CN117447816A - 一种液晶聚合物组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种液晶聚合物组合物及其制备方法。本发明的液晶聚合物组合物，包括如下重量份数的组分：液晶聚合物100重量份、对氨基苯酚10‑16重量份、玻璃纤维10‑40重量份、云母5‑20重量份、滑石粉2‑10重量份、二水合硫酸钙0.05‑1重量份。通过在组合物中添加对氨基苯酚不但有效降低了液晶聚合物的热降解，提高了其热稳定性，还有助于提高液晶聚合物的耐热性；另外，由于对氨基苯酚的添加，会在一定程度上增加组合物熔体粘度，降低流动性，导致挤出不畅，成型加工困难，本发明通过添加二水合硫酸钙不仅能够提高熔体流动性，改善加工性能，还能与其他填料组分协同改善组合物的耐热性和力学性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种液晶聚合物组合物及其制备方法。
背景技术
近年来，在机械零部件、汽车零部件、电气电子零部件等的连接器中，因应用环境的复杂化，对连接器材料高耐热性能的要求越来越高，例如，长期在高温环境下作业的焊接锻造机器人，其连接器作为在电路间架起沟通桥梁的关键元件，耐高温性能会直接影响整体生产能否顺利进行；再如矿产开采、石油测井等场合中，工作环境温度普遍较高，使用的连接器就需要具有高耐热性。
在众多连接器材料中，具有光学各向异性的液晶聚合物因其优良的力学性能、绝缘性、尺寸稳定性等而备受青睐。为了响应高耐热要求，目前主要采用向液晶聚合物中添加纤维状、粉状或板状等无机填料来提高液晶聚合物的热变形温度，但添加量受限，过多会导致液晶聚合物力学性能变差，基于此，在理想的添加范围内，液晶聚合物的耐热性提高有限(通常热变形温度在285℃以下)，离特定复杂环境使用要求(热变形温度300℃以上)还存在一定差距。另外，随着液晶聚合物耐热性的提高，液晶聚合物材料注塑时为满足熔体流动性所需要的加工温度也随之升高，在加工过程中容易引起树脂降解而导致热稳定性和力学性能劣化。
鉴于以上问题，有必要开发一种具有更高耐热性兼具良好热稳定性、流动性和力学性能的液晶聚合物组合物。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种液晶聚合物组合物及其制备方法，旨在通过在液晶聚合物中添加改性剂获得高耐热性兼具良好热稳定性、流动性和力学性能的液晶聚合物组合物。
本发明通过以下技术方案实现：一种液晶聚合物组合物，其包括如下重量份数的组分：液晶聚合物100重量份、对氨基苯酚10-16重量份、玻璃纤维10-40重量份、云母5-20重量份、滑石粉2-10重量份、二水合硫酸钙0.05-1重量份。
作为优选，所述的液晶聚合物包括羟基芳香羧酸、芳香二羧酸、芳香二酚结构单元构成。
进一步优选，所述的羟基芳香羧酸为对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸中的至少一种，所述的芳香二羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸中的至少一种，所述的芳香二酚单体为联苯二酚、对苯二酚中的至少一种。
再进一步优选，所述液晶聚合物至少包括对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和联苯二酚的结构单元。
作为优选，所述的液晶聚合物的制备方法为：将聚合单体在催化剂和乙酰化试剂作用下熔融聚合制备预聚物，然后在旋转窑中进行固相缩聚制备液晶聚合物。
作为优选，所述的玻璃纤维直径为2-20μm，长度为1-10mm。
作为优选，所述的云母平均粒径为2-10μm。
作为优选，所述的滑石粉平均粒径为0.5-1.5μm。
作为优选，所述的二水合硫酸钙的平均粒径为0.2-1.0μm。
本发明的第二个目的是提供一种上述液晶聚合物组合物的制备方法，包括以下步骤：将液晶聚合物与对氨基苯酚混合均匀，然后从双螺杆挤出机主喂料口加入到挤出机中，将玻璃纤维、云母、滑石粉和二水合硫酸钙从双螺杆挤出机侧喂料口加入到挤出机中；在螺杆转动下熔融塑化，挤出，冷却，造粒，即得到液晶聚合物组合物。
作为优选，所述螺杆的转速为80-150rpm，从加料口到口模各段的温度分别为：前段300-340℃，中段320-350℃，后段350-370℃。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果为：
(1)本发明通过在组合物中添加对氨基苯酚不但有效降低了液晶聚合物的热降解，提高了其热稳定性，还有助于提高液晶聚合物的耐热性，主要得益于：一方面，对氨基苯酚能够很好的捕捉液晶聚合物体系在高温加工过程中产生的游离基，其分子结构上活泼H与游离基作用进而终止链锁降解反应；另一方面，对氨基苯酚可以与液晶聚合物端羧基进一步发生缩聚，生成比酯基更稳定的酰胺基团，对液晶聚合物分子链起到稳固作用，进而提高耐热性及力学性能。
(2)由于对氨基苯酚的添加，会在一定程度上增加组合物熔体粘度，降低流动性，导致挤出不畅，成型加工困难，发明人发现，通过添加二水合硫酸钙不仅能够提高熔体流动性，改善加工性能，还能与其他填料组分协同改善组合物的耐热性和力学性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步举例说明，但不应理解为限制本发明的保护范围。本发明未特别说明的原料为常规原料，为特别说明的方法为常规方法。
本发明实施例提供一种液晶聚合物组合物，包括如下重量份数的组分：液晶聚合物100重量份、对氨基苯酚10-16重量份、玻璃纤维10-40重量份、云母5-20重量份、滑石粉2-10重量份、二水合硫酸钙0.05-1重量份。
本发明通过在组合物中添加对氨基苯酚不但有效降低了液晶聚合物的热降解，提高了其热稳定性，还有助于提高液晶聚合物的耐热性，主要得益于：一方面，对氨基苯酚能够很好的捕捉液晶聚合物体系在高温加工过程中产生的游离基，其分子结构上活泼H与游离基作用进而终止链锁降解反应；另一方面，对氨基苯酚可以与液晶聚合物端羧基进一步发生缩聚，生成比酯基更稳定的酰胺基团，对液晶聚合物分子链起到稳固作用，进而提高耐热性及力学性能。另外由于对氨基苯酚的添加，会在一定程度上增加组合物熔体粘度，降低流动性，导致挤出不畅，发明人发现，通过添加二水合硫酸钙不仅能够提高熔体流动性，改善加工性能，还能与其他填料组分协同改善组合物的耐热性和力学性能。
本发明的一些实施例中，所述的液晶聚合物至少包括来源于对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和联苯二酚的结构单元。
本发明的一些实施例中，所述的液晶聚合物由按照摩尔百分比计的如下单体聚合而成：对羟基苯甲酸60-75mol％、对苯二甲酸8-15mol％、间苯二甲酸1-6mol％、联苯二酚14-20mol％。
本发明的一些实施例中，所述的液晶聚合物的制备方法为：将聚合单体、催化剂乙酸钾和乙酰化试剂乙酸酐投入哈氏合金聚合釜后于130-145℃下保持2-5h；以0.1-1.0℃/min的速度升温至300-320℃，保温1-3h；向聚合釜中冲入0.3-0.8MPa氮气，预聚物经过直径2-4mm的8-10孔放料阀门放出，粉碎，过20-30目筛，经120-130℃干燥1-3h后制得预聚物；将制得的预聚物在氮气保护下，于195-320℃的旋转窑中固相缩聚12-48h，制得液晶聚合物。
本发明的一些实施例中，所述乙酸钾的添加量为聚合单体总重量的50-400ppm。
本发明的一些实施例中，所述乙酸酐的添加量为聚合单体羟基总摩尔数的1.05-2.0倍。
本发明的一些实施例中，所述的玻璃纤维直径为2-20μm，长度为1-10mm。
本发明的一些实施例中，所述的云母平均粒径为2-10μm。
本发明的一些实施例中，所述的滑石粉平均粒径为0.5-1.5μm。
本发明的一些实施例中，所述的二水合硫酸钙的平均粒径为0.2-1.0μm。
本发明实施例还提供一种上述液晶聚合物组合物的制备方法，包括以下步骤：将液晶聚合物与对氨基苯酚混合均匀，然后从双螺杆挤出机主喂料口加入到挤出机中，将玻璃纤维、云母、滑石粉和二水合硫酸钙从双螺杆挤出机侧喂料口加入到挤出机中；在螺杆转动下熔融塑化，挤出，冷却，造粒，即得到液晶聚合物组合物。
本发明的一些实施例中，所述螺杆的转速为80-150rpm，从喂料口到口模各段的温度分别为：前段300-340℃，中段320-350℃，后段350-370℃。
实施例1
一种液晶聚合物组合物，其制备包括以下步骤：
(1)液晶聚合物的制备：将摩尔百分比为60mol％的对羟基苯甲酸、15mol％的对苯二甲酸、5mol％的间苯二甲酸、20mol％的联苯二酚、占所有单体总重量50ppm的乙酸钾和占所有单体羟基总摩尔数1.02倍的乙酸酐投入哈氏合金聚合釜后于130℃下保持5h；以0.1℃/min的速度升温至300℃，保温3h；向聚合釜中冲入0.3MPa氮气，预聚物经过直径2mm的8孔放料阀门放出，粉碎，过20目筛，经120℃干燥3h后制得预聚物；将制得的预聚物在氮气保护下，于195℃的旋转窑中固相缩聚48h，制得液晶聚合物A；
(2)液晶聚合物组合的制备：将100重量份的液晶聚合物与10重量份的对氨基苯酚混合均匀，然后从双螺杆挤出机主喂料口加入到挤出机中，将10重量份的直径为2-20μm、长度为1-10mm的玻璃纤维、5重量份的平均粒径为2-10μm的云母、2重量份的平均粒径为0.5-1.5μm的滑石粉和0.05重量份的平均粒径为0.2-1.0μm的二水合硫酸钙从双螺杆挤出机侧喂料口加入到挤出机中；在80rpm螺杆转速下熔融塑化，挤出，冷却，造粒，即得到液晶聚合物组合物，其中从喂料口到口模各段的温度分别为：前段300℃，中段320℃，后段350℃。
实施例2
与实施例1的区别在于，液晶聚合物制备过程为：将摩尔百分比为70mol％的对羟基苯甲酸、8mol％的对苯二甲酸、6mol％的间苯二甲酸、16mol％的联苯二酚、占所有单体总重量200ppm的乙酸钾和占所有单体羟基总摩尔数1.6倍的乙酸酐投入哈氏合金聚合釜后于135℃下保持3h；以0.5℃/min的速度升温至310℃，保温2h；向聚合釜中冲入0.5MPa氮气，预聚物经过直径3mm的9孔放料阀门放出，粉碎，过20目筛，经120℃干燥2h后制得预聚物；将制得的预聚物在氮气保护下，于280℃的旋转窑中固相缩聚18h，制得液晶聚合物B；其他均同实施例1。
实施例3
与实施例1的区别在于，液晶聚合物的制备为：将摩尔百分比为75mol％的对羟基苯甲酸、10mol％的对苯二甲酸、1mol％的间苯二甲酸、14mol％的联苯二酚、占所有单体总重量400ppm的乙酸钾和占所有单体羟基总摩尔数2.0倍的乙酸酐投入哈氏合金聚合釜后于145℃下保持2h；以1.0℃/min的速度升温至320℃，保温1h；向聚合釜中冲入0.8MPa氮气，预聚物经过直径4mm的10孔放料阀门放出，粉碎，过30目筛，经130℃干燥1h后制得预聚物；将制得的预聚物在氮气保护下，于320℃的旋转窑中固相缩聚12h，制得液晶聚合物C；其他均同实施例1。
实施例4
与实施例3的区别在于，液晶聚合物组合物中各原料的添加配比为：液晶聚合物C100重量份、对氨基苯酚13重量份、玻璃纤维30重量份、云母12重量份、滑石粉5重量份、二水合硫酸钙0.5重量份。
实施例5
与实施例3的区别在于，液晶聚合物组合物中各原料的添加配比为：液晶聚合物C100重量份、对氨基苯酚16重量份、玻璃纤维40重量份、云母20重量份、滑石粉10重量份、二水合硫酸钙1重量份。
实施例6
与实施例3的区别在于，液晶聚合物组合物制备过程中螺杆转速为120rpm，从喂料口到口模各段的温度分别为：前段320℃，中段340℃，后段360℃。
实施例7
与实施例3的区别在于，液晶聚合物组合物制备过程中螺杆转速为150rpm，从喂料口到口模各段的温度分别为：前段340℃，中段350℃，后段370℃。
对比例1
与实施例3的区别在于，液晶聚合物组合物中不含有对氨基苯酚，其他均与实施例3相同。
对比例2
与实施例3的区别在于，液晶聚合物组合物中对氨基苯酚的添加量为6重量份，其他均与实施例3相同。对氨基苯酚添加量小于10重量份，对于树脂组合物耐热性、热稳定性、力学性能提高幅度较小。
对比例3
与实施例3的区别在于，液晶聚合物组合物中对氨基苯酚的添加量为20重量份，其他均与实施例3相同。由于氨基苯酚添加量大于16重量份，熔体流动性大幅度降低，成型加工变的困难，同时树脂组合物变脆，强度下降。
对比例4
与实施例3的区别在于，液晶聚合物组合物组合物中不含有二水合硫酸钙。树脂组合物流动性大幅度降低，成型加工变的困难，同时耐热性和力学性能有所降低。
对比例5
与实施例3的区别在于，液晶聚合物组合物中不含有玻璃纤维。
对比例6
与实施例3的区别在于，液晶聚合物组合物中不含有云母。
对比例7
与实施例3的区别在于，液晶聚合物组合物中不含有滑石粉。
对实施例1-7及对比例1-7中获得液晶聚合物组合物进行性能测试，如表1所示。
性能测定标准如下：
(1)耐热性：热变形温度，采用ISO75-1,2标准进行测定；
(2)力学性能：拉伸强度，在23℃、5mm/min下根据ISO527-2测定；
(3)流动特性：棒流动长度，在温度370℃、注射压力200MPa下成型为宽度为5mm、厚度为0.3mm的棒流动模型，测定流动长度，需要说明的是，在同样测试条件下，流动长度越长，流动性越好；
(4)热稳定性：气体产生量，使用差热-热重测定装置，在氮气流下，将15mg液晶聚合物组合物于370℃下保持40min，组合物重量减少量作为气体产生量；需要说明的是，若气体产生量低于15000ppm，则表明热稳定性良好，反之，热稳定性不佳。
表1
通过表1可知，采用本发明技术方案获得的液晶聚合物组合物具有优异的耐高温性能、热稳定性、流动性及力学性能。当液晶聚合物组合物中缺少对氨基苯酚、玻璃纤维、云母、滑石粉、二水合硫酸钙中任一种改性添加物时，其耐高温性能、热稳定性、流动性、力学性能中的至少一个呈现下降趋势，甚至恶化。
以上所述，对于本领域技术普通技术人员而言，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出各种相应的改变和变形，凡是依据本发明的技术实质或原料组分或含量对以上实施方式所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案保护范围。
Claims (9)
1.一种液晶聚合物组合物，其特征在于，包括如下重量份数的组分：液晶聚合物100重量份、对氨基苯酚10-16重量份、玻璃纤维10-40重量份、云母5-20重量份、滑石粉2-10重量份、二水合硫酸钙0.05-1重量份。
2.根据权利要求1所述的液晶聚合物组合物，其特征在于，所述的液晶聚合物至少包括来源于对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和联苯二酚的结构单元。
3.根据权利要求1所述的液晶聚合物组合物，其特征在于，所述液晶聚合物的制备方法为：将聚合单体在催化剂和乙酰化试剂作用下熔融聚合制备预聚物，然后在旋转窑中进行固相聚合制备液晶聚合物。
4.根据权利要求1所述的液晶聚合物组合物，其特征在于，所述的玻璃纤维直径为2-20μm，长度为1-10mm。
5.根据权利要求1所述的液晶聚合物组合物，其特征在于，所述的云母平均粒径为2-10μm。
6.根据权利要求1所述的液晶聚合物组合物，其特征在于，所述的滑石粉平均粒径为0.5-1.5μm。
7.根据权利要求1所述的液晶聚合物组合物，其特征在于，所述的二水合硫酸钙的平均粒径为0.2-1.0μm。
8.一种液晶聚合物组合物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：将液晶聚合物与对氨基苯酚混合均匀，然后从双螺杆挤出机主喂料口加入到挤出机中，将玻璃纤维、云母、滑石粉和二水合硫酸钙从双螺杆挤出机侧喂料口加入到挤出机中；在螺杆转动下熔融塑化，挤出，冷却，造粒，即得到液晶聚合物组合物。
9.根据权利要求8所述的液晶聚合物组合物的制备方法，其特征在于，所述的螺杆转速为80-150rpm，从喂料口到口模各段的温度分别为：前段300-340℃，中段320-350℃，后段350-370℃。
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