CN117147525A - 一种改善表面增强激光诱导击穿光谱稳定性的系统和方法 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了一种改善表面增强激光诱导击穿光谱稳定性的系统，激光器发射出的高斯光束依次经由准直多倍扩束系统、柱面镜照射到待测样品表面的烧蚀区域，所述烧蚀区域由光源烧蚀产生有等离子体，所述等离子体经高斯光束照射产生辐射区域内设有聚焦透镜，所述等离子体发出的辐射光经聚焦透镜耦合至光谱仪入射狭缝，并进入光谱仪色散系统，所述光谱仪色散系统将色散后的光在出射狭缝成像至ICCD的像素端面，所述ICCD经数据传输线将所采集信号输送至计算机。该系统可有效提高分析速度，降低由于样品分布不均匀引起的光谱波动，并且借助扩束系统，放大激光光斑，增大单次采集面积，提高了光谱数据采集的速度。

Description

一种改善表面增强激光诱导击穿光谱稳定性的系统和方法

技术领域

本发明涉及激光诱导击穿光谱技术，尤其涉及改善表面增强激光诱导击穿光谱技术光谱稳定性的技术领域。

背景技术

液体在载体表面扩散存在扩散面积随机和溶质的边缘富集(即咖啡环效应)等制样问题，致使表面增强激光诱导击穿光谱(Surface-enhanced laser induced breakdownspectroscopy，SENLIBS)技术的制样重复性低，光谱稳定性差。为此，研究者对载体表面进行预处理，实现待测液在载体表面限定范围内的均匀分布，提高SENLIBS技术的制样重复性。如研究者采用滤纸放置在载体表面，待测液体经过滤纸传输至载体表面，借助滤纸使待测液在载体表面形成等面积且均匀分布的样品分析层。此外，为进一步降低元素分布不均匀引起的光谱波动，研究者提出采用圆环采集的方式将整个分析层的光谱信息整合到一幅光谱，提高了SENLIBS技术的光谱稳定性。

近期，研究者提出采用表面具有多孔结构的载体，借助多孔结构抑制咖啡环效应；此外，研究者也采用电化学富集和电喷雾的样品预处理方式，实现待测液在载体表面的均匀分布，提高SENLIBS技术的光谱稳定性。也有研究者通过增加液体的粘度，限制液滴的面积和形状，以提高元素分布的均匀性，有效降低咖啡环效应。

然而，上述方法均采用制样手段，其中某些制样手段较为复杂，降低了LIBS技术的分析效率。存在液体在载体表面扩散存在扩散面积随机和溶质的边缘富集(即咖啡环效应)等制样问题，致使SENLIBS技术的制样重复性低，光谱稳定性差。

近期有研究者表明利用柱面透镜对激光束聚焦，可产生细长烧蚀坑。与传统的LIBS光学系统相比，激光烧蚀面积增大，可有效提高分析速度；此外，研究者验证了柱面透镜其较大的采样面积，可弱化颗粒尺寸引起的不均匀问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是实现一种基于线烧蚀辅助SENLIBS技术，在传统LIBS实验装置的基础上采用扩束系统和柱面透镜，搭建线烧蚀辅助SENLIBS光学系统，提高激光对样品的单次采集面积，在提升采样效率的同时降低由于样品分布不均匀引起的光谱波动。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种改善表面增强激光诱导击穿光谱稳定性的系统，激光器发射出的高斯光束依次经由准直多倍扩束系统、柱面镜照射到待测样品表面的烧蚀区域，所述烧蚀区域由光源烧蚀产生有等离子体，所述等离子体经高斯光束照射产生辐射区域内设有聚焦透镜，所述等离子体发出的辐射光经聚焦透镜耦合至光谱仪入射狭缝，并进入光谱仪色散系统，所述光谱仪色散系统将色散后的光在出射狭缝成像至ICCD的像素端面，所述ICCD经数据传输线将所采集信号输送至计算机。

所述等离子体经高斯光束照射产生辐射区域内设有光谱采集头，所述等离子体发出的辐射光经光谱采集头耦合至光纤的端面上，所述光纤将光信号传输至另一台光谱仪色散系统，另一台光谱仪色散系统经ICCD转化为光谱信号输送至计算机。

所述激光器通过两根同步线分别与两个ICCD连接。

所述激光器为发射出激光束的束腰半径为ω₀的Nd:YAG激光器，且所述激光束为光斑中间能量密度高、四周能量密度低的高斯光束。

所述准直多倍扩束系统由可变倍数镜组和伽利略型非球面镜组组成，所述准直多倍扩束系统用于将高斯光束转化为平顶光束且放大激光光斑。

所述可变倍数镜组的放大倍数为1倍，所述伽利略型非球面镜组由焦距为50mm的平凹面镜、焦距为250mm平凸面镜组成，所述柱面镜的焦距为50mm。

一种改善表面增强激光诱导击穿光谱的方法，包括以下步骤：

步骤1、制样；

步骤2、光束整形；

步骤3、LIBS采样；

步骤4、LIBS光谱采集与处理。

所述步骤1中，用移液枪吸取待测元素溶液，并滴在传输媒介滤纸表面，经传输媒介滤纸过滤后的待测元素溶附着在金属载体Zn表面，经过干燥并移除传输媒介滤纸后，Zn载体表面会形成等面积且均匀分布的样品分析层，将样品分析层放在二维位移平台上构成待测样品。

所述步骤1中，用移液枪吸取待测元素溶液，并直接滴在载体表面、或通过传输介质辅助制样、或采用几何限流法制样，经过干燥，载体表面会形成等面积且均匀分布的样品分析层，将样品分析层放在二维位移平台上构成待测样品。

所述步骤2中，激光器出射固定波长的激光束，激光束经过准直多倍扩束系统将激光束转为平顶光束，且激光光斑扩大5倍，再由柱面镜将点光源转变线光源。

所述步骤3中，线光源直接烧蚀待测样品，产生等离子体，采用线烧蚀对待测样品烧蚀的烧蚀坑为线状；

所述步骤4中，等离子体释放大量光子经聚焦透镜汇聚到光谱仪色散系统，I CCD获取分析层烧蚀坑位置的纵向像素光谱信号和空间信号传输到计算机，对激光诱导击穿光谱进行分析处理；

等离子体释放大量光子经聚焦透镜汇聚到光纤探头耦合采集进入光谱仪色散系统，转化为光谱信号传输到计算机，对激光诱导击穿光谱信号进行分析处理。

本发明利用柱面透镜对激光束聚焦，从激光光源的形貌入手，可产生细长烧蚀坑，即采用柱面透镜将激光光源由点光源转变成线光源，提高激光单次采集面积，激光烧蚀面积增大，弱化颗粒尺寸引起的不均匀问题，可有效提高分析速度，降低由于样品分布不均匀引起的光谱波动。

该系统可借助扩束系统和柱面镜，放大激光光斑并实现线烧蚀，增大单次采集面积，降低由于样品分布不均匀引起的光谱波动，提高了光谱数据采集的速度；且通过像素光谱的筛选，进一步提高线烧蚀间光谱的稳定性。

附图说明

下面对本发明说明书中每幅附图表达的内容及图中的标记作简要说明：

图1为改善表面增强激光诱导击穿光谱稳定性的系统原理图；

图2为改善表面增强激光诱导击穿光谱的方法流程图；

图3为采用点烧蚀和线烧蚀方式对光谱强度RSD影响的线条图；

上述图中的标记均为：1-激光器；2-可变倍数镜组；3-伽利略型非球面镜组；4-柱面镜；5-待测样品；6-等离子体；7-聚焦透镜；8-光谱仪入射狭缝；9-光谱仪色散系统；10-ICCD；11-光谱采集头；12-光纤；13-同步线；14-数据传输线；15-计算机。

具体实施方式

下面对照附图，通过对实施例的描述，本发明的具体实施方式如所涉及的各构件的形状、构造、各部分之间的相互位置及连接关系、各部分的作用及工作原理、制造工艺及操作使用方法等，作进一步详细的说明，以帮助本领域技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。

本发明是一种改善表面增强激光诱导击穿光谱技术光谱稳定性的方法，在载体表面制备分析层的基础上，通过准直多倍扩束系统和柱面透镜将高斯光束转换为平顶光束，并将光束由点转换为线，提高激光对待测样品5中元素的单次采集面积，显著降低样品分布不均对光谱稳定性的影响，提高SENLIBS技术的光谱稳定性。此外，将分析层产生的线状等离子体6成像至光谱仪的入射狭缝，并经由出射狭缝在ICCD10的纵向像素上成像。建立ICCD10纵向像素上光谱与激光对分析层线烧蚀坑元素分布的相关性，并通过ICCD10纵向像素光谱的筛选，进一步提高SENLIBS技术的光谱稳定性。

如图1所示，从激光器1发射出束腰半径为ω₀的激光束，激光束为光斑中间能量密度高四周能量密度低的高斯光束，经可变倍数镜组2和伽利略型非球面镜组3组成的准直多倍扩束系统,将高斯光束转化为平顶光束且激光光斑放大，再经柱面透镜L3将点光源转变为线光源，烧蚀待测样品5表面；采用柱面透镜将激光光源由点光源转变成线光源，提高激光对分析层的单次烧蚀面积，降低分析层中元素分布不均引起的光谱波动。

待待测样品5表面的物质被线光源烧蚀产生等离子体6，等离子体6发出的辐射光经聚焦透镜7耦合至光谱仪入射狭缝8，进入光谱仪色散系统9，色散后的光在出射狭缝成像至ICCD10的像素端面，经数据传输线14传输至计算机15，获取线烧蚀坑纵向像素光谱信号和空间图像信息数据；

此外，还设置有另外一个光谱仪色散系统9，等离子体6发出的辐射光经光谱采集头11耦合至光纤12的端面上，经光纤12传输至另一个光谱仪色散系统9，该光谱仪色散系统9经由ICCD10转化为光谱信号，经数据传输线14输送至计算机15进行信号处理。

其中，同步线13用于连接激光器1和两个I CCD10，保证二者同步。与常规的激光直接烧蚀待测样品5相比，本发明在光路设置准直多倍扩束系统和柱面透镜将高斯光束转化为平顶光束，点光源转变为线光源，改变激光光束形貌和能量密度。准直多倍扩束系统采用可变倍数镜组和伽利略型非球面镜组组成。伽利略型非球面镜组由平凹面镜和平凸面镜组成。光谱仪狭缝在等离子体6产生后开始采集辐射光。ICCD10在出射狭缝获取烧蚀坑产生空间信息和纵向像素光谱信号。

改善表面增强激光诱导击穿光谱稳定性方法的操作流程如图2所示，包括以下步骤：

步骤1，制样。

利用移液枪将待测液体直接滴在载体表面或通过传输介质辅助制样或采用几何限流法制样，即采用移液枪吸取477uL的待测元素溶液，并滴在传输媒介2×2cm²滤纸表面，经滤纸传输至金属载体Zn表面，经过恒温加热板干燥并移除滤纸后，Zn载体表面会形成等面积且均匀分布的样品分析层。将滤纸辅助SENL IBS制备等面积且均匀分布的样品分析层，放在二维位移平台上构成待测样品5。

步骤2，光束整形。

Nd:YAG激光器1出射高斯光束，高斯光束的参数为532nm，经可变倍数镜组2和非球面镜组L2组成的准直多倍扩束系统后，转为平顶光束且光斑被放大，优选采用经过放大倍数为1倍可变倍数镜组2、焦距为50mm的平凹面镜、焦距为250mm平凸面镜组成伽利略型非球面镜组3，将转为平顶光束且激光光斑扩大5倍，经焦距为50mm的柱面镜4将点光源转变线光源，即准直扩束后的平顶光束经由柱面透镜呈楔形，并聚焦在载体表面的分析层上，烧蚀分析层产生线状烧蚀坑和等离子体6；

准直多倍扩束系统将高斯光束转化为平顶光束且光斑被放大，高斯光束经准直多倍扩束系统转为平顶光束在自由空间传播光强分布均匀。平顶光束光场强度分布用下列式子表示：

E(r，z)＝U(r，z)exp{i[kz+θ(r，z)]}

I(r，z)＝U(r，z)U^*(r，z)

上述J₀是零阶贝塞尔函数，为光束有关的菲涅尔函数，ω₀是高斯光束束腰半径，N为阶数，z是传输距离，r是自由空间坐标。

步骤3，LIBS采样。

线光源直接烧蚀待测样品5，待测样品5经烧蚀产生等离子体6，采用线烧蚀SENLIBS技术测试后的样品分析层(待测样品5)，线烧蚀的烧蚀坑为线状，长宽为1.5cm和81μm；

步骤4，LIBS光谱采集与处理。

等离子体6释放大量光子经聚焦透镜7汇聚到光谱仪色散系统9的光谱仪入射狭缝8界定高度，ICCD10获取分析层烧蚀坑位置的纵向像素光谱信号和空间信号传输到计算机15，对激光诱导击穿光谱进行分析处理；等离子体6释放大量光子经聚焦透镜汇聚到光纤12探头耦合采集进入光谱仪色散系统9，转化为光谱信号传输到计算机15，对激光诱导击穿光谱信号进行分析处理。

原理是等离子体6在迅速衰减的过程中辐射出光子，可通过光纤12耦合至光谱仪，并由ICCD10进行光电转化，获得线烧蚀SENLIBS技术的光谱数据。也可经聚焦透镜汇聚到光谱仪狭缝中，并在ICCD10纵向像素上成像，传输至计算机15进行数据分析，建立ICCD10纵向像素上光谱与激光对分析层线烧蚀坑元素分布的相关性，并通过ICCD10纵向像素光谱的筛选，进一步提高SENLIBS技术的光谱稳定。

下面列举实施例：

采用实验室配置的氯化镉、氯化铬、氯化铜和氯化铅的混合水溶液,其中重金属元素Cd、Cr、Cu和Pb的特征谱线分别为508.58nm、425.43nm、324.75nm和405.78nm。本实施例均采用SENLIBS的最优实验参数：激光能量180mJ，离焦量-3.8mm，等离子体6发射光谱的采集延时为1.5μs，实验结果分析如图3所示。

由图3可知，线烧蚀辅助SENLIBS对光谱强度RSD的影响明显小于点烧蚀辅助SENLIBS对光谱强度RSD的影响。相比于点烧蚀，采用线烧蚀辅助SENLIBS技术获得的重金属元素的光谱强度RSD相对较小，平均RSD由14.62％降低至9.11％，改善约37.68％。此外，相对于点烧蚀的烧蚀面积0.19625mm²，线烧蚀的烧蚀面积为1.215mm²。上述结果表明，采用线烧蚀辅助SENLIBS技术在改善光谱稳定性的同时可提高分析效率。

上述改善表面增强激光诱导击穿光谱技术光谱稳定性的系统和方法，主要具备以下技术特点和优势：

1、本发明从激光光源的形貌入手，采用柱面透镜将激光光源由点光源转变成线光源，提高激光单次采集面积，降低由于样品分布不均匀引起的光谱波动，提高了光谱数据采集效率；

2、本发明借助准直多倍扩束系统，将高斯光束转为平顶光束，使激光光束能量密度分布均匀，降低由于高斯光束分布不均匀引起的光谱波动。

3、本发明借助光谱仪入射狭缝8和I CCD10，建立线烧蚀坑长度空间位置与其在ICCD10纵向像素光谱的相关性，通过像素光谱的筛选，进一步提高线烧蚀间光谱的稳定性。

上面结合附图对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改善表面增强激光诱导击穿光谱稳定性的系统，其特征在于：激光器发射出的高斯光束依次经由准直多倍扩束系统、柱面镜照射到待测样品表面的烧蚀区域，所述烧蚀区域由光源烧蚀产生有等离子体，所述等离子体经高斯光束照射产生辐射区域内设有聚焦透镜，所述等离子体发出的辐射光经聚焦透镜耦合至光谱仪入射狭缝，并进入光谱仪色散系统，所述光谱仪色散系统将色散后的光在出射狭缝成像至ICCD的像素端面，所述ICCD经数据传输线将所采集信号输送至计算机。

2.根据权利要求1所述改善表面增强激光诱导击穿光谱稳定性的系统，其特征在于：所述等离子体经高斯光束照射产生辐射区域内设有光谱采集头，所述等离子体发出的辐射光经光谱采集头耦合至光纤的端面上，所述光纤将光信号传输至另一台光谱仪色散系统，另一台光谱仪色散系统经ICCD转化为光谱信号输送至计算机。

3.根据权利要求2所述改善表面增强激光诱导击穿光谱稳定性的系统，其特征在于：所述激光器通过两根同步线分别与两个ICCD连接。

4.根据权利要求1、2或3所述改善表面增强激光诱导击穿光谱稳定性的系统，其特征在于：所述激光器为发射出激光束的束腰半径为ω₀的Nd:YAG激光器，且所述激光束为光斑中间能量密度高、四周能量密度低的高斯光束。

5.根据权利要求1所述改善表面增强激光诱导击穿光谱稳定性的系统，其特征在于：所述准直多倍扩束系统由可变倍数镜组和伽利略型非球面镜组组成，所述准直多倍扩束系统用于将高斯光束转化为平顶光束且放大激光光斑。

6.根据权利要求5所述改善表面增强激光诱导击穿光谱稳定性的系统，其特征在于：所述可变倍数镜组的放大倍数为1倍，所述伽利略型非球面镜组由焦距为50mm的平凹面镜、焦距为250mm平凸面镜组成，所述柱面镜的焦距为50mm。

7.一种改善表面增强激光诱导击穿光谱的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、制样；

步骤2、光束整形；

步骤3、LIBS采样；

步骤4、LIBS光谱采集与处理。

8.根据权利要求7所述改善表面增强激光诱导击穿光谱的方法，其特征在于：所述步骤1中，用移液枪吸取待测元素溶液，并直接滴在载体表面、或通过传输介质辅助制样、或采用几何限流法制样，经过干燥，载体表面会形成等面积且均匀分布的样品分析层，将样品分析层放在二维位移平台上构成待测样品。

9.根据权利要求7所述改善表面增强激光诱导击穿光谱的方法，其特征在于：所述步骤2中，激光器出射固定波长的激光束，激光束经过准直多倍扩束系统将激光束转为平顶光束，且激光光斑扩大5倍，再由柱面镜将点光源转变线光源。

10.根据权利要求7所述改善表面增强激光诱导击穿光谱的方法，其特征在于：所述步骤3中，线光源直接烧蚀待测样品，产生等离子体，采用线烧蚀对待测样品烧蚀的烧蚀坑为线状；

所述步骤4中，等离子体释放大量光子经聚焦透镜汇聚到光谱仪色散系统，ICCD获取分析层烧蚀坑位置的纵向像素光谱信号和空间信号传输到计算机，对激光诱导击穿光谱进行分析处理；

等离子体释放大量光子经聚焦透镜汇聚到光纤探头耦合采集进入光谱仪色散系统，转化为光谱信号传输到计算机，对激光诱导击穿光谱信号进行分析处理。