CN117413001A - 具有弹性的抗菌聚氨酯、其制备方法和包含其的制品 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及弹性抗菌聚氨酯聚合物及其制备方法。所述聚氨酯聚合物具有优异的抗菌特性、机械特性以及耐热性和耐久性。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年8月23日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0110765号和于2022年8月17日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2022-0102689号的权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本申请涉及弹性抗菌聚氨酯及其制备方法。此外，本申请涉及包含所述弹性抗菌聚氨酯的制品。
背景技术
为工程塑料之一的聚氨酯(PU)用于各种领域，例如合成纤维、涂料和汽车内饰材料。例如，聚氨酯可以与尼龙一起使用以形成被称为氨纶的合成纤维，其可以用于内衣、袜子、泳衣等。此外，由于聚氨酯具有三维泡沫结构，其具有弹性和耐久性，并因此除了垫子和织物之外，还广泛地用于泡沫海绵等。
另一方面，当长时间使用PU相关的产品时，存在细菌可能繁殖的问题，并因此需要确保抗菌特性。
发明内容
技术问题
本申请的一个目的是提供具有优异的弹性和抗菌特性的聚氨酯。
本申请的另一个目的是提供具有优异的耐热性的聚氨酯。
本申请的又一个目的是提供包含具有上述特性的聚氨酯的制品。
本申请的所有以上目的和其他目的可以通过以下详细描述的本申请来解决。
技术方案
在与本申请相关的实施方案中，本申请涉及弹性抗菌聚氨酯聚合物及其制备方法。本申请的聚氨酯聚合物具有优异的抗菌特性、耐热性(耐久性)、拉伸特性等。
除非本文另外具体限定，否则术语“烷基”可以为具有1至40个碳原子的烷基。例如，烷基可以为具有1至36个碳原子、1至32个碳原子、1至28个碳原子、1至24个碳原子、1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子、或者1至4个碳原子的烷基。在这种情况下，烷基可以为线性、支化或环状烷基。此外，烷基可以任选地经一个或更多个取代基取代。
除非本文另外具体限定，否则术语“卤代烷基”可以是指其中烷基的氢原子被卤素原子替代的化合物。在这种情况下，烷基可以在与上述那些相同的意义上使用。
除非本文另外具体限定，否则术语“烯基”可以为具有2至40个碳原子的烯基。例如，烯基可以为具有2至36个碳原子、2至32个碳原子、2至28个碳原子、2至24个碳原子、2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子、或者2至4个碳原子的烯基。在这种情况下，烯基可以为线性、支化或环状烯基。此外，烯基可以任选地经一个或更多个取代基取代。
除非本文另外具体限定，否则术语“炔基”可以为具有2至40个碳原子的炔基。例如，炔基可以为具有2至36个碳原子、2至32个碳原子、2至28个碳原子、2至24个碳原子、2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子、或者2至4个碳原子的炔基。在这种情况下，炔基可以为线性、支化或环状炔基。此外，炔基可以任选地经一个或更多个取代基取代。
除非本文另外具体限定，否则术语“芳基”是指衍生自这样的化合物或其衍生物的一价残基：所述化合物或其衍生物包含一个苯环结构或者其中两个或更多个苯环在共享一个或两个碳原子的同时连接或通过任意连接基团连接的结构。例如，芳基可以为具有6至30个碳原子、6至25个碳原子、6至21个碳原子、6至18个碳原子、和6至13个碳原子的芳基。在这种情况下，芳基可以任选地经一个或更多个取代基取代。
除非本文另外具体限定，否则术语“杂芳基”可以是指包含O、N、Si和S中的至少一者的芳基。例如，杂芳基中的芳基可以在与上述那些相同的意义上使用。或者，杂芳基可以具有2至30个碳原子。
除非本文另外具体限定，否则术语“芳氧基”可以是指其中R为芳基的基团RO-。在这种情况下，芳基可以在与上述那些相同的意义上使用。
除非本文另外具体限定，否则术语“烷氧基”可以为具有1至40个碳原子的烷氧基。例如，烷氧基可以为具有1至36个碳原子、1至32个碳原子、1至28个碳原子、1至24个碳原子、1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子、或者1至4个碳原子的烷氧基。烷氧基可以为线性、支化或环状烷氧基。此外，烷氧基可以任选地经一个或更多个取代基取代。
除非本文另外具体限定，否则术语“脂环族结构”为不是芳族环结构的环状烃结构，并且可以意指由-Y表示的化合物。除非另有说明，否则脂环族环结构可以为例如具有3至30个碳原子、3至25个碳原子、3至21个碳原子、3至18个碳原子、或者3至13个碳原子的脂环族环结构。脂环族结构可以任选地经一个或更多个取代基取代。
除非本文另外具体限定，否则术语“杂脂环族结构”可以是指包含O、N、Si和S中的至少一者的脂环族结构。例如，脂环族结构可以在与上述那些相同的意义上使用。
除非本文另外具体限定，否则术语“烷基硫基”可以是指其中R为烷基的RS-。在这种情况下，烷基可以在与上述那些相同的意义上使用。
除非本文另外具体限定，否则术语“芳基硫基”可以是指其中R为芳基的RS-。在这种情况下，芳基可以在与上述那些相同的意义上使用。
除非本文另外具体限定，否则术语“直接键”是指其中在可以为直接键的位置处不存在原子的情况。
除非本文另外具体限定，否则术语“亚烷基”可以为具有1至40个碳原子的亚烷基。例如，亚烷基可以为具有1至36个碳原子、1至32个碳原子、1至28个碳原子、1至24个碳原子、1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子、或者1至4个碳原子的亚烷基。亚烷基可以为线性、支化或环状亚烷基。此外，亚烷基可以任选地经一个或更多个取代基取代。
除非本文另外具体限定，否则术语“亚杂烷基”可以为包含O、N、Si和S中的至少一者的亚烷基。在这种情况下，亚烷基可以在与上述那些相同的意义上使用。
除非本文另外具体限定，否则术语“亚环烷基”为衍生自环烷烃的二价官能团并且可以具有3至20个碳原子。例如，亚环烷基可以为具有3至15个碳原子、3至10个碳原子、或者3至5个碳原子的亚环烷基。此外，亚环烷基可以任选地经一个或更多个取代基取代。
除非本文另外具体限定，否则术语“亚芳基”可以是指二价芳族烃基。例如，亚芳基是指衍生自这样的化合物或其衍生物的二价残基：所述化合物或其衍生物包含一个苯环结构或者其中两个或更多个苯环在共享一个或两个碳原子的同时连接或通过任意连接基团连接的结构。例如，亚芳基可以为具有6至30个碳原子、6至25个碳原子、6至21个碳原子、6至18个碳原子、以及6至13个碳原子的亚芳基。在这种情况下，亚芳基可以任选地经一个或更多个取代基取代。
除非本文另外具体限定，否则术语“亚杂芳基”可以为包含O、N、Si和S中的至少一者的亚芳基。例如，亚杂芳基中的亚芳基可以在与上述那些相同的意义上使用。或者，亚杂芳基可以具有2至30个碳原子。
上述基团可以为经取代或未经取代的，而没有特别限制。如本文所使用的，术语“经取代或未经取代的”意指未经取代或经选自以下中的一个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；氰基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；氨基；氧化膦基；烷氧基；芳氧基；烷基硫基；芳基硫基；烷基磺酰基；芳基磺酰基；甲硅烷基；硼基；烷基；环烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；烷基胺基；芳烷基胺基；杂芳基胺基；芳基胺基；芳基膦基；以及包含N、O和S原子中的至少一者的杂环基，或者未经取代或经以上例示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代。例如，“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以为联苯基。即，联苯基可以为芳基，或者其可以被解释为两个苯基相连接的取代基。
除非本文另外具体限定，否则上述基团中的碳原子数可以意指与主链的长度有关的碳原子数或主骨架中的碳原子数。
本文使用的“弹性抗菌聚氨酯聚合物包含预定单元”意指一种或更多种化合物聚合成通过使所述化合物反应而形成的聚合物结构(主链或侧链)，并且衍生自所述化合物的单元包含在所述聚合物结构中。
除非本文另外具体限定，否则术语“分子量”可以为通过GPC法测量的根据聚苯乙烯的重均分子量(例如，g/mol)。
现在，将更详细地描述本发明。
在一个与本申请相关的实施方案中，本申请涉及弹性抗菌聚氨酯。以下描述的聚氨酯具有优异的抗菌特性、机械特性(例如，拉伸强度、拉伸应变)、耐热性等。
具体地，本申请的弹性抗菌聚氨酯包含衍生自(A)异氰酸酯化合物；和(B)包含聚醚二醇和由以下化学式1表示的二醇的多元醇的单元，其中所述(B)多元醇包含0.01mol％至40mol％的由化学式1表示的二醇：
[化学式1]
其中，在化学式1中，
R1和R2各自独立地为氢、烷基、卤代烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳氧基、烷氧基、脂环族结构、杂脂环族结构或烷基硫基或芳基硫基，
L1和L2各自独立地为亚烷基、亚杂烷基、亚环烷基、亚芳基、或者亚杂芳基，
L3为直接键、亚烷基、亚杂烷基、亚环烷基、亚芳基、或者亚杂芳基，A为具有多于6个碳原子的亚烷基，以及
X-意指阴离子。
其中，化学式1中的A的碳原子数可以意指主链中的碳原子数。
如上所述，本申请的弹性抗菌聚氨酯可以通过使异氰酸酯化合物与至少两种类型的相互不同的多元醇(即包含聚醚二醇和化学式1的化合物(季铵二醇)的多元醇组分)反应来制备。
(A)异氰酸酯化合物的类型没有特别限制，并且例如，异氰酸酯化合物可以考虑聚合物的物理特性(例如，可加工性、耐热性等)、形成聚合物的组分之间的反应性等来选择。
在本申请的一个具体实施方案中，用于形成聚氨酯的异氰酸酯化合物可以为芳族异氰酸酯。例如，芳族异氰酸酯可以补偿由化学式1表示的铵二醇的低耐热性。
在一个说明性实施方案中，作为包含在聚氨酯中的异氰酸酯化合物，可以使用甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、或者具有以上列出的化合物的骨架的芳族异氰酸酯化合物等。然而，用于制备本申请的聚合物的芳族异氰酸酯不限于以上列出的那些。
(B)多元醇可以是指包含两个或更多个羟基的醇化合物。在本申请中，多元醇包含(b1)聚醚二醇和(b2)由化学式1表示的二醇。
聚醚二醇(b1)为可以确保本申请的聚氨酯的弹性特性的主要组分。
所使用的聚醚二醇的类型没有特别限制，只要其不与待通过本申请解决的技术问题的实现相矛盾即可。例如，可以使用聚(四亚甲基醚)二醇(PTMG)或聚丙二醇(PPG)。
在一个说明性实施方案中，聚醚二醇的重均分子量可以在500至3000的范围内。具体地，分子量的下限可以为600或更大、700或更大、800或更大、900或更大、1000或更大、1100或更大、1200或更大、1300或更大、1400或更大、1500或更大、1600或更大、1700或更大、1800或更大、1900或更大、2000或更大、2100或更大、2200或更大、2300或更大、2400或更大、或者2500或更大，并且其上限可以为例如2900或更小、2800或更小、2700或更小、2600或更小、2500或更小、2400或更小、2300或更小、2200或更小、2100或更小、2000或更小、1900或更小、1800或更小、1700或更小、1600或更小、或者1500或更小。在本申请的一个具体实施方案中，聚醚二醇的重均分子量可以为1000或更大、或者1500或更大，并且2500或更小、或者2000或更小。当聚醚二醇的分子量在上述范围内适当地调节时，其有利于确保机械特性(例如，弹性特性或拉伸特性)。
由化学式1表示的二醇组分(b2)可以赋予聚氨酯抗菌特性。
在一个说明性实施方案中，除了氢之外，化学式1的R1还可以为烷基、卤代烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳氧基、烷氧基、脂环族结构、杂脂环族结构、或烷基硫基或芳基硫基。包含衍生自呈二醇形式的季铵单体(或基于二醇的季铵单体)的单元的聚氨酯更有利于提供优异的抗菌特性。
在一个说明性实施方案中，A可以为具有多于6个且不多于20个碳原子，更具体地，8个至20个或更少、8个至18个、8个至16个、8个至14个、8个至12个、或者8个至10个碳原子的亚烷基。当化学式1的A为满足以上碳数的亚烷基时，其有利于赋予化学式1的化合物或聚氨酯聚合物优异的抗菌特性和低毒性。
在一个说明性实施方案中，A可以为线性亚烷基。在由化学式1表示的单体中，铵阳离子吸附在细菌的阴离子膜上，其中为疏水性基团的线性亚烷基(即化学式1的A)在破坏细菌的细胞膜结构以使蛋白质和酶流出的同时，有利地起到发挥抗菌效果的作用。
当A具有在确保一定程度的疏水性的同时，有利于细菌的细胞膜穿透的结构时，抗菌作用由于细胞膜结构的破坏而可以更有效。考虑到这一点，在本申请的实施方案中，A可以具有由以下化学式2表示的结构。
[化学式2]
其中，在化学式2中，
n为4或更大的数(例如，n为4或更大、5或更大、或者6或更大)。L3和R2可以分别与由*指示的两端键合，条件是当L3为直接键时，由*指示的一端与N原子键合。
当化学式2中的n变得太大时，化学式1的化合物或聚合物的毒性可能增加。考虑到这一点，n的上限可以为例如10或更小、9或更小、8或更小、7或更小、6或更小、或者5或更小。
在一个说明性实施方案中，化学式1的R1和/或R2可以为线性烷基。
通过化学式1的单体的抗菌作用的机理由铵阳离子吸附至细菌阴离子膜而引起。当R1和/或R2具有大量碳原子(例如，长链等)时，由于某种空间位阻，吸附可能无法顺利地进行，并且聚合物的抗菌特性可能无法充分地表达。考虑到这一点，在本申请的一个实施方案中，化学式1的R1和/或R2可以为具有12个或更少、8个或更少、或者4个或更少碳原子的烷基。具体地，R1和/或R2可以为丙基、乙基、或者甲基。
在一个说明性实施方案中，化学式1的R1和R2可以彼此相同。
在一个说明性实施方案中，L1和/或L2可以为线性亚烷基。
如上所述，通过化学式1的单体的抗菌作用的机理由铵阳离子吸附至细菌阴离子膜而引起。当L1和/或L2具有大量碳原子时，由于某种空间位阻，吸附可能无法顺利地进行，并且聚合物的抗菌特性可能无法充分地表达。考虑到这一点，在本申请的一个实施方案中，化学式1的L1和/或L2可以为具有12个或更少、8个或更少、或者4个或更少碳原子的亚烷基。例如，L1和/或L2可以为亚丙基、亚乙基、或者亚甲基。
考虑到抗菌特性的确保和与单体生产相关的产率，在本申请的一个实施方案中，L1和L2可以彼此相同。
在一个说明性实施方案中，L3可以为线性亚烷基。
如上所述，考虑到通过化学式1的单体的抗菌特性表达的程度，可以确定L3的碳数。在本申请的一个具体实施方案中，L3可以为具有12个或更少碳原子、8个或更少碳原子、或者4个或更少碳原子的亚烷基。例如，L3可以为亚丙基、亚乙基、或者亚甲基。
关于化学式1，X-没有特别限制。例如，X-可以为F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、(CN)2N-、BF4 -、ClO4 -、RSO3 -(其中，R为具有1至9个碳原子的烷基或苯基)、RCOO-(其中，R为具有1至9个碳原子的烷基或苯基)、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、(CF3SO3 -)2、(CF2CF2SO3 -)2、(C2F5SO2)2N-、(CF3SO3)2N-、(CF3SO2)(CF3CO)N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3COO-、C3F7COO-、CF3SO3 -、或者C4F9SO3 -。
由化学式1表示的单体的分子量可以考虑抗菌特性来调节。例如，当由于与构成化学式1的铵的N原子键合的其他基团的碳数太大，因此分子量大时，可能对人体产生有害的毒性。此外，当由于与构成铵的N原子键合的其他基团的碳数太小，因此分子量小时，难以确保足够的抗菌活性。
考虑到上述各点，在本申请的一个具体实施方案中，由化学式1表示的化合物(即基于二醇的铵单体)的重均分子量可以为300或更大。具体地，基于二醇的铵单体的重均分子量的下限可以为310或更大、320或更大、330或更大、340或更大、350或更大、360或更大、370或更大、380或更大、390或更大、或者400或更大。并且，其上限可以为500或更小。具体地，基于二醇的铵单体的重均分子量的上限可以为例如490或更小、480或更小、470或更小、460或更小、450或更小、440或更小、430或更小、420或更小、410或更小、400或更小、390或更小、380或更小、370或更小、360或更小、或者350或更小。
在本申请的一个实施方案中，(B)多元醇包含0.01mol％至40mol％的由化学式1表示的二醇。
具体地，(B)多元醇中的由化学式1表示的二醇的含量可以为例如0.05mol％或更大、0.1mol％或更大、或者0.5mol％或更大，更具体地，1mol％或更大、2mol％或更大、3mol％或更大、4mol％或更大、5mol％或更大、6mol％或更大、7mol％或更大、8mol％或更大、9mol％或更大、10mol％或更大、11mol％或更大、12mol％或更大、13mol％或更大、14mol％或更大、15mol％或更大、16mol％或更大、17mol％或更大、18mol％或更大、19mol％或更大、20mol％或更大、21mol％或更大、22mol％或更大、23mol％或更大、24mol％或更大、25mol％或更大、26mol％或更大、27mol％或更大、28mol％或更大、29mol％或更大、30mol％或更大、31mol％或更大、32mol％或更大、33mol％或更大、34mol％或更大、或者35mol％或更大。并且，其上限可以为例如39mol％或更小、38mol％或更小、37mol％或更小、36mol％或更小、35mol％或更小、34mol％或更小、33mol％或更小、32mol％或更小、31mol％或更小、30mol％或更小、29mol％或更小、28mol％或更小、27mol％或更小、26mol％或更小、25mol％或更小、24mol％或更小、23mol％或更小、22mol％或更小、21mol％或更小、20mol％或更小、19mol％或更小、18mol％或更小、17mol％或更小、16mol％或更小、15mol％或更小、14mol％或更小、13mol％或更小、12mol％或更小、11mol％或更小、10mol％或更小、9mol％或更小、8mol％或更小、7mol％或更小、6mol％或更小、或者5mol％或更小。
当由化学式1表示的二醇满足上述含量范围时，其有利于确保为待通过本申请解决的技术问题的优异的耐热性、弹性和抗菌特性。
(B)多元醇中的聚醚二醇的含量可以为例如多元醇中的除了由化学式1表示的二醇的含量(mol％)之外的剩余量。
例如，(B)多元醇中的聚醚二醇的含量可以为60mol％或更大、65mol％或更大、70mol％或更大、75mol％或更大、80mol％或更大、85mol％或更大、90mol％或更大、或者95mol％或更大。并且，其上限可以为例如99.99mol％或更小、99.95mol％或更小、99.9mol％或更小、或者99.5mol％或更小，具体地，99mol％或更小、95mol％或更小、90mol％或更小、85mol％或更小、80mol％或更小、75mol％或更小、70mol％或更小、或者65mol％或更小。
当聚醚二醇满足上述含量范围时，其有利于确保为待通过本申请解决的技术问题的优异的耐热性、弹性和抗菌特性。
在一个说明性实施方案中，(A)异氰酸酯与(B)多元醇的摩尔比可以在1.0至2.0的范围内。其中，该摩尔比意指用于制备聚合物的异氰酸酯化合物的摩尔数除以多元醇的总摩尔数的比率。
例如，(A)异氰酸酯与(B)多元醇的摩尔比的下限可以为1.1或更大、1.2或更大、1.3或更大、1.4或更大、1.5或更大、1.6或更大、1.7或更大、1.8或更大、或者1.9或更大。并且，其上限可以为例如1.9或更小、1.8或更小、1.7或更小、1.6或更小、1.5或更小、1.4或更小、1.3或更小、或者1.2或更小。
在本申请的一个实施方案中，聚氨酯聚合物可以包含衍生自为异氰酸酯化合物的亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)；为聚醚二醇的聚四亚甲基二醇(PTMG)；和化学式1的化合物的单元。在这种情况下，聚氨酯聚合物可以包含由下式表示的结构。
[结构式1]
在该结构式中，n可以为可以满足上述聚醚二醇的分子量的整数。
此外，在以上结构式中，m可以为可以满足稍后描述的氨基甲酸酯聚合物的分子量的整数，例如，可以为3至100。
在另一个说明性实施方案中，除了结构式1的单元之外，聚氨酯聚合物还可以包含含有为异氰酸酯化合物的亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和为聚醚二醇的聚四亚甲基二醇(PTMG)的单元(即，不包含衍生自化学式1的化合物的单元的单元)。这样的单元不包含结构式1中的衍生自化学式1的单元，并且在这样的单元中，整数m可以为3至100或大于100。
在一个说明性实施方案中，弹性抗菌聚氨酯聚合物还可以包含二胺化合物衍生的单元或衍生自二胺化合物的单元。具体地，弹性抗菌聚氨酯聚合物可以包含衍生自(A)异氰酸酯化合物；(B)包含聚醚二醇和由化学式1表示的二醇的多元醇；和(C)二胺化合物的单元。更具体地，弹性抗菌聚氨酯聚合物可以通过使二胺化合物与(A)异氰酸酯化合物；和(B)包含聚醚二醇和由化学式1表示的二醇的多元醇的聚合产物(例如，预聚物)进一步反应来制备。
二胺化合物可以起到所谓的扩链剂的作用。可以使用的二胺的类型没有特别限制。例如，可以在本申请中使用诸如乙二胺、1,2'-丙二胺、六亚甲基二胺、二甲苯二胺、4,4'-二苯基甲烷二胺或肼的化合物。或者，可以使用以上列出的化合物中的一者或更多者。
在一个说明性实施方案中，(C)二胺化合物与(B)多元醇的摩尔比可以小于1.0。例如，(C)二胺化合物与(B)多元醇的摩尔比可以为0.9或更小、0.8或更小、0.7或更小、0.6或更小、0.5或更小、或者0.4或更小。并且，其下限可以为例如0.1mol或更大、0.2mol或更大、0.3mol或更大、或者0.4mol或更大。在以上范围内，可以适当地确保上述乙二胺的功能。
在本申请的一个具体实施方案中，聚氨酯的分子量可以为10,000或更大，而没有特别限制。具体地，聚氨酯的分子量可以为50,000或更大或者100,000或更大。并且，其上限可以为例如300,000或更小、250,000或更小、200,000或更小、150,000或更小、或者100,000或更小。当满足上述范围时，其有利于确保机械特性(例如，拉伸特性)，并且特别地，其可以有利于在纺织品应用中表现出弹性。
弹性抗菌聚氨酯聚合物可以表现出某些特性。
在一个说明性实施方案中，本申请的聚氨酯聚合物可以表现出如根据JIS Z 2801测量的90％或更大的抗菌率(抑菌减少率)。例如，抗菌率可以为91％或更大、92％或更大、93％或更大、94％或更大、95％或更大、96％或更大、97％或更大、98％或更大、99％或更大、或者99.9％或更大。在本申请的一个具体实施方案中，聚氨酯聚合物可以表现出基本上100％的抗菌率。如果抗菌率小于以上值，则难以看出聚氨酯聚合物具有优异的抗菌特性。
在一个说明性实施方案中，本申请的聚氨酯聚合物的热分解温度(Td)可以为280℃或更高。其中，热分解温度可以意指当类似于与图1相关的实验，在N2下以10℃/分钟的速率将温度升高至700℃的同时，评估聚合物的重量损失时，聚合物的重量损失达到10％的时间点处的温度Td(热分解起始温度)。热分解温度可以为例如285℃或更高、290℃或更高、295℃或更高、300℃或更高、305℃或更高、或者310℃或更高。并且，其上限可以为例如350℃或更低、345℃或更低、340℃或更低、335℃或更低、330℃或更低、325℃或更低、320℃或更低、315℃或更低、310℃或更低、305℃或更低、或者300℃或更低。在以上范围内，聚合物可以具有优异的加工性和耐热性耐久性。
在一个说明性实施方案中，本申请的聚氨酯聚合物的如根据ASTM D882拉伸测试法测量的拉伸应变可以为900％或更大。其中，拉伸应变可以例如针对宽度与长度的比率(宽度:长度)为1:1至100、1:1至50、1:1至30、或者1:1至10的具有弹性的抗菌聚氨酯聚合物样品而测量。具体地，拉伸应变可以为例如910％或更大、920％或更大、930％或更大、940％或更大、950％或更大、960％或更大、970％或更大、980％或更大、990％或更大、1000％或更大、或者1010％或更大。并且，其上限可以为例如1100％或更小、1090％或更小、1080％或更小、1070％或更小、1060％或更小、1050％或更小、1040％或更小、1030％或更小、1020％或更小、1010％或更小、或者1000％或更小。如以下描述的实验中确定的，本申请的聚合物在引入化学式1的二醇以确保抗菌特性的同时，可以保持高的拉伸应变。
在一个示例性实施方案中，本申请的聚氨酯聚合物的如根据ASTM D882拉伸测试法测量的拉伸强度可以为30Mpa或更大。其中，拉伸强度可以例如针对宽度与长度的比率(宽度:长度)为1:1至100、1:1至50、1:1至30、或者1:1至10的具有弹性的抗菌聚氨酯聚合物样品而测量。具体地，拉伸强度可以为例如35Mpa或更大、40Mpa或更大、45Mpa或更大、50Mpa或更大、55Mpa或更大、或者60Mpa或更大。并且，其上限可以为例如65Mpa或更小、60Mpa或更小、55Mpa或更小、50Mpa或更小、45Mpa或更小、40Mpa或更小、或者35Mpa或更小。如以下描述的实验中确定的，本申请的聚合物在引入化学式1的二醇以确保抗菌特性的同时，可以保持高的拉伸强度。
在一个说明性实施方案中，相对于整个聚合物，本申请的聚氨酯聚合物可以满足1,000ppm或更小的未反应的由化学式1表示的二醇的含量。未反应的含量可以使用高效液相色谱法(HPLC)来确定。具体地，相对于整个聚合物，未反应的由化学式1表示的二醇的含量可以为950ppm或更小、900ppm或更小、850ppm或更小、800ppm或更小、750ppm或更小、700ppm或更小、650ppm或更小、600ppm或更小、550ppm或更小、500ppm或更小、450ppm或更小、400ppm或更小、350ppm或更小、300ppm或更小、250ppm或更小、200ppm或更小、150ppm或更小、100ppm或更小、或者50ppm或更小。当未反应的单体的含量增加或超过以上范围时，机械特性(拉伸特性)由于未化学键合的化学式1的单体而可能降低。
聚氨酯聚合物的用途没有特别限制。例如，该聚合物可以用作用于纤维(例如，弹性纱线例如氨纶)、织物、服装(例如，内衣、泳衣、袜子等)、涂料、汽车内饰材料、汽车内饰材料、垫子或泡沫的原料。
在另一个与本申请相关的实施方案中，本申请涉及用于制备弹性抗菌聚氨酯聚合物的方法。根据该方法，制备了上述配置(或结构)的弹性抗菌聚氨酯聚合物。
具体地，该制备方法包括将(A)异氰酸酯化合物；和(B)包含聚醚二醇和由以下化学式1表示的二醇的多元醇混合并使其反应的步骤(S1)。其中，(B)多元醇包含0.01mol％至40mol％的由化学式1表示二醇：
[化学式1]
其中，在化学式1中，
R1和R2各自独立地为氢、烷基、卤代烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳氧基、烷氧基、脂环族结构、杂脂环族结构或烷基硫基或芳基硫基，
L1和L2各自独立地为亚烷基、亚杂烷基、亚环烷基、亚芳基、或者亚杂芳基，
L3为直接键、亚烷基、亚杂烷基、亚环烷基、亚芳基、或者亚杂芳基，A为具有多于6个碳原子的亚烷基，以及
X-意指阴离子。
其中，化学式1A的碳原子数可以意指主链中的碳原子数。
形成本申请的聚氨酯的组分(即用于聚氨酯生产的聚合物组分)、其含量、所制备的聚氨酯聚合物的特性等的细节与上述那些相同，并因此将省略其进一步描述。
在一个说明性实施方案中，反应可以在100℃或更低的温度下进行。当反应温度高于100℃时，二异氰酸酯可能通过副反应产生二聚体，这阻碍了聚合物合成。具体地，反应温度可以为95℃或更低、90℃或更低、85℃或更低、80℃或更低、75℃或更低、70℃或更低、65℃或更低、或者60℃或更低。其下限可以为例如50℃或更高、55℃或更高、60℃或更高、65℃或更高、或者70℃或更高。
在一个说明性实施方案中，反应可以进行数十分钟至数十小时。具体地，反应可以进行例如30分钟或更长、60分钟或更长、或者90分钟或更长。并且反应时间的下限可以为例如30小时或更短、25小时或更短、20小时或更短、15小时或更短、10小时或更短、或者5小时或更短。在以上时间范围内，可以适当地调节聚合物的分子量，并且可以调节副反应的发生。
在一个说明性实施方案中，所述方法还可以包括使(C)二胺化合物与通过使(A)异氰酸酯化合物和(B)包含聚醚二醇和由化学式1表示的二醇的多元醇反应而获得的预聚物进一步反应的步骤S2。
具体地，将预聚物或其溶液在溶剂中稀释以制备稀释液。用于制备稀释液的溶剂的类型没有特别限制，但是例如可以使用二甲基乙酰胺(DMAc)。此时，可以调节稀释液的浓度，使得稀释液的总重量中的预聚物的含量为约10重量％至40重量％或者20重量％至30重量％。然后，向如上所述制备的预聚物的稀释液中添加二胺化合物。根据本申请的一个实施方案，可以将向预聚物稀释液中添加二胺化合物的温度调节至10℃或更低，例如约0℃至4℃的水平，使得二胺化合物的添加不会引起突然的反应。在添加二胺化合物之后，反应可以进行约数个小时，例如1小时至2小时。
如上所述，本申请的弹性抗菌聚氨酯可以通过作为扩链剂的二胺化合物和预聚物的反应来提供。
通过上述方法制备的弹性抗菌聚氨酯满足上述特性(例如，抗菌率、拉伸应变、拉伸强度和未反应的二醇含量)。
在另一个与本申请相关的实施方案中，本申请涉及包含弹性抗菌聚氨酯聚合物的工程塑料。
该工程塑料为例如用作用于工业目的或工业机器、仪器等的部件材料的塑料，并且其具体用途没有特别限制。
在另一个与本申请相关的实施方案中，本申请涉及包含弹性抗菌聚氨酯聚合物的制品。
在一个说明性实施方案中，该制品可以为纤维(例如，弹性纱线例如氨纶等)、织物、服装(例如，内衣、泳衣、袜子等)、涂料、汽车内饰材料、汽车外饰材料、垫子或泡沫。根据本申请的一个实施方案，制品可以为包含上述弹性抗菌聚合物的氨纶纤维、包含所述纤维的织物或服装。
在另一个与本申请相关的实施方案中，本申请涉及用于生产弹性纱线的纺丝组合物(或纺丝溶液)。该纺丝组合物至少包含上述弹性聚合物。
在另一个与本申请相关的实例中，本申请涉及用于制备用于生产弹性纱线的纺丝组合物(或纺丝溶液)的方法。该方法包括所有上述方法和用于制备弹性抗菌聚氨酯聚合物的过程。
在另一个与本申请相关的实施方案中，本申请涉及包含弹性抗菌聚氨酯聚合物的弹性纱线(例如，氨纶)。
由于弹性纱线包含具有如上所述的特性的聚氨酯聚合物，因此可以在不使拉伸特性或耐热性耐久性劣化的情况下提供抗菌特性。这些弹性纱线可以用于卫生纺织品或医用纺织品。
弹性纱线的形状没有特别限制，因为其可以为单长丝或多长丝。此外，细度也没有特别限制，并且可以根据纤维用于的用途来适当地调节。
聚氨酯聚合物的细节与上述那些相同，并因此省略其进一步描述。
在另一个与本申请相关的实施方案中，本申请涉及制造弹性纱线的方法。具体地，该方法包括制备纺丝溶液的步骤(S1)和对纺丝溶液进行纺丝的步骤(S2)。
在本申请的一个具体实施方案中，步骤(S1)包括将(A)异氰酸酯化合物和(B)包含聚醚二醇和由化学式1表示的二醇的多元醇混合并使其反应的步骤(S11)；和使(C)二胺化合物与通过使(A)异氰酸酯化合物；和(B)包含聚醚二醇和由化学式1表示的二醇的多元醇反应而获得的预聚物进一步反应的步骤(S12)。其中，(B)多元醇包含0.01mol％至40mol％的由化学式1表示的二醇。
此外，关于纺丝溶液制造步骤，为纺丝溶液的主要组分的弹性抗菌聚氨酯的生产细节(例如，预聚物制备、预聚物和二胺的反应等)与弹性抗菌聚氨酯及其制造方法中描述的那些相同，并因此将对其进行省略。
关于步骤(S2)，用于生产纤维的纺丝过程没有特别限制。例如，可以使用具有纺丝头的纺丝装置，并且可以将纺丝时的温度调节至例如200℃或更高或者250℃或更高的水平。
在纺丝之后，可以用空气或液体(例如，水或包含其他溶剂的液体)来进行冷却。
在一个说明性实施方案中，该方法还可以包括卷绕步骤(S3)。可以将已经纺丝或纺丝之后已经冷却的纤维通过已知的方法或装置例如卷绕辊来卷绕。
有益效果
根据本申请的具体实施方案，可以提供具有优异的抗菌特性、机械特性(例如，拉伸强度和拉伸应变)、耐热性等的聚氨酯。
附图说明
图1为示出了与耐热性相关的实验结果的图。具体地，图1a涉及比较例1，图1b涉及实施例1，以及图1c涉及实施例2。
具体实施方式
在下文中，将参照本发明的具体实施例更详细地描述本发明的作用和效果。然而，这些实施例仅用于举例说明的目的而呈现，并且本发明的范围在任何意义上都不限于此。
聚合物的制备
实施例1
向反应器中装入11.6g MDI(亚甲基二苯基二异氰酸酯)(Mw分子量：250.25)、52.3g PTMG(聚(四亚甲基醚)二醇)(Mw分子量：2000.0)和1.1g具有以下[化学式1-1]的结构的季铵二醇(Mw分子量：368.00)，并用N2置换反应器的内部。然后，向反应器中装入DMAc溶剂，并将反应器加热至90℃并使反应进行90分钟以制备聚氨酯预聚物。
[化学式1-1]
然后，将所制备的聚氨酯预聚物溶液与DMAc溶剂混合以制备稀释至约25重量％的浓度的预聚物溶液。在约0℃至4℃的温度范围内添加0.9g乙二胺(Mw分子量：60.10)。然后，在添加乙二胺之后，使反应进行约1.5小时以制备聚氨酯聚合物。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备聚氨酯，不同之处在于向反应器中装入11.2g MDI(亚甲基二苯基二异氰酸酯)(Mw分子量：250.25)、53.3g PTMG(聚(四亚甲基醚)二醇)(Mw分子量：2000.0)、0.5g具有[化学式1-1]的结构的季铵二醇(Mw分子量：368.00)和0.9g乙二胺(Mw分子量：60.10)。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备聚氨酯，不同之处在于向反应器中装入10.9g MDI(亚甲基二苯基二异氰酸酯)(Mw分子量：250.25)、54.0g PTMG(聚(四亚甲基醚)二醇)(Mw分子量：2000.0)、0.1g具有[化学式1-1]的结构的季铵二醇(Mw分子量：368.00)和0.9g乙二胺(Mw分子量：60.10)。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备聚氨酯，不同之处在于向反应器中装入10.8g MDI(亚甲基二苯基二异氰酸酯)(Mw分子量：250.25)、54.2g PTMG(聚(四亚甲基醚)二醇)(Mw分子量：2000.0)和0.9g乙二胺(Mw分子量：60.10)。
比较例2
以与实施例3中使用的相同含量使用PTMG、MDI和[化学式1-1]来制备聚氨酯。然而，与其中使PTMG、MDI和[化学式1-1]一起反应的实施例3不同，使PTMG和MDI首先反应(反应直到MDI的NCO的反应率水平达到约99％)，并且将[化学式1-1]作为扩链剂装入并使其与剩余的-NCO基团反应。
用于制备实施例和比较例的各聚合物的组分中的MDI、PTMG与[化学式1-1]组分之间的摩尔比示于下表1中。
[表1]
评估
(1)未反应的[化学式1-1]的含量
通过高效液相色谱法(HPLC)分析仪来定量测量聚合之后残留在聚氨酯中的化学式1-1的单体。更具体地，首先，将所制备的树脂丸粒放置在一定量的溶剂(盐水溶液)中，搅拌24小时，然后将提取物过滤以提取树脂中的未反应的组分。将由此获得的溶液取出，然后通过HPLC分析，并且与先前测量的共聚物单体的HPLC分析结果相比较，因此确定残留在树脂中的化学式1的化合物的组分。观察稍后描述的实验结果，残留在聚合的聚氨酯中的未反应的化学式1-1的单体被认为是使机械特性劣化的原因。
(2)抗菌特性的评估
评估实施例1至3和比较例1至2的各聚合物的抗菌活性。具体地，将20重量％的使用DMF(二甲基甲酰胺)作为溶剂制备的聚合溶液进行溶剂流延以生产膜(5cm×5cm)，并根据JIS Z2801方法来评估抗菌特性。
(3)耐久性(耐热性)的评估
评估实施例1至2和比较例的各聚合物的耐热性。具体地，在N2下以10℃/分钟的速率将温度升高至700℃的同时，比较聚合物的重量损失。结果如图1a(比较例1)、图1b(实施例1)和图1c(实施例2)中所示。
图1确定了即使如实施例中在聚氨酯的聚合期间引入化学式1(或化学式1-1)的化合物的单元，聚氨酯的耐热性也不降低。
(4)拉伸特性的评估
评估了实施例1至3和比较例1至2的各聚合物的拉伸特性。具体地，根据ASTM D882拉伸测试法来测量样品的拉伸强度和拉伸应变。对于参考，ASTM D882涉及薄(约1mm厚)膜的拉伸测试，并且用于根据本发明的实验样品的标准为5mm×50mm(宽度×长度)(厚度：约200μm至300μm)。
对于参考，拉伸强度是指直到材料由于拉伸载荷而断裂的最大应力，并且为最大载荷除以材料的截面积。并且，拉伸应变意指当材料由于拉伸应力而变形时的应变并且被表示为长度的变化量与初始长度的比率。
[表2]
如表1中所示，实施例1至3具有比比较例1至2更高的拉伸强度。在拉伸应变的情况下，进一步确保了抗菌特性的实施例1至3显示出与比较例1的拉伸应变类似的拉伸应变。即，实施例1至3显示出优异的弹性(即使化学式1-1进一步反应)。
另一方面，与本申请的聚氨酯聚合物的制备过程不同，确定了在其中使用化学式1-1的二醇作为扩链剂的比较例2的情况下，过量存在未反应的单体并且机械特性(拉伸强度、拉伸应变)劣化。
Claims (22)
1.一种弹性抗菌聚氨酯聚合物，包含衍生自(A)异氰酸酯化合物；和(B)包含聚醚二醇和由以下化学式1表示的二醇的多元醇的单元，其中所述(B)多元醇包含0.01mol％至40mol％的由化学式1表示的所述二醇：
[化学式1]
(其中，在化学式1中，
R1和R2各自独立地为氢、烷基、卤代烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳氧基、烷氧基、脂环族结构、杂脂环族结构或烷基硫基或芳基硫基，
L1和L2各自独立地为亚烷基、亚杂烷基、亚环烷基、亚芳基、或者亚杂芳基，
L3为直接键、亚烷基、亚杂烷基、亚环烷基、亚芳基、或者亚杂芳基，
A为具有多于6个碳原子的亚烷基，以及
X-意指阴离子)。
2.根据权利要求1所述的弹性抗菌聚氨酯聚合物，其中：
所述弹性抗菌聚氨酯聚合物显示出按照根据JIS Z 2801测量的90％或更大的抗菌率。
3.根据权利要求1所述的弹性抗菌聚氨酯聚合物，其中：
所述弹性抗菌聚氨酯聚合物的按照根据ASTM D882拉伸测试法测量的拉伸应变为900％或更大(其中，所述拉伸应变针对宽度与长度的比率(宽度:长度)为1:1至100的弹性抗菌聚氨酯聚合物样品而测量)。
4.根据权利要求1所述的弹性抗菌聚氨酯聚合物，其中：
所述弹性抗菌聚氨酯聚合物的按照根据ASTM D882拉伸测试法测量的拉伸强度为30Mpa或更大(其中，所述拉伸强度针对宽度与长度的比率(宽度:长度)为1:1至100的弹性抗菌聚氨酯聚合物样品而测量)。
5.根据权利要求1所述的弹性抗菌聚氨酯聚合物，其中：
相对于总的聚合物，未反应的由化学式1表示的二醇的含量为1,000ppm或更小。
6.根据权利要求1所述的弹性抗菌聚氨酯聚合物，其中：
所述(A)异氰酸酯化合物与所述(B)多元醇的摩尔比在1.0至2.0的范围内。
7.根据权利要求1所述的弹性抗菌聚氨酯聚合物，其中：
所述A为具有多于6个且不多于20个碳原子的亚烷基。
8.根据权利要求1所述的弹性抗菌聚氨酯聚合物，其中：
所述A具有由以下化学式2表示的结构：
[化学式2]
(其中，在化学式2中，n为4或更大的数，L3和R2可以分别与由*指示的两端键合，并且条件是当L3为直接键时，由*指示的一端与N原子键合)。
9.根据权利要求1所述的弹性抗菌聚氨酯聚合物，其中：
所述X-为F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、(CN)2N-、BF4 -、ClO4 -、RSO3 -(其中，R为具有1至9个碳原子的烷基或苯基)、RCOO-(其中，R为具有1至9个碳原子的烷基或苯基)、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、(CF3SO3 -)2、(CF2CF2SO3 -)2、(C2F5SO2)2N-、(CF3SO3)2N-、(CF3SO2)(CF3CO)N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3COO-、C3F7COO-、CF3SO3 -、或者C4F9SO3 -。
10.根据权利要求1所述的弹性抗菌聚氨酯聚合物，还包含衍生自为扩链剂的(C)二胺化合物的单元。
11.一种用于制备弹性抗菌聚氨酯聚合物的方法，包括：
使(A)异氰酸酯化合物；和(B)包含聚醚二醇和由以下化学式1表示的二醇的多元醇反应，
其中，所述(B)多元醇包含0.01mol％至40mol％的由化学式1表示所述二醇：
[化学式1]
(其中，在化学式1中，
R1和R2各自独立地为氢、烷基、卤代烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳氧基、烷氧基、脂环族结构、杂脂环族结构或烷基硫基或芳基硫基，
L1和L2各自独立地为亚烷基、亚杂烷基、亚环烷基、亚芳基、或者亚杂芳基，
L3为直接键、亚烷基、亚杂烷基、亚环烷基、亚芳基、或者亚杂芳基，
A为具有多于6个碳原子的亚烷基，以及
X-意指阴离子)。
12.根据权利要求11所述的用于制备弹性抗菌聚氨酯聚合物的方法，其中：
将所述(B)多元醇和所述(A)异氰酸酯化合物混合并使其反应，使得所述(A)异氰酸酯化合物与所述(B)多元醇的摩尔比在1.0至2.0的范围内。
13.根据权利要求11所述的用于制备弹性抗菌聚氨酯聚合物的方法，其中：
所述反应在100℃或更低的温度下进行。
14.根据权利要求11所述的用于制备弹性抗菌聚氨酯聚合物的方法，其中：
所述A为具有多于6个且不多于20个碳原子的亚烷基。
15.根据权利要求11所述的用于制备弹性抗菌聚氨酯聚合物的方法，其中：
所述A具有由以下化学式2表示的结构：
[化学式2]
(其中，在化学式2中，n为4或更大的数，L3和R2可以分别与由*指示的两端键合，并且条件是当L3为直接键时，由*指示的一端与N原子键合)。
16.根据权利要求11所述的用于制备弹性抗菌聚氨酯聚合物的方法，其中：
所述X-为F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、(CN)2N-、BF4 -、ClO4 -、RSO3 -(其中，R为具有1至9个碳原子的烷基或苯基)、RCOO-(其中，R为具有1至9个碳原子的烷基或苯基)、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、(CF3SO3 -)2、(CF2CF2SO3 -)2、(C2F5SO2)2N-、(CF3SO3)2N-、(CF3SO2)(CF3CO)N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3COO-、C3F7COO-、CF3SO3 -、或者C4F9SO3 -。
17.根据权利要求11所述的用于制备弹性抗菌聚氨酯聚合物的方法，还包括：
使预聚物与为扩链剂的(C)二胺化合物进一步反应，
所述预聚物通过使(A)异氰酸酯化合物；和(B)包含聚醚二醇和由所述化学式1表示的二醇的多元醇反应而获得。
18.根据权利要求11所述的用于制备弹性抗菌聚氨酯聚合物的方法，其中：
所述弹性抗菌聚氨酯聚合物显示出按照根据JIS Z 2801测量的90％或更大的抗菌率。
19.根据权利要求11所述的用于制备弹性抗菌聚氨酯聚合物的方法，其中：
所述弹性抗菌聚氨酯聚合物的按照根据ASTM D882拉伸测试法测量的拉伸应变为900％或更大(其中，所述拉伸应变针对宽度与长度的比率(宽度:长度)为1:1至100的弹性抗菌聚氨酯聚合物样品而测量)。
20.根据权利要求11所述的用于制备弹性抗菌聚氨酯聚合物的方法，其中：
所述弹性抗菌聚氨酯聚合物的按照根据ASTM D882拉伸测试法测量的拉伸强度为30Mpa或更大(其中，所述拉伸强度针对宽度与长度的比率(宽度:长度)为1:1至100的弹性抗菌聚氨酯聚合物样品而测量)。
21.根据权利要求11所述的用于制备弹性抗菌聚氨酯聚合物的方法，其中：
相对于总的聚合物，所述弹性抗菌聚氨酯聚合物的未反应的由化学式1表示的二醇的含量为1,000ppm或更小。
22.一种包含根据权利要求1所述的聚氨酯聚合物的制品，
其中所述制品为纤维、织物、服装、涂料、汽车内饰材料、汽车内饰材料、垫子或泡沫。
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