-2-(甲氨基)乙酮质量的5%，2-羧基喹啉-N-氧化物用量为1-(4-溴苯基)-2-(甲氨基)乙酮质量的2%，中间体1和甲酰胺用量比为1g：8mL，中间体2和三氟乙酸酐的质量比为1：1.25，吡啶用量为中间体3质量的1%，1-(4-溴苯基)-2-(甲氨基)乙酮用量为200g，中间体1的用量为152g，中间体2的用量为195g。
步骤A2所述中间体3和氯丙烯的摩尔比为1：1.1，中间体4和甲醇的质量比为1：5，氧化石墨烯、去离子水和中间体5的用量比为1g：333mL：1.2g，中间体3用量为176g，中间体4的用量为182g，氧化石墨烯的用量为20g。
所述笼核丁苯橡胶由如下步骤制成：
步骤B1：将苯乙烯、丁二烯和丙酮混合均匀，在转速为80rpm，温度为55℃的条件下，滴加正丁基锂溶液，进行反应2.5h，加入丙烯酸，在转速为70rpm，温度为70℃的条件下，进行反应2.5h，加入异丙醇中止反应，制得预处理丁苯橡胶。
步骤B2：将KH550、丙酮和盐酸混合均匀，在转速为70rpm，温度为45℃的条件下，进行反应44h，制得笼型聚倍半硅氧烷，将笼型聚倍半硅氧烷、预处理丁苯橡胶、乙醇和浓硫酸混合均匀，在转速为135rpm，温度为70℃的条件下，进行反应7h，制得改性丁苯橡胶。
步骤B3：将改性丁苯橡胶、去离子水和异构十三醇聚氧乙烯醚1305混合均匀，在转速为110rpm，温度为室温的条件下，搅拌40min，升温至40℃，加入甲酸，搅拌22min，升温至50℃，加入双氧水，进行反应5h，加入乙醇破乳抽滤制得笼核丁苯橡胶。
步骤B1所述苯乙烯、丁二烯、丙酮、正丁基锂溶液和丙烯酸的用量比为1g：0.26g：5mL：2mL：0.2g，正丁基锂溶液的质量分数为15%，异丙醇用量为苯乙烯和丁二烯质量和的20%，苯乙烯用量为200g。
步骤B2所述KH550、丙酮和盐酸体积比为1：2：0.8，盐酸的质量分数为20%，笼型聚倍半硅氧烷、预处理丁苯橡胶、乙醇和浓硫酸的质量比为1：4.5：20：3，浓硫酸的质量分数为80%，KH550用量为500mL，笼型聚倍半硅氧烷的用量为12g。
步骤B3所述改性丁苯橡胶、去离子水、异构十三醇聚氧乙烯醚1305、甲酸和双氧水的用量比为1g：20mL：5mL：3mL：3mL，乙醇用量为预处理丁苯橡胶质量的25%，改性丁苯橡胶用量为237g。
对比例1
本对比例与实施例1相比使用氧化石墨烯代替增强填料，其余步骤相同。
对比例2
本对比例与实施例1相比未进行步骤B3，其余步骤相同。
对比例3
本对比例与实施例1相比B1未使用丙烯酸，未进行步骤B2，B3使用预处理丁苯橡胶代替改性丁苯橡胶，其余步骤相同。
将实施例1-3和对比例1-3制得的耐磨橡胶复合材料按照GB/T 1040.1-2018标准 测试其在50mm/min的拉伸速度下的断裂强度，按照GB/T1689-1998的标准使用阿克隆磨耗 试验机测试其在摩擦里程达到1.61km的体积磨损率。
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3
ΔV/(cm3/1.61km) 0.22 0.21 0.19 0.48 0.32 0.65
断裂强度/(MPa) 24 22 23 17 20 14
由上表可知，实施例1-3制得的耐磨橡胶复合材料的耐磨性能和拉伸强度均强于对比例1-3，对比例1使用氧化石墨烯代替增强填料，导致氧化石墨烯在橡胶中不易分散，而且缺少了增强填料的接枝作用，导致其耐磨性能和断裂强度比实施例差，对比例2未对改性丁苯橡胶进行环氧化处理，缺少了环氧基使得增强填料不能和橡胶产生偶联和氢键，稍微降低了增强填料和橡胶的交联效果，导致其耐磨性能和断裂强度比实施例差，但是耐磨性能又强于对比例1和对比例3，对比例3没有以笼型聚八倍硅氧烷为核，橡胶的交联度和模量因此大幅降低，导致其耐磨性能和断裂强度比实施例差。综上所述，本发明制得的耐磨橡胶复合材料有较好的耐磨性能和断裂强度。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种耐磨橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
称取如下重量份原料：笼核丁苯橡胶70-100份、增强填料5-15份、连康明20号标胶30-50份、过氧化苯甲酰3-5份、4，4’-二硫代双吗啉3-5份、二苯胍1-3份和邻苯二甲酸二辛酯10-15份，将笼核丁苯橡胶、增强填料和过氧化苯甲酰混合均匀，使用双辊开炼机塑炼，加入连康明20号标胶，依次加入邻苯二甲酸二辛酯、二苯胍和4，4’-二硫代双吗啉炼胶，薄通制得混炼胶，将混炼胶使用平板硫化机，制得耐磨橡胶复合材料；
所述的增强填料由如下步骤制成：
步骤A1：将1-(4-溴苯基)-2-(甲氨基)乙酮、氨水和二甲基亚砜混合均匀，搅拌并加入碘化铜和2-羧基喹啉-N-氧化物，进行反应制得中间体1，将中间体1和甲酰胺混合均匀，进行反应制得中间体2，将中间体2、三氟乙酸酐和吡啶混合均匀，进行反应制得中间体3；
步骤A2：将中间体3和氯丙烯混合均匀，进行反应制得中间体4，将中间体4和甲醇混合均匀，持续通入氨气，进行反应制得中间体5，将氧化石墨烯和去离子水混合均匀，调节体系pH，加入中间体5，氮气保护的条件下，进行反应制得增强填料；
所述的笼核丁苯橡胶由如下步骤制成：
步骤B1：将苯乙烯、丁二烯和丙酮混合均匀，滴加正丁基锂溶液，进行反应，加入丙烯酸，进行反应制得预处理丁苯橡胶；
步骤B2：将KH550、丙酮和盐酸混合均匀，进行反应制得笼型聚倍半硅氧烷，将笼型聚倍半硅氧烷、预处理丁苯橡胶、乙醇和浓硫酸混合均匀，进行反应制得改性丁苯橡胶；
步骤B3：将改性丁苯橡胶、去离子水和异构十三醇聚氧乙烯醚1305混合均匀，搅拌升温，加入甲酸，搅拌升温，加入双氧水，进行反应，加入乙醇破乳抽滤制得笼核丁苯橡胶；
步骤B1所述苯乙烯、丁二烯、丙酮、正丁基锂溶液和丙烯酸的用量比为1g：0.26g：5mL：2mL：0.2g。
2.根据权利要求1所述的一种耐磨橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤A1所述1-(4-溴苯基)-2-(甲氨基)乙酮、氨水和二甲基亚砜的用量比为1g：10mL：5mL，碘化铜的用量为1-(4-溴苯基)-2-(甲氨基)乙酮质量的5％，2-羧基喹啉-N-氧化物用量为1-(4-溴苯基)-2-(甲氨基)乙酮质量的2％，中间体1和甲酰胺用量比为1g：8mL，中间体2和三氟乙酸酐的质量比为1：1.25，吡啶用量为中间体3质量的1％。
3.根据权利要求1所述的一种耐磨橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤A2所述中间体3和氯丙烯的摩尔比为1：1.1，中间体4和甲醇的质量比为1：5，氧化石墨烯、去离子水和中间体5的用量比为1g：333mL：1.2g。
4.根据权利要求1所述的一种耐磨橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤B2所述KH550、丙酮和盐酸体积比为1：2：0.8，盐酸的质量分数为20％，笼型聚倍半硅氧烷、预处理丁苯橡胶、乙醇和浓硫酸的质量比为1：4.5：20：3。
5.根据权利要求1所述的一种耐磨橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤B3所述改性丁苯橡胶、去离子水、异构十三醇聚氧乙烯醚1305、甲酸和双氧水的用量比为1g：20mL：5mL：3mL：3mL，乙醇用量为改性丁苯橡胶质量的25％。
6.一种耐磨橡胶复合材料，其特征在于：根据权利要求1-5任一所述制备方法制备而成。
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