CN117427662A - 一种ZnIn2S4/CoIn2S4异质结光催化剂的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ZnIn2S4/CoIn2S4异质结光催化剂的制备及应用，属于光催化技术领域。首先将自制的ZnIn2S4在稀H2SO4溶液中进行酸处理，再将酸处理后的ZnIn2S4与市售Co(NO3)2·6H2O、InCl3及硫代乙酰胺共同分散到水溶液中得到混合分散液，最后将分散液转入反应釜进行水热反应，冷却后离心、洗涤、烘干，制得ZnIn2S4/CoIn2S4异质结光催化剂。其中，ZnIn2S4和CoIn2S4分别以纳米片插成的微米花球和纳米颗粒的形貌存在，且二者之间存在紧密的界面结合。该光催化剂可进行高效的光解水制氢反应，在可见光下的光解水制氢速率可达27.54～33.65mmol·g‑1·h‑1，且经连续6次重复使用后的制氢速率仍能保持在初次使用时的90％以上。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种ZnIn2S4/CoIn2S4异质结光催化剂的制备及应用。
背景技术
在化石能源短缺和生态环境恶化的背景之下，开发清洁可再生能源以取代传统化石能源成为人类社会发展的必然趋势。氢能作为能量密度最高的清洁能源之一，被认为是化石燃料最有前途的候选者，其被大规模应用的关键在于经济、高效、可持续的氢能生产技术的开发。光解水制氢技术可以在光催化剂的帮助下将丰富的水资源转化为氢能，除太阳能之外，整个反应过程不需额外的能量注入，且不会排放污染或有害物质。鉴于光解水制氢技术这些宝贵的特质，世界各国均在寻求该技术重大突破以缓解能源和环境危机方面投入巨大努力。
金属硫化物半导体ZnIn2S4是常见的光解水制氢催化剂，具有可见光吸收性好、无毒、廉价且易于制备等优点。尽管如此，由于光生载流子的迁移和分离效率低下，本征ZnIn2S4的光解水制氢活性通常不高。异质结构筑是提升ZnIn2S4光解水制氢性能的最有效手段之一。如，Lou等人将ZnIn2S4纳米片生长在Co9S8十二面体纳米笼的表面得到Co9S8@ZnIn2S4异质结光催化剂，其特殊的分级结构不仅提升了光生载流子的迁移和分离效率，而且提供了大的比表面积和丰富的表面反应活性位点，这些特点使Co9S8@ZnIn2S4光催化剂的光解水制氢性能相较于单一ZnIn2S4显著提升，达到6.25mmol·g-1·h-1(Wang S,Guan B Y,Wang X,et al.,Formation of hierarchical Co9S8@ZnIn2S4 heterostructured cagesas an efficient photocatalyst for hydrogen evolution[J].J.Am.Chem.Soc.,2018,140:15145-15148.)。Wang等人通过简单的水热法将ZnIn2S4纳米片生长在S掺杂g-C3N4纳米片上获得ZnIn2S4/g-C3N4异质结光催化剂，其在可见光照射下的光解水制氢速率达到1.63mmol·g-1·h-1，分别是单独ZnIn2S4和S掺杂g-C3N4的2.8和7.7倍(WangY,Li J,Chen SB,et al.,In situ loading ofZnIn2S4 nanosheets onto S doped g-C3N4 nanosheetsto construct type II heterojunctions for improving photocatalytic hydrogenproduction[J].J.Alloys Compd.,2022,924:166569.)。按照组成异质结的半导体间能带排列的不同，异质结光催化剂通常可分为I型、II型、P-N型及Z型。Z型异质结能够通过诱导低反应活性光生载流子之间的复合来实现具有高反应活性光生载流子的空间分离及保留，对实现高效的光解水反应十分有利，因此备受研究人员青睐。要成功构筑高效的Z型异质结光催化剂，材料间是否存在匹配的能带结构及紧密的界面接触是关键。
CoIn2S4与ZnIn2S4是属于同一家族的过渡金属硫化物半导体，CoIn2S4的导带和价带电势分别约为-0.98和1.13eV vs.NHE(Zeng C,Hu Y M,Hydrothermal synthesis ofaCoIn2S4/g-C3N4heterojunctional photocatalyst with enhancedphotocatalytic H2evolution activity under visible light illumination[J].Nanotechnol.,2020,31:505711.)，而ZnIn2S4的导带和价带电势分别为-0.51和1.7eV vs.NHE(Bai J,Chen W,HaoL,et al.,Assembling Ti3C2 MXene into ZnIn2S4-NiSe2S-scheme heterojunction withmultiple charge transfer channels for accelerated photocatalytic H2generation[J].Chem.Eng.J.,2022,447:137488.)。可见，CoIn2S4的导带电势较负，表明CoIn2S4在光激发下能够产生具有较强还原性的光生电子，而且，ZnIn2S4的导带十分靠近CoIn2S4的价带，说明ZnIn2S4导带上的光生电子能够较容易地迁移到CoIn2S4的价带与空穴复合，因此，将ZnIn2S4与CoIn2S4结合构筑Z型异质结在能带结构上是可行的。与此同时，立方晶系CoIn2S4(空间群：Fd-3m)的(111)晶面与六方晶系ZnIn2S4(空间群：P-3m1)的(0001)晶面原子排布均为等边三角形，而且ZnIn2S4的(102)晶面和CoIn2S4的(331)晶面之间的晶格失配仅为0.89％，表明在ZnIn2S4表面实现CoIn2S4的外延生长以构筑紧密的界面结合是极易实现的。基于ZnIn2S4和CoIn2S4之间匹配的能带以及界面结构，将二者结合构筑ZnIn2S4/CoIn2S4异质结光催化剂有望提升ZnIn2S4的光解水制氢性能，但目前仍未有相关报道。
基于上述分析，本发明通过简单的一步水热法，在ZnIn2S4表面生长CoIn2S4制备出ZnIn2S4/CoIn2S4异质结光催化剂，其能够高效地进行光解水制氢反应，显示出极大的实际应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种ZnIn2S4/CoIn2S4异质结光催化剂的制备及应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
(1)将自制的ZnIn2S4加入稀H2SO4水溶液中制成浓度为29.53mmol·L-1的分散液，超声1h之后搅拌3h，离心分离、洗涤、烘干沉淀；
(2)按摩尔比为1:2:12称取市售Co(NO3)2·6H2O、InCl3和硫代乙酰胺溶于去离子水中，再向其中加入步骤(1)中所得沉淀，超声分散，获得ZnIn2S4浓度为6mmol·L-1的分散液，之后将分散液转移至反应釜中，在220℃下保温9h，冷却后离心分离、洗涤、烘干产物，得到ZnIn2S4/CoIn2S4异质结光催化剂。
附图说明
图1为实施例1中所制备的ZnIn2S4/CoIn2S4异质结光催化剂的XRD图谱；
图2为实施例1中所制备的ZnIn2S4/CoIn2S4异质结光催化剂的扫描电镜照片；
图3为实施例1中所制备的ZnIn2S4/CoIn2S4异质结光催化剂的光解水制氢性能图；
图4为实施例1中所制备的ZnIn2S4/CoIn2S4异质结光催化剂的光解水制氢循环稳定性测试图；
图5为实施例2中所制备的ZnIn2S4/CoIn2S4异质结光催化剂的光解水制氢性能图；
图6为实施例2中所制备的ZnIn2S4/CoIn2S4异质结光催化剂的光解水制氢循环稳定性测试图。
图7为实施例3中所制备的ZnIn2S4/CoIn2S4异质结光催化剂的光解水制氢性能图。
具体实施方式
以下，结合附图及具体实施例对本发明作详细说明，但附图及具体实施例仅作为示例，不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
(1)ZnIn2S4的制备
依次称取0.5mmol Zn(CH3COO)2·2H2O、1mmol InCl3和6mmol硫代乙酰胺加入47mL去离子水和3mL无水乙醇的混合液中，搅拌0.5h至溶解。将所得溶液转入反应釜，于烘箱中在220℃下保温9h。反应结束后自然冷却，离心分离并洗涤釜内沉淀，最后，将所得沉淀在60℃真空干燥箱中烘干，获得ZnIn2S4。
(2)ZnIn2S4/CoIn2S4异质结光催化剂的制备
称取1.18mmol步骤(1)中所制备ZnIn2S4加至40mL pH为1的稀H2SO4水溶液中，超声1h，搅拌3h。之后，离心分离，用去离子水洗涤沉淀直至上清液变为中性。最后，将所得沉淀在60℃真空干燥箱中干燥得到酸处理后的ZnIn2S4。
称取0.24mmol酸处理后的ZnIn2S4加入40mL去离子水中，超声0.5h。然后，向其中加入0.072mmol Co(NO3)2·6H2O、0.144mmol InCl3和0.865mmol硫代乙酰胺，搅拌0.5h。将所得分散液转入反应釜，在烘箱中于220℃下保温9h。反应结束后，自然冷却，离心分离釜内沉淀，用去离子水和乙醇各洗涤沉淀3次。最后，将所得沉淀在60℃真空干燥箱中干燥，即得ZnIn2S4/CoIn2S4异质结光催化剂。其XRD图谱见说明书附图1，从图中可以看出，ZnIn2S4/CoIn2S4异质结的衍射峰由ZnIn2S4和CoIn2S4组成，证明了该光催化剂为由ZnIn2S4和CoIn2S4组成的异质结光催化剂。其扫描电镜照片见说明书附图2，可以观察到，该异质结光催化剂的主体为由纳米片插成的微米花球，在其上均匀分布有大量细小的纳米颗粒，证明在该异质结光催化剂中ZnIn2S4和CoIn2S4分别以纳米片和纳米颗粒的形貌存在，而且CoIn2S4与ZnIn2S4之间存在紧密的界面结合。
(3)ZnIn2S4/CoIn2S4异质结光催化剂的光解水制氢速率测试
称取0.005g ZnIn2S4/CoIn2S4异质结光催化剂超声分散于100mL抗坏血酸浓度为0.1mol·L-1的去离子水中，获得光催化反应液。之后，将反应液倒入连接在泊菲莱微量气体分析系统上的光催化反应器中，密封反应器，并通过真空泵对反应体系抽真空，同时，通过磁力搅拌搅动反应液防止光催化剂沉降，反应液的温度通过循环冷却水被保持在5℃。然后，将附带有420nm截止滤光片的300W Xe灯光源移至反应器上方开启光解水制氢反应。每隔0.5h由气体分析系统自动取样注入气相色谱仪分析，根据色谱出峰面积和标准曲线，可计算得到该光催化剂的光解水制氢速率，结果见说明书附图3。从附图3可以得知，单位质量光催化剂的制氢量随光照时间的延长基本呈现线性增加，2小时内的平均制氢速率达33.65mmol·g-1·h-1。
(4)ZnIn2S4/CoIn2S4异质结光催化剂的光解水制氢循环稳定性测试
向步骤(3)结束后的反应体系中补加1g抗坏血酸，并按步骤(3)中同样的过程进行光解水制氢速率测试。重复上述过程6次，得到如说明书附图4所示的光解水制氢循环稳定性测试图。从附图4可以看出，经过连续6次重复测试后，该光催化剂的制氢速率保持在初次使用的94％。
实施例2
(1)ZnIn2S4的制备
按实施例1中步骤(1)制备ZnIn2S4。
(2)ZnIn2S4/CoIn2S4异质结光催化剂的制备
称取1.18mmol步骤(1)中制得的ZnIn2S4加至40mL pH为1的稀H2SO4水溶液中，超声1h，搅拌3h。之后，离心分离，用去离子水洗涤沉淀直至上清液变为中性。最后，将所得沉淀在60℃真空干燥箱中干燥得到酸处理后的ZnIn2S4。
称取0.24mmol酸处理后的ZnIn2S4加入40mL去离子水中，超声0.5h。然后，向其中加入0.096mmol Co(NO3)2·6H2O、0.194mmol InCl3和1.158mmol硫代乙酰胺，搅拌0.5h溶解。将所得分散液转入反应釜，在烘箱中于220℃下保温9h。反应结束后，自然冷却，离心分离釜内沉淀，用去离子水和乙醇各洗涤沉淀3次。最后，将所得沉淀在60℃真空干燥箱中干燥，即得ZnIn2S4/CoIn2S4异质结光催化剂。
(3)ZnIn2S4/CoIn2S4异质结光催化剂的光解水制氢速率测试
按实施例1中步骤(3)进行光解水制氢速率测试，结果见说明书附图5，从图中可以看出，该光催化剂在2小时内的平均制氢速率达31.98mmol·g-1·h-1。
(4)ZnIn2S4/CoIn2S4异质结光催化剂的光解水制氢循环稳定性测试
按实施例1中步骤(4)进行光解水制氢循环稳定性测试，结果见说明书附图6，从图中可以看出，经6次重复测试后，该光催化剂的制氢速率保持在初次使用的91％。
实施例3
(1)ZnIn2S4的制备
按实施例1中步骤(1)制备ZnIn2S4。
(2)ZnIn2S4/CoIn2S4异质结光催化剂的制备
称取1.18mmol步骤(1)中制得的ZnIn2S4加至40mL pH为0.8的稀H2SO4水溶液中，超声1h，搅拌3h。之后，离心分离，用去离子水洗涤沉淀直至上清液变为中性。最后，将所得沉淀在60℃真空干燥箱中干燥得到酸处理后的ZnIn2S4。
称取0.24mmol酸处理后的ZnIn2S4加入40mL去离子水中，超声0.5h。然后，向其中加入0.048mmol Co(NO3)2·6H2O、0.096mmol InCl3和0.576mmol硫代乙酰胺，搅拌0.5h溶解。将所得分散液转入反应釜，在烘箱中于220℃下保温9h。反应结束后，自然冷却，离心分离釜内沉淀，用去离子水和乙醇各洗涤沉淀3次。最后，将所得沉淀在60℃真空干燥箱中干燥，即得ZnIn2S4/CoIn2S4异质结光催化剂。
(3)ZnIn2S4/CoIn2S4异质结光催化剂的光解水制氢速率测试
按实施例1中步骤(3)进行光解水制氢速率测试，结果见说明书附图7，从图中可以看出，该光催化剂在2小时内的平均制氢速率达27.54mmol·g-1·h-1。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (4)
1.一种ZnIn2S4/CoIn2S4异质结光催化剂的制备及应用，其特征在于，该光催化剂通过以下方法制备：
(1)将自制的ZnIn2S4加入稀H2SO4水溶液中制成浓度为29.53mmol·L-1的分散液，超声1h之后搅拌3h，离心分离、洗涤、烘干沉淀；
(2)按摩尔比为1:2:12称取市售Co(NO3)2·6H2O、InCl3和硫代乙酰胺溶于去离子水中，再向其中加入步骤(1)中所得沉淀，超声分散，获得ZnIn2S4浓度为6mmol·L-1的分散液，之后将分散液转移至反应釜中，在220℃下保温9h，冷却后离心分离、洗涤、烘干产物，得到ZnIn2S4/CoIn2S4异质结光催化剂。
2.如权利要求1中所述一种ZnIn2S4/CoIn2S4异质结光催化剂的制备及应用，其特征在于，步骤(1)中稀H2SO4水溶液的pH为0.8～1.2。
3.如权利要求1中所述一种ZnIn2S4/CoIn2S4异质结光催化剂的制备及应用，其特征在于，步骤(2)中Co(NO3)2·6H2O的浓度为1.2～2.4mmol·L-1。
4.如权利要求1中所述一种ZnIn2S4/CoIn2S4异质结光催化剂的制备及应用，其特征在于，在可见光照射下，该光催化剂的分解水制氢速率可达27.54～33.65mmol·g-1·h-1，且在6次连续重复使用后，制氢速率仍能维持在初次使用的90％以上。
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