CN117430968A - 一种聚乳酸纤维用复合分散蓝染料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚乳酸纤维用复合分散蓝染料，其特征在于，包括以下质量份的组分：20‑40份化合物A、30‑50份化合物B、45‑65份化合物C，70‑150份分散剂，30‑50份染料促进剂；所述染料促进剂为阳离子聚乙烯醇、聚多元醇、非离子表面活性剂按照质量比10‑15:3‑6:5‑8的混合物；本发明通过特定配方的分散蓝复合染料，提高了分散蓝染料对聚乳酸纤维的染色能力，提高了包括上染率、色牢度、色深度在内的染色性能，并且染色速度快；而且不需要复杂的化学合成，不会过多增加企业的生产成本，具有明显的工业上的优势。
Description
技术领域
本发明属于染料技术领域，具体涉及一种聚乳酸纤维用复合分散蓝染料组合物。
背景技术
聚乳酸全名为 Poly Lactic Acid (PLA)，又名聚丙交酯（Polylactide），是一种脂肪族聚酯。聚乳酸是一种生物可降解聚合物材料，由含糖、淀粉、纤维素等生物质材料为原料，经发酵制成乳酸，再由乳酸聚合制成聚乳酸高分子材料而成。其具有良好的生物可降解性以及生物相容性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料。聚乳酸纤维已经在纺织品、医学和包装领域得到了广泛应用。聚乳酸分子中缺少亲水性基团，无法使用水介质的染料，一般使用分散染料进行染色。但是聚乳酸纤维染色性较差，常规聚酯染色用的分散染料并不适用聚乳酸面料的染色，普遍存在染不深、易色花、色牢度不好等问题。大部分商业染料对聚乳酸纤维的上染率不到70%，严重制约了聚乳酸纤维的应用。
现有技术有通过对聚乳酸进行改性以提高分散染料对聚乳酸纤维的染色性能，一般是在PLA高分子主链或者支链引入亲水性基团，或者以酶对聚乳酸纤维进行处理，可以提高聚乳酸纤维的上染率。但是这种聚乳酸的改性方法繁复，需要化学试剂或者酶试剂的处理，造成聚乳酸纤维成本的提高。能满足目前实用化的是在不对聚乳酸纤维本身进行改性的前提下，通过染料的复配或者加入染料促进剂以提高上染率。
专利CN109440490A公开了一种聚乳酸纤维染色用偶氮结构的分散染料，引入了乳酸酯基团，和聚乳酸纤维具有结构类似的结构单元，使染料和PLA纤维相容性改善，亲和力强，进而提高了上染率，并且具有良好的色牢度。但是合成新的染料和对聚乳酸进行改性类似，需要额外的化学合成步骤。
现有技术有通过有机试剂，提高聚乳酸纤维的溶胀性，踧踖染料向纤维内部的扩散，以解决聚乳酸纤维上染率低的问题。比如浙江理工大学郑金欢课题组提出了一种聚乳酸纤维分散染料的促进剂，是有乙酸正戊酯、复合乳化剂和水按照质量比10:0.3-06：89.4-89.7组成，复合乳化剂是Span型非离子表面活性剂和Tween型非离子表面活性剂以及有机醇组成。但是此类染料促进剂使用量较大，一般是染料用量的1-3倍，虽然染色后上染率、色牢度、色深度这些染色性能都得到了改善，但是上染速率收到了影响，不利于现代工业快速流水线的操作，降低生产效率，产能较低。
因此，亟需开发一种对聚乳酸纤维具有优异染色性能的复合染料，上染率高，色牢度高，并且施工方便，上染速度快，不会明显提升现有染色工艺成本的分散染料具有重要的现实意义和研究价值。
发明内容
为了解决现有技术中对聚乳酸纤维染色的分散染料性能不佳，上染率地，色牢度低的缺陷，本发明提出了一种复合聚乳酸纤维用分散染料，通过不同结构染料的复配加成，改善染料间的配伍性，提高染料的上色率和纤维覆盖性，制备出适合聚乳酸及混纺面料染色的分散蓝染料。染色后聚乳酸面料色光艳丽，具有优良的耐日晒、耐水洗、耐摩擦、耐汗渍等服用色牢度，且不含禁用芳香胺、致敏致癌染料、氯苯酚、有机氯载体等危害人体健康的成分，符合纺织品Oeko-Tex Standard 100指标。
本发明通过以下技术方案实现上述目的：
一种聚乳酸纤维用复合分散蓝染料，包括以下质量份的组分：20-40份化合物A、30-50份化合物B、45-65份化合物C，70-150份分散剂，30-50份染料促进剂；所述染料促进剂为阳离子聚乙烯醇、聚多元醇、非离子表面活性剂按照质量比10-15:3-6:5-8的混合物；
所述化合物A结构式如下：
；
所述化合物B结构式如下：
；
所述化合物C结构式如下：
其中，X1选自Br、CN；X2选自H、甲基、乙基、-NHCOCH3、-NHCOCH2CH3，R1、R2独立地为H、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、COOCH3、COOCH2CH3，n、m独立为1-3的整数；X3选自O、NH，R3选自OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9。
优选地，化合物A选自如下化合物A1、A2、A3中的至少一种：
(A1)
(A2)
(A3)
化合物B选自如下化合物B1、B2中的至少一种：
(B1)
(B2)
化合物C选自如下化合物C1、C2、C3中的至少一种：
(C1)
(C2)
(C3)。
所述阳离子聚乙烯醇是聚乙烯醇和环氧丙基三烷基氯化铵反应得到。具体地，阳离子聚乙烯醇通过包括以下步骤的制备方法制得：聚乙烯醇加入水中，升温搅拌，至聚乙烯醇溶解得到聚乙烯醇溶液；向聚乙烯醇溶液中加入环氧丙基三烷基氯化铵，用无机碱调节pH为10-11，40-60℃反应3-6h，之后用酸调节pH为7-8，倾倒入无水乙醇，有白色沉淀析出，无水乙醇洗涤，真空干燥至恒重，得到阳离子聚乙烯醇。
优选地，聚乙烯醇和环氧丙基三烷基氯化铵的质量比为100：14-22。作为醚化试剂的环氧丙基三烷基氯化铵用量为聚乙烯醇的14-22wt%为宜。醚化试剂用量过少，阳离子密度不够，不能有效达到促进染色目的；醚化试剂用量过多，同样对促进染色有不利影响。发明人经过大量实验，醚化试剂占聚乙烯醇的14-22wt%为宜。
优选地，聚乙烯醇平均聚合度为400-500，聚乙烯醇溶液配制时，升温搅拌是升温至85-95℃，环氧丙基三烷基氯化铵选自环氧丙基三乙基氯化铵、环氧丙基三丁基氯化铵、环氧丙基二甲基苯基氯化铵中的至少一种；所述无极碱选自NaOH和/或KOH，所述酸为稀盐酸。
所述聚多元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇中的至少一种，聚多元醇的数均分子量为400-600 g/mol。
所述非离子表面活性剂的HLB值在6-12之间，比如司盘20、司盘40、吐温61、吐温81、吐温85、单硬脂酸甘油酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧丙烯甘露醇二油酸酯中的至少一种。发明人发现，以上述HLB范围内的非离子表面活性剂，能够得到最优的染色效果。
发明人预料不到发现，以阳离子聚乙烯醇、聚多元醇和一定HLB的非离子表面活性剂一起复配作为染料上染促进剂，对分散蓝染料有明显的促染作用，提高上染率，色牢度，并且染色速率快，能够满足聚乳酸纤维织物染色困难，染色效果差的缺陷。更方面对聚乳酸纤维制品进行染色，具有很强的商业价值和工业适用性。
进一步地，所述分散剂选自萘磺酸甲醛缩合物(比如分散剂NNO)、烷基萘磺酸甲醛缩合物(比如分散剂MF)、苄基萘磺酸甲醛缩合物（比如分散剂CNF）、木质素磺酸盐（比如分散剂Reax 83A、Reax 85A、Reax 89L）。
本发明还提供了所述复合分散蓝染料在聚乳酸纤维制品染色中的用途，优选地，复合分散蓝染料浓度为1-3%((o.w.f))，染色温度100-110℃，染色时间30-45min。
本发明的优异效果在于：本发明通过特定配方的分散蓝复合染料，其中包含染料促进剂，提高了分散蓝染料对聚乳酸纤维的染色能力，提高了包括上染率、色牢度、色深度在内的染色性能，并且染色速度快；而且不需要复杂的化学合成，不会过多增加企业的生产成本，具有明显的工业上的优势。
附图说明
图1是本发明复合分散蓝染料组合物对聚乳酸纤维针织物染色后的单色样。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
聚乳酸针织物由38mm×1.5D的PLA短纤维织成。
制备例1
90℃搅拌条件下，100重量份聚乙烯醇(平均聚合度约500，醇解度＞99%)溶解于去离子水中，加入14质量份环氧丙基三乙基氯化铵，用NaOH水溶液调节PH为10.5，50℃反应6h，之后加入稀盐酸调节pH为7.5，倾倒入无水乙醇，有白色沉淀析出，抽滤，无水乙醇洗涤，真空干燥至恒重，得到阳离子聚乙烯醇。
制备例2
其他条件与操作，和制备例1相同，区别在于环氧丙基三乙基氯化铵用量为22质量份。
制备例3
其他条件与操作，和制备例1相同，区别在于环氧丙基三乙基氯化铵用量为10质量份。
制备例4
其他条件与操作，和制备例1相同，区别在于环氧丙基三乙基氯化铵用量为25质量份。
实施例1
将12重量份的化合物A1、14重量份的化合物A2、40重量份的化合物B2、55重量份的化合物C3、30重量份分散剂Reax 85A、45重量份分散剂MF、40份染料促进剂(制备例1制得阳离子聚乙烯醇、PEG400、司盘40(HLB=6.7)按照质量比12：5：6的复配)混合，采用双锥形搅拌机搅拌4小时，使个物料充分搅拌均匀，制得聚乳酸纤维用复合分散蓝染料。
实施例2
将15重量份的化合物A2、8重量份的化合物A3、30重量份的化合物B1、45重量份的化合物C2、40重量份分散剂Reax 83A、50重量份分散剂NNO、30份染料促进剂(制备例1制得阳离子聚乙烯醇、PEG600、吐温61(HLB=9.6)按照质量比10：6：5的复配)混合，采用双锥形搅拌机搅拌4小时，使个物料充分搅拌均匀，制得聚乳酸纤维用复合分散蓝染料。
实施例3
将32重量份的化合物A1、8重量份的化合物A3、50重量份的化合物B2、65重量份的化合物C3、85重量份分散剂NNO、50份染料促进剂(制备例1制得阳离子聚乙烯醇、PEG400、吐温85(HLB=11.0)按照质量比10：6：5的复配)混合，采用双锥形搅拌机搅拌4小时，使个物料充分搅拌均匀，制得聚乳酸纤维用复合分散蓝染料。
实施例4
其他条件和实施例1相同，区别在于，30份染料促进剂为制备例2制得阳离子聚乙烯醇、PEG600、吐温61按照质量比10：6：5的复配。
实施例5
其他条件和实施例1相同，区别在于，30份染料促进剂为制备例3制得阳离子聚乙烯醇、PEG600、吐温61按照质量比10：6：5的复配。
实施例6
其他条件和实施例1相同，区别在于，30份染料促进剂为制备例4制得阳离子聚乙烯醇、PEG600、吐温61按照质量比10：6：5的复配。
实施例7
其他条件和实施例1相同，区别在于，染料促进剂中，司盘40替换为等质量的司盘60(HLB=4.7)。
实施例8
其他条件和实施例1相同，区别在于，染料促进剂中，司盘40替换为等质量的吐温80(HLB=15.0)
对比例1
其他条件和实施例1相同，区别在于，不加入染料促进剂。
对比例2
将53重量份的化合物B2、68重量份的化合物C3、30重量份分散剂Reax 85A、45重量份分散剂MF、40份染料促进剂(制备例1制得阳离子聚乙烯醇、PEG400、司盘40按照质量比12：5：6的复配)混合，采用双锥形搅拌机搅拌4小时，使个物料充分搅拌均匀，制得聚乳酸纤维用复合分散蓝染料。
即和实施例1相比，不加入化合物A1和化合物A2。
对比例3
将17重量份的化合物A1、19重量份的化合物A2、65重量份的化合物C3、30重量份分散剂Reax 85A、45重量份分散剂MF、40份染料促进剂(制备例1制得阳离子聚乙烯醇、PEG400、司盘40按照质量比12：5：6的复配)混合，采用双锥形搅拌机搅拌4小时，使个物料充分搅拌均匀，制得聚乳酸纤维用复合分散蓝染料。
即和实施例1相比，不加入化合物B2。
对比例4
将23重量份的化合物A1、25重量份的化合物A2、52重量份的化合物B2、30重量份分散剂Reax 85A、45重量份分散剂MF、40份染料促进剂(制备例1制得阳离子聚乙烯醇、PEG400、司盘40按照质量比12：5：6的复配)混合，采用双锥形搅拌机搅拌4小时，使个物料充分搅拌均匀，制得聚乳酸纤维用复合分散蓝染料。
即和实施例1相比，不加入化合物C3。
图1是本发明复合分散蓝染料组合物对聚乳酸纤维针织物染色后的单色样。
对比例5
其他条件和实施例1相同，区别在于，制备例1制得阳离子聚乙烯醇替换为等质量的聚乙烯醇。
对比例6
其他条件和实施例1相同，区别在于，染料促进剂中，不加入PEG400。
效果例
分别称取上述实施例和对比例所得复合分散蓝染料组合物，染液中复合分散蓝染料组合物浓度为5wt%，染液用量是使复合分散蓝染料组合物为聚乳酸针织物的2%(o.w.f)，用醋酸调节染浴pH为4.5，浴比20:1，于50min升温至100℃进行染色，染色时间30min，之后自然降温至70℃，依次经过水洗、还原洗(85%保险粉，纯碱1g/L，防粘剂0.5g/L，浴比20:1，70℃清洗20min)，水洗、烘干，按照以下方法测试染料组合物性能。
1.上染率采用残液比色法测定:分别将一定量的染色原液和染色残液倒入500mL的容量瓶中,将织物清洗2遍后的残液倒入其中,还原清洗的残液也倒入容量瓶中,加水至刻度;取溶液5mL于10mL容量瓶中,加入5mL丙酮使染液呈透明状,用此溶液于分光光度计上测得吸光度A,用公式E%=(1-A1/A0)×100%计算上染百分率。其中,A1为残液吸光度,A0为原液吸光度。
2.耐光色牢度参照标准AATCC 16-2016进行。
3.色深度K/S，采用测色配色仪测试，光源D65，测试聚乳酸纤维染色后的表观色深度。每个试样在不同位置测三次,取平均值。
4.上染速率的测试，浸渍不同时间取出PLA纱线，用丙酮剥色，定容后测试最大吸收波长的吸光度，得到上染速率曲线，以达到最大吸光度一半的时间为半染时间t1/2。
对上述实施例所得染料对PLA纤维进行染色，结果如下表1所示：
表1 染料组合物性能测试
| 染料 | 上染率 | 耐光色牢度 | 色深度K/S | 半染时间t1/2 |
| 实施例1 | 93.8% | 5级 | 24.2 | 3.2min |
| 实施例2 | 91.6% | 4级 | 23.3 | 3.3min |
| 实施例3 | 94.0% | 5级 | 23.8 | 3.2min |
| 实施例4 | 91.7% | 4级 | 22.5 | 3.2min |
| 实施例5 | 90.5% | 5级 | 23.7 | 3.4min |
| 实施例6 | 92.6% | 5级 | 23.9 | 3.2min |
| 实施例7 | 91.3% | 5级 | 23.5 | 3.6min |
| 实施例8 | 90.0% | 4级 | 22.7 | 3.4min |
| 对比例1 | 72.8% | 3级 | 11.5 | 4.5min |
| 对比例2 | 84.5% | 4级 | 19.7 | 3.2min |
| 对比例3 | 82.6% | 4级 | 18.2 | 3.4min |
| 对比例4 | 83.8% | 4级 | 18.6 | 3.2min |
| 对比例5 | 84.1% | 4级 | 20.4 | 4.1min |
| 对比例6 | 89.4% | 4级 | 21.5 | 3.8min |
从表1数据可以看出，本发明提供的聚乳酸纤维用复合分散蓝染料，通过化合物A、化合物B、化合物C的合理配伍，以及特定配方的染料促进剂的配合，显著改善了分散蓝染料对聚乳酸纤维染色能力的缺陷，上染率高，色牢程度好，而且染色速率没有收到明显不利影响。通过实施例1和对比例1的比较，可以看出，如果不加入染料促进剂，染色效能明显下降；通过实施例1和对比例2-4的比较，可以看出，化合物A、化合物B、化合物C彼此之间也存在一定的协同作用，在分散蓝染料用量相同的情况下，缺少其中一种，对聚乳酸纤维的染色性能也会下降，但不如对比例下降明显。通过实施例1和对比例5的比较，可以看出，阳离子改性的聚乙烯醇对染色性能有所助益，特别是能够加快染色速率。通过实施例1和对比例6的比较，可以看出，染料促进剂中聚多元醇的存在同样重要，其和阳离子聚乙烯醇一起作用，共同提高了染色性能。
Claims (10)
1.一种聚乳酸纤维用复合分散蓝染料，其特征在于，包括以下质量份的组分：20-40份化合物A、30-50份化合物B、45-65份化合物C，70-150份分散剂，30-50份染料促进剂；所述染料促进剂为阳离子聚乙烯醇、聚多元醇、非离子表面活性剂按照质量比10-15:3-6:5-8的混合物；
所述化合物A结构式如下：
；
所述化合物B结构式如下：
；
所述化合物C结构式如下：
其中，X1选自Br、CN；X2选自H、甲基、乙基、-NHCOCH3、-NHCOCH2CH3，R1、R2独立地为H、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、COOCH3、COOCH2CH3，n、m独立为1-3的整数；X3选自O、NH，R3选自OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸纤维用复合分散蓝染料，其特征在于，化合物A选自如下化合物A1、A2、A3中的至少一种：
(A1)
(A2)
(A3)
化合物B选自如下化合物B1、B2中的至少一种：
(B1)
(B2)
化合物C选自如下化合物C1、C2、C3中的至少一种：
(C1)
(C2)
(C3)。
3.根据权利要求1所述的聚乳酸纤维用复合分散蓝染料，其特征在于，所述阳离子聚乙烯醇是聚乙烯醇和环氧丙基三烷基氯化铵反应得到。
4.根据权利要求3所述的聚乳酸纤维用复合分散蓝染料，其特征在于，所述阳离子聚乙烯醇通过包括以下步骤的制备方法制得：聚乙烯醇加入水中，升温搅拌至聚乙烯醇溶解，得到聚乙烯醇溶液；向聚乙烯醇溶液中加入环氧丙基三烷基氯化铵，用无机碱调节pH为10-11，40-60℃反应3-6h，之后用酸调节pH为7-8，倾倒入无水乙醇，有白色沉淀析出，无水乙醇洗涤，真空干燥至恒重，得到阳离子聚乙烯醇。
5.根据权利要求3所述的聚乳酸纤维用复合分散蓝染料，其特征在于，聚乙烯醇和环氧丙基三烷基氯化铵的质量比为100：14-22；优选地，环氧丙基三烷基氯化铵选自环氧丙基三乙基氯化铵、环氧丙基三丁基氯化铵、环氧丙基二甲基苯基氯化铵中的至少一种；更优选地，聚乙烯醇平均聚合度为400-500。
6.根据权利要求4所述的聚乳酸纤维用复合分散蓝染料，其特征在于，聚乙烯醇溶液配制时，升温搅拌是升温至85-95℃，所述无极碱选自NaOH和/或KOH，所述酸为稀盐酸。
7.根据权利要求1所述的聚乳酸纤维用复合分散蓝染料，其特征在于，所述聚多元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇中的至少一种，聚多元醇的数均分子量为400-600 g/mol。
8.根据权利要求1所述的聚乳酸纤维用复合分散蓝染料，其特征在于，所述非离子表面活性剂的HLB值在6-12之间；优选地，所述非离子表面活性剂选自司盘20、司盘40、吐温61、吐温81、吐温85、单硬脂酸甘油酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧丙烯甘露醇二油酸酯中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的聚乳酸纤维用复合分散蓝染料，其特征在于，所述分散剂选自萘磺酸甲醛缩合物(比如分散剂NNO)、烷基萘磺酸甲醛缩合物(比如分散剂MF)、苄基萘磺酸甲醛缩合物（比如分散剂CNF）、木质素磺酸盐（比如分散剂Reax 83A、Reax 85A、Reax 89L）。
10.权利要求1-9任一项所述复合分散蓝染料在聚乳酸纤维制品染色中的用途；优选地，优选地，复合分散蓝染料浓度为1-3%((o.w.f))，染色温度100-110℃，染色时间30-45min。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant |