CN117445520B - 用于libs分析的复合纳米结构及分析方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于分析方法技术领域，具体涉及用于LIBS分析的复合纳米结构及分析方法及用途。本发明的复合纳米结构包括相互贴合的疏水薄膜和色散薄膜，所述疏水薄膜的厚度约10‑500μm，所述疏水薄膜的透光率为50‑100%。该复合纳米结构用于LIBS检测，具有很好的灵敏度，且能够有效消除界面背景噪音。同时，本发明的复合纳米结构还具有物理、化学和机械稳定性好，能够长期保存的优势。
Description
技术领域
本发明属于分析方法技术领域，具体涉及用于LIBS分析的复合纳米结构及分析方法及用途。
背景技术
激光诱导击穿光谱（Laser induced breakdown spectroscopy，LIBS)，是一种基于激光诱导等离子体的原子光谱分析技术。LIBS使用激光从样品中消融和雾化物质并形成等离子体，从等离子体的原子和离子发射光谱的峰位置和强度可以分析样品中的元素类型和含量。LIBS近些年获得了迅猛发展并趋于成熟，现如今LIBS技术在环境监测、食品安全、生物医学、地质勘探、深空探测等多个领域，凭借其多元素分析、原位测量、无需复杂预处理等优势发挥着重要作用。
尽管LIBS在固体样品分析中体现出了巨大的优势，但LIBS在对溶液的分析中存在许多问题。首先是高能量的激光脉冲会在液滴表面产生冲击波，从而导致液滴出现飞溅或气泡，极大地影响激光焦点的位置，同时也会导致等离子体的淬灭现象。其次激光诱导等离子体在液体中的寿命通常小于1微秒，这对于信号的收集是极为不利的，而在空气中通常为几十微秒。最后是液相中的等离子体发射强度会明显降低，这是由于液体环境中的等离子体温度降低，导致高能级之间跃迁产生的发射谱线在很大程度上被抑制。综上所述，LIBS在对液体样品的分析中往往灵敏度不足，检出限（limit of detection，LOD）通常在百万分之一（Part per million，ppm）级别。这使得LIBS与其它光谱技术在液相分析中没有足够的竞争力。因此，如何进一步提升LIBS技术对液体样品的检测性能就成为其发展过程中的一个重要研究方向。
目前，针对液相样品的LIBS检测前处理技术主要有：液体样品微萃取、液体射流、微液滴和气溶胶等方法。然而上述方法有着较为复杂的前处理环节，而且所提供的灵敏度提升依然有限，无法实现液相样品中痕量元素的方便，快速的高灵敏检测。此外，针对液体样品，还可采用基质转换技术将液相转化为固相进行检测。针对基质转换，研究人员提出了一种基于超疏水仿生界面的仿生阵列激光诱导击穿光谱技术（Biomimetic array laserinduced breakdown spectroscopy, BA-LIBS）。水接触角超过150°，滚动角超过10°的界面被称为超疏水界面。当待测液体与超疏水界面接触时，水滴和界面之间会形成一层薄薄的空气层。而气-液-固三相线在溶剂蒸发后退的过程中无法钉扎从而能够消除明显的咖啡环效应。基于以上这些特性，待测液体中的痕量物质能够通过溶剂蒸发收缩被高效地富集成一个小点，从而极大地提高检测目标物的局部浓度。
然而，虽然BA-LIBS通过控制液相中溶剂的蒸发过程，实现对待测元素的有效富集提高了灵敏度，但其仍然难以消除仿生界面背景噪声所导致负面影响且超疏水界面易损坏很容易失去液滴富集能力。此外，稳定承载液滴需要引入亲水阵列操作不便。这些原因大大限制了该技术广泛的应用。
发明内容
针对现有技术的问题，本发明提供一种用于LIBS分析的复合纳米结构及分析方法及用途。
本发明用于LIBS分析的复合纳米结构，包括相互贴合的疏水薄膜和色散薄膜，所述疏水薄膜的厚度10-500 μm，所述疏水薄膜的透光率为50-100 %。
优选的，所述疏水薄膜采用如下材料中的至少一种制成：PTFE、FEP或PFA。
优选的，所述色散薄膜是由若干具有不同折射率的纳米层重复交替多堆叠形成的；所述色散薄膜采用如下材料中的至少一种制成：光子晶体、光栅、彩虹膜或镭射膜。
优选的，所述色散薄膜的厚度为10-1000 μm 。
优选的，还包括承载基底，所述疏水薄膜、色散薄膜和承载基底由上至下依次设置。
优选的，所述承载基底采用如下材料中的至少一种制成：玻璃、石英、塑料或金属。
优选的，所述疏水薄膜表面能够承载待测液滴于该表面。
本发明还提供上述复合纳米结构在LIBS分析方法中用于将液相样品转换为固相样品的用途。
本发明还提供一种LIBS分析方法，包括如下步骤：
步骤1，采用上述复合纳米结构将液相样品转换为固相样品；
步骤2，采用LIBS检测所述固相样品。
本发明采用具有良好的疏水性和较低的摩擦系数的高分子材料制成疏水薄膜，利用该薄膜的表面进行基质转换，能够在蒸发过程中，即可以稳定承载液滴（无需像BA-LIBS一样设置亲水阵列），又能够使液滴的气/液/固三相线持续收缩。避免了咖啡环效应，最终实现液相中金属元素的基质转换和定向富集。疏水薄膜具有良好的透光性，而疏水薄膜下方的色散薄膜具有良好的光色散能力。当LIBS装置的激光分析区域没有样品时，激光会透过疏水薄膜然后在具有光子晶体周期纳米结构的色散薄膜上发生强烈色散，激光能量会被分散，进而难以达到产生等离子体的阈值，最终极大消除噪声干扰。当激光分析区域有样品时，样品会覆盖部分色散区域，激光透过疏水薄膜后在样品区域不会发生色散，激光能量被高效传递给样品，进而达到产生等离子体的阈值，最终实现LIBS信号增强。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
1. 本发明的复合纳米结构具有基质转换、定向富集、噪声抑制等多种功能，能够实现LIBS对液相中多种元素的快速、高灵敏检测。
2. 本发明的复合纳米结构无需复杂加工，可长期保存，不需要额外增加复杂装置，不需要使用任何对人体或环境有害的试剂和气体，可满足现场检测的需求。
3. 本发明的复合纳米结构可实现液相中多元素的LIBS信号的显著增强。该界面一方面能够在相同条件下急剧减小LIBS检测背景噪声，使得光谱仪可以更好的接收待测元素光谱信号。另一方面能够将激光能量高效传递给待测样品，提高LIBS信号强度。最终显著提高了LIBS信噪比，只需要通过简单的处理就能够获得液相中多元素的ppt级检出限。
4. 本发明的复合纳米结构可实现对液体中多种痕量元素的同时检测，应用领域广泛，可在如海洋安全、食品安全、水质检测、地址勘探、环境污染防控、生物医学等领域发挥作用。
5. 本发明的复合纳米结构因其方便耐用，物理、化学、机械性能稳定和长期保存的特性。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为本发明的复合纳米结构的结构示意图。
图2为本发明的复合纳米结构的二维周期纳米结构（即色散薄膜）扫描电镜图。
图3为本发明的复合纳米界面结构安装在LIBS检测系统中以后的装置结构示意图。
图4(a)和图4(b)为本发明的复合纳米界面结构的LIBS检测钡和铅金属溶液的检测结果示意图。
图4(c)和图4(d)为普通载玻片的LIBS检测钡和铅金属溶液的检测结果示意图。
其中，1-激光器，2-光谱仪，3-计算机，4-反射镜，5-聚焦物镜，6-激光诱导等离子火焰，7-复合纳米结构，701-疏水薄膜，702-色散薄膜，703-承载基底，8-载物台，9-光谱接收探头，10-激光光束。
具体实施方式
实施例
本实施例提供用于LIBS分析的复合纳米结构7，如图1所示，由上至下包括相互贴合的疏水薄膜701、色散薄膜702和承载基底703，所述疏水薄膜701的厚度50μm，采用聚四氟乙烯（PTFE）制成，所述疏水薄膜701透明度高，其可见光透光率最高为90%。
色散薄膜702采用光色散能力强的材料制成，本实施例选择光子晶体。所述色散薄膜702的厚度为100 μm。其制备方法为：通过两种或多种不同折光指数的树脂熔融挤出并依次间隔迭加数百层得到的，每层树脂厚度仅在100纳米左右，是通过共挤技术叠加的塑料复合薄膜。制备获得的色散薄膜702具有光子晶体周期纳米结构，其扫描电镜表征结果如图2所示。
承载基底703主要作为承载支撑作用，本实施例中，选择玻璃作为承载基底703。在其他实施例中，若疏水薄膜701和色散薄膜702本身结构强度满足测试条件，则可不用添加承载基底703。
将上述复合纳米结构7设置在现有LIBS检测装置中，结构如图3所示。LIBS检测装置由激光器1、光谱仪2、计算机3、反射镜4、聚焦物镜5、激光诱导等离子火焰6、复合纳米结构7、载物台8、光谱接收探头9、激光光束10构成。
利用上述装置进行LIBS检测的方法包括如下步骤，先将待测溶液（100μL左右）置于所制备的复合纳米结构7上，放入微波干燥箱中进行干燥富集。待液滴完全干燥后，液相中的金属元素就会被定向富集在预设的检测区域中液滴自身滴加位置的中心内，然后将样片放置在LIBS系统的物镜焦点上进行LIBS光谱分析。将复合纳米结构7放置在载物台8上聚焦物镜5的焦点处。随后通过计算机3控制激光器1发射激光光束10，激光光束10经由反射镜4与聚焦物镜5，烧蚀复合纳米结构7上富集的样品，从而激发出激光诱导等离子火焰6。激光诱导等离子火焰6发出的光谱信号经由光谱接收探头9，通过光谱仪2收集数据，最后在计算机3上得到所需信号。
下面通过实验对本发明的技术方案做进一步说明。
实验例1 检测灵敏度对比：
一、实验方法
实验组：采用实施例1的复合纳米结构7和LIBS检测方法对水和不同浓度（1ppb和100ppt）的2种金属（Ba、Pb）混合标准水溶液进行检测。
具体操作过程如下：取部分液体样品（100μl）滴加在复合纳米结构7和对照界面上，然后将其放置于加热室中直至液滴完全干燥，最后进行使用LIBS仪器进行LIBS分析。检测限（LOD）是通过国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的计算方法确定的：LOD= 3σb/s，其中 σb 为至少3次空白样品中目标元素谱线强度的标准偏差，s为标准曲线的斜率。本方法中空白样本的信号值是以超纯水进行实验最终测定所得到的。
对照组1：采用玻璃材质的载玻片替换实施例1中的复合纳米结构7，并利用与实施例1相同的LIBS检测方法对水和100ppb浓度的2种金属（Ba、Pb）混合标准溶液进行检测。
对照组2：采用与文献“Anal. Chem. 2021, 93, 10196−10203”的方法进行BA-LIBS测试，并按照与实验组相同的方法确定检测限。
二、实验结果
实验结果如图4(c)所示，对照组1（载玻片）承载的高浓度样品（100ppb）的Ba元素（455.403 nm）的LIBS信号几乎快被背景噪声淹没，而在图4(d)中，同样浓度的Pb元素（405.78 nm）的LIBS信号则被噪声完全淹没。这说明在图4(c)和图4(d)对照组1中分析100ppb浓度的Ba和Pb的LIBS信号是困难的。而图4(a)和图4(b)所示对照组2的基于本发明的纳米复合纳米的LIBS技术则能够在1ppb的低浓度下明显分析到的Ba元素（455.403 nm）和Pb元素（405.78 nm）的LIBS信号。
进一步比较本发明的LIBS检测方法和BA-LIBS技术（对照组2）的分析性能。结果如表1所示，本发明基于复合纳米界面的LIBS分析技术相对于BA-LIBS在检测性能（LOD）上有明显的提升。且液滴的液相转化为固相时间更短，不需要制备亲水点阵列就能够很方便的直接承载待测液滴并进行有效的目标元素富集。
表1 复合纳米界面LIBS和BA-LIBS的比较
| 元素 | 波长(nm) | 本发明LOD (ppt) | BA-LIBSLOD (ppt) |
| Be | 313.04 | 11.8 | 73 |
| Pb | 405.78 | 42.23 | 1480 |
通过上述实施例和实验例可以看到，本发明提供的复合纳米结构用于LIBS检测，具有很好的灵敏度，且能够有效消除界面背景噪音。同时，本发明的复合纳米结构还具有物理、化学和机械稳定性好，能够长期保存的优势，使其便于在各种场景下实际运用。
Claims (8)
1.一种复合纳米结构用于LIBS分析的用途，其特征在于，所述复合纳米结构在LIBS分析方法中用于将液相样品转换为固相样品的用途；
其中所述复合纳米结构包括：相互贴合的疏水薄膜（701）和色散薄膜（702），所述疏水薄膜（701）的厚度10-500 μm，所述疏水薄膜（701）的透光率为50-100 %；
所述色散薄膜（702）是由若干具有不同折射率的纳米层重复交替多次堆叠形成的。
2.按照权利要求1所述的复合纳米结构的用途，其特征在于：所述疏水薄膜（701）采用如下材料中的至少一种制成：PTFE、FEP、PFA或PDMS。
3.按照权利要求1所述的复合纳米结构的用途，其特征在于：所述色散薄膜（702）采用如下材料中的至少一种制成：光子晶体、光栅、彩虹膜或镭射膜。
4.按照权利要求1所述的复合纳米结构的用途，其特征在于：所述色散薄膜（702）的厚度为10-1000 μm 。
5.按照权利要求1所述的复合纳米结构的用途，其特征在于：所述复合纳米结构还包括承载基底（703），所述疏水薄膜（701）、色散薄膜（702）和承载基底（703）由上至下依次设置。
6.按照权利要求5所述的复合纳米结构的用途，其特征在于：所述承载基底（703）采用如下材料中的至少一种制成：玻璃、石英、塑料或金属。
7.按照权利要求1所述的复合纳米结构的用途，其特征在于：所述疏水薄膜（701）表面能够承载待测液滴于该表面。
8.一种LIBS分析方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，采用通过权利要求1-7任一项所述的基于复合纳米结构的用途所得到的固相样品；
步骤2，采用LIBS检测所述固相样品。
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