CN117446800B - 一种使用插层剪切的天然石墨负极材料制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种使用插层剪切的天然石墨负极材料制备工艺，首先在氮气保护下，对天然石墨进行电磁波改性，对石墨表面进行修饰处理，通过电磁作用，使石墨之间相互摩擦，磁场引导下，促使C分子有序排列提高密度；通过控制电磁波的感应强度、改性温度以及改性时间，对天然石墨的颗粒表面形态得到有效改善，同时为后续插层效率做好前端铺垫；然后，以己二烯酸溶剂作为引发剂，将天然石墨层的间距打开，通过控制引发剂的使用量以及引发时间等因素，控制间距改变程度，最后，在密闭条件下，将石墨烯嵌入天然石墨层间，通过范德华力连接，形成石墨烯插层改性的天然石墨负极材料，用于锂离子电池时，可以有效提高电池的电化学性能，便于推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及了锂离子电池负极材料的制备技术领域，具体涉及了一种使用插层剪切的天然石墨负极材料制备工艺。
背景技术
锂离子电池具有比容量高、工作电压高、安全性好、无记忆效应等一系列的优点，广泛应用于笔记本电脑、移动电话和仪器仪表诸多便携式电子仪器设备中。近年来，随着电子产品及车载与储能设备对小型化、轻量化及多功能、长时间驱动化的要求不断提高，对锂离子电池高能量密度化、高倍率性能且长循环寿命的要求不断提升。其中，负极材料的比容量和倍率性能、循环性能等电化学性能的提升对于锂离子电池的发展有着重要的意义。
天然石墨具有高比容量、低成本、高压实度的优点，在制备锂离子电池负极材料领域得到了广泛的关注。
但是天然石墨的层间距较小，直接作为锂离子电池的负极材料使用时，锂离子在嵌入过程中阻力较大，同时，充放电过程中，石墨层间距改变，易造成石墨层剥落、粉化，还会发生锂与有机溶剂共同嵌入石墨层及有机溶剂分解，将影响电池循环性能和比容量。较小的片层间距，也限制了锂离子在片层间的扩散效率，导致天然石墨负极材料的倍率性能有所降低。同时，颗粒表面形态也是重要的影响因素，天然石墨表面存在较多的缺陷，用于锂离子电池负极材料时，比表面面积值过大，会出现首次充放电不可逆损失，缺陷较多，也会对电池的循环性能造成影响。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术天然石墨作为锂离子电池负极材料时，存在导致锂电池的倍率性能和循环性能较低的问题，提供一种使用插层剪切的天然石墨负极材料制备工艺，利用引发剂将天然石墨层的间距打开，将石墨烯嵌入天然石墨层间，通过范德华力连接，形成石墨烯插层改性的天然石墨负极材料，用于锂离子电池时，可以有效提高电池的电化学性能，便于推广应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种使用插层剪切的天然石墨负极材料制备工艺，包括以下步骤：
步骤1、在氮气保护下，搅拌天然石墨进行电磁波改性，得到改性天然石墨；其中，电磁波的电磁感应强度为14Gs以上，电磁波改性温度的高于105℃，电磁波改性的时间不超过40min；
步骤2、将步骤1得到的改性天然石墨与己二烯酸溶剂进行混合，然后将混合物料加入胶体磨内进行胶磨处理，其中胶磨处理的时间不超过15min；之后加入去离子水混合进入超声剪切机内进行超声剪切，离心处理，获得预处理天然石墨颗粒；
步骤3、将步骤2获取的预处理天然石墨颗粒和石墨烯进行混合，然后将得到的混合物料加入密闭反应容器中；向密闭反应容器内通入摩尔量为2：1的氢气和氧气，保持3个大气压强，搅拌条件下，150℃以上温度反应2-3h；
步骤4、将步骤3得到的反应物依次进行过滤、清洗和干燥处理，得到天然石墨负极材料。
本发明提供一种使用插层剪切的天然石墨负极材料制备工艺，包括以下步骤：步骤1、在氮气保护下，搅拌天然石墨进行电磁波改性，得到改性天然石墨；其中，电磁波的电磁感应强度为14Gs以上，电磁波改性的温度高于105℃，电磁波改性的时间不超过40min；步骤2、将步骤1得到的改性天然石墨与己二烯酸溶剂进行混合，然后将混合物料加入胶体磨内进行胶磨处理，其中胶磨处理的时间不超过15min；之后加入去离子水混合进入超声剪切机内进行超声剪切，离心处理，获得预处理天然石墨颗粒；步骤3、将步骤2获取的预处理天然石墨颗粒和石墨烯进行混合，然后将得到的混合物料加入密闭反应容器中；向密闭反应容器内通入摩尔量为2：1的氢气和氧气，保持3个大气压强，搅拌条件下，150℃以上温度反应2-3h；步骤4、将步骤3得到的反应物依次进行过滤、清洗和干燥处理，得到天然石墨负极材料。首先在氮气保护下，对天然石墨进行电磁波改性，对石墨表面进行修饰处理，通过电磁作用，使石墨之间相互摩擦，磁场引导下，促使C分子有序排列提高密度；通过控制电磁波的感应强度、改性温度以及改性时间，对天然石墨的颗粒表面形态得到有效改善，同时为后续插层效率做好前端铺垫；然后，以己二烯酸溶剂作为引发剂，将天然石墨层的间距打开，通过控制引发剂的使用量以及引发时间等因素，控制间距改变程度，最后，在密闭条件下，将石墨烯嵌入天然石墨层间，通过范德华力连接，形成石墨烯插层改性的天然石墨负极材料，用于锂离子电池时，可以有效提高电池的电化学性能，便于推广应用。
进一步的，步骤1中，天然石墨颗粒原料的粒径分布为6～18μm。
进一步的，所述步骤1中，电磁波的电磁感应强度为14～20Gs。经过发明人大量的探究发现，电磁改性中电磁感应强度会影响石墨压实度以及比表面面积，过小的电磁感应强度无法保证后期插层改性负极材料产品的电化学性能。优选地，所述步骤1中，电磁波的电磁感应强度为14～18Gs。更优选地，所述步骤1中，电磁波的电磁感应强度为14～16Gs。
进一步的，所述步骤1中，电磁波改性的温度为105℃～125℃。经过发明人大量的试验探究发现，电磁波改性温度对后期插层改性负极材料的电化学性能有着很大的影响，可能与电磁改性后石墨的比表面面积有关，过低的电磁波改性温度，会明显降低改性负极材料的电化学性能。优选地，所述步骤1中，电磁波改性的温度为105℃～120℃。更优选地，所述步骤1中，电磁波改性的温度为105℃～115℃。
进一步的，所述步骤1中，电磁改性的时间为20～40min。研究发现，电磁改性时间会直接影响天然石墨的改性量，改性量过大，会影响后期产品的插层效率，直接影响改性负极材料的电化学性能。优选地，所述步骤1中，电磁改性的时间为25～40min。更优选地，所述步骤1中，电磁改性的时间为30～40min。
进一步的，所述步骤2中，改性天然石墨与己二烯酸溶剂的体积比为1：1.2～2.5。研究发现，引发剂的用量直接会影响石墨层间距离变化程度以及石墨烯的插层效果，引发剂的添加量过多或过少都会导致改性天然石墨负极材料的电化学性能，优选地，所述步骤2中，改性天然石墨与己二烯酸溶剂的体积比为1：1.2～2.2。更优选地，所述步骤2中，改性天然石墨与己二烯酸溶剂的体积比为1：1.5～2.0。
进一步的，所述步骤2中，胶磨处理的时间为8min～15min。研究发现，胶磨处理的时间与石墨层间距离变化程度以及石墨烯的插层效果有着密切的关系，胶磨时间过长或过短都会导致改性天然石墨负极材料的电化学性能，优选地，所述步骤2中，胶磨处理的时间为8min～12min。更优选地，所述步骤2中，胶磨处理的时间为10min～12min。
进一步的，所述步骤3中，预处理天然石墨颗粒与石墨烯的重量比为1：0.3～0.6。研究发现，预处理天然石墨颗粒与石墨烯的添加重量比与改性材料的电化学能有着密切的影响关系，石墨烯的添加重量相对较多或较少都会造成改性负极材料的电化学性能降低，优选地，所述步骤3中，预处理天然石墨颗粒与石墨烯的重量比为1：0.3～0.5。更优选地，所述步骤3中，预处理天然石墨颗粒与石墨烯的重量比为1：0.3～0.4。
进一步的，所述步骤3中，搅拌条件下，150～180℃反应2-3h。研究发现，反应温度低于150℃时，插层效果较差，负极材料的电化学性能明显下降。优选地，所述步骤3中，搅拌条件下，160～180℃反应2-3h。
本发明的另一目的是为了提供上述制备工艺制备得到的负极材料产品。
一种改性天然石墨负极材料，采用上述的使用插层剪切的天然石墨负极材料制备工艺制备得到的。
本发明提供的改性天然石墨负极材料，使用插层剪切工艺将石墨烯插入天然石墨材料中，产品作为锂离子负极材料，具有较高的比容量、循环性能和倍率性，便于推广应用。
本发明的又一目的是为了提供包括上述负极材料的负极极片。
一种负极极片，所述负极极片包含上述的改性天然石墨负极材料。
本发明提供的负极极片，包括本申请改性天然石墨负极材料，电化学性能好，便于推广应用。
本发明的又一目的是为了提供包含上述负极极片的锂离子电池。
一种锂离子电池，所述锂离子电池包含上述的负极极片。
本申请提供的锂离子电池，采用了本申请提供的负极极片，电化学性能较高，取得了意想不到的效果。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1. 本发明提供一种使用插层剪切的天然石墨负极材料制备工艺，包括以下步骤：步骤1、在氮气保护下，搅拌天然石墨进行电磁波改性，得到改性天然石墨；其中，电磁波的电磁感应强度为14Gs以上，电磁波改性温度的高于105℃，电磁波改性的时间不超过40min；步骤2、将步骤1得到的改性天然石墨与己二烯酸溶剂进行混合，然后将混合物料加入胶体磨内进行胶磨处理，其中胶磨处理的时间不超过15min；之后加入去离子水混合进入超声剪切机内进行超声剪切，离心处理，获得预处理天然石墨颗粒；步骤3、将步骤2获取的预处理天然石墨颗粒和石墨烯进行混合，然后将得到的混合物料加入密闭反应容器中；向密闭反应容器内通入摩尔量为2：1的氢气和氧气，保持3个大气压强，搅拌条件下，150℃以上温度反应2-3h；步骤4、将步骤3得到的反应物依次进行过滤、清洗和干燥处理，得到天然石墨负极材料。首先在氮气保护下，对天然石墨进行电磁波改性，对石墨表面进行修饰处理，通过电磁作用，使石墨之间相互摩擦，磁场引导下，促使C分子有序排列提高密度；通过控制电磁波的感应强度、改性温度以及改性时间，对天然石墨的颗粒表面形态得到有效改善，同时为后续插层效率做好前端铺垫；然后，以己二烯酸溶剂作为引发剂，将天然石墨层的间距打开，通过控制引发剂的使用量以及引发时间等因素，控制间距改变程度，最后，在密闭条件下，将石墨烯嵌入天然石墨层间，通过范德华力连接，形成石墨烯插层改性的天然石墨负极材料，用于锂离子电池时，可以有效提高电池的电化学性能，便于推广应用。
2. 本发明提供的改性天然石墨负极材料，使用插层剪切工艺将石墨烯插入天然石墨材料中，产品作为锂离子负极材料，具有较高的比容量、循环性能和倍率性，研究发现作为负极材料制备的锂离子电池，50mAg-1下首次放电容量可达430 mAh/g以上，5C容量保持率高于77%，同时循环性能高，便于推广应用。
3．本发明提供了一种负极极片，包括本申请改性天然石墨负极材料，电化学性能好，便于推广应用。
4. 本申请提供了一种锂离子电池，采用了本申请提供的负极极片，电化学性能较高，取得了意想不到的效果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
制备改性天然负极材料
步骤1、在氮气保护下，搅拌粒径分布为6～18μm天然石墨进行电磁波改性，得到改性天然石墨；其中，搅拌的转速为50r/min，电磁波的电磁感应强度为14Gs，电磁波改性温度为115℃，电磁波改性的时间为30min；
步骤2、将步骤1得到的改性天然石墨与己二烯酸溶剂按重量比为1：1.5进行混合，然后将混合物料加入胶体磨内进行胶磨处理，其中胶磨处理的时间为12min；之后加入适量的去离子水混合进入超声剪切机内进行超声剪切10min，超声剪切频率为5KHz，超声剪切的速度为1800rpm，离心处理，获得预处理天然石墨颗粒；
步骤3、将步骤2获取的预处理天然石墨颗粒和石墨烯按重量比为1：0.3进行混合，然后将得到的混合物料加入密闭反应容器中；向密闭反应容器内通入摩尔量为2：1的氢气和氧气，保持3个大气压强，搅拌条件下，160℃温度反应2h；
步骤4、将步骤3得到的反应物依次进行过滤、清洗和干燥处理，得到天然石墨负极材料。
实施例2
制备改性天然负极材料
步骤1、在氮气保护下，搅拌粒径分布为6～18μm天然石墨进行电磁波改性，得到改性天然石墨；其中，搅拌的转速为80r/min，电磁波的电磁感应强度为16Gs，电磁波改性温度为120℃，电磁波改性的时间为40min；
步骤2、将步骤1得到的改性天然石墨与己二烯酸溶剂按重量比为1：2.0进行混合，然后将混合物料加入胶体磨内进行胶磨处理，其中胶磨处理的时间为10min；之后加入适量的去离子水混合进入超声剪切机内进行超声剪切12min，超声剪切频率为8KHz，超声剪切的速度为1500rpm，离心处理，获得预处理天然石墨颗粒；
步骤3、将步骤2获取的预处理天然石墨颗粒和石墨烯按重量比为1：0.4进行混合，然后将得到的混合物料加入密闭反应容器中；向密闭反应容器内通入摩尔量为2：1的氢气和氧气，保持3个大气压强，搅拌条件下，180℃温度反应3h；
步骤4、将步骤3得到的反应物依次进行过滤、清洗和干燥处理，得到天然石墨负极材料。
实施例3
制备改性天然负极材料
步骤1、在氮气保护下，搅拌粒径分布为6～18μm天然石墨进行电磁波改性，得到改性天然石墨；其中，搅拌的转速为70r/min，电磁波的电磁感应强度为18Gs，电磁波改性温度为105℃，电磁波改性的时间为20min；
步骤2、将步骤1得到的改性天然石墨与己二烯酸溶剂按重量比为1：1.2进行混合，然后将混合物料加入胶体磨内进行胶磨处理，其中胶磨处理的时间为8min；之后加入适量的去离子水混合进入超声剪切机内进行超声剪切11min，超声剪切频率为6KHz，超声剪切的速度为1800rpm，离心处理，获得预处理天然石墨颗粒；
步骤3、将步骤2获取的预处理天然石墨颗粒和石墨烯按重量比为1：0.5进行混合，然后将得到的混合物料加入密闭反应容器中；向密闭反应容器内通入摩尔量为2：1的氢气和氧气，保持3个大气压强，搅拌条件下，150℃温度反应2.5h；
步骤4、将步骤3得到的反应物依次进行过滤、清洗和干燥处理，得到天然石墨负极材料。
实施例4
制备改性天然负极材料
步骤1、在氮气保护下，搅拌粒径分布为6～18μm天然石墨进行电磁波改性，得到改性天然石墨；其中，搅拌的转速为75r/min，电磁波的电磁感应强度为20Gs，电磁波改性温度为125℃，电磁波改性的时间为25min；
步骤2、将步骤1得到的改性天然石墨与己二烯酸溶剂按重量比为1：2.5进行混合，然后将混合物料加入胶体磨内进行胶磨处理，其中胶磨处理的时间为15min；之后加入适量的去离子水混合进入超声剪切机内进行超声剪切9min，超声剪切频率为8KHz，超声剪切的速度为1200rpm，离心处理，获得预处理天然石墨颗粒；
步骤3、将步骤2获取的预处理天然石墨颗粒和石墨烯按重量比为1：0.6进行混合，然后将得到的混合物料加入密闭反应容器中；向密闭反应容器内通入摩尔量为2：1的氢气和氧气，保持3个大气压强，搅拌条件下，170℃温度反应3h；
步骤4、将步骤3得到的反应物依次进行过滤、清洗和干燥处理，得到天然石墨负极材料。
对比例1
对比例1直接将实施例1步骤2获得的预处理天然石墨颗粒进行清洗，干燥，作为锂离子电池负极材料。
对比例2
对比例2采用实施例1相同的方法制备改性的天然石墨负极材料，不同之处在于，将电磁波的电磁感应强度设为12Gs，其余的制备步骤和工艺参数与实施例1完全相同。
对比例3
对比例3采用实施例1相同的方法制备改性的天然石墨负极材料，不同之处在于，将电磁波的改性温度调整为90℃，其余的制备步骤和工艺参数与实施例1完全相同。
对比例4
对比例4采用实施例1相同的方法制备改性的天然石墨负极材料，不同之处在于，将电磁波的改性时间调整为60min，其余的制备步骤和工艺参数与实施例1完全相同。
对比例5
对比例5采用实施例1相同的方法制备改性的天然石墨负极材料，不同之处在于，改变了改性天然石墨与己二烯酸溶剂的重量比，其余的制备步骤和工艺参数与实施例1完全相同。
具体的，对比例5-A组中，改性天然石墨与己二烯酸溶剂的重量比为1：1。
对比例5-B组中，改性天然石墨与己二烯酸溶剂的重量比为1：3。
对比例6
对比例6采用实施例1相同的方法制备改性的天然石墨负极材料，不同之处在于，改变了预处理天然石墨颗粒和石墨烯的重量比，其余的制备步骤和工艺参数与实施例1完全相同。
具体的，对比例6-A组中，预处理天然石墨颗粒和石墨烯的重量比为1：0.1。
对比例6-B组中，预处理天然石墨颗粒和石墨烯的重量比为1：0.8。
对比例7
对比例7采用实施例1相同的方法制备改性的天然石墨负极材料，不同之处在于，调整了步骤3的反应温度为120，其余的制备步骤和工艺参数与实施例1完全相同。
测试
分别将实施例1-4以及对比例1-7做成负极片，锂片为正极片，在手套箱中组装成扣式电池。
具体的制备负极片：将各组提供的负极材料、质量浓度为6%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液、SP按质量比93:4:3混合后均匀涂布在铜箔上，然后对极片置于110℃下真空干燥处理，处理时间为24h。
电解液中采用的电解质为LPF6，浓度为1.1mol/L，溶剂由碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按照1：1：1的体积比进行配置。
对各组制备的扣式电池进行充放电测试，充放电电压范围为0.005～3V，持续充放电300周，测试结果如表1所示。
表1
由表1的测试结果可以看出，实施例1-4采用本申请提供的改性天然石墨负极材料的制备工艺，制备的天然石墨用于锂离子电池的负极材料时，能够表现出较高的比容量，倍率性高，循环性能高，便于推广。对比例1-7改变了制备工艺参数以及工艺步骤，制备的材料用于锂离子电池的负极时，电化学性能明显降低。
本申请提供的天然石墨负极材料的制备工艺，首先在氮气保护下，对天然石墨进行电磁波改性，对石墨表面进行修饰处理，通过电磁作用，使石墨之间相互摩擦，磁场引导下，促使C分子有序排列提高密度；通过控制电磁波的感应强度、改性温度以及改性时间，对天然石墨的颗粒表面形态得到有效改善，同时为后续插层效率做好前端铺垫；然后，以己二烯酸溶剂作为引发剂，将天然石墨层的间距打开，通过控制引发剂的使用量以及引发时间等因素，控制间距改变程度，最后，在密闭条件下，将石墨烯嵌入天然石墨层间，通过范德华力连接，形成石墨烯插层改性的天然石墨负极材料，用于锂离子电池时，可以有效提高电池的电化学性能，便于推广应用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种使用插层剪切的天然石墨负极材料制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤 1、在氮气保护下，搅拌天然石墨进行电磁波改性，得到改性天然石墨；其中，电磁波的电磁感应强度为 14～20Gs，电磁波改性温度为 105℃~125℃,电磁波改性的时间为20~40min；
步骤2、将步骤 1得到的改性天然石墨与己二烯酸溶剂进行混合，然后将混合物料加入胶体磨内进行胶磨处理， 其中胶磨处理的时间不超过15min；之后加入去离子水混合进入超声剪切机内进行超声剪切，离心处理，获得预处理天然石墨颗粒；其中，改性天然石墨与己二烯酸溶剂的体积比为1：1.2～2.5；
步骤3、将步骤2获取的预处理天然石墨颗粒和石墨烯进行混合，然后将得到的混合物料加入密闭反应容器中；向密闭反应容器内通入摩尔量为2：1的氢气和氧气，保持3 个大气压强，搅拌条件下，150℃以上温度反应2-3h；预处理天然石墨颗粒与石墨烯的重量比为1：0.3～0.6；
步骤4、将步骤3 得到的反应物依次进行过滤、清洗和干燥处理，得到天然石墨负极材料。
2.根据权利要求 1所述的使用插层剪切的天然石墨负极材料制备工艺，其特征在于，所述步骤1中，电磁波的电磁感应强度为 14～18Gs。
3.根据权利要求2所述的使用插层剪切的天然石墨负极材料制备工艺，其特征在于，所述步骤 1 中，电磁波改性的温度为 105℃~120℃。
4.根据权利要求 3 所述的使用插层剪切的天然石墨负极材料制备工艺，其特征在于，所述步骤 1 中，电磁改性的时间为 25～40min。
5.根据权利要求 1所述的使用插层剪切的天然石墨负极材料制备工艺，其特征在于，所述步骤 2 中，改性天然石墨与己二烯酸溶剂的体积比为 1：1.2～2.2。
6.根据权利要求5所述的使用插层剪切的天然石墨负极材料制备工艺，其特征在于，所述步骤 2 中，胶磨处理的时间为 8min～15min。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的使用插层剪切的天然石墨负极材料制备工艺，其特征在于，所述步骤 3 中，预处理天然石墨颗粒与石墨烯的重量比为 1：0.3～0.5。
8.一种改性天然石墨负极材料，其特征在于，采用如权利要求 1-7 任意一项所述的使用插层剪切的天然石墨负极材料制备工艺制备得到的。
9.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包含如权利要求8 所述的改性天然石墨负极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求9 所述的负极极片。
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| CN202311807482.7A CN117446800B (zh) | 2023-12-26 | 2023-12-26 | 一种使用插层剪切的天然石墨负极材料制备工艺 |
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| CN117446800A CN117446800A (zh) | 2024-01-26 |
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2023
- 2023-12-26 CN CN202311807482.7A patent/CN117446800B/zh active Active
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