CN117430373B - 一种抗干扰纳米晶复合磁芯材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于磁性材料技术领域，涉及一种抗干扰纳米晶复合磁芯材料及其制备方法，纳米晶复合磁芯材料包括主材料和添加剂，所述的主材料包括以下原料：Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Ba(NO3)2；添加剂包括以下原料：石墨烯量子点、改性CuO、FeN。本发明以共沉淀/溶胶‑凝胶法制备纳米晶磁芯材料，引入石墨烯量子点提高磁芯材料导电性和抗干扰性，同时利用磁光耦合效应，通过光控制材料的磁性能，使其在电磁场变化时表现出更好的抗干扰性。

Description

一种抗干扰纳米晶复合磁芯材料及其制备方法
技术领域
本发明属于磁性材料技术领域，特别地涉及一种抗干扰纳米晶复合磁芯材料及其制备方法。
背景技术
在当前数字化社会中，电子设备已经成为人们生活和工作的关键组成部分。随着电子技术的快速发展，对存储器件的需求不断增加。磁性材料因其在信息存储和传输方面的卓越性能备受关注。其中，纳米晶磁芯材料，具有纳米级晶粒度，主要由铁、镍、钴及其合金或特殊的磁性化合物如铁氧体、锰锌铁氧体等组成，因其尺寸小、磁性能优越等特点而成为研究的热点之一。
然而，随着电子设备密度的增加和无线通信的普及，电磁干扰问题变得日益突出，给电子器件的正常运行带来了挑战。在当前常规技术下，制备纳米晶磁芯材料时容易发生颗粒团聚现象，导致磁芯材料颗粒尺寸分布不均，无法发挥理想的磁性能。此外，对原料纯度、控温、高能球磨等方面有严格要求，控制不当可能导致材料性能下降。
传统的纳米晶磁芯材料，如铁氧体等，虽然具备良好的磁性能，但在高频应用时存在损耗大、频率特性差等问题。尽管新型的铝酸镓磁芯材料在高频范围内具有良好的抗干扰性能，但其高昂的成本和制备难度限制了在工业领域的广泛应用。
因此，解决上述问题的关键是制备性能优越且成本适中的抗干扰纳米晶磁芯材料。这需要深入研究和探索新的制备方法、优化原料的选择和制备工艺，以实现纳米晶磁芯材料的低成本、高效制备和高性能保持。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明公开了一种抗干扰纳米晶复合磁芯材料及其制备方法，以共沉淀/溶胶-凝胶法制备纳米晶磁芯材料，通过后处理方式引入石墨烯量子点分散吸附于磁芯材料上，提高磁芯材料导电性和抗干扰性能，同时利用磁光耦合效应，通过光控制材料的磁性能，使其在电磁场变化时表现出更好的抗干扰性。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种抗干扰纳米晶复合磁芯材料，它包括主材料和添加剂，所述的主材料包括以下配比原料：Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Ba(NO3)2；其中，Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O的摩尔质量之比为9～11:0.5～2:0.3:0.8；以Fe(NO3)3·9H2O中的铁离子摩尔质量为基准，Ba(NO3)2的摩尔分数为15～20%；添加剂按照占所述主材料的重量比计包括：680～740ppm的石墨烯量子点、500～620ppm的改性CuO、350～380ppm的FeN。
优选地，所述石墨烯量子点的制备方法包括以下步骤：
(1).称取天然鳞片石墨放入烧杯内玛瑙研钵中，研磨粉碎，过200目筛筛选，获得粉末；将粉末加入烧瓶中，先后分两次加入高锰酸钾和浓度为98%浓硫酸，超声波分散处理，分三批次加入硝酸钠，冰水混合物控制温度10～20℃，反应30min后，升温至40℃，继续反应45～60min后，升温至80℃，反应20～30min，获得混合溶液；
(2).向步骤(1)中制备的混合溶液加入5%过氧化氢溶液，用8wt%的HCl反复洗涤三次后，加入氯化钡，过滤，获得滤液，控制离心转速6000～7500rpm，时间5min，取上清液，反复离心三次，合并三次沉淀物，利用去离子水洗涤沉淀物直至pH为7，获得氧化石墨烯；
(3).将步骤(2)中制备的氧化石墨烯放入烧杯内玛瑙研钵中，研磨粉碎，过150目筛筛选，获得氧化石墨烯粉末；将氧化石墨烯粉末加入二甲基甲酰胺溶液中，加入醋酸和1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺，控制温度为70～90℃，搅拌速度300～500rpm，反应1.5h后，通过0.22～0.3μm滤膜进行过滤，获得滤液；将滤液使用透析袋透析24h后，在-0.091MPa～-0.096MPa真空条件下控制温度60℃，真空干燥24h，得到上述石墨烯量子点。
优选地，所述步骤(1)中粉末与高锰酸钾、浓硫酸的用量之比为1g:0.01～0.05g:5～8.5mL；硝酸钠与粉末的质量之比为0.2～0.3:1；所述升温至80℃时，需持续向烧瓶中加入蒸馏水3～6mL/min。
优选地，所述步骤(2)中5%过氧化氢溶液与粉末用量之比为12mL:1g；所述8wt%的HCl洗涤离心转速为6000rpm；所述氯化钡和浓硫酸的用量比为1g:0.5～0.85mL。
优选地，所述步骤(3)中氧化石墨烯粉末与二甲基甲酰胺溶液的用量之比为1g:10～15mL；氧化石墨烯粉末与醋酸的用量之比为1g:5～10mL；氧化石墨烯粉末与1-乙基-3-二甲基氨基丙基碳二亚胺盐酸盐的质量之比为1:1.5～1.8；所述透析袋分子量截止值为1000～2000。
优选地，所述改性CuO的制备方法包括以下步骤：
i.称取CuO加入研磨机中，研磨粉碎，过200目筛筛选，获得CuO粉末，将CuO粉末加入装有异丙醇的反应釜中，0.1mL/s缓慢加入十二烷基三甲氧基硅烷，并持续搅拌，控制温度150～200℃，反应时间1.5h，过滤，离心机3000～5000rpm离心，收集上清液，用去离子水反复洗涤三次，去除杂质，放入80℃烘箱中干燥4h，制备获得上述改性CuO。
优选地，所述步骤i中CuO粉末与异丙醇的用量之比为1g:12～15mL；所述CuO粉末与十二烷基三甲氧基硅烷的质量之比为1g:0.1～0.3mL；所述去离子水洗涤离心转速为5000rpm。
本发明还提供了一种抗干扰纳米晶复合磁芯材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Ba(NO3)2加入研磨机中，研磨粉碎后，过150目筛筛选，获得混合粉末；将混合粉末加入10倍体积蒸馏水中，利用磁力搅拌器，控制转速400～600rpm，控制温度45～60℃，滴加NaOH溶液，保持pH为8.5～8.9之间，连续搅拌4h，过滤，取沉淀物，去离子水洗涤，烘箱干燥，获得混合粉末；
S2.称取步骤S1制备的混合粉末加入11倍体积的四乙氧基硅烷中，通过磁力搅拌器搅拌600～800rpm，温度160～180℃，保持pH为10～11之间，时间2h后，3.5℃/min提升温度至200℃，继续蒸发浓缩3h后，静置冷却至室温，获得凝胶粉末；
S3.称取步骤S2制备的凝胶粉末加入玛瑙研钵中，经研磨后，过300～350目筛筛选，依次加入经研磨过300目筛选后的改性CuO和FeN，在温度900～1100℃下煅烧4h，静置冷却至室温，再次研磨过300目筛筛选，获得材料粉末；
S4.将石墨烯量子点研磨过300目筛筛选后和步骤S3中材料粉末一起加入乙醇溶液中，同时加入聚乙烯醇，在功率400～600W，温度40～60℃下超声处理6min，均匀分散，利用320nm激光光照15min，并持续搅拌，反应5min后，过滤，取沉淀物，用去离子水洗涤，放入烘箱中80℃干燥24h，获得上述纳米晶复合磁芯材料。
优选地，步骤S3中所述煅烧时，需以100～200mL/min充入氩气。
优选地，步骤S4中所述乙醇溶液与底物用量之比为12mL:1g；所述聚乙烯醇的用量为底物质量的1.2～2%，进一步优选为1.5%。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明以共沉淀/溶胶-凝胶法制备纳米晶磁芯材料，通过后处理方式引入石墨烯量子点分散吸附于磁芯材料上，提高磁芯材料导电性和抗干扰性能，同时利用磁光耦合效应，通过光控制材料的磁性能，使其在电磁场变化时表现出更好的抗干扰性；改性氧化铜的加入有效使基体的电阻率增大，减少涡流的产生，从而减少了涡流损耗，增加其高频应用下的抗干扰能力，此外，改性氧化铜与石墨烯量子点的结合导致磁交换相互作用的增强，从而提高复合材料的整体磁性能。
本发明通过共沉淀/溶胶-凝胶法成功制备出纳米晶磁芯材料，该方法利用共沉淀法的快速反应特性，以碱性溶液为基质，快速形成金属前驱体沉淀物，并确保良好的分散性；同时结合溶胶-凝胶法，通过多种金属离子前驱体制备出具有较强温稳性的掺杂铁基磁芯材料。本发明方法在短时间内制备出纳米晶磁芯材料，有效提高了制备效率，并且能有效地控制纳米粒子尺寸；此外，通过该方法制备的纳米晶磁芯材料通常拥有较高的旋转磁化，使得它们特别适用于磁存储和磁性传感器等领域。该制备方法操作简便且成本较低，所用的原料和设备成本较低，同时操作过程也更为简便。具体而言，本发明提供了一种高效、可控、经济实惠且可连续制备纳米晶磁芯材料的方法。
本发明通过对天然鳞片石墨的精细处理和多步骤反应，成功制备了高质量的具有优异的电学和光学性能的石墨烯量子点；本发明通过后处理方式引入石墨烯量子点分散吸附于磁芯材料上，加入聚乙烯醇作为有效的表面活性剂，提高石墨烯量子点的分散性，有效防止团聚的发生；通过石墨烯量子点的表面修饰可以有效保护磁芯材料免受环境氧化、湿气入侵等，提高耐腐蚀性和环境稳定性。此外，石墨烯量子点复合磁芯材料可以通过增强材料的磁性损耗来抗干扰，复合材料内部的磁性粒子FeN在交变电磁场中的磁化过程会吸收能量，此过程可以有效地衰减穿过材料的电磁波，引入石墨烯量子点影响这些磁性粒子的分布和互动，进而优化整个材料的磁性损耗特性；本发明利用磁光耦合效应，通过光照激发石墨烯量子点，引起激子的自旋重新排列，促进材料对外部磁场敏感性，使复合磁芯材料在电磁场变化时表现出更好的抗干扰性。
附图说明
图1为制备石墨烯量子点的化学反应方程图；
图2为本发明实施例2～4制备的纳米晶磁芯复合材料的SEM图；
图3为本发明制备的纳米晶磁芯复合材料的XRD图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，但下述实施例仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：一种抗干扰纳米晶复合磁芯材料，包括主材料和添加剂，按以下配比称取各原料：Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O的摩尔质量之比为9:0.5:0.3:0.8；以Fe(NO3)3·9H2O中的铁离子摩尔质量为基准，Ba(NO3)2的摩尔分数为15%；添加剂按照占所述主材料的重量比计包括：680ppm的石墨烯量子点、500ppm的改性CuO、350ppm的FeN。
Ⅰ.石墨烯量子点的制备：
(1).称取天然鳞片石墨放入烧杯内玛瑙研钵中，研磨粉碎，过200目筛筛选，获得粉末；将10g粉末加入烧瓶中，先后分两次加入0.1g高锰酸钾和65mL浓度为98%浓硫酸，超声波分散处理，分三批次加入2g硝酸钠，冰水混合物控制温度10℃，反应30min后，升温至40℃，继续反应45min后，升温至80℃，持续向烧瓶中加入蒸馏水3mL/min，反应20min，获得混合溶液；
(2).向步骤(1)中制备的混合溶液加入120mL的5%过氧化氢溶液，用8wt%的HCl反复洗涤三次后，加入100g氯化钡，过滤，获得滤液，控制离心转速6000rpm，时间5min，取上清液，反复离心三次，合并三次沉淀物，利用去离子水洗涤沉淀物直至pH为7，获得氧化石墨烯；
(3).将步骤(2)中制备的氧化石墨烯放入烧杯内玛瑙研钵中，研磨粉碎，过150目筛筛选，获得氧化石墨烯粉末；将10g氧化石墨烯粉末加入100mL二甲基甲酰胺溶液中，加入50mL醋酸和15g的1-乙基-3-二甲基氨基丙基碳二亚胺，控制温度为70℃，搅拌速度300rpm，反应1.5h后，通过0.3μm滤膜进行过滤，获得滤液；将滤液使用分子量截止值为2000的透析袋透析24h后，在-0.091MPa真空条件下控制温度60℃，真空干燥24h，得到上述石墨烯量子点。
Ⅱ改性CuO的制备：
1).称取CuO加入研磨机中，研磨粉碎，过200目筛筛选，获得CuO粉末，将10g的CuO粉末加入装有120mL异丙醇的反应釜中，0.1mL/s缓慢加入1mL十二烷基三甲氧基硅烷，并持续搅拌，控制温度150℃，反应时间1.5h，过滤，离心机3000rpm离心，收集上清液，用去离子水反复洗涤三次，去除杂质，放入80℃烘箱中干燥4h，制备获得上述改性CuO。
Ⅲ.纳米晶复合磁芯材料的制备：
S1.将Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Ba(NO3)2加入研磨机中，研磨粉碎后，过150目筛筛选，获得混合粉末；将混合粉末加入10倍体积蒸馏水中，利用磁力搅拌器，控制转速400rpm，控制温度45℃，滴加NaOH溶液，保持pH为8.5～8.9之间，连续搅拌4h，过滤，取沉淀物，去离子水洗涤，烘箱干燥，获得混合粉末；
S2.称取步骤S1制备的混合粉末加入11倍体积的四乙氧基硅烷中，通过磁力搅拌器搅拌600rpm，温度160℃，保持pH为10～11之间，时间2h后，3.5℃/min提升温度至200℃，继续蒸发浓缩3h后，静置冷却至室温，获得凝胶粉末；
S3.称取步骤S2制备的凝胶粉末加入玛瑙研钵中，经研磨后，过300～350目筛筛选，依次加入经研磨过300目筛选后的改性CuO和FeN，以100mL/min充入氩气，在温度900℃下煅烧4h，静置冷却至室温，再次研磨过300目筛筛选，获得材料粉末；
S4.将石墨烯量子点研磨过300目筛筛选后和步骤S3中10g材料粉末一起加入120mL乙醇溶液中，同时加入0.12g聚乙烯醇，在功率400W，温度40℃下超声处理6min，均匀分散，利用320nm激光光照15min，并持续搅拌，反应5min后，过滤，取沉淀物，用去离子水洗涤，放入烘箱中80℃干燥24h，获得上述纳米晶复合磁芯材料。
实施例2：一种抗干扰纳米晶复合磁芯材料，包括主材料和添加剂，按以下配比称取各原料：Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O的摩尔质量之比为9.5:0.8:0.3:0.8；以Fe(NO3)3·9H2O中的铁离子摩尔质量为基准，Ba(NO3)2的摩尔分数为16%；添加剂按照占所述主材料的重量比计包括：700ppm的石墨烯量子点、550ppm的改性CuO、360ppm的FeN。
Ⅰ.石墨烯量子点的制备：
(1).称取天然鳞片石墨放入烧杯内玛瑙研钵中，研磨粉碎，过200目筛筛选，获得粉末；将10g粉末加入烧瓶中，先后分两次加入0.2g高锰酸钾和75mL浓度为98%浓硫酸，超声波分散处理，分三批次加入2.2g硝酸钠，冰水混合物控制温度18℃，反应30min后，升温至40℃，继续反应50min后，升温至80℃，持续向烧瓶中加入蒸馏水4mL/min，反应22min，获得混合溶液；
(2).向步骤(1)中制备的混合溶液加入120mL的5%过氧化氢溶液，用8wt%的HCl反复洗涤三次后，加入100g氯化钡，过滤，获得滤液，控制离心转速6300rpm，时间5min，取上清液，反复离心三次，合并三次沉淀物，利用去离子水洗涤沉淀物直至pH为7，获得氧化石墨烯；
(3).将步骤(2)中制备的氧化石墨烯放入烧杯内玛瑙研钵中，研磨粉碎，过150目筛筛选，获得氧化石墨烯粉末；将10g氧化石墨烯粉末加入100mL二甲基甲酰胺溶液中，加入50mL醋酸和15g的1-乙基-3-二甲基氨基丙基碳二亚胺，控制温度为75℃，搅拌速度350rpm，反应1.5h后，通过0.28μm滤膜进行过滤，获得滤液；将滤液使用分子量截止值为2000的透析袋透析24h后，在-0.093MPa真空条件下控制温度60℃，真空干燥24h，得到上述石墨烯量子点。
Ⅱ改性CuO的制备：
1).称取CuO加入研磨机中，研磨粉碎，过200目筛筛选，获得CuO粉末，将10g的CuO粉末加入装有120mL异丙醇的反应釜中，0.1mL/s缓慢加入1mL十二烷基三甲氧基硅烷，并持续搅拌，控制温度160℃，反应时间1.5h，过滤，离心机3500rpm离心，收集上清液，用去离子水反复洗涤三次，去除杂质，放入80℃烘箱中干燥4h，制备获得上述改性CuO。
Ⅲ.纳米晶复合磁芯材料的制备：
S1.将Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Ba(NO3)2加入研磨机中，研磨粉碎后，过150目筛筛选，获得混合粉末；将混合粉末加入10倍体积蒸馏水中，利用磁力搅拌器，控制转速450rpm，控制温度50℃，滴加NaOH溶液，保持pH为8.5～8.9之间，连续搅拌4h，过滤，取沉淀物，去离子水洗涤，烘箱干燥，获得混合粉末；
S2.称取步骤S1制备的混合粉末加入11倍体积的四乙氧基硅烷中，通过磁力搅拌器搅拌650rpm，温度165℃，保持pH为10～11之间，时间2h后，3.5℃/min提升温度至200℃，继续蒸发浓缩3h后，静置冷却至室温，获得凝胶粉末；
S3.称取步骤S2制备的凝胶粉末加入玛瑙研钵中，经研磨后，过300～350目筛筛选，依次加入经研磨过300目筛选后的改性CuO和FeN，以120mL/min充入氩气，在温度950℃下煅烧4h，静置冷却至室温，再次研磨过300目筛筛选，获得材料粉末；
S4.将石墨烯量子点研磨过300目筛筛选后和步骤S3中10g材料粉末一起加入120mL乙醇溶液中，同时加入0.13g聚乙烯醇，在功率450W，温度45℃下超声处理6min，均匀分散，利用320nm激光光照15min，并持续搅拌，反应5min后，过滤，取沉淀物，用去离子水洗涤，放入烘箱中80℃干燥24h，获得上述纳米晶复合磁芯材料。
实施例3：一种抗干扰纳米晶复合磁芯材料，包括主材料和添加剂，按以下配比称取各原料：Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O的摩尔质量之比为10:1.2:0.3:0.8；以Fe(NO3)3·9H2O中的铁离子摩尔质量为基准，Ba(NO3)2的摩尔分数为18%；添加剂按照占所述主材料的重量比计包括：720ppm的石墨烯量子点、580ppm的改性CuO、370ppm的FeN。
Ⅰ.石墨烯量子点的制备：
(1).称取天然鳞片石墨放入烧杯内玛瑙研钵中，研磨粉碎，过200目筛筛选，获得粉末；将10g粉末加入烧瓶中，先后分两次加入0.3g高锰酸钾和80mL浓度为98%浓硫酸，超声波分散处理，分三批次加入2.4g硝酸钠，冰水混合物控制温度14℃，反应30min后，升温至40℃，继续反应52min后，升温至80℃，持续向烧瓶中加入蒸馏水4.5mL/min，反应25min，获得混合溶液；
(2).向步骤(1)中制备的混合溶液加入120mL的5%过氧化氢溶液，用8wt%的HCl反复洗涤三次后，加入100g氯化钡，过滤，获得滤液，控制离心转速6800rpm，时间5min，取上清液，反复离心三次，合并三次沉淀物，利用去离子水洗涤沉淀物直至pH为7，获得氧化石墨烯；
(3).将步骤(2)中制备的氧化石墨烯放入烧杯内玛瑙研钵中，研磨粉碎，过150目筛筛选，获得氧化石墨烯粉末；将10g氧化石墨烯粉末加入130mL二甲基甲酰胺溶液中，加入80mL醋酸和16g的1-乙基-3-二甲基氨基丙基碳二亚胺，控制温度为80℃，搅拌速度420rpm，反应1.5h后，通过0.25μm滤膜进行过滤，获得滤液；将滤液使用分子量截止值为1500的透析袋透析24h后，在-0.094MPa真空条件下控制温度60℃，真空干燥24h，得到上述石墨烯量子点。
Ⅱ改性CuO的制备：
1).称取CuO加入研磨机中，研磨粉碎，过200目筛筛选，获得CuO粉末，将10g的CuO粉末加入装有135mL异丙醇的反应釜中，0.1mL/s缓慢加入2mL十二烷基三甲氧基硅烷，并持续搅拌，控制温度170℃，反应时间1.5h，过滤，离心机4200rpm离心，收集上清液，用去离子水反复洗涤三次，去除杂质，放入80℃烘箱中干燥4h，制备获得上述改性CuO。
Ⅲ.纳米晶复合磁芯材料的制备：
S1.将Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Ba(NO3)2加入研磨机中，研磨粉碎后，过150目筛筛选，获得混合粉末；将混合粉末加入10倍体积蒸馏水中，利用磁力搅拌器，控制转速500rpm，控制温度55℃，滴加NaOH溶液，保持pH为8.5～8.9之间，连续搅拌4h，过滤，取沉淀物，去离子水洗涤，烘箱干燥，获得混合粉末；
S2.称取步骤S1制备的混合粉末加入11倍体积的四乙氧基硅烷中，通过磁力搅拌器搅拌700rpm，温度170℃，保持pH为10～11之间，时间2h后，3.5℃/min提升温度至200℃，继续蒸发浓缩3h后，静置冷却至室温，获得凝胶粉末；
S3.称取步骤S2制备的凝胶粉末加入玛瑙研钵中，经研磨后，过300～350目筛筛选，依次加入经研磨过300目筛选后的改性CuO和FeN，以150mL/min充入氩气，在温度1000℃下煅烧4h，静置冷却至室温，再次研磨过300目筛筛选，获得材料粉末；
S4.将石墨烯量子点研磨过300目筛筛选后和步骤S3中10g材料粉末一起加入120mL乙醇溶液中，同时加入0.18g聚乙烯醇，在功率500W，温度50℃下超声处理6min，均匀分散，利用320nm激光光照15min，并持续搅拌，反应5min后，过滤，取沉淀物，用去离子水洗涤，放入烘箱中80℃干燥24h，获得上述纳米晶复合磁芯材料。
实施例4：一种抗干扰纳米晶复合磁芯材料，包括主材料和添加剂，按以下配比称取各原料：Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O的摩尔质量之比为10.5:1.8:0.3:0.8；以Fe(NO3)3·9H2O中的铁离子摩尔质量为基准，Ba(NO3)2的摩尔分数为19%；添加剂按照占所述主材料的重量比计包括：740ppm的石墨烯量子点、600ppm的改性CuO、380ppm的FeN。
Ⅰ.石墨烯量子点的制备：
(1).称取天然鳞片石墨放入烧杯内玛瑙研钵中，研磨粉碎，过200目筛筛选，获得粉末；将10g粉末加入烧瓶中，先后分两次加入0.4g高锰酸钾和90mL浓度为98%浓硫酸，超声波分散处理，分三批次加入2.8g硝酸钠，冰水混合物控制温度12℃，反应30min后，升温至40℃，继续反应55min后，升温至80℃，持续向烧瓶中加入蒸馏水5mL/min，反应28min，获得混合溶液；
(2).向步骤(1)中制备的混合溶液加入120mL的5%过氧化氢溶液，用8wt%的HCl反复洗涤三次后，加入100g氯化钡，过滤，获得滤液，控制离心转速7200rpm，时间5min，取上清液，反复离心三次，合并三次沉淀物，利用去离子水洗涤沉淀物直至pH为7，获得氧化石墨烯；
(3).将步骤(2)中制备的氧化石墨烯放入烧杯内玛瑙研钵中，研磨粉碎，过150目筛筛选，获得氧化石墨烯粉末；将10g氧化石墨烯粉末加入140mL二甲基甲酰胺溶液中，加入90mL醋酸和17g的1-乙基-3-二甲基氨基丙基碳二亚胺，控制温度为85℃，搅拌速度450rpm，反应1.5h后，通过0.22μm滤膜进行过滤，获得滤液；将滤液使用分子量截止值为1000的透析袋透析24h后，在-0.096MPa真空条件下控制温度60℃，真空干燥24h，得到上述石墨烯量子点。
Ⅱ改性CuO的制备：
1).称取CuO加入研磨机中，研磨粉碎，过200目筛筛选，获得CuO粉末，将10g的CuO粉末加入装有140mL异丙醇的反应釜中，0.1mL/s缓慢加入2.6mL十二烷基三甲氧基硅烷，并持续搅拌，控制温度190℃，反应时间1.5h，过滤，离心机4500rpm离心，收集上清液，用去离子水反复洗涤三次，去除杂质，放入80℃烘箱中干燥4h，制备获得上述改性CuO。
Ⅲ.纳米晶复合磁芯材料的制备：
S1.将Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Ba(NO3)2加入研磨机中，研磨粉碎后，过150目筛筛选，获得混合粉末；将混合粉末加入10倍体积蒸馏水中，利用磁力搅拌器，控制转速550rpm，控制温度55℃，滴加NaOH溶液，保持pH为8.5～8.9之间，连续搅拌4h，过滤，取沉淀物，去离子水洗涤，烘箱干燥，获得混合粉末；
S2.称取步骤S1制备的混合粉末加入11倍体积的四乙氧基硅烷中，通过磁力搅拌器搅拌750rpm，温度175℃，保持pH为10～11之间，时间2h后，3.5℃/min提升温度至200℃，继续蒸发浓缩3h后，静置冷却至室温，获得凝胶粉末；
S3.称取步骤S2制备的凝胶粉末加入玛瑙研钵中，经研磨后，过300～350目筛筛选，依次加入经研磨过300目筛选后的改性CuO和FeN，以180mL/min充入氩气，在温度1050℃下煅烧4h，静置冷却至室温，再次研磨过300目筛筛选，获得材料粉末；
S4.将石墨烯量子点研磨过300目筛筛选后和步骤S3中10g材料粉末一起加入120mL乙醇溶液中，同时加入0.15g聚乙烯醇，在功率550W，温度55℃下超声处理6min，均匀分散，利用320nm激光光照15min，并持续搅拌，反应5min后，过滤，取沉淀物，用去离子水洗涤，放入烘箱中80℃干燥24h，获得上述纳米晶复合磁芯材料。
实施例5：一种抗干扰纳米晶复合磁芯材料，包括主材料和添加剂，按以下配比称取各原料：Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O的摩尔质量之比为11:2:0.3:0.8；以Fe(NO3)3·9H2O中的铁离子摩尔质量为基准，Ba(NO3)2的摩尔分数为15%；添加剂按照占所述主材料的重量比计包括：740ppm的石墨烯量子点、620ppm的改性CuO、380ppm的FeN。
Ⅰ.石墨烯量子点的制备：
(1).称取天然鳞片石墨放入烧杯内玛瑙研钵中，研磨粉碎，过200目筛筛选，获得粉末；将10g粉末加入烧瓶中，先后分两次加入0.1g高锰酸钾和85mL浓度为98%浓硫酸，超声波分散处理，分三批次加入3g硝酸钠，冰水混合物控制温度20℃，反应30min后，升温至40℃，继续反应60min后，升温至80℃，持续向烧瓶中加入蒸馏水6mL/min，反应30min，获得混合溶液；
(2).向步骤(1)中制备的混合溶液加入120mL的5%过氧化氢溶液，用8wt%的HCl反复洗涤三次后，加入100g氯化钡，过滤，获得滤液，控制离心转速7500rpm，时间5min，取上清液，反复离心三次，合并三次沉淀物，利用去离子水洗涤沉淀物直至pH为7，获得氧化石墨烯；
(3).将步骤(2)中制备的氧化石墨烯放入烧杯内玛瑙研钵中，研磨粉碎，过150目筛筛选，获得氧化石墨烯粉末；将10g氧化石墨烯粉末加入150mL二甲基甲酰胺溶液中，加入100mL醋酸和18g的1-乙基-3-二甲基氨基丙基碳二亚胺，控制温度为90℃，搅拌速度500rpm，反应1.5h后，通过0.22μm滤膜进行过滤，获得滤液；将滤液使用分子量截止值为1000透析袋透析24h后，在-0.096MPa真空条件下控制温度60℃，真空干燥24h，得到上述石墨烯量子点。
Ⅱ改性CuO的制备：
1).称取CuO加入研磨机中，研磨粉碎，过200目筛筛选，获得CuO粉末，将10g的CuO粉末加入装有150mL异丙醇的反应釜中，0.1mL/s缓慢加入3mL十二烷基三甲氧基硅烷，并持续搅拌，控制温度200℃，反应时间1.5h，过滤，离心机5000rpm离心，收集上清液，用去离子水反复洗涤三次，去除杂质，放入80℃烘箱中干燥4h，制备获得上述改性CuO。
Ⅲ.纳米晶复合磁芯材料的制备：
S1.将Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Ba(NO3)2加入研磨机中，研磨粉碎后，过150目筛筛选，获得混合粉末；将混合粉末加入10倍体积蒸馏水中，利用磁力搅拌器，控制转速600rpm，控制温度60℃，滴加NaOH溶液，保持pH为8.5～8.9之间，连续搅拌4h，过滤，取沉淀物，去离子水洗涤，烘箱干燥，获得混合粉末；
S2.称取步骤S1制备的混合粉末加入11倍体积的四乙氧基硅烷中，通过磁力搅拌器搅拌800rpm，温度180℃，保持pH为10～11之间，时间2h后，3.5℃/min提升温度至200℃，继续蒸发浓缩3h后，静置冷却至室温，获得凝胶粉末；
S3.称取步骤S2制备的凝胶粉末加入玛瑙研钵中，经研磨后，过300～350目筛筛选，依次加入经研磨过300目筛选后的改性CuO和FeN，以200mL/min充入氩气，在温度1100℃下煅烧4h，静置冷却至室温，再次研磨过300目筛筛选，获得材料粉末；
S4.将石墨烯量子点研磨过300目筛筛选后和步骤S3中10g材料粉末一起加入120ml乙醇溶液中，同时加入0.02g聚乙烯醇，在功率600W，温度60℃下超声处理6min，均匀分散，利用320nm激光光照15min，并持续搅拌，反应5min后，过滤，取沉淀物，用去离子水洗涤，放入烘箱中80℃干燥24h，获得上述纳米晶复合磁芯材料。
对比例1：与实施例2相同，区别在于对比例1没有添加石墨烯量子点。
对比例2：与实施例3相同，区别在于对比例2没有添加FeN。
对比例3：与实施例4相同，区别在于对比例3没有添加改性CuO。
性能测试：
将本发明制备的实施例2～4与对比例1～3进行性能测试，将实施例2～4与对比例1～3得到的复合材料放入模具压制成10mm×5mm×6mm(外径×内径×高度)的抗干扰磁芯，将磁芯放入100℃烘箱保持10h，进行下列性能测试，性能数据如表1所示：
表1.各性能测试结果汇总表
由表1和图3结果可知，本发明制备纳米晶磁芯复合材料具有较强的抗饱和能力和热稳定性，饱和磁感应强度大于1T，且磁导损失率低，适用于高频电感磁芯，由实施例2～4和对比例1～3可知，本发明中添加的石墨烯量子和FeN有效协同增效提高了材料的饱和磁化强度和磁导率，同时有效降低了磁导损失率，改性CuO有效提高了材料的居里温度。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明的范围（包括权利要求）被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。

Claims (8)

1. 一种抗干扰纳米晶复合磁芯材料，其特征在于，该复合磁芯材料包括主材料和添加剂，所述的主材料包括以下配比原料：Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Ba(NO3)2；其中，Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9 H2O的摩尔质量之比为9～11:0.5～2:0.3:0.8；以Fe(NO3)3·9H2O中的铁离子摩尔质量为基准，Ba(NO3)2的摩尔分数为15～20%；添加剂按照占所述主材料的重量比计包括：680～740ppm的石墨烯量子点、500～620ppm的改性CuO、350～380ppm的FeN；
所述石墨烯量子点的制备方法包括以下步骤：
(1).称取天然鳞片石墨放入烧杯内玛瑙研钵中，研磨粉碎，过200目筛筛选，获得粉末；将粉末加入烧瓶中，先后分两次加入高锰酸钾和浓度为98%浓硫酸，超声波分散处理，分三批次加入硝酸钠，冰水混合物控制温度10～20℃，反应30min后，升温至40℃，继续反应45～60min后，升温至80℃，反应20～30min，获得混合溶液；
(2).向步骤(1)中制备的混合溶液加入5%过氧化氢溶液，用8wt%的HCl反复洗涤三次后，加入氯化钡，过滤，获得滤液，控制离心转速6000～7500rpm，时间5min，取上清液，反复离心三次，合并三次沉淀物，利用去离子水洗涤沉淀物直至pH为7，获得氧化石墨烯；
(3).将步骤(2)中制备的氧化石墨烯放入烧杯内玛瑙研钵中，研磨粉碎，过150目筛筛选，获得氧化石墨烯粉末；将氧化石墨烯粉末加入二甲基甲酰胺溶液中，加入醋酸和1-乙基-3-二甲基氨基丙基碳二亚胺，控制温度为70～90℃，搅拌速度300～500rpm，反应1.5h后，通过0.22～0.3μm滤膜进行过滤，获得滤液；将滤液使用透析袋透析24h后，在-0.091MPa～-0.096MPa真空条件下控制温度60℃，真空干燥24h，得到上述石墨烯量子点。
2.根据权利要求1所述的抗干扰纳米晶复合磁芯材料，其特征在于，所述步骤(1)中粉末与高锰酸钾、浓硫酸的用量之比为1g:0.01～0.05g:5～8.5mL；硝酸钠与粉末的质量之比为0.2～0.3:1；所述升温至80℃时，需持续向烧瓶中加入蒸馏水3～6mL/min。
3.根据权利要求2所述的抗干扰纳米晶复合磁芯材料，其特征在于，所述步骤(2)中5%过氧化氢溶液与粉末用量之比为12mL:1g；所述8wt%的HCl洗涤离心转速为6000rpm；所述氯化钡和浓硫酸的用量比为1g:0.5～0.85mL。
4.根据权利要求3所述的抗干扰纳米晶复合磁芯材料，其特征在于，所述步骤(3)中氧化石墨烯粉末与二甲基甲酰胺溶液的用量之比为1g:10～15mL；氧化石墨烯粉末与醋酸的用量之比为1g:5～10mL；氧化石墨烯粉末与1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的质量之比为1:1.5～1.8；透析袋分子量截止值为1000～2000。
5.根据权利要求4所述的抗干扰纳米晶复合磁芯材料，其特征在于，所述改性CuO的制备方法包括以下步骤：
i.称取CuO加入研磨机中，研磨粉碎，过200目筛筛选，获得CuO粉末，将CuO粉末加入装有异丙醇的反应釜中，0.1mL/s缓慢加入十二烷基三甲氧基硅烷，并持续搅拌，控制温度150～200℃，反应时间1.5h，过滤，离心机3000～5000rpm离心，收集上清液，用去离子水反复洗涤三次，去除杂质，放入80℃烘箱中干燥4h，制备获得上述改性CuO。
6.根据权利要求5所述的抗干扰纳米晶复合磁芯材料，其特征在于，所述步骤1)中CuO粉末与异丙醇的用量之比为1g:12～15mL；所述CuO粉末与十二烷基三甲氧基硅烷的质量之比为1g:0.1～0.3mL；所述去离子水洗涤离心转速为5000rpm。
7.一种根据权利要求1-6中任一项所述的抗干扰纳米晶复合磁芯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Ba(NO3)2加入研磨机中，研磨粉碎后，过150目筛筛选，获得混合粉末；将混合粉末加入10倍体积蒸馏水中，利用磁力搅拌器，控制转速400～600rpm，控制温度45～60℃，滴加NaOH溶液，保持pH为8.5～8.9之间，连续搅拌4h，过滤，取沉淀物，去离子水洗涤，烘箱干燥，获得混合粉末；
S2.称取步骤S1制备的混合粉末加入11倍体积的四乙氧基硅烷中，通过磁力搅拌器搅拌600～800rpm，温度160～180℃，保持pH为10～11之间，时间2h后，3.5℃/min提升温度至200℃，继续蒸发浓缩3h后，静置冷却至室温，获得凝胶粉末；
S3.称取步骤S2制备的凝胶粉末加入玛瑙研钵中，经研磨后，过300～350目筛筛选，依次加入经研磨过300目筛选后的改性CuO和FeN，在温度900～1100℃下煅烧4h，静置冷却至室温，再次研磨过300目筛筛选，获得材料粉末；
S4将石墨烯量子点研磨过300目筛筛选后和步骤S3中材料粉末一起加入乙醇溶液中，同时加入聚乙烯醇，在功率400～600W，温度40～60℃下超声处理6min，均匀分散，利用320nm激光光照15min，并持续搅拌，反应5min后，过滤，取沉淀物，用去离子水洗涤，放入烘箱中80℃干燥24h，获得上述纳米晶复合磁芯材料。
8.根据权利要求7所述的抗干扰纳米晶复合磁芯材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述煅烧时，需以100～200mL/min充入氩气；步骤S4中所述乙醇溶液与底物用量之比为12mL:1g；所述聚乙烯醇的用量为底物质量的1.2～2%。
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