CN117438227A - 一种用于锂离子电容器的超薄锂层可控预锂化负极及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学电源技术领域，公开了一种用于锂离子电容器的超薄锂层可控预锂化负极及制备方法，铜箔经LiPF6水溶液刻蚀处理后转移至去离子水中超声清洗并烘干，得到沉积基底；将锂带与沉积基底正对放置在添加含LiPF6的碳酸酯类溶液的电解槽中，并在沉积基底表面进行电沉积，得到LiF‑Cu‑Li铜箔；将LiF‑Cu‑Li铜箔覆盖负极极片上滴加的电解液并施加一定压力，静置，待锂充分转移后获得预锂完成的负极材料。本发明利用电沉积的方式获得定量容量的锂箔，且沉积在刚性载体上的锂箔不容易发生卷曲，具有更好的裁切操作性。超薄沉积锂层经过诱导均匀沉积后可以提供高效的预锂化转移，并能够自主调控预锂化程度。
Description
技术领域
本发明属于化学电源技术领域，尤其涉及一种用于锂离子电容器的超薄锂层可控预锂化负极及制备方法。
背景技术
能源是现代社会的物质基石。传统化石能源是地质演变的产物，经过千万年缓慢过程形成，目前普遍认为不可再生，其枯竭只是时间问题，但文明社会的进程对能源的需求越来越旺盛，这就势必需要开发更多的新能源来弥补现今及未来的能源缺口。目前的新能源即主要指太阳能、风能、生物质能、核能(原子能)在内的可再生能源，这些能源的共同特点为丰富的储量和低环保负担。太阳能、风能是目前较成熟的新能源形式，近年的装机量和发电量呈爆发式增长，但由于其发电的不稳定性让很多地方被迫“弃风弃光”，造成极大的能源浪费。为减少这种浪费，新的电力系统正逐渐发展为“源-网-荷-储”模式，储能已成为新能源应用的重要部分。在储能分支中，电化学储能意为将电能转化为化学能进行存储，其具有稳定连续的功率输出、工作安静、且可小巧化的优势，因此自Gaton Plante发明铅酸电池以来，先后有镍镉、镍氢电池、超级电容器、锂/钠/钾离子电池等各式各样的电化学储能器件被开发出来并成功走向应用。锂离子电池(Lithium Ion Battery,LIB)因具有高能量密度、高可靠性、低自放电性的特点，成为应用最为广泛的电化学储能器件。但在大功率应用场景中，受到其较低的功率密度(<1000W/kg)的限制。超级电容器(Supercapacitor,SC)可提供大于2kW/kg的高功率密度和超过10万次稳定循环，但能量密度低(<10Wh/kg)。锂离子电容器(Lithium Ion Capacitor,LIC)可以在高功率密度(＞5kW/kg)下提供高能量密度(＞50Wh/kg)。LIC作为单独的储能器件被提出，目的就在于填补LIB和SC之间由于储能机制的不同形成的能量密度和功率密度两极化鸿沟。1989年，日本的Shizukuni Yata在有机体系中将预锂化的聚并苯组装成对称的扣式电容器(2.5V)，其容量比普通双电层电容器高上2～5倍，首次实现了将LIC商业化。2001年，Amatucci等人报道了基于电池型阳极和电容型阴极组合的非对称电容器，将纳米Li4Ti5O12与活性炭(Active carbon,AC)按照质量比1:4组装，能量密度达18Wh/kg，且表现出优异的循环稳定性。随后他的小组对这一体系做进一步拓展，例如将LiCoO2加入到AC正极以进一步提高LIC系统的能量密度，开启了阴极使用混合型储能机制的先例。通过分析不同类型的电化学储能器件能量密度及功率密度范围，可以发现LIC是介于LIB和SC之间最具潜力的“双高”器件。
但LIC的应用存在一个非常大的障碍，即其负极对锂化程度的要求很高，需要使LIC在电解液允许的电压范围内，在正极对负极的开路电压(Open Circuit Voltage,OCV)之下能够继续提供锂离子，即类似于将负极直接补充为接近“满载”的电极。这也就意味着，对于LIC器件而言，预锂化处理是更加必要的工艺操作。
在现有的负极预锂化技术中，接触短路预锂是直接而有效的方法，预先计算好预锂化所需要使用的活性锂质量，然后向负极中添加定量的活性锂，依靠电极材料与锂的电势差，自发的实现补锂。但现在突出的问题在于，锂粉不易电极表面被均匀分散，体相均匀预锂的效果难以实现，且高活性的锂粉带来安全性问题。而薄层锂能较好的解决均匀预锂的问题，且安全性较锂粉更高，但锂金属的韧性决定了其较难被辊压为低于30μm的超薄锂金属箔，也即是很难通过机械加工的方式获得适配负极预锂量的超薄锂。
通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：锂粉不易电极表面被均匀分散，这会导致通过这种补锂策略制作的LIC电池严重缺乏均一性；体相均匀预锂的效果难以实现，这会导致工业上很难去通过调控锂化程度来优化器件性能，且高活性的锂粉带来安全性问题。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种用于锂离子电容器的超薄锂层可控预锂化负极及制备方法，这种方法可以实现均匀的预锂化转移效果并实现预锂化程度自主可控。
本发明是这样实现的，将铜箔进行Li盐溶液刻蚀后在锂盐溶液中使用电沉积法得到厚度均一，Li转移效果优秀的负极，该负极在LiC器件上展现出了可控的预锂化效果。用于锂离子电容器的超薄锂层可控预锂化负极的制备方法，所述用于锂离子电容器的超薄锂层可控预锂化负极的制备方法包括以下步骤：
S1，将铜箔裁剪为5×3cm尺寸大小，经由LiPF6水溶液刻蚀处理12～36h后转移至去离子水中超声清洗并烘干，得到沉积基底LiF-Cu；
S2，裁剪与铜片尺寸相近的锂带，将锂带与沉积基底LiF-Cu正对放置在添加含LiPF6的碳酸酯类溶液的电解槽中，并在LiF-Cu表面进行电沉积，得到超薄锂层覆盖的LiF-Cu-Li铜箔；
S3，在负极极片上滴加少量电解液，裁下与极片相同大小的LiF-Cu-Li铜箔将电解液覆盖并施加一定压力，静置6～24h，待锂充分转移后获得预锂完成的负极材料；
S4，按照正极壳→多孔碳正极→隔膜→预锂后负极→钢片→垫片→负极壳的顺序依次装配LIC全电池器件。
进一步的，S1中的LiPF6水溶液的摩尔浓度为1M。
进一步的，S2的操作在惰性气体环境如手套箱中进行。
进一步的，S2中的LiPF6碳酸酯类溶液的溶剂为EC，DMC与EMC中的一种。
进一步的，S2中电沉积法使用的电流密度为0.02～0.1A g-1。
进一步的，S2中电沉积法使用的面容量为0～1mAh cm-2。
进一步的，S3中电解液为LB002型电解液，用量为5～40μL。
进一步的，S3中施加压力大小为0.5～1.5Mpa。
本发明的另一目的在于提供一种用于锂离子电容器的超薄锂层可控预锂化负极的制备方法制备而成的用于锂离子电容器的超薄锂层可控预锂化负极。
本发明的另一目的在于提供一种用于锂离子电容器的超薄锂层可控预锂化负极在锂离子电容器中的应用。
结合上述的技术方案和解决的技术问题，本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：
第一，本发明在经过锂盐刻蚀的铜箔表面利用电沉积的方式可以获得定量容量、高均一性的锂箔，且沉积在刚性载体上的锂箔不容易发生卷曲，具有更好的裁切操作性。此外，超薄沉积锂层经过诱导均匀沉积后可以提供高效的预锂化转移，并能够自主调控预锂化程度。
第二，超薄锂层可实现定量及均匀预锂化的目的。(1)小电流沉积更有利于得到均匀的沉积锂层，沉积锂层的均匀性对预锂化效果是否具有均一性具有直接影响；(2)经LiPF6水溶液刻蚀后的LiF-Cu沉积后有明显改善的转移效果，良好的转移效果对预锂化效果是否具有均一性具有直接影响；(3)验证了不同超薄锂层对于商业硬碳的预锂化结果，结果表示对沉积锂层的调控可以定量控制预锂化效果，证明该工艺方法对LIC负极的高度适配性。
第三，本发明提出的用于锂离子电容器的超薄锂层可控预锂化负极的制备方法带来了以下显著的技术进步：
1)提高锂离子电容器性能：通过精确控制预锂化过程，制备出的超薄锂层负极材料可以有效提高锂离子电容器的电化学性能，包括提高其能量密度和循环稳定性。
2)精确控制预锂化程度：采用电沉积法制备超薄锂层，允许精确控制锂层的厚度和质量，从而实现对负极预锂化程度的精确控制，这对优化电池性能至关重要。
3)提高安全性：在惰性气体环境中进行的制备过程减少了锂与空气或水的接触，降低了安全风险，增强了制备过程的安全性。
4)优化的电解液和电流密度选择：通过选用特定类型的电解液(如LB002型)和适当的电流密度范围(0.02～0.1A g-1)，进一步优化了预锂化过程，确保了负极材料的高效稳定性。
5)提升电池装配效率：该方法通过简化的负极制备步骤和高效的电池组装过程，显著提升了锂离子电容器的整体装配效率。
6)提高产品一致性：通过控制电沉积法的面容量(0～1mAh cm-2)和施加压力(0.5～1.5Mpa)，确保了制备出的负极材料在不同批次间具有良好的一致性。
本发明提供的制备方法为锂离子电容器提供了一种高效、安全且可控的预锂化负极材料，显著提高了电容器的性能和制造效率，对于推动锂离子电容器技术的发展具有重要意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的用于锂离子电容器的超薄锂层可控预锂化负极的制备方法流程图；
图2是本发明实施例提供的用于锂离子电容器的超薄锂层可控预锂化负极的制备方法流程示意图；
图3是本发明实施例1与对比例1提供的在沉积前、沉积后以及预锂化转移后的SEM图，其中(a)空白铜箔；(b)LiF-Cu；(c)沉积容量为0.2mAh/cm2的Cu-Li；(d)沉积容量为0.2mAh/cm2的LiFCu-Li；(e)预锂化转移后的Cu-Li；(f)预锂化转移后的LiF-Cu-Li；
图4是本发明实施例提供的对商业硬碳负极预锂化后的首效及初始电压的曲线与预锂化后硬碳负极首圈GCD曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下是两个具体的实施例，展示了如何应用本发明中描述的用于锂离子电容器的超薄锂层可控预锂化负极的制备方法：
实施例1：实验室规模的超薄锂层负极制备
目标：在实验室环境中制备用于锂离子电容器的超薄锂层预锂化负极。
1)准备铜箔基底：将铜箔裁剪为5×3cm的尺寸，使用1M LiPF6水溶液进行刻蚀处理12小时，然后在去离子水中超声清洗并烘干，得到沉积基底LiF-Cu。
2)制备超薄锂层：裁剪与铜片尺寸相近的锂带，将锂带与沉积基底LiF-Cu放置在含LiPF6的EC(碳酸酯类溶液)电解槽中进行电沉积，使用电流密度为0.05A g-1，直至达到所需的面容量。
3)预锂化处理：在负极极片上滴加约20μL LB002型电解液，覆盖上裁剪好的LiF-Cu-Li铜箔，并施加1Mpa压力，静置12小时以完成锂的转移。
4)电池装配：按照规定顺序装配LIC全电池器件，即正极壳→多孔碳正极→隔膜→预锂后负极→钢片→垫片→负极壳。
实施例2：工业规模的超薄锂层负极制备
目标：在工业规模上制备用于锂离子电容器的超薄锂层预锂化负极。
1)大规模铜箔基底制备：按照S1的步骤，使用自动化裁剪和刻蚀设备处理大量铜箔，以获得沉积基底LiF-Cu。
2)工业规模超薄锂层制备：在自动化生产线上，使用EC溶液中的LiPF6进行电沉积，控制电流密度在0.1A g-1，以制备一致的超薄锂层。
3)自动化预锂化：利用自动化设备均匀地滴加LB002型电解液，并自动裁剪并叠加LiF-Cu-Li铜箔，应用1.5Mpa压力，确保锂的均匀转移。
4)电池大规模装配：在自动化生产线上，按照S4步骤装配大量LIC全电池器件，确保每个电池器件的一致性和性能。
这两个实施例展示了在不同规模(实验室和工业生产)下应用本发明的超薄锂层可控预锂化负极的制备方法，从而提供了一种高效、可控的制备流程，适用于不同规模的锂离子电容器制造。
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种用于锂离子电容器的超薄锂层可控预锂化负极及制备方法。
如图1所示，本发明实施例提供的用于锂离子电容器的超薄锂层可控预锂化负极的制备方法，所述用于锂离子电容器的超薄锂层可控预锂化负极的制备方法包括以下步骤：
S1，将铜箔裁剪为5×3cm尺寸大小，经由LiPF6水溶液刻蚀处理12～36h后转移至去离子水中超声清洗并烘干，得到沉积基底LiF-Cu；
S2，裁剪与铜片尺寸相近的锂带，将锂带与沉积基底LiF-Cu正对放置在添加含LiPF6的碳酸酯类溶液的电解槽中，并在LiF-Cu表面进行电沉积，得到超薄锂层覆盖的LiF-Cu-Li铜箔；
S3，在负极极片上滴加少量电解液，裁下与极片相同大小的LiF-Cu-Li铜箔将电解液覆盖并施加一定压力，静置6～24h，待锂充分转移后获得预锂完成的负极材料；
S4，按照正极壳→多孔碳正极→隔膜→预锂后负极→钢片→垫片→负极壳的顺序依次装配LIC全电池器件。
本发明实施例提供的用于锂离子电容器的超薄锂层可控预锂化负极的制备方法的流程示意如图2所示。
进一步的，S1中的LiPF6水溶液的摩尔浓度为1M。
进一步的，S2的操作在惰性气体环境如手套箱中进行。
进一步的，S2中的LiPF6碳酸酯类溶液的溶剂为EC，DMC与EMC中的一种。
进一步的，S2中电沉积法使用的电流密度为0.02～0.1A g-1。
进一步的，S2中电沉积法使用的面容量为0～1mAh cm-2。
进一步的，S3中电解液为LB002型电解液，用量为5～40μL。
进一步的，S3中施加压力大小为0.5～1.5Mpa。
二、应用实施例。为了证明本发明的技术方案的创造性和技术价值，该部分是对权利要求技术方案进行具体产品上或相关技术上的应用实施例。
实施例1：
本实施例提供的用于锂离子电容器的超薄锂层可控预锂化负极及制备方法为：
S1：将铜箔裁剪为5×3cm尺寸大小，经由LiPF6水溶液刻蚀处理12～36h后转移至去离子水中超声清洗并烘干，得到沉积基底LiF-Cu；
S2：裁剪与铜片尺寸相近的锂带，将之与步骤S1准备的沉积基底LiF-Cu于添加含LiPF6的碳酸酯类溶液的电解槽中正对放置，并在LiF-Cu表面进行电沉积，控制面容量密度为0.2mAh cm-2，得到超薄锂层覆盖的铜箔(LiF-Cu-Li)；
S3：在负极极片上滴加少量电解液，裁下与极片相同大小的LiF-Cu-Li铜箔将其覆盖并施加一定压力，静置6～24h，待锂充分转移后获得预锂完成的负极材料；
S4：按照正极壳→多孔碳正极→隔膜→预锂后负极→钢片→垫片→负极壳的顺序依次装配LIC全电池器件。
对比例1：
本对比例的制备方法除以下一点外与实施例1完全相同：
步骤S1中未使用LiPF6水溶液刻蚀处理。
图3是本发明制备的实施例1与对比例1在沉积前、沉积后以及预锂化转移后的SEM图，分析发现，经LiPF6水溶液刻蚀后的LiF-Cu沉积后有更好的转移效果。
实施例2：
本实施例提供的用于锂离子电容器的超薄锂层可控预锂化负极及制备方法为：
S1：将铜箔裁剪为5×3cm尺寸大小，经由LiPF6水溶液刻蚀处理12～36h后转移至去离子水中超声清洗并烘干，得到沉积基底LiF-Cu；
S2：裁剪与铜片尺寸相近的锂带，将之与步骤S1准备的沉积基底LiF-Cu于添加含LiPF6的碳酸酯类溶液的电解槽中正对放置，并在LiF-Cu表面进行电沉积，控制面容量密度为0mAh cm-2，得到超薄锂层覆盖的铜箔(LiF-Cu-Li)；
S3：在负极极片上滴加少量电解液，裁下与极片相同大小的LiF-Cu-Li铜箔将其覆盖并施加一定压力，静置6～24h，待锂充分转移后获得预锂完成的负极材料；
S4：按照正极壳→多孔碳正极→隔膜→预锂后负极→钢片→垫片→负极壳的顺序依次装配LIC全电池器件。
实施例3：
本实施例提供的用于锂离子电容器的超薄锂层可控预锂化负极及制备方法为：
S1：将铜箔裁剪为5×3cm尺寸大小，经由LiPF6水溶液刻蚀处理12～36h后转移至去离子水中超声清洗并烘干，得到沉积基底LiF-Cu；
S2：裁剪与铜片尺寸相近的锂带，将之与步骤S1准备的沉积基底LiF-Cu于添加含LiPF6的碳酸酯类溶液的电解槽中正对放置，并在LiF-Cu表面进行电沉积，控制面容量密度为0.05mAh cm-2，得到超薄锂层覆盖的铜箔(LiF-Cu-Li)；
S3：在负极极片上滴加少量电解液，裁下与极片相同大小的LiF-Cu-Li铜箔将其覆盖并施加一定压力，静置6～24h，待锂充分转移后获得预锂完成的负极材料；
S4：按照正极壳→多孔碳正极→隔膜→预锂后负极→钢片→垫片→负极壳的顺序依次装配LIC全电池器件。
实施例4：
本实施例提供的用于锂离子电容器的超薄锂层可控预锂化负极及制备方法为：
S1：将铜箔裁剪为5×3cm尺寸大小，经由LiPF6水溶液刻蚀处理12～36h后转移至去离子水中超声清洗并烘干，得到沉积基底LiF-Cu；
S2：裁剪与铜片尺寸相近的锂带，将之与步骤S1准备的沉积基底LiF-Cu于添加含LiPF6的碳酸酯类溶液的电解槽中正对放置，并在LiF-Cu表面进行电沉积，控制面容量密度为0.1mAh cm-2，得到超薄锂层覆盖的铜箔(LiF-Cu-Li)；
S3：在负极极片上滴加少量电解液，裁下与极片相同大小的LiF-Cu-Li铜箔将其覆盖并施加一定压力，静置6～24h，待锂充分转移后获得预锂完成的负极材料；
S4：按照正极壳→多孔碳正极→隔膜→预锂后负极→钢片→垫片→负极壳的顺序依次装配LIC全电池器件。
实施例5：
本实施例提供的用于锂离子电容器的超薄锂层可控预锂化负极及制备方法为：
S1：将铜箔裁剪为5×3cm尺寸大小，经由LiPF6水溶液刻蚀处理12～36h后转移至去离子水中超声清洗并烘干，得到沉积基底LiF-Cu；
S2：裁剪与铜片尺寸相近的锂带，将之与步骤S1准备的沉积基底LiF-Cu于添加含LiPF6的碳酸酯类溶液的电解槽中正对放置，并在LiF-Cu表面进行电沉积，控制面容量密度为0.3mAh cm-2，得到超薄锂层覆盖的铜箔(LiF-Cu-Li)；
S3：在负极极片上滴加少量电解液，裁下与极片相同大小的LiF-Cu-Li铜箔将其覆盖并施加一定压力，静置6～24h，待锂充分转移后获得预锂完成的负极材料；
S4：按照正极壳→多孔碳正极→隔膜→预锂后负极→钢片→垫片→负极壳的顺序依次装配LIC全电池器件。
实施例6：
本实施例提供的用于锂离子电容器的超薄锂层可控预锂化负极及制备方法为：
S1：将铜箔裁剪为5×3cm尺寸大小，经由LiPF6水溶液刻蚀处理12～36h后转移至去离子水中超声清洗并烘干，得到沉积基底LiF-Cu；
S2：裁剪与铜片尺寸相近的锂带，将之与步骤S1准备的沉积基底LiF-Cu于添加含LiPF6的碳酸酯类溶液的电解槽中正对放置，并在LiF-Cu表面进行电沉积，控制面容量密度为0.5mAh cm-2，得到超薄锂层覆盖的铜箔(LiF-Cu-Li)；
S3：在负极极片上滴加少量电解液，裁下与极片相同大小的LiF-Cu-Li铜箔将其覆盖并施加一定压力，静置6～24h，待锂充分转移后获得预锂完成的负极材料；
S4：按照正极壳→多孔碳正极→隔膜→预锂后负极→钢片→垫片→负极壳的顺序依次装配LIC全电池器件。
图4是本发明实施例1～6对商业硬碳负极预锂化后的首效及初始电压的曲线。从其结果可以判断，随单位面积的沉积容量增大，预锂后的硬碳半电池的首次库伦效率(ICE)升高，初始电位P0V逐渐降低，且与沉积锂面容量成良好的线性对应关系，表示对沉积锂层的调控可以定量控制预锂化效果。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于锂离子电容器的超薄锂层可控预锂化负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将铜箔裁剪为5×3cm尺寸大小，经由LiPF6水溶液刻蚀处理12～36h后转移至去离子水中超声清洗并烘干，得到沉积基底LiF-Cu；
S2，裁剪与铜片尺寸相近的锂带，将锂带与沉积基底LiF-Cu正对放置在添加含LiPF6的碳酸酯类溶液的电解槽中，并在LiF-Cu表面进行电沉积，得到超薄锂层覆盖的LiF-Cu-Li铜箔；
S3，在负极极片上滴加少量电解液，裁下与极片相同大小的LiF-Cu-Li铜箔将电解液覆盖并施加一定压力，静置6～24h，待锂充分转移后获得预锂完成的负极材料；
S4，按照正极壳→多孔碳正极→隔膜→预锂后负极→钢片→垫片→负极壳的顺序依次装配LIC全电池器件。
2.如权利要求1所述的用于锂离子电容器的超薄锂层可控预锂化负极的制备方法，其特征在于，S1中的LiPF6水溶液的摩尔浓度为1M。
3.如权利要求1所述的用于锂离子电容器的超薄锂层可控预锂化负极的制备方法，其特征在于，S2的操作在惰性气体环境如手套箱中进行。
4.如权利要求1所述的用于锂离子电容器的超薄锂层可控预锂化负极的制备方法，其特征在于，S2中的LiPF6碳酸酯类溶液的溶剂为EC，DMC与EMC中的一种。
5.如权利要求1所述的用于锂离子电容器的超薄锂层可控预锂化负极的制备方法，其特征在于，S2中电沉积法使用的电流密度为0.02～0.1Ag-1。
6.如权利要求1所述的用于锂离子电容器的超薄锂层可控预锂化负极的制备方法，其特征在于，S2中电沉积法使用的面容量为0～1mAh cm-2。
7.如权利要求1所述的用于锂离子电容器的超薄锂层可控预锂化负极的制备方法，其特征在于，S3中电解液为LB002型电解液，用量为5～40μL。
8.如权利要求1所述的用于锂离子电容器的超薄锂层可控预锂化负极的制备方法，其特征在于，S3中施加压力大小为0.5～1.5Mpa。
9.一种如权利要求1～8任一项所述的用于锂离子电容器的超薄锂层可控预锂化负极的制备方法制备而成的用于锂离子电容器的超薄锂层可控预锂化负极。
10.一种如权利要求9所述的用于锂离子电容器的超薄锂层可控预锂化负极在锂离子电容器中的应用。
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