CN117413000A - 聚氨酯产品和用于制备聚氨酯产品的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于制备聚氨酯产品的方法，该方法包括：提供异氰酸酯组分(i)和异氰酸酯反应性组分(ii)，该异氰酸酯反应性组分包括至少一种由式(I)表示的不饱和直链二醇、至少一种不同于不饱和直链二醇的多元醇和至少一种具有高于120℃的分解温度的自由基引发剂；以及使得上述组分经受多阶段热处理。由此制备的聚氨酯产品即使在升高的温度下也可以表现出优异的机械强度、减少的内热积聚、改进的耐热性和期望的制造成本。还提供了一种通过该方法制备的聚氨酯产品和一种用于制备该聚氨酯产品的组合物。HO‑R1‑C(R2)＝C(R3)‑R4‑OH式(I)。
Description
技术领域
本公开涉及一种聚氨酯产品，诸如微孔聚氨酯泡沫或实心轮胎，以及一种用于制备该聚氨酯产品的方法。该方法包括以下步骤：两阶段固化、微相分离和在具有较高分解温度的自由基引发剂的协助下使聚氨酯主链中的烯键式不饱和残基交联。聚氨酯产品表现出优异的性能，诸如抑制的内部热积聚、增强的耐热性、撕裂强度和成本效益等。
背景技术
微孔聚氨酯泡沫是密度为约100kg/m3-900kg/m3的发泡聚氨酯材料并且通常经由使组分A(多元醇、扩链剂、发泡剂、催化剂、表面活性剂等)与组分B(单体异氰酸酯、多元醇与异氰酸酯的预聚物、或它们的共混物)反应的双组分方法来制造。通常将这两个组分以高速度共混然后转移到具有期望的形状的各种模具中。在过去的几十年中，微孔聚氨酯泡沫已经用于宽范围的最终用途应用，如制鞋(例如，鞋底)和汽车工业(例如，由整皮泡沫构成的保险杠和扶手)。最近，已经在实心轮胎应用中探究了微孔聚氨酯泡沫。这些微孔聚氨酯实心轮胎之所以具有吸引力是因为可以消除所有充气橡胶轮胎固有的并且可能会引起潜在的安全问题和增加的维护成本的放气风险。
然而，由于PU的差的耐热性和高的“内部热”积聚，实心轮胎已经被限制在低速应用中。内热积聚源自于机械能转变成聚氨酯内部的热量，并且特征在于在滚动期间，尤其是在较高的速度和负载下，轮胎温度显着升高。随着温度升高，通常会观察到材料失效，包括疲劳开裂和/或熔融。因此，聚氨酯轮胎可以进行操作的速度和负载的上限是通过内热积聚确定的，并且当然，也会通过聚氨酯轮胎的热稳定性来确定。通常，占主导地位的市场要求>40km/小时的速度，该速度比速度的上限高得多，这是由于在例如大约120℃的高温下模量的急剧和快速下降。
已经做出了巨大努力以通过引入官能部分，例如异氰脲酸酯基团、噁唑烷酮基团、草酰胺基团或硼酸酯基团来提高聚氨酯的热稳定性并且减少聚氨酯产品中的“内热积聚”，或通过使用特殊异氰酸酯(如1,5-萘二异氰酸酯)来减少聚氨酯中的“内热积聚”。然而，通过使用具有特殊基团或特殊异氰酸酯的化学品进行的上述改性通常太过昂贵而无法商业化。此外，发现当与聚醚多元醇相比时，聚酯多元醇由于其较高的内聚能而可以赋予聚氨酯较高的撕裂强度，但是它们的加工和耐久性分别由于它们的高粘度和耐水解侵蚀能力不足而较差。还报道了使用特定的异氰酸酯(如1,5-萘二异氰酸酯(NDI))和特定的扩链剂(例如胺)来改善聚氨酯材料的撕裂强度和热稳定性，但是所有的原材料都表现出不可接受的缺点，诸如过高的成本、差的储存稳定性、差的加工性能等。
由于上述原因，在聚氨酯制造工业中仍然需要开发一种成本有效的技术来制备聚氨酯(诸如微孔聚氨酯泡沫或实心轮胎)，该技术即使在升高的温度下也可以获得改进的耐热性、增强的机械性能和减少的内热积聚。在持续的探索之后，发明人已经令人惊讶地开发了一种可以实现上述目标中的一个或多个目标的此类技术。
发明内容
本公开提供了一种包括特定的配方和独特的多阶段方法的组合的技术方案。
在本公开的第一方面，本公开提供了一种用于制备聚氨酯产品的方法，该方法包括：
(A)提供异氰酸酯组分(i)和异氰酸酯反应性组分(ii)，该异氰酸酯组分包括至少一种具有至少两个异氰酸酯基团的第一异氰酸酯化合物，该异氰酸酯反应性组分包括至少一种由式I表示的不饱和直链二醇，
HO-R1-C(R2)＝C(R3)-R4-OH 式I
其中R1和R4中的每一者独立地选自由共价键、C1-C6亚烷基基团、C2-C6亚烯基基团、C6-C12亚环烷基基团和C6-C12亚芳基基团组成的组，并且R2和R3中的每一者独立地选自由氢和C1-C6烷基基团组成的组，
至少一种不同于不饱和直链二醇的多元醇，以及
至少一种具有高于120℃的分解温度的自由基引发剂；
(B)将异氰酸酯组分(i)与异氰酸酯反应性组分(ii)组合以形成混合物；以及
(C)使该混合物经受多阶段热处理，该多阶段热处理包括
低温处理阶段，其中在不引起自由基引发剂活化的情况下实现固化和微相分离，和
高温处理阶段，其中自由基引发剂被活化以引发衍生自由式I表示的不饱和直链二醇的碳-碳双键的交联。
根据本公开的实施方案，低温处理阶段包括：(C1)在20℃至60℃的第一固化温度下固化混合物以产生预固化物质；(C2)在0℃至50℃的第二固化温度下固化预固化物质以产生固化物质；以及(C3)在30℃至80℃的第一加热温度下加热固化物质以形成微相分离物质；并且
高温处理阶段包括：(C4)在90℃至140℃的第二加热温度下加热微相分离物质以生产聚氨酯产品。
在本公开的第二方面中，本公开提供了一种通过第一方面的方法获得的聚氨酯产品，其中该聚氨酯产品可以是各种装置(诸如电动自行车、自行车、摩托车、汽车、手推车、轮椅和飞机)的轮胎，并且优选地是电动自行车的轮胎。
在本公开的第三方面中，提供了一种用于制备本公开的聚氨酯产品的组合物，其中该组合物包括如在第一方面中公开的异氰酸酯组分(i)和异氰酸酯反应性组分(ii)。
应当理解，前面的一般性描述和以下的详细描述均仅为示例性和解释性的，而非对如所要求保护的本发明的限制。
具体实施方式
除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域中的普通技术人员通常所理解相同的含义。此外，本文所提及的所有公开案、专利申请、专利以及其他参考文献均以引用的方式并入。
如本文所公开，“和/或”意指“和、或作为替代方案”。除非另外指明，否则所有范围均包括端值。除非另外指明，否则所有百分比和比例均按重量计算，并且所有分子量均是重均分子量。
在本公开中，发现使用特定的配方(优选地与特别设计的多阶段固化/微相分离/交联方法组合)能够显著地改进所得微孔PU泡沫在升高的温度下的模量，从而使得微孔PU泡沫适用于高速应用。
根据本公开的各个实施方案，聚氨酯产品通过使用包括异氰酸酯组分(i)和异氰酸酯反应性组分(ii)的“双组分”、“两部分”或“双包装”组合物来制备。异氰酸酯组分(i)和异氰酸酯反应性组分(ii)分开运输和储存，在聚氨酯产品的制造期间在使用之前不久或立即组合。一旦组合，组分(i)中的异氰酸酯基团就会与组分(ii)中的异氰酸酯反应性基团(具体地，羟基基团)在两个固化阶段中反应以形成聚氨酯。
根据本公开的实施方案，将异氰酸酯组分(i)和异氰酸酯反应性组分(ii)在模具(诸如具有对应于目标产品(例如实心轮胎)的内部空间形状和尺寸的内部空间形状和尺寸的模具)中组合。
根据本公开的实施方案，一旦将异氰酸酯组分(i)与异氰酸酯反应性组分(ii)组合，则使两种组分(i)和(ii)的所得混合物经受多阶段热处理，该多阶段热处理包括低温处理阶段和高温处理阶段，其中高温处理阶段在高于低温处理阶段的温度的温度下进行。低温处理阶段可包括至少一个温度或温度曲线，在该温度或温度曲线下，混合物被固化，即异氰酸酯基团基本上与异氰酸酯反应性基团反应，并且聚氨酯内的微相被分离，例如聚氨酯中的硬链段微相(诸如衍生自异氰酸酯化合物的聚合物链段)和软链段微相(诸如衍生自多元醇的聚合物链段)彼此分离。然而，低温处理阶段的温度/温度曲线不会引起自由基引发剂的活化，因此在该低温处理阶段中基本上不会发生碳-碳双键的交联。高温处理阶段包括至少一个温度或温度曲线，在该温度或温度曲线下自由基引发剂被活化以引发衍生自由式I表示的不饱和直链二醇的碳-碳双键的交联。
根据本公开的实施方案，低温处理阶段包括以下步骤：(a)在第一固化温度下的第一固化步骤，(b)在第二固化温度下的第二固化步骤，(c)在第一加热温度下的微相分离步骤，并且高温处理阶段包括(d)在第二加热温度下的交联步骤。不受任何特定理论的限制，本申请的技术突破之一在于具体选择的不饱和直链二醇和具有高分解温度的自由基引发剂的组合。此外，还发现通过具体设计的“两阶段固化-微相分离-交联”制备方法可进一步改进聚氨酯产品的表现性能。
根据本公开的实施方案，一旦异氰酸酯组分(i)与异氰酸酯反应性组分(ii)组合，两种组分(i)和(ii)的所得混合物就经受下步骤：(a)在第一固化温度下的第一固化步骤，(b)在第二固化温度下的第二固化步骤，(c)在第一加热温度下的微相分离步骤和(d)在第二加热温度下的交联步骤。不受任何特定理论的限制，本申请的技术突破之一在于具体选择的不饱和直链二醇和具有高分解温度的自由基引发剂的组合。此外，还发现通过具体设计的“两阶段固化-微相分离-交联”制备方法可进一步改进聚氨酯产品的表现性能。
根据本公开的一个实施方案，第一固化温度可以在20℃至60℃的范围内，诸如25℃至60℃、或30℃至60℃、或35℃至60℃、或40℃至60℃、或45℃至60℃、或40℃至55℃、或40℃至50℃。根据本公开的另一个实施方案，第一固化步骤的持续时间为3分钟至40分钟、或4分钟至35分钟、或5分钟至30分钟、或6分钟至25分钟、或7分钟至20分钟。不受任何特定理论的限制，在第一固化步骤期间，异氰酸酯组分(i)中的NCO基团与异氰酸酯反应性组分(ii)中的羟基基团和任选的其他异氰酸酯反应性基团(诸如氨基基团、硫醇基团等，如果有的话)部分反应，以形成部分固化或预固化物质，该物质可以是微孔泡沫的形式。根据本公开的实施方案，第一固化步骤在同一模具(诸如具有对应于目标产品(例如实心轮胎)的内部空间形状和尺寸的内部空间形状和尺寸的模具)中进行。
根据本公开的实施方案，将预固化物冷却或允许冷却至例如约15℃至35℃或20℃至30℃的环境温度，然后经受第二次固化步骤。根据本公开的另一个实施方案，在第二固化步骤之前从模具移除预固化物质(即，将预固化物质脱模)。
根据本公开的一个实施方案，第二固化温度可以在0℃至50℃的范围内，诸如5℃至45℃、或10℃至40℃、或15℃至35℃、或20℃至30℃。根据本公开的另一个实施方案，第二固化温度是环境温度。根据本公开的另一个实施方案，第二固化步骤的持续时间为10小时至48小时、或11小时至40小时、或12小时至30小时、或14小时至24小时、或16小时至20小时。根据本公开的另一个实施方案，第二固化步骤持续过夜。不受任何特定理论的限制，在第二固化步骤期间，预固化物中残留的未反应NCO基团与异氰酸酯反应性基团彼此反应，以形成固化或完全固化物质。
根据本公开的一个实施方案，第一加热温度可以在30℃至80℃的范围内，诸如35℃至75℃、或40℃至70℃、或45℃至65℃、或50℃至60℃、或45℃至55℃。根据本公开的另一个实施方案，第一加热温度与第一固化温度相同。根据本公开的另一个实施方案，微相分离步骤的持续时间为10小时至48小时、或12小时至40小时、或16小时至35小时、或20小时至30小时。不受任何特定理论的限制，聚氨酯中的硬链段微相(诸如衍生自异氰酸酯化合物的聚合物链段)和软链段微相(诸如衍生自多元醇的聚合物链段)逐渐彼此分离，并且因此在微相分离步骤期间发生合适的微相硬/软链段分离。如本文所用，表述“微相分离”是指聚氨酯主链在第一加热温度下的移位和/或重排，这将导致相同微相的接近、聚集和累积(即，与微相分离步骤之前的完全固化物质中的状态相比，所有硬链段微相移位至更靠近其他硬链段微相的位置，并且所有软链段微相移位至更靠近其他软链段微相的位置)。
根据本公开的一个实施方案，第二加热温度可以在90℃至140℃的范围内，诸如95℃至135℃、或100℃至130℃、或105℃至125℃、或110℃至120℃。根据本公开的另一个实施方案，交联步骤的持续时间为0.5小时至24小时、或0.6小时至22小时、或0.7小时至20小时、或0.8小时至18小时、或0.9至16小时、或1.0小时至14小时、或1.5小时至12小时。不受任何特定理论的限制，由式I表示的不饱和直链二醇的烯键式不饱和官能团在上述第一固化步骤和第二固化步骤期间被引入聚氨酯主链中，并且基本上保持完整直到交联步骤。在交联步骤中，作为异氰酸酯反应性组分的一部分添加的引发剂在第二加热温度下分解以产生自由基，该自由基引发聚氨酯主链中包括的烯键式不饱和官能团的交联。
根据本公开的一个实施方案，聚氨酯产品包括衍生自由式I表示的不饱和直链二醇的交联结构。例如，上述交联结构可以通过两个聚氨酯主链中包含的衍生自由式I表示的不饱和直链二醇的残基的碳-碳双键之间的反应形成，或者通过所述碳-碳双键与连接到另一个聚氨酯主链上的一个或多个反应性基团的反应形成。根据本公开的一个实施方案，基于由式I表示的不饱和直链二醇的总摩尔量，至少10％、或至少15％、或至少20％、或至少25％、或至少30％、或至少35％、或至少40％、或至少45％、或至少50％、或至少55％、或至少60％、或至少65％、或至少70％、或至少75％、或至少80％、或至少85％、或至少90％、或至少95％、或至少99％、或100％的所述碳-碳双键在该交联步骤期间已经交联。
如上所述，本申请的一个重要技术突破在于具体设计的组合物，尤其是异氰酸酯反应性组分(ii)的特别设计的组合物。根据本公开的各个实施方案，异氰酸酯反应性组分(ii)包括至少一种由式I表示的不饱和直链二醇，
HO-R1-C(R2)＝C(R3)-R4-OH 式I
其中R1和R4中的每一者独立地选自由共价键、C1-C6亚烷基基团、C2-C6亚烯基基团、C6-C12亚环烷基基团和C6-C12亚芳基基团组成的组，并且R2和R3中的每一者独立地选自由氢和C1-C6烷基基团组成的组，
至少一种不同于不饱和直链二醇的多元醇，
至少一种具有高于120℃的分解温度的自由基引发剂；以及
任选的一种或多种其他添加剂或加工助剂。
根据本发明的实施方案，由式I表示的不饱和直链二醇用于将具有碳-碳双键的直链不饱和二醇(其也被称为“烯键式不饱和直链二醇”或“具有烯键式不饱和官能团的直链二醇”)的残余部分结合到聚氨酯主链中。此类烯键式不饱和残余部分在两个固化步骤和微相分离步骤期间基本上保持完整，然后在交联步骤期间发生烯键式不饱和残余部分的交联。例如，由式I表示的不饱和直链二醇可以选自由以下组成的组：2-丁烯-1,4-二醇、2-戊烯-1,5-二醇、2-己烯-1,6-二醇、3-己烯-1,6-二醇、2,4-己二烯-1,6-二醇、2-庚烯-1,7-二醇、3-庚烯-1,7-二醇、2,4-庚二烯-1,7-二醇、2,5-庚二烯-1,7-二醇、2-辛烯-1,8-二醇、3-辛烯-1,8-二醇、4-辛烯-1,8-二醇、2,4-辛二烯-1,8-二醇、2,5-辛二烯-1,8-二醇、2,6-辛二烯-1,8-二醇、1,2-双(4-羟基环己基)乙烯，1,2-双(3-羟基环己基)乙烯，1,2-双(4-羟甲基环己基)乙烯，1,2-双(3-羟甲基环己基)乙烯、1,2-双(4-羟基-苯基)亚乙基、1,2-双(4-羟甲基-苯基)乙烯、1,2-双(4-羟基-苄基)-乙烯、1,2-双(4-羟甲基-苄基)乙烯以及它们的任意组合。根据具体实施方案，由式I表示的不饱和直链二醇是2-丁烯-1,4-二醇，其在本公开内容的上下文中也称为丁烯二醇(BEDO)。根据本公开的实施方案，基于异氰酸酯反应性组分(ii)的总重量，上述由式I表示的不饱和直链二醇的含量为1重量％至20重量％，诸如在通过组合以下端点值中的任意两者而获得的数值范围内：1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％、5重量％、5.5重量％、6重量％、6.5重量％、7重量％、7.5重量％、8重量％、8.5重量％、9重量％、9.5重量％、10重量％、10.5重量％、11重量％、11.5重量％、12重量％、12.5重量％、13重量％、13.5重量％、14重量％、14.5重量％、15重量％、15.5重量％、16重量％、16.5重量％、17重量％、17.5重量％、18重量％、18.5重量％、19重量％、19.5重量％和20重量％。
根据本公开的实施方案，基于异氰酸酯反应性组分(ii)中包含的由式I表示的不饱和直链二醇的总摩尔量，至少70摩尔％、或至少75摩尔％、或至少80摩尔％、或至少85摩尔％、或至少90摩尔％、或至少95摩尔％、或至少98摩尔％、或至少99摩尔％、或至多100摩尔％的衍生自由式I表示的不饱和直链二醇的烯键式不饱和官能团存在于聚氨酯产品的聚氨酯主链中。根据本公开的另一个实施方案，异氰酸酯反应性组分(ii)(更优选地用于制备聚氨酯产品的所有原材料)不包括将烯键式不饱和侧链引入通过使(ii)异氰酸酯反应性组分与(i)异氰酸酯组分反应形成的聚氨酯主链中的不饱和化合物和/或支链化合物，因此聚氨酯材料中没有聚氨酯主链包括烯键式不饱和侧链。在本公开的实施方案中，由式I表示的不饱和直链二醇是将在所得聚氨酯产品的主链中引入烯键式不饱和官能团(特别是碳-碳双键)的唯一一种单体。在本公开的另一个实施方案中，由式I表示的不饱和直链二醇是将在所得聚氨酯产品中引入碳-碳双键的唯一一种单体。
根据本公开的实施方案，自由基引发剂具有高于120℃的分解温度，其中分解温度被定义为引发剂的半衰期t1/2等于1小时时的温度(即，T@t1/2＝1小时)。具体地，在本公开的上下文中，参数“T@t1/2＝1小时”是指自由基引发剂的含量可在一小时内减少50％时的特定温度。特定化合物的该参数可以通过用差示扫描量热法-热活性监测器(DSC-TAM)监测引发剂在一氯苯中的稀释溶液来确定，或者通过基于从笔记本电脑获得的动力学数据用阿伦尼乌斯方程计算来确定。根据本公开的优选实施方案，自由基引发剂具有高于120℃且至多200℃或至多190℃的分解温度。
下表1中列出了具有期望分解温度的示例性自由基引发剂：
表1：具有高于120℃的分解温度的示例性自由基引发剂：
根据本公开的实施方案，优选的引发剂具有高于120℃的上述分解温度，并且在两个硬化步骤和微相分离步骤期间将基本上不被消耗，但是当在交联步骤中在第二加热温度下加热时将分解以产生自由基。由引发剂产生的自由基将引发聚氨酯主链内的烯键式不饱和官能团(其衍生自由式I表示的不饱和直链二醇)的交联。如下列本发明实施例和比较例所证实的，令人惊讶地发现上述“分解温度”是用于选择有用的自由基引发剂的基本参数，并且许多看起来具有与本发明引发剂的分子结构非常类似的分子结构的引发剂一旦表现出不高于120℃的“分解温度”时，它们就不能实现期望技术效果。
根据本公开的实施方案，基于由式I表示的不饱和直链二醇的重量，上述引发剂的量为0.5重量％至10重量％、或0.5重量％至8重量％、或0.5重量％至6重量％、或0.5重量％至5重量％、或0.8重量％至5重量％、或1.0重量％至5重量％。
在本公开的上下文中，术语“将引入烯键式不饱和侧链到聚氨酯主链中的不饱和化合物”是指其含有一个或多个烯键式不饱和官能团(碳-碳双键)的分子链在两端未被异氰酸酯反应性基团(诸如羟基基团、胺基基团、羧基基团等)封端的化合物，因此烯键式不饱和官能团将以侧链的形式而不是作为直链聚氨酯主链的一部分连接到聚氨酯主链上。例如，3-(烯丙氧基)丙烷-1,2-二醇(其分子结构如式II所示)是典型的不饱和化合物，该典型的不饱和化合物“将形成烯键式不饱和侧链”连接到聚氨酯主链上，因此此类化合物和任何类似物应当具体地从本公开的聚氨酯组合物中排除。
根据本公开的一个实施方案，基于由式I表示的不饱和直链二醇的摩尔量，烯键式不饱和侧链的摩尔量小于30％、或小于20％、或小于15％、或小于10％、或小于8％、或小于5％、或小于2％、或小于1％、或小于0.5％。根据本公开的另一个实施方案，所有聚氨酯主链都是直链的并且根本不包括任何侧链。
根据本公开的另选的实施方案，异氰酸酯反应性组分(ii)包括至少一种由式I表示的不饱和直链二醇、至少一种饱和直链C2-C12脂肪族二醇和至少一种另外的多元醇，其中至少一种另外的多元醇不同于上述二醇中的任一种二醇并且选自由以下组成的组：包括至少两个羟基基团的C2-C16脂肪族多羟基醇、包括至少两个羟基基团的C6-C15脂环族或芳族多羟基醇、包括至至少两个羟基基团的C7-C15芳脂族多羟基醇。更优选地，至少一种另外的多元醇不同于上述二醇中的任一种二醇并且选自由以下组成的组：包括至少两个羟基基团的C2-C16脂肪族多羟基醇、包括至少两个羟基基团的C2-C16脂肪族多羟基醇的二聚体、包括至少两个羟基基团的C2-C16脂肪族多羟基醇的三聚体、包括至少两个羟基基团的C6-C15脂环族或芳族多羟基醇、包括至少两个羟基基团的C7-C15芳脂族多羟基醇、包括至少一个羟基基团和至少一个氨基基团的C2-C10链烷醇胺、具有至少两个羟基基团的植物油、以及它们的组合。
根据本公开的实施方案，异氰酸酯反应性组分(ii)进一步包括至少一种不同于由式I表示的不饱和直链二醇的多元醇。例如，多元醇可以选由以下组成的组：包括至少两个羟基基团的C2-C16脂肪族多羟基醇、包括至少两个羟基基团的C6-C15脂环族或芳族多羟基醇、包括至少两个羟基基团的C7-C15芳脂族多羟基醇、分子量为100至12,000且平均羟基官能度为1.1至8.0的聚酯多元醇、分子量为100至12,000且平均羟基官能度为1.1至8.0的聚醚多元醇、基于聚醚/聚酯多元醇的具有核相和壳相的聚合物多元醇以及它们的任意组合。根据本公开的另一个实施方案，除了由式I表示的不饱和直链二醇之外的多元醇可以选自由以下组成的组：包括至少两个羟基基团的C2-C16脂肪族多羟基醇、包括至少两个羟基基团的C2-C16脂肪族多羟基醇的二聚体、包括至少两个羟基基团的C2-C16脂肪族多羟基醇的三聚体、包括至少两个羟基基团的C6-C15脂环族或芳族多羟基醇、包括至少两个羟基基团的C7-C15芳脂族多羟基醇、分子量为500至5,000的聚酯多元醇、平均官能度为2至5且分子量为200至5,000的聚碳酸酯多元醇、平均官能度为2至5且平均分子量为200至12,000的聚醚多元醇、包括至少一个羟基基团和至少一个氨基基团的C2-C10链烷醇胺、具有至少两个羟基基团的植物油以及它们的组合。
在本公开的实施方案中，用于组分(ii)的聚醚多元醇的分子量为100g/mol至10,000g/mol，并且分子量可以在通过组合以下端点值中的任何两个端点值获得的数值范围内：120g/mol、150g/mol、180g/mol、200g/mol、250g/mol、300g/mol、350g/mol、400g/mol、450g/mol、500g/mol、550g/mol、600g/mol、700g/mol、800g/mol、900g/mol、1000g/mol、1100g/mol、1200g/mol、1300g/mol、1400g/mol、1500g/mol、1600g/mol、1700g/mol、1800g/mol、1900g/mol、2000g/mol、2100g/mol、2200g/mol、2300g/mol、2400g/mol、2500g/mol、2600g/mol、2700g/mol、2800g/mol、2900g/mol、3000g/mol、3100g/mol、3200g/mol、3300g/mol、3400g/mol、3500g/mol、3600g/mol、3700g/mol、3800g/mol、3900g/mol、4000g/mol、4100g/mol、4200g/mol、4300g/mol、4400g/mol、4500g/mol、4600g/mol、4700g/mol、4800g/mol、4900g/mol、5000g/mol、5100g/mol、5200g/mol、5500g/mol、5800g/mol、6000g/mol、6200g/mol、6500g/mol、6800g/mol、7000g/mol、7200g/mol、7500g/mol、7800g/mol、8000g/mol、8200g/mol、8500g/mol、8800g/mol、9000g/mol、9200g/mol、9500g/mol、9800g/mol和10000g/mol。在本公开的实施方案中，用于组分(ii)的聚醚多元醇的平均羟基官能度为1.0至8.0或1.5至5.0，并且平均羟基官能度可以在通过组合以下端点值中的任何两个端点值获得的数值范围内：1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7.0、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8和7.9。根据本公开的优选的实施方案，聚醚多元醇选自由以下组成的组：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚(2-甲基-1,3-丙二醇)以及其任何共聚物，诸如聚(环氧乙烷-环氧丙烷)二醇。根据本申请的另一个实施方案，聚醚多元醇可以是分子量为200到3,000并且羟基官能度为1.0至3.0的聚四亚甲基二醇(PTMEG)。根据本申请的另一个实施方案，起始材料聚醚多元醇可以是分子量为200至3,000并且羟基官能度为2.0至8.0的聚(环氧乙烷-环氧丙烷)二醇，其中环氧乙烷重复单元与环氧丙烷重复单元之间的摩尔比可以为5/95至95/5，诸如10/90至90/10、或20/80至80/20、或40/60至60/40或约50/50。
根据本申请的优选的实施方案，聚合物多元醇是具有核壳结构的复合颗粒，其中核是由任何聚合物或共聚物(诸如SAN(苯乙烯和丙烯腈))组成的微米级或纳米级核，并且壳相由聚醚多元醇(诸如PO-EO多元醇)组成。根据本申请的另一个实施方案，聚醚多元醇具有基于聚(C2-C10)亚烷基二醇或其共聚物的壳相的聚合物多元醇。优选地，聚合物多元醇具有基于聚(C2-C10)亚烷基二醇或其共聚物的核相和壳相，该聚合物多元醇的固体含量为1％至50％、OH值为10至149并且羟基官能度为1.5至5.0，诸如2.0至5.0。壳相可以包括至少一个聚(C2-C10)亚烷基二醇或其共聚物，例如，多元醇可以选自由以下组成的组：聚乙烯、(甲氧基)聚乙二醇(MPEG)、聚乙二醇(PEG)、聚(丙二醇)、聚四亚甲基二醇、聚(2-甲基-1,3-丙烷二醇)或具有伯羟基封端基团或仲羟基封端基团的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物(聚乙二醇-丙二醇)。核相可以是微米级的并且可以包括与壳相相容的任何聚合物。例如，核相可以包括与壳相的聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚酯、聚烯烃或聚醚(在组成或聚合度方面)不同的聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚酯、聚烯烃或聚醚。根据本申请的优选的实施方案，聚合物多元醇是具有核壳结构的复合颗粒，其中核是由SAN(苯乙烯和丙烯腈)构成的微米级核，并且壳相由PO-EO多元醇构成。此类聚合物多元醇可以通过苯乙烯、丙烯腈和包括烯键式不饱和基团的聚(EO-PO)多元醇的自由基共聚来制备。
根据本公开的实施方案，聚醚多元醇可以通过在存在催化剂的情况下使选自环氧丙烷(PO)、环氧乙烷(EO)、环氧丁烷、四亚甲基二醇、四氢呋喃、2-甲基-1,3-丙烷二醇和其混合物的一种或多种直链或环状烯化氧与适当的起始分子聚合来制备。典型的起始分子包括在分子中具有至少1个、优选地1.5个至3.0个羟基基团或者具有一个或多个伯胺基基团的化合物。在分子中具有至少1个和优选地1.5个至3.0个羟基基团的合适的起始分子例如选自包括以下的组：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-双(羟甲基)-环己烷、1,2-双(羟甲基)环己烷、1,3-双(羟甲基)-环己烷、2-甲基丙烷-1,3-二醇、甲基戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、蓖麻油、糖化合物(诸如葡萄糖、山梨糖醇、甘露糖醇和蔗糖)、多元酚、甲阶段酚醛树脂(诸如苯酚和甲醛的低聚缩合产物和苯酚、甲醛和二烷醇胺的曼尼希缩合物(Mannichcondensates))以及三聚氰胺。在分子中具有1个或多个伯胺基的起始分子可以例如选自由苯胺、EDA、TDA、MDA和PMDA组成的组，更优选地选自包括TDA和PMDA的组，并且最优选地为TDA。当使用TDA时，所有异构体可以单独使用或以任何期望的混合物使用。例如，可以使用2,4-TDA、2,6-TDA、2,4-TDA和2,6-TDA的混合物、2,3-TDA、3,4-TDA、3,4-TDA和2,3-TDA的混合物以及所有上述异构体的混合物。用于制备聚醚多元醇的催化剂可以包括用于阴离子聚合的碱性催化剂，诸如氢氧化钾，或用于阳离子聚合的路易斯酸催化剂(Lewis acidcatalyst)，诸如三氟化硼。合适的聚合催化剂可以包括氢氧化钾、氢氧化铯、三氟化硼或双氰化物络合物(DMC)催化剂，诸如六氰基钴酸锌或季磷腈鎓化合物。在本公开的优选的实施方案中，起始材料聚醚多元醇包括聚乙烯、(甲氧基)聚乙二醇(MPEG)、聚乙二醇(PEG)、聚(丙二醇)、聚四亚甲基二醇、聚(2-甲基-1,3-丙烷二醇)或具有伯羟基封端基团或仲羟基封端基团的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物(聚乙二醇-丙二醇)。
根据本公开的各个实施方案，异氰酸酯组分(i)包括至少一种具有至少两个异氰酸酯基团的单体化合物，或至少一种具有至少两个异氰酸酯基团的预聚物，或它们的混合物。根据本公开的一个实施方案，异氰酸酯组分(B)的平均NCO官能度为至少约1.5，优选地约2至10，更优选地约2至约8，更优选地约2至约6，并且最优选地约2。优选地，异氰酸酯组分(B)的平均NCO官能度为2.0。
在本公开的上下文中，术语“预聚物”、“异氰酸酯的预聚物”和“聚氨酯预聚物”可互换使用并且是指通过使至少一种具有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物与多元醇反应而制备的预聚物，其中该预聚物包括至少两个异氰酸酯基团并且用于与异氰酸酯反应性组分(ii)反应以形成聚氨酯产品(诸如微孔聚氨酯泡沫)。在本公开的上下文中，术语“聚异氰酸酯化合物”、“聚异氰酸酯”和“包括至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物”可互换使用并且是指具有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯，其中该异氰酸酯是单体的、二聚体的、三聚体的或寡聚体的(诸如聚合度为2、3、4、5或6)。
根据本公开的优选的实施方案，具有两个异氰酸酯基团的单体化合物选自由以下组成的组：包括至少两个异氰酸酯基团的C4-C12脂肪族异氰酸酯、包括至少两个异氰酸酯基团的C6-C15脂环族或芳族异氰酸酯、包括至少两个异氰酸酯基团的C7-C15芳脂族异氰酸酯以及它们的任意组合。例如，具有两个异氰酸酯基团的单体化合物选自由以下组成的组：间亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、碳化二亚胺改性的MDI产物、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、氢化MDI、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、萘-二聚异氰酸酯(NDI)的异构体(诸如1,5-NDI)、六亚甲基二聚异氰酸酯(HDI)的异构体、异佛尔酮二聚异氰酸酯(IPDI)的异构体、二甲苯二聚异氰酸酯(XDI)的异构体、或它们的混合物。根据本公开的优选的实施方案，异氰酸酯化合物可以是通过使单体MDI与一个或多个多元醇反应而形成的半预聚物。根据本公开的优选的实施方案，异氰酸酯化合物是NCO含量介于12％与32％之间并且在室温下的粘度低于1500mPa·s的至少一种如上所述的芳族异氰酸酯。通常，异氰酸酯化合物的量可以基于聚氨酯产品的实际需求而有所不同。例如，作为一个说明性实施方案，基于异氰酸酯组分(i)和异氰酸酯反应性组分(ii)的组合重量，异氰酸酯化合物的含量可以为15重量％至60重量％、或20重量％至50重量％、或23重量％至40重量％、或25重量％至35重量％。根据本公开的优选的实施方案，适当地选择异氰酸酯化合物的量，使得异氰酸酯基团以相对于异氰酸酯反应性组分和任何附加的添加剂或改性剂中所包括的羟基基团的总摩尔量的化学计量摩尔量存在。
根据本发明的另一个实施方案，异氰酸酯组分(i)包括至少一种具有至少两个异氰酸酯基团的预聚物，其中该预聚物通过一种或多种包括至少两个异氰酸酯基团(优选地包括两个异氰酸酯基团)的(单体)异氰酸酯化合物与一种或多种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的异氰酸酯反应性化合物的反应形成；其中预聚物包括至少两个游离异氰酸酯基团，优选地包括两个游离异氰酸酯基团。根据优选的实施方案，用于制备预聚物的异氰酸酯化合物选自上述具有至少两个异氰酸酯基团的单体化合物，并且用于制备预聚物的异氰酸酯反应性化合物可以包括上述用于异氰酸酯反应性组分(ii)的多元醇。
通常，上文所述的单体异氰酸酯化合物和/或预聚物的量可以基于微孔聚氨酯泡沫和聚氨酯轮胎的实际需求而有所不同。例如，作为一个说明性实施方案，基于异氰酸酯组分(i)和异氰酸酯反应性组分(ii)的组合重量，单体异氰酸酯化合物和/或预聚物的含量可以为为10重量％至70重量％、15重量％至60重量％、或20重量％至50重量％、或23重量％至40重量％、或25重量％至35重量％。根据本公开的优选的实施方案，适当地选择单体异氰酸酯化合物和/或预聚物的量，使得异氰酸酯基团以相对于异氰酸酯反应性组分和任何附加的添加剂或改性剂中所包括的羟基基团的总摩尔量的化学计量摩尔量存在。根据本公开的另一个实施方案，基于预聚物的总重量，预聚物的游离NCO基团含量为5重量％至60重量％，优选地6重量％至49重量％。
用于制备预聚物的反应和异氰酸酯组分(i)与异氰酸酯反应性组分(ii)之间的反应可以在存在可以促进异氰酸酯基团与羟基基团之间的反应的一种或多种催化剂的情况下发生。不受理论的限制，催化剂可包括例如甘氨酸盐；叔胺；叔膦，诸如三烷基膦和二烷基苯甲基膦；吗啉衍生物；哌嗪衍生物；各种金属的螯合物，诸如可从乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、三氟乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等与金属诸如Be、Mg、Zn、Cd、Pd、Ti、Zr、Sn、As、Bi、Cr、Mo、Mn、Fe、Co和Ni获得的那些；强酸的酸性金属盐，诸如氯化铁和氯化锡；有机酸与多种金属的盐，诸如碱金属、碱土金属、Al、Sn、Pb、Mn、Co、Ni和Cu；有机锡化合物，诸如有机羧酸的锡(II)盐，例如二乙酸锡(II)、二辛酸锡(II)、二乙基己酸锡(II)和二月桂酸锡(II)，以及有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡；有机羧酸的铋盐，例如辛酸铋；三价和五价As、Sb和Bi的有机金属衍生物以及铁和钴的羰基金属；或者它们的混合物。根据本公开的实施方案，通过示例而非限制，叔胺、吗啉衍生物和哌嗪衍生物催化剂可以包括三亚乙基二胺、四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、吡啶、喹啉、二甲基哌嗪、哌嗪、N-乙基吗啉、2-甲基丙烷二胺、甲基三亚乙基二胺、2,4,6-(三二甲基氨基-甲基)苯酚、N,N',N”-三(二甲基氨基-丙基)均-六氢三嗪，或它们的混合物。通常，基于聚氨酯产品的总重量，本文所用的催化剂的量大于零并且为至多3.0重量％，优选地至多2.5重量％，最优选地至多2.0重量％，并且可以在通过组合以下端点值中的任何两个端点值获得的数值范围内：0.01重量％、0.02重量％、0.03重量％、0.04重量％、0.05重量％、0.06重量％、0.07重量％、0.08重量％、0.09重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1.0重量％、1.1重量％、1.2重量％、1.3重量％、1.4重量％、1.5重量％、1.6重量％、1.7重量％、1.8重量％、1.9重量％、2.0重量％、2.1重量％、2.2重量％、2.3重量％、2.4重量％、2.5重量％、2.6重量％、2.7重量％、2.8重量％、2.9重量％和3.0重量％。
在本公开的各个实施方案中，用于制备聚氨酯产品的原材料包括选自由以下组成的组的一种或多种添加剂：扩链剂、交联剂、发泡剂、泡沫稳定剂、增粘剂、增塑剂、流变改性剂、抗氧化剂、填料、着色剂、颜料、水清除剂、表面活性剂、溶剂、稀释剂、阻燃剂、防滑剂、抗静电剂、防腐剂、杀生物剂、抗氧化剂和它们中的两者或多者的组合。这些添加剂可以作为独立的组分运输和储存，并在组分(i)和组分(ii)组合之前不久或立即掺入模具中。另选地，这些添加剂对异氰酸酯基团或异氰酸酯反应性基团呈化学惰性时，它们可以包含在组分(i)和组分(ii)中的任一者中。
形成聚氨酯产品的反应物中可以存在扩链剂。扩链剂是每分子具有两个或更多个异氰酸酯反应性基团且每异氰酸酯反应性基团的当量重量小于300、优选地小于200并且特别地31到125的化学品。异氰酸酯反应性基团优选地为羟基基团、脂肪族或芳族伯氨基基团或者脂肪族或芳族仲氨基基团。代表性扩链剂包括单乙二醇(MEG)、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、环己烷二甲醇、乙二胺、苯二胺、双(3-氯-4-氨基苯基)甲烷、二甲基硫代甲苯二胺和二乙基甲苯二胺。根据本公开的优选的实施方案，扩链剂是仅包括羟基基团作为异氰酸酯反应性基团的短链(诸如C2-C4)多元醇，并且优选地为单乙二醇。根据本公开的另一个优选的实施方案，扩链剂是羟基官能度为2.0至8.0，诸如3.0至7.0、4.0至6.0或5.0至5.5的脂肪族或脂环族C2-C12多元醇，并且可以选自由以下组成的组：乙二醇、丙烷二醇、丁烷二醇、戊烷二醇、己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇以及它们的异构体。根据本公开的优选的实施方案，扩链剂作为组分(ii)的一部分包含在内。
根据本公开的优选的实施方案，用于制备聚氨酯产品的原材料不包括任何额外的交联剂，因为交联官能团仅由式I的不饱和直链二醇贡献。
填料可以存在于聚氨酯产品中以降低成本并且/或者提高产品的机械性能。微粒橡胶材料是特别有用的填料。此类填料可以占聚氨酯产品的重量的1％至50％或更多。
合适的发泡剂包括水、空气、氮气、氩气、二氧化碳、碳氢化合物、氢氟碳化合物、氟氯烃化合物和具有-30℃至75℃的低沸点的其他挥发性化学品。
原材料中可以存在表面活性剂。例如，如果需要多孔轮胎填充物，则可以使用表面活性剂，因为表面活性剂会使发泡反应混合物稳定，直到发泡反应混合物可以硬化以形成多孔聚合物为止。表面活性剂也可以可用于润湿填料颗粒，并且由此有助于将填料颗粒分散到反应性混合物和所得泡沫中。硅酮表面活性剂广泛用于此目的。所使用的表面活性剂的量将通常为每100重量份异氰酸酯反应性组分(ii)0.02重量份与1重量份之间。
根据本公开的优选的实施方案，聚氨酯组合物可以进一步包括：一种或多种泡沫稳定剂，诸如基于硅酮的泡沫稳定剂；消泡剂，诸如基于硅酮的消泡剂；功能性添加剂，诸如抗静电剂、阻燃剂、防滑剂等。
根据本公开的另一个实施方案，聚氨酯组合物包括着色剂、颜料和染料中的至少一者。着色剂、颜料和染料可以被包括在组分(i)或组分(ii)中，并且优选地被包括在组分(i)中但被包括在组分(ii)中。根据本发明的优选的实施方案，着色剂、颜料和染料包括炭黑、二氧化钛或异吲哚啉。根据本公开的更优选的实施方案，基于组分B(ii)的总重量，着色剂、颜料和染料中的每一者的量为0.3重量％至3.0重量％。例如，着色剂、颜料或染料可以作为在多元醇中的分散体(诸如在异氰酸酯反应性组分(ii)中的分散体)加入。
根据本申请的另一个实施方案，本公开的聚氨酯产品是发泡聚氨酯产品或微孔聚氨酯泡沫。例如，聚氨酯泡沫适用于制备可以用于多种应用的宽范围的轮胎。聚氨酯产品可以是用于各种交通工具(诸如自行车、电动自行车、诸如高尔夫手推车或购物手推车等手推车、机动或非机动轮椅、诸如轿车、吉普车或卡车等的汽车、包括飞机在内的任何其他类型的运输工具)以及各种类型的农业、工业和建筑设备的实心轮胎。内部容积为0.1立方米或更大的大型轮胎特别受到关注。
根据本公开的各个实施方案，微孔聚氨酯泡沫的密度为至少100kg/m3，诸如100kg/m3至950kg/m3、200kg/m3至850kg/m3、300kg/m3至800kg/m3、400kg/m3至750kg/m3、500kg/m3至700kg/m3、550kg/m3至650kg/m3或580kg/m3至620kg/m3或约600kg/m3。
根据本发明的实施方案，令人惊讶地发现，具体设计的两阶段固化和微相分离步骤可以确保完全固化和充分的硬链段/软链段相分离，同时还具体选择碳-碳双键和具有适当分解温度的引发剂使得它们两者基本上保持完整直至最终交联步骤，其中聚氨酯主链中的C＝C键和引发剂彼此有效地彼此协作以在已经充分固化和相分离的聚合物材料内形成交联结构，因此可以实现优异的表现性能，诸如甚至在升高的温度下更高的机械强度、减少的内热积聚、改进的耐热性等。此外，本公开的技术不会导致显著增加的成本。
上文描述旨在是大体的并且并不旨在包括所有可能的本公开的实施方案。类似地，下文中的实施例仅为说明提供并且并不旨在以任何方式限定或限制本发明。本领域的技术人员根据考虑如本文中所公开的本发明的说明书和/或实践将充分意识到其他实施方案(在权利要求书的范围内)将显而易见。此类其他实施方案可包括特定组分及其成分和比例的选择；混合和反应条件、容器、部署设备和方案；性能和选择性；产物和副产物的鉴定；后续加工及其用途；等等；并且本领域的技术人员将认识到，此类实施方案可在其所附权利要求书的范围内变化。
实施例
现在将在以下实施例中描述本公开的一些实施方案。然而，本公开的范围当然不限于这些实施例中所述的配方。相反，实施例仅仅是为了说明本公开。
下表2中列出了实施例中使用的原材料的信息：
表2.实施例中使用的原材料
在以下制备本发明实施例1至5和比较例1至6中，合成并表征了聚氨酯泡沫样品。
本发明实施例1至5和比较例1至6的表征技术：
根据测试方法DIN 53543在Gotech AI-7000S1万能试验机上测定撕裂强度，并且对撕裂强度的一般工业要求高于180N/cm。
储能模量通过动态力学分析(DMA)表征，其中DMA在TA RSA G2分析仪上在应变控制模式下以1Hz和0.1％应变在-80℃至200℃的温度范围内以3℃/分钟的升温速率进行。
在N2气氛下以10℃/分钟的冷却速率和20℃/分钟的加热速度在TA Q1500分析仪上执行差示扫描量热法(DSC)。
在本发明实施例1至5和比较例1至6中，根据表3和表5中所示的配方，通过混合多元醇、式I的直链不饱和二醇、扩链剂、催化剂、发泡剂、硅化合物和引发剂来制备异氰酸酯反应性组分(A部分)。然后在室温下利用高速搅拌器(在2500RPM的搅拌速率下)将异氰酸酯反应性组分(A部分)与异氰酸酯预聚物(NE569)混合7秒。在50℃下将混合物倒入金属模具(其衬有PTFE膜以有助于稍后阶段的脱模)中，然后立即密封模具。异氰酸酯反应性组分与预聚物之间的反应在混合后立即发生，该反应内容物在50℃下固化10分钟以形成微孔PU泡沫样品。打开模具并且将泡沫样品脱模。将泡沫样品保持在约20℃的室温下过夜，然后在50℃的烘箱中加热24小时。然后表征在105℃下加热1小时之前和之后的泡沫样品的性能。
表3.用于制备比较例(Com.Ex.)1至5和本发明实施例(Inv.Ex.)1至3中的聚氨酯
泡沫的配方
根据表3的比较例和本发明实施例制备的样品的表征结果总结在下表4中，其中标记为“105℃”的实验是指已经在105℃下加热1小时的样品。
表4：比较例1至5和本发明实施例1至3的表征结果
比较例1至2不包括任何引发剂，比较例3至5包括T@t1/2＝1小时低于120℃的引发剂，并且实施例1至3包括T@t1/2＝1小时高于120℃的引发剂。比较例3和4的样品太软而不能脱模。比较例5的样品可脱模，但表现出较差的机械性能，该机械性能在105℃下的热处理之后将进一步劣化，这可能是由于不适当的微相分离/交联行为。相反，通过使用T@t1/2＝1小时高于120℃的引发剂进行的本发明实施例1至3中的所有本发明实施例在105℃下的热处理之前和之后均表现出优异的机械强度性能，而对比文件中没有一个能够实现此类优异的机械强度性能。
此外，本发明实施例4、5和比较例6通过使用不同的引发剂量进一步进行。
表5.用于制备比较例(Com.Ex.)6和本发明实施例(Inv.Ex.)1和4至5中的聚氨酯
泡沫的配方
根据表5的比较例和本发明实施例制备的样品的表征结果总结在下表6中，其中标记为“105℃”的实验是指已经在105℃下加热1小时的样品。如表6中所示，当引发剂含量为1％至10％的水平时，可以实现良好的撕裂强度，并且1％至5％是更优选的水平，该水平可以实现优异的撕裂强度和加热处理后撕裂强度的进一步改进。
表6比较例6和本发明实施例1、4和5的表征结果
| 撕裂强度(N) | 拉伸强度(N) | |
| Com.Ex.6 | 205 | 251 |
| Com.Ex.6-105℃- | 180 | 288 |
| Inv.Ex.4 | 237 | 296 |
| Inv.Ex.4-105℃- | 243 | 226 |
| Inv.Ex.1 | 233 | 285 |
| Inv.Ex.1-105℃- | 254 | 293 |
| Inv.Ex.5 | 210 | 230 |
| Inv.Ex.5-105℃- | 215 | 189 |
Claims (10)
1.一种用于制备聚氨酯产品的方法，所述方法包括：
(A)提供异氰酸酯组分(i)和异氰酸酯反应性组分(ii)，所述异氰酸酯组分包括至少一种具有至少两个异氰酸酯基团的第一异氰酸酯化合物，所述异氰酸酯反应性组分包括至少一种由式I表示的不饱和直链二醇，
HO-R1-C(R2)＝C(R3)-R4-OH 式I
其中R1和R4中的每一者独立地选自由共价键、C1-C6亚烷基基团、C2-C6亚烯基基团、C6-C12亚环烷基基团和C6-C12亚芳基基团组成的组，并且R2和R3中的每一者独立地选自由氢和C1-C6烷基基团组成的组，
至少一种不同于所述不饱和直链二醇的多元醇，以及
至少一种具有高于120℃的分解温度的自由基引发剂；
(B)将所述异氰酸酯组分(i)与所述异氰酸酯反应性组分(ii)组合以形成混合物；以及
(C)使所述混合物经受多阶段热处理，所述多阶段热处理包括
低温处理阶段，其中在不引起所述自由基引发剂活化的情况下实现固化和微相分离，和
高温处理阶段，其中所述自由基引发剂被活化以引发衍生自由式I表示的所述不饱和直链二醇的碳-碳双键的交联。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述低温处理阶段包括：
(C1)在20℃至60℃的第一固化温度下固化所述混合物以产生预固化物质；
(C2)在0℃至50℃的第二固化温度下固化所述预固化物质以产生固化物质；
(C3)在30℃至80℃的第一加热温度下加热所述固化物质以形成微相分离物质；并且
所述高温处理阶段包括：
(C4)在90℃至140℃的第二加热温度下加热所述微相分离物质以生产所述聚氨酯产品。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述自由基引发剂选自由以下组成的组：过氧化苯甲酸叔丁酯、4,4-二(叔丁基过氧)戊酸丁酯、二叔戊基过氧化物、过氧化二异丙苯、二(叔丁基过氧异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、叔丁基过氧化异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、二叔丁基过氧化物、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷、异丙基过氧化氢异丙苯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢以及它们的任意组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中由式I表示的所述不饱和直链二醇选自由以下组成的组：2-丁烯-1,4-二醇、2-戊烯-1,5-二醇、2-己烯-1,6-二醇、3-己烯-1,6-二醇、2,4-己二烯-1,6-二醇、2-庚烯-1,7-二醇、3-庚烯-1,7-二醇、2,4-庚二烯-1,7-二醇、2,5-庚二烯-1,7-二醇、2-辛烯-1,8-二醇、3-辛烯-1,8-二醇、4-辛烯-1,8-二醇、2,4-辛二烯-1,8-二醇、2,5-辛二烯-1,8-二醇、2,6-辛二烯-1,8-二醇、1,2-双(4-羟基环己基)乙烯、1,2-双(3-羟基环己基)乙烯、1,2-双(4-羟甲基环己基)乙烯、1,2-双(3-羟甲基环己基)乙烯、1,2-双(4-羟基-苯基)亚乙基、1,2-双(4-羟甲基-苯基)乙烯、1,2-双(4-羟基-苄基)-乙烯、1,2-双(4-羟甲基-苄基)乙烯以及它们的任意组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述异氰酸酯化合物选自由以下组成的组：包括至少两个异氰酸酯基团的C4-C12脂肪族异氰酸酯、包括至少两个异氰酸酯基团的C6-C15脂环族或芳族异氰酸酯、包括至少两个异氰酸酯基团的C7-C15芳脂族异氰酸酯、包括至少两个异氰酸酯基团的预聚物以及它们的任意组合；
不同于所述不饱和直链二醇所述多元醇选由以下组成的组：包括至少两个羟基基团的C2-C16脂肪族多羟基醇、包括至少两个羟基基团的C6-C15脂环族或芳族多羟基醇、包括至少两个羟基基团的C7-C15芳脂族多羟基醇、分子量为100至12,000且平均羟基官能度为1.1至8.0的聚酯多元醇、分子量为100至12,000且平均羟基官能度为1.1至8.0的聚醚多元醇、基于聚醚/聚酯多元醇的具有核相和壳相的聚合物多元醇以及它们的任意组合；并且所述异氰酸酯组分(i)和所述异氰酸酯反应性组分(ii)中任一者独立地且任选地进一步包括选自由以下组成的组的至少一种添加剂：扩链剂、交联剂、发泡剂、泡沫稳定剂、增粘剂、增塑剂、流变改性剂、抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂、催化剂、助催化剂、填料、着色剂、颜料、水清除剂、表面活性剂、溶剂、稀释剂、阻燃剂、防滑剂、抗静电剂、防腐剂、杀生物剂、补充引发剂以及它们的任意组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中
基于所述异氰酸酯反应性组分(ii)的总重量，由式I表示的所述不饱和直链二醇的含量为1重量％至20重量％；并且
基于由式I表示的所述不饱和直链二醇的重量，具有高于120℃的分解温度的所述自由基引发剂的含量为0.5重量％至10重量％。
7.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述异氰酸酯反应性组分(ii)中包含的由式I表示的所述不饱和直链二醇的总摩尔量，至少70摩尔％的衍生自由式I表示的所述不饱和直链二醇的重复单元存在于所述聚氨酯产品的聚氨酯主链中。
8.一种聚氨酯产品，所述聚氨酯产品通过根据权利要求1至7中任一项所述的方法来制备。
9.根据权利要求8所述的聚氨酯产品，其中所述聚氨酯产品是用于选自由电动自行车、自行车、摩托车、汽车、手推车、轮椅和飞机组成组的设备的实心轮胎。
10.一种用于制备聚氨酯产品的组合物，所述组合物包括
(i)异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分包括至少一种具有至少两个异氰酸酯基团的第一异氰酸酯化合物；以及
(ii)异氰酸酯反应性组分，所述异氰酸酯反应性组分包括
至少一种由式I表示的不饱和直链二醇，
HO-R1-C(R2)＝C(R3)-R4-OH 式I
其中R1和R4中的每一者独立地选自由共价键、C1-C6亚烷基基团、C2-C6亚烯基基团、C6-C12亚环烷基基团和C6-C12亚芳基基团组成的组，并且R2和R3中的每一者独立地选自由氢和C1-C6烷基基团组成的组，
至少一种不同于所述不饱和直链二醇的多元醇，以及
至少一种具有高于120℃的分解温度的自由基引发剂。
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