CN117423802B - 一种正极片及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种正极片及其应用,该正极片包括正极集流体、第一正极活性层、第二正极活性层,第一正极活性层位于正极集流体的至少一个表面,第二正极活性层位于第一正极活性层远离正极集流体的表面;第一正极活性层包括第一正极活性材料;第二正极活性层包括第二正极活性材料;第一正极活性材料的中值粒径Dv50为0.3~0.5μm,第二正极活性材料的中值粒径Dv50为1~1.5μm;第一正极活性层的单侧涂布厚度为3~20μm,第二正极活性层的单侧涂布厚度为100~180μm。该正极片具有较高的导电性,可明显提高锂离子电池在低温下的循环充放电性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域,涉及一种正极片,尤其涉及一种正极片及其应用。
背景技术
由于锂离子电池具有使用寿命长、能量高、重量轻和无记忆效应等优点,被广泛应用于各种便携式电子设备、电动汽车、储能和移动电源等领域。目前,市场上主要的锂离子电池有钴酸锂电池、三元镍钴锰电池、锰酸锂电池和磷酸铁锂电池,其工作温度通常在-20℃~+55℃之间,但是对于航空航天、汽车或军工等领域,经常会要求电池在-30℃~-40℃下正常工作,甚至一些特殊领域还要求锂离子电池具有优异的低温充电性能。因此,改善锂离子电池低温充放电性能具有重大意义。
目前,市场上的低温型锂离子电池通常通过低温型电解液或电池包加热技术改善电池的低温性能,无法从根本解决问题,尤其是电动汽车电池在环境温度只有-10℃的情况下,电池的最大充放电容量会大幅降低,其续航性能严重缩水,循环性能显著下降,在一些极寒环境下效果会更差,因此亟需开发一种低温下循环性能优异的锂离子电池。
发明内容
本发明提供一种正极片,该正极片具有较高的导电性,可明显提高锂离子电池在低温下的循环充放电性能。
本发明提供一种锂离子电池,包括上述正极片。该锂离子电池在低温下具有较好循环充放电性能。
本发明提供一种正极片,包括正极集流体、第一正极活性层、第二正极活性层,所述第一正极活性层位于所述正极集流体的至少一个表面,所述第二正极活性层位于所述第一正极活性层远离所述正极集流体的表面;
所述第一正极活性层包括第一正极活性材料;
所述第二正极活性层包括第二正极活性材料;
所述第一正极活性材料的中值粒径Dv50为0.3~0.5μm,所述第二正极活性材料的中值粒径Dv50为1~1.5μm;
所述第一正极活性层的单侧涂布厚度为3~20μm,所述第二正极活性层的单侧涂布厚度为100~180μm。
进一步的,所述第一正极活性材料与所述第二正极活性材料相同;
所述第一正极活性材料包括单斜结构的磷酸钒锂,所述第二正极活性材料包括单斜结构的磷酸钒锂。
进一步的,所述第一正极活性材料的比表面积为16~25m2/g,和/或,所述第二正极活性材料的比表面积为10~15m2/g。
进一步的,所述第一正极活性层和/或所述第二正极活性层还包括粘结剂;
所述粘结剂包括分子量为100万~120万的第一粘结剂和分子量为80万~100万的第二粘结剂。
进一步的,所述第一粘结剂和所述第二粘结剂的质量比为(2:1)~(3:1)。
进一步的,所述第一正极活性层和/或所述第二正极活性层还包括第一导电剂和科琴黑;
所述第一导电剂包括导电炭黑、碳纳米管、导电石墨中的至少一种;
和/或,所述第一导电剂和科琴黑的质量比为(3:1)~(4:1)。
进一步的,所述正极片的压实密度为2~2.2g/cm³。
本发明还提供一种锂离子电池,包括上述任一项所述正极片。
进一步的,还包括负极片;
所述负极片中的负极活性材料包括钛酸锂。
进一步的,所述钛酸锂的中值粒径Dv50为8~12μm,和/或,所述钛酸锂的比表面积为2.4~4.5m2/g。
本发明的正极片中包括第一正极活性层和第二正极活性层,所述第一正极活性层位于所述第二正极活性层与正极集流体之间,通过分别限定第一正极活性层中包括的第一正极活性材料以及第二正极活性层中包括的第二正极活性材料的中值粒径Dv50,以及第一正极活性层和第二正极活性层的单侧涂布厚度,使中值粒径Dv50和厚度处于特定范围之内,从而缩短了充电过程中锂离子的迁移路径,显著提高了正极片的导电性,从而明显提高包括该正极片的锂离子电池的低温充放电性能。
附图说明
图1为本发明正极片在一种实施方式中的剖面图;
图2为本发明正极片在另一种实施方式中的剖面图;
图3为本发明实施例1中的锂离子电池在25℃下0.5C充放电曲线;
图4为本发明实施例1中的锂离子电池在25℃下和-40℃下的放电曲线;
图5为本发明实施例1中的锂离子电池在-40℃下1周充放电曲线和37周充放电曲线;
图6为本发明实施例1中的锂离子电池在-40℃下的充电循环曲线和放电循环曲线。
附图标记说明:
1-第一正极活性层;
2-第二正极活性层;
3-正极集流体。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明的实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明第一方面提供一种正极片,包括正极集流体3、第一正极活性层1、第二正极活性层2,第一正极活性层1位于正极集流体3的至少一个表面,第二正极活性层2位于第一正极活性层1远离正极集流体3的表面;
第一正极活性层1包括第一正极活性材料;
第二正极活性层2包括第二正极活性材料;
第一正极活性材料的中值粒径Dv50为0.3~0.5μm,第二正极活性材料的中值粒径Dv50为1~1.5μm;
第一正极活性层1的单侧涂布厚度为3~20μm,第二正极活性层2的单侧涂布厚度为100~180μm。
具体地,正极集流体3在厚度方向上有两个表面,在一种实施方式中,第一正极活性层1设置于正极集流体3的两个表面,第二正极活性层2设置于第一正极活性层1的表面,如图1所示。
在另一种实施方式中,第一正极活性层1设置于正极集流体3的一个表面,另一个表面不设置任何功能层,第二正极活性层2设置于第一正极活性层1的表面,如图2所示。
本发明对第一正极活性材料和第二正极活性材料的来源不做特殊限定,例如,可直接购买市售商品或常规制备方法得到。
本发明对正极集流体3的种类不做特殊限定,示例性地,可选自铝箔集流体、镍集流体、不锈钢集流体,优选为铝箔集流体。
根据本发明提供的技术方案,通过同时分别限定第一正极活性层中包括的第一正极活性材料的中值粒径Dv50、第二正极活性层中包括的第二正极活性材料的中值粒径Dv50、第一正极活性层的厚度以及第二正极活性层的厚度,可以显著提高包括该正极片的锂离子电池的低温充放电性能。发明人基于此现象对低温充放电性能提升的原因进行分析,认为可能是:当正极片中的第一正极活性材料的中值粒径Dv50、第二正极活性材料的中值粒径Dv50、第一正极活性层的厚度以及第二正极活性层的厚度处于上述范围时,第一正极活性材料的中值粒径较小,第一正极活性层的厚度较薄,可以显著缩短在充放电过程中锂离子的迁移路径,并提高正极片的电导率,同时第二正极活性材料的中值粒径较大,第二正极活性层的厚度较厚,有效提高该正极片具有的容量,此时,上述中值粒径和厚度相互之间协同作用,使得该正极片具有足够好的充放电性能,使其可在低温环境下仍具有较高的充放电性能。
此外,由于本发明正极片具有足够好的低温充放电性能,因此可以不用匹配特殊的低温型电解液,可降低成本。
在一种具体实施方式中,第一正极活性材料与第二正极活性材料相同;
第一正极活性材料包括单斜结构的磷酸钒锂,第二正极活性材料包括单斜结构的磷酸钒锂。由于磷酸钒锂具有聚阴离子单斜结构,且在充放电过程中其中的三个锂离子可以完全脱嵌,因此可进一步提高正极片中的锂离子扩散系数和容量,从而使电池具有更高的低温充放电性能和容量。
本发明所指的第一正极活性材料与第二正极活性材料相同是指,第一正极活性材料与第二正极活性材料为化学组成相同的材料,不包括其物理结构。
在一种具体实施方式中,第一正极活性材料的比表面积为16~25m2/g。在此范围下,第一正极活性材料的导电性能更好,可以进一步提高第一正极活性层的导离子性能,从而使该正极片在低温环境下仍具有较高的充放电性能;此外,还可降低加工难度。
在一种具体实施方式中,第二正极活性材料的比表面积为10~15m2/g。在此范围下,可以提供足够的反应活性位点,增加第二正极活性材料与电解液的接触面积,提高电化学反应速率,从而使电池具有较好的充放电性能,进一步提高在低温下的充放电性能。
在一种具体实施方式中,第一正极活性层和/或第二正极活性层还包括粘结剂;粘结剂包括分子量为100万~120万的第一粘结剂和分子量为80万~100万的第二粘结剂。此时,粘结剂既具有较高的粘度又具有较好的流动性,可以很好的润湿第一活性层中的第一活性材料和第二活性层中的第二活性材料,并对上述两种材料具有较好的粘附效果,同时产生较好的流动性,使第一正极活性层与第二正极活性层涂布的更加均匀且与正极集流体之间具有较大的剥离强度。
在一种具体实施方式中,第一粘结剂和第二粘结剂的质量比为(2:1)~(3:1)。在此范围下,两种粘结剂可以更好的混合,形成的粘结剂可以更好地兼顾流动性和粘度,从而使第一正极活性层和第二正极活性层更好地涂布在正极集流体表面,同时使第一正极活性层与正极集流体之间、第一正极活性层与第二正极活性层之间具有较大的粘结力,在循环过程中不易脱落,提高电池的循环性能。
本发明不限定粘结剂的种类,示例性地,可选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的至少一种,优选地,选用聚偏氟乙烯。
在一种具体实施方式中,第一正极活性层和/或第二正极活性层还包括第一导电剂和科琴黑;第一导电剂包括导电炭黑、碳纳米管、导电石墨中的至少一种。当第一导电剂和科琴黑混合时,二者之间相互协同,提高导电剂整体的比表面积,从而提高正极片的导电性,使其在低温下仍具有较好的充放电性能。当前述第一导电剂为多种具体物质的混合物时,本发明对各个具体物质之间的比例不做过多限定。
在一种具体实施方式中,第一导电剂和科琴黑的质量比为(3:1)~(4:1);优选的,选用导电炭黑和科琴黑组合,优选的,导电炭黑与科琴黑的质量比为3:1。当第一导电剂和科琴黑的质量比处于上述范围时,可以形成足够致密的导电网络,进一步提高正极片的导电性,提高电化学导电速率,从而使包括该正极片的锂离子电池在低温下仍具有较高的充放电性能。
在一种具体实施方式中,正极片的压实密度为2~2.2g/cm³。在此范围下,该正极片表层具有足够的孔隙,可以保证在充放电过程中锂离子及时与电子结合,进行反应,提高充电效率,进而提高电池的低温充电性能。
在一种具体实施方式中,第一正极活性层按照质量百分含量包括:第一正极活性材料85~93wt%,第一导电剂和科琴黑4~10wt%,粘结剂3~5wt%。在此范围下,正极片具有较高的导电性,可明显提升其充放电效率,同时第一活性层与正极集流体之间具有较高的剥离强度,可进一步提升电池的低温充放电性能和循环性能。
在一种具体实施方式中,第二正极活性层按照质量百分含量包括:第二正极活性材料89~94wt%,第一导电剂和科琴黑2~5wt%,粘结剂4~6wt%。在此范围下,该正极片具有较高的容量,且第二正极活性层与第一正极活性层之间具有较大的粘结力,在循环过程中不易脱落,可使电池具有较高的低温充放电性能和较长的循环寿命。
本发明不限定该正极片的制备方法,例如,该正极片通过包括以下过程的方法制备得到:
将第一正极活性材料、粘结剂、导电剂、溶剂混合搅拌,得到第一正极活性层浆料;将第二正极活性材料、粘结剂、导电剂、溶剂混合搅拌,得到第二正极活性层浆料;将第一正极活性层浆料涂布在正极集流体的至少一个表面,烘干后得到涂布有第一正极活性层的正极集流体;将第二正极活性层浆料涂布在第一正极活性层表面,烘干后进行辊压、模切得到正极片。
本发明对搅拌方式不做特殊限定,示例性地,可以选择双行星搅拌机、球磨机或常规搅拌手段。
通过上述制备方法制备得到的正极片具有特殊的双层结构,且其中的第一正极活性材料的中值粒径、第二正极活性材料的中值粒径,第一正极活性层的厚度、第二正极活性层的厚度均处于限定范围之内,将其应用于锂离子电池中,可显著提高电池的低温充放电性能。
本发明第二方面提供一种锂离子电池,包括上述第一方面的正极片。由于该正极片具有特殊的双层结构,且对其中的第一正极活性材料的中值粒径Dv50、第二正极活性材料的中值粒径Dv50、第一正极活性层的厚度、第二正极活性层的厚度进行了分别限定,使其处于上述范围之内,显著缩短了锂离子的迁移路径,并提高了正极片的电导率,使得包括该正极片的锂离子电池具有足够好的充放电性能,进而使其在低温环境下仍具有较高的充电放电性能。
在一种具体实施方式中,还包括负极片;负极片中的负极活性材料包括钛酸锂。由于钛酸锂在充放电过程中晶型不发生变化,结构稳定,具有零应变特性,因此可避免在循环过程中因负极活性材料膨胀收缩而导致结构破坏,同时还可与本发明的正极材料更好地匹配,从而能提高电池的循环寿命。
在一种具体实施方式中,钛酸锂的中值粒径Dv50为8~12μm。在此范围下,锂离子的嵌入和脱出的通道数量较多,更容易嵌入与脱出,有助于快速达到完全嵌锂状态,进一步提高电池在低温环境下的充放电性能;同时,还有助于增加负极片的压实密度,提高电池的能量密度。
在一种具体实施方式中,钛酸锂的比表面积为2.4~4.5m2/g。在此范围下,钛酸锂与电解液的接触面积较为合适,可减少充放电过程中形成SEI膜时锂离子的损耗,从而减少不可逆容量损失,提高电池容量。
可以理解,负极片中还包括粘结剂、导电剂、负极集流体,其中,粘结剂、导电剂或负极集流体可选自本领域常规材料,例如,粘结剂包括聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、丁基橡胶、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的至少一种;导电剂包括导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯、科琴黑中的至少一种;负极集流体包括铜箔集流体、不锈钢集流体、镍集流体、碳集流体中的任一种,优选地,负极集流体选择铜箔集流体,厚度为8~10μm。当粘结剂和导电剂分别为多种具体物质的混合物时,本发明对各个具体物质之间的比例不做过多限定。
优选地,负极片中的粘结剂为重均分子量为90万~120万的聚偏氟乙烯,或,负极片中的粘结剂为重均分子量为100万~120万的聚偏氟乙烯与重均分子量为80万~100万的聚偏氟乙烯的混合物,该混合物的混合比例优选为(2:1)~(3:1)。
在一种具体实施方式中,负极活性材料的质量百分含量为92~94wt%,导电剂的质量百分含量为1~3wt%,粘结剂的质量百分含量为3~5wt%。在此范围下,负极片中的负极活性层不易脱落,且具有较多的导电网络,能够进一步提高电池的充放电效率和循环性能。
在一种具体实施方式中,锂离子电池还包括隔离膜,本发明对隔离膜的种类不做具体限定,例如,可选自聚乙烯隔离膜、聚丙烯隔离膜、聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯隔离膜中的任一种,优选地,隔离膜为聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯隔离膜,厚度为16~25μm。
以下,通过具体实施例对包括本发明正极片的锂离子电池进行详细介绍。
实施例1
(1)第一正极活性层浆料制备:称取质量百分含量为3wt%、分子量为110万的聚偏氟乙烯粉体和质量百分含量为1wt%、分子量为90万的聚偏氟乙烯粉体,放入烘箱中烘烤后,将其加入5L双行星搅拌机中并按照固含量30%加入溶剂N-甲基吡咯烷酮,搅拌4h直至无胶状颗粒,静置2h,得到粘结剂胶液;
按照质量百分含量称取3wt%的导电炭黑、1wt%的科琴黑、92wt%的磷酸钒锂,其中磷酸钒锂的Dv50为0.4μm,比表面积为21m2/g,放入120℃的环境下真空烘烤;将烘烤后的导电炭黑和科琴黑依次加入搅拌罐中的粘结剂胶液中真空搅拌0.5h,转速为800r/min,再将烘烤好的磷酸钒锂加入上述搅拌罐中真空搅拌2h,转速为1000r/min,测试黏度后加入N-甲基吡咯烷酮将黏度调节至4000mPa·s,继续搅拌1h后浆料抽真空,并过150目筛后得到第一正极活性层浆料;
(2)第二正极活性层浆料制备:称取质量百分含量为3wt%、分子量为110万的聚偏氟乙烯粉体和质量百分含量为1wt%、分子量为90万的聚偏氟乙烯粉体,放入烘箱中烘烤后,将其加入5L双行星搅拌机中并按照固含量50%加入溶剂N-甲基吡咯烷酮,搅拌4h直至无胶状颗粒,静置2h,得到粘结剂胶液;
按照质量百分含量称取3wt%的导电炭黑、1wt%的科琴黑、92wt%的磷酸钒锂,其中磷酸钒锂的Dv50为1.2μm,比表面积为11m2/g,放入120℃的环境下真空烘烤;将烘烤后的导电炭黑和科琴黑依次加入搅拌罐中的粘结剂胶液中真空搅拌0.5h,转速为800r/min,再将烘烤好的磷酸钒锂加入上述搅拌罐中真空搅拌2h,转速为1000r/min,测试黏度后加入N-甲基吡咯烷酮将黏度调节至7000mPa·s,继续搅拌1h后浆料抽真空,并过150目筛后得到第二正极活性层浆料;
(3)正极片制备:将第一正极活性层浆料涂布在16μm的铝箔两个相对的功能表面,单侧涂布厚度为4μm,烘干后得到表面涂布有第一正极活性层的铝箔;将第二正极活性层浆料涂布在第一正极活性层表面,单侧涂布厚度为130μm,烘干后进行辊压,压实密度为,模切后得到本实施例正极片;
(4)负极片制备:称取质量百分含量为3wt%、分子量为110万的聚偏氟乙烯粉体和质量百分含量为1wt%、分子量为90万的聚偏氟乙烯粉体,放入烘箱中烘烤后,将其加入5L双行星搅拌机中并按照固含量55%加入溶剂N-甲基吡咯烷酮,搅拌4h直至无胶状颗粒,静置2h,得到粘结剂胶液;
按照质量百分含量称取1wt%的导电炭黑、1wt%的碳纳米管、94wt%的钛酸锂,其中钛酸锂的Dv50为10μm,比表面积为3.5m2/g,放入120℃的环境下真空烘烤2h;将烘烤后的导电炭黑和碳纳米管依次加入搅拌罐中的粘结剂胶液中真空搅拌0.5h,转速为800r/min,再将烘烤好的钛酸锂加入上述搅拌罐中真空搅拌2h,转速为1000r/min,测试黏度后加入N-甲基吡咯烷酮将黏度调节至5000mPa·s,继续搅拌1h后浆料抽真空,并过150目筛后得到负极活性层浆料;
将上述负极活性层浆料涂布在9μm的单光铜箔的两个表面上,双侧涂布总厚度为190μm,进行烘干、辊压后得到本实施例负极片,压实密度为2.0g/cm³。
(5)锂离子电池制备:将上述极片、负极片、16um的隔离膜通过半自动卷绕机卷绕成18650-1200mAh型卷绕圆柱钢壳电芯,然后电芯入壳、点底、辊槽、焊盖帽后转至90℃烘箱真空状态下烘烤48h,使电芯最终水分≤300ppm,烘烤后电芯经注液、封口工序,再高温老化24h,电芯转至化成柜化成测试,得到本实施例锂离子电池。
实施例2
本实施例的锂离子电池制备方法与实施例1基本一致,区别在于,本实施例中的正极片中第一正极活性的单侧涂布厚度为10μm,第二正极活性层的单侧涂布厚度为120μm。
实施例3
本实施例的锂离子电池制备方法与实施例1基本一致,区别在于,本实施例中的正极片中第一正极活性材料为三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
实施例4
本实施例的锂离子电池制备方法与实施例1基本一致,区别在于,第一正极活性材料磷酸钒锂的比表面积为11m2/g。
实施例5
本实施例的锂离子电池制备方法与实施例1基本一致,区别在于,第二正极活性材料磷酸钒锂的比表面积为20m2/g。
实施例6
本实施例的锂离子电池制备方法与实施例1基本一致,区别在于,第一正极活性层浆料和第二正极活性层浆料中的第一粘结剂与第二粘结剂的重均分子量均为110万。
实施例7
本实施例的锂离子电池制备方法与实施例1基本一致,区别在于,第一正极活性层浆料和第二正极活性层浆料中的第一粘结剂与第二粘结剂的质量比为4:1。
实施例8
本实施例的锂离子电池制备方法与实施例1基本一致,区别在于,第一正极活性层浆料和第二正极活性层浆料中的导电剂为导电炭黑,不包括科琴黑,且质量百分含量为4wt%。
实施例9
本实施例的锂离子电池制备方法与实施例1基本一致,区别在于,第一正极活性层浆料和第二正极活性层浆料中的导电炭黑与科琴黑的质量比为5:1。
实施例10
本实施例的锂离子电池制备方法与实施例1基本一致,区别在于,正极片的压实密度为2.3g/cm³。
实施例11
本实施例的锂离子电池制备方法与实施例1基本一致,区别在于,负极片中的负极活性材料为人造石墨。
实施例12
本实施例的锂离子电池制备方法与实施例1基本一致,区别在于,负极片中的负极活性材料的中值粒径Dv50为13μm,比表面积为3m2/g。
实施例13
本实施例的锂离子电池制备方法与实施例1基本一致,区别在于,负极片中的负极活性材料的中值粒径Dv50为10μm,比表面积为5m2/g。
实施例14
本实施例的锂离子电池制备方法与实施例1基本一致,区别在于,在第一负极活性层浆料中:磷酸钒锂的中值粒径DV50为0.3μm,比表面积为21m2/g,第一粘结剂的重均分子量为100万,第二粘结剂的重均分子量为80万,且第一粘结剂与第二粘结剂的质量比为2:1,第一导电剂导电炭黑与科琴黑的质量比为4:1;
在第二负极活性层浆料中:磷酸钒锂的中值粒径DV50为1μm,比表面积为11m2/g,第一粘结剂的重均分子量为100万,第二粘结剂的重均分子量为80万,且第一粘结剂与第二粘结剂的质量比为2:1,第一导电剂导电炭黑与科琴黑的质量比为4:1;
正极片中:第一正极活性层的单层涂布厚度为3μm,第二正极活性层的单层涂布厚度为100μm,正极片的压实密度为2.2g/cm³;
负极片中:钛酸锂的中值粒径为8μm,比表面积为3.5m2/g。
实施例15
本实施例的锂离子电池制备方法与实施例1基本一致,区别在于,在第一负极活性层浆料中:磷酸钒锂的中值粒径DV50为0.5μm,比表面积为18m2/g,第一粘结剂的重均分子量为120万,第二粘结剂的重均分子量为100万,且第一粘结剂与第二粘结剂的质量比为2:1,第一导电剂导电炭黑与科琴黑的质量比为4:1;
在第二负极活性层浆料中:磷酸钒锂的中值粒径DV50为1.5μm,比表面积为14m2/g,第一粘结剂的重均分子量为120万,第二粘结剂的重均分子量为100万,且第一粘结剂与第二粘结剂的质量比为2:1,第一导电剂导电炭黑与科琴黑的质量比为4:1;
正极片中:第一正极活性层的单层涂布厚度为20μm,第二正极活性层的单层涂布厚度为180μm,正极片的压实密度为2.2g/cm³;
负极片中:钛酸锂的中值粒径为12μm,比表面积为2.5m2/g。
实施例16
本实施例的锂离子电池制备方法与实施例1基本一致,区别在于,第一正极活性层浆料和第二正极活性层浆料中的第一粘结剂与第二粘结剂的重均分子量均为90万。
实施例17
本实施例的锂离子电池制备方法与实施例1基本一致,区别在于,第一正极活性层浆料和第二正极活性层浆料中的导电剂为科琴黑,不包括导电炭黑,且质量百分含量为4wt%。
对比例1
本对比例中的正极片的制备方法与实施例1基本一致,区别在于,本对比例的正极片中不含第一正极活性层,其他与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例中的正极片的制备方法与实施例1基本一致,区别在于,本对比例中第一正极活性材料的中值粒径Dv50为0.6μm,比表面积为21m2/g,其他保持不变。
对比例3
本对比例中的正极片的制备方法与实施例1基本一致,区别在于,本对比例中第一正极活性材料的中值粒径Dv50为0.3μm,比表面积为21m2/g,其他保持不变。
对比例4
本对比例中的正极片的制备方法与实施例1基本一致,区别在于,本对比例中第二正极活性材料的中值粒径Dv50为0.9μm,比表面积为11m2/g,其他保持不变。
对比例5
本对比例中的正极片的制备方法与实施例1基本一致,区别在于,本对比例中第二正极活性材料的中值粒径Dv50为1.6μm,比表面积为11m2/g,其他保持不变。
对比例6
本对比例中的正极片的制备方法与实施例1基本一致,区别在于,本对比例中第一正极活性层的单层涂布厚度为2μm,其他保持不变。
对比例7
本对比例中的正极片的制备方法与实施例1基本一致,区别在于,本对比例中第一正极活性层的单层涂布厚度为25μm,其他保持不变。
对比例8
本对比例中的正极片的制备方法与实施例1基本一致,区别在于,本对比例中第二正极活性层的单层涂布厚度为90μm,其他保持不变。
对比例9
本对比例中的正极片的制备方法与实施例1基本一致,区别在于,本对比例中第二正极活性层的单层涂布厚度为190μm,其他保持不变。
试验例
1、将上述实施例和对比例所制备的锂离子电池转至低温箱进行低温循环性能测试,具体测试步骤如下:
在常温25℃下,以0.5C倍率进行充放电,记录放电容量为Q1,电压设置为1.5~2.7V,将电池以0.5C倍率充满电,将其在-40℃下搁置16h后,再以0.5C倍率进行放电,记录放电容量为Q2,然后将该电池在-40℃下进行0.5C充放电循环测试。在此期间记录电池低温下循环的首次充电容量Q3,首次放电容量Q4,末次充电容量Q5,末次放电容量Q6,则电池在-40℃下的放电容量保持率由式1计算得出,-40℃下循环充电容量保持率由式2计算得出,-40℃下循环放电容量保持率由式3计算得出:
-40℃下容量保持率 式1
-40℃下循环充电容量保持率 式2
-40℃下循环放电容量保持率 式3
测试结果见表1和图3、图4、图5、图6。
图3为实施例1在25℃下0.5C充放电曲线,由图3可知,实施例1中的锂离子电池在常温下具有较好的充放电性能。图4为实施例1在25℃和-40℃下的放电曲线,由图4可知,实施例1的锂离子电池在低温下的放电曲线相比于常温下的放电曲线仅略有下降,由此可知,实施例1的锂离子电池具有较好的低温放电性能。图5为实施例1中的锂离子电池在-40℃下1周充放电曲线和37周充放电曲线,由图5可知,实施例1在低温下充放电循环37周之后,充放电曲线没有发生明显变化,由此可知,实施例1的锂离子电池具有较好的低温充放电循环性能。图6为实施例1中的锂离子电池在-40℃下的充电循环曲线和放电循环曲线,由图6可知,该锂离子电池在-40℃下充电循环40周后的容量保持率与放电循环40周后的容量保持率较高,均在98%以上,且两条曲线距离较近,说明该锂离子电池在低温下仍具有较高的库伦效率。
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由表1-3可知:
实施例1-17相比于对比例1-9具有更高的低温放电比容量、低温容量保持率、低温中值电压,实施例1-17的低温放电比容量最高为110.3mAh/g,低温容量保持率最高为93.2%,低温中值电压最高为3.1324V;而对比例1-9的温放电比容量最高为106.1mAh/g,低温容量保持率最高为90.6%,低温中值电压最高为2.0078V明显低于实施例1-17;同时,实施例1-17相比于对比例9具有更高的循环充电容量保持率和循环放电容量保持率;由此可知,本发明的正极片可明显改善锂离子电池的低温性能。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (9)
1.一种正极片,其特征在于,包括正极集流体、第一正极活性层、第二正极活性层,所述第一正极活性层位于所述正极集流体的至少一个表面,所述第二正极活性层位于所述第一正极活性层远离所述正极集流体的表面;
所述第一正极活性层包括第一正极活性材料;
所述第二正极活性层包括第二正极活性材料;
所述第一正极活性材料的中值粒径Dv50为0.3~0.5μm,所述第二正极活性材料的中值粒径Dv50为1~1.5μm;
所述第一正极活性层的单侧涂布厚度为3~20μm,所述第二正极活性层的单侧涂布厚度为100~180μm;
所述第一正极活性层和/或所述第二正极活性层还包括第一导电剂和科琴黑;
所述第一导电剂包括导电炭黑、碳纳米管、导电石墨中的至少一种;
所述第一导电剂和科琴黑的质量比为(3:1)~(4:1)。
2.根据权利要求1所述的正极片,其特征在于,所述第一正极活性材料与第二正极活性材料相同;
所述第一正极活性材料包括单斜结构的磷酸钒锂,所述第二正极活性材料包括单斜结构的磷酸钒锂。
3.根据权利要求1或2所述的正极片,其特征在于,所述第一正极活性材料的比表面积为16~25m2/g,和/或,所述第二正极活性材料的比表面积为10~15m2/g。
4.根据权利要求3所述的正极片,其特征在于,所述第一正极活性层和/或所述第二正极活性层还包括粘结剂;
所述粘结剂包括重均分子量为100万~120万的第一粘结剂和重均分子量为80万~100万的第二粘结剂。
5.根据权利要求4所述的正极片,其特征在于,所述第一粘结剂和所述第二粘结剂的质量比为(2:1)~(3:1)。
6.根据权利要求1所述的正极片,其特征在于,所述正极片的压实密度为2~2.2g/cm³。
7.一种锂离子电池,其特征在于,包括权利要求1-6任一项所述正极片。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池,其特征在于,还包括负极片;
所述负极片中的负极活性材料包括钛酸锂。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池,其特征在于,所述钛酸锂的中值粒径Dv50为8~12μm,和/或,所述钛酸锂的比表面积为2.4~4.5m2/g。
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