CN117402439A - 一种高耐油聚丙烯-聚苯乙烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高耐油聚丙烯-聚苯乙烯复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高耐油聚丙烯‑聚苯乙烯复合材料及其制备方法和应用。本发明的高耐油聚丙烯‑聚苯乙烯复合材料，包括如下按照重量份计算的组分：聚苯乙烯树脂49～81份；聚丙烯树脂9～41份；增韧剂4～16份；填料1～10份；催化剂0.3～1.2份；成核剂0.5～3份；加工助剂0.05～2.5份；其中，所述聚丙烯树脂为PP‑A和PP‑B的混合物，PP‑A和PP‑B的重量比为3：1～1：3；所述PP‑A在230℃，2.16kg条件下的熔体流动速率为0.2～4g/10min；所述PP‑B在230℃，2.16kg条件下的熔体流动速率为8～18g/10min。所述高耐油聚丙烯‑聚苯乙烯复合材料通过在聚苯乙烯树脂基体中加入复配的聚丙烯树脂，协同催化剂和增韧剂使制得的复合材料具有较好的力学性能和耐油性能。

Description

一种高耐油聚丙烯-聚苯乙烯复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于通用塑料技术领域，更具体地，涉及一种高耐油聚丙烯-聚苯乙烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚苯乙烯树脂由于其较好的加工性能广泛应用于家电、办公设备和家具产业等行业，但是其耐环境开裂性能和耐食用油腐蚀性能较差；聚苯乙烯树脂制得的材料受到外来食用油的侵蚀会存在溶胀和开裂的应用风险；而聚丙烯树脂是半结晶型聚合物，在适宜的条件下会结晶，形成晶体，具有较好的耐油性能，但是由于聚丙烯树脂和聚苯乙烯树脂的分子结构差异，二者为不相容体系，无法形成稳定的相结构，导致其力学性能较差。
现有技术CN 115433430A中通过采用相容剂复配来使得聚丙烯-聚苯乙烯复合材料具有较好的力学性能，但是其对材料的力学性能提高有限，且制得的材料的耐油性能仍然较差，限制其应用尤其是冰箱内衬材料要求复合材料具有较好的耐油性能和力学性能。因此，需要开发一种具有更高力学性能，同时具有较好耐油性能的聚丙烯-聚苯乙烯复合材料。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术中聚丙烯-聚苯乙烯复合材料无法兼具较好力学性能和耐油性能而提供的一种高耐油聚丙烯-聚苯乙烯复合材料。
本发明的另一目的在于，提供所述高耐油聚丙烯-聚苯乙烯复合材料的制备方法。
本发明的另一目的在于，提供所述高耐油聚丙烯-聚苯乙烯复合材料在制备冰箱内衬材料中的应用。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案来实现的：
一种高耐油聚丙烯-聚苯乙烯复合材料，包括如下按照重量份计算的组分：
其中，所述聚丙烯树脂为PP-A和PP-B的混合物，PP-A和PP-B的重量比为3：1～1：3；
所述PP-A在230℃，2.16kg条件下的熔体流动速率为0.2～4g/10min；所述PP-B在230℃，2.16kg条件下的熔体流动速率为8～18g/10min；所述催化剂用于聚丙烯树脂与聚苯乙烯树脂发生共聚反应。
发明人发现，采用聚苯乙烯树脂为基材，通过加入两种聚丙烯树脂的混合物，并在催化剂的作用下生成聚苯乙烯接枝聚丙烯共聚物，分散在聚苯乙烯和聚丙烯的相界面处，增强了两种树脂的相容性；PP-A在挤出成型过程中具有较高的熔体强度，可以使得材料的力学性能良好，但若用量较少时，会导致体系的熔体强度不够，材料挤出后表面缺陷较多，导致力学性能和耐油性能较差；PP-B具有较好的加工性能，在催化剂的作用下可以与聚苯乙烯树脂产生接枝反应生成接枝复合物，协同增韧剂使聚丙烯树脂和聚苯乙烯树脂之间具有很好的相容性，但是若用量过少时，会导致生成的接枝复合物过少，体系的相容性较差，导致分子内部缺陷较大，影响其耐溶剂性能；因此，调控两种聚丙烯树脂的用量比可以改善体系熔体强度以及体系相容性，使得制得的材料具有较好的力学性能。
在所述高耐油聚丙烯-聚苯乙烯复合材料中，聚苯乙烯树脂的含量不低于40wt％。
本发明中，所述聚丙烯树脂为共聚聚丙烯树脂和/或均聚聚丙烯树脂。
本发明中，所述聚苯乙烯树脂为HIPS。
进一步地，所述聚苯乙烯树脂在200℃，5kg条件下的熔体流动速率为2.0～10.0g/10min。
更进一步地，所述聚苯乙烯树脂的熔体流动速率按照ISO 1133-2011标准进行测定。
进一步地，所述PP-A和PP-B的熔体流动速率按照ISO 1133-2011标准进行测定。
进一步地，所述所述PP-A和PP-B的重量比为2：1～1：2。
进一步地，所述催化剂为无水氯化铝和/或氯化锌。
进一步地，所述增韧剂为POE弹性体和/或SEBS弹性体。
进一步地，所述成核剂为磷酸酯类、酰胺类或酰肼类成核剂中的一种或几种。
具体地，所述磷酸酯类成核剂为苯基次膦酸钠、苯基亚磷酸钠、2,2’-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯)磷酸钠或双[2,2’-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯基)]磷酸铝中的一种或几种。
所述酰胺类成核剂为聚乙二胺乙二酸、聚癸二胺对苯二甲酸、聚癸二胺间苯二甲酸、聚壬二胺对苯二甲酸或聚壬二胺间苯二甲酸中的一种或几种。
所述酰肼类成核剂为己二酸二苯基二酰肼、癸二酸二苯基二酰肼或1，4-萘二甲酸二烟酰肼中的一种或几种。
进一步地，所述加工助剂为润滑剂和/或抗氧剂。
本发明中，可以根据现有技术选用常用的润滑剂。例如但不限于聚硅氧烷、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌或PE蜡中的一种或几种。
本发明中，可以根据现有技术选用常用的抗氧剂。例如但不限于受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯或硫代二丙酸双酯类抗氧剂中的一种或几种。
具体地，受阻酚类抗氧剂为N，N`-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺(Irganox 1098)、四[1093,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(Irganox 1010)、三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(Iragnox 259)、β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯(Iragno 1076)或螺乙二醇双[β-(3-特丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](ADK AO-80)中的一种或几种。
亚磷酸酯类抗氧剂为2，4-二叔丁基苯酚(Irganox 168)、双(2,6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇亚磷酸酯(PEP-36)或627A中的一种或几种。
硫代二丙酸双酯类抗氧剂为硫代二丙酸二硬脂醇酯、硫代二丙酸二月桂酯或季戊四醇类十二硫代丙酯中的一种或几种。
本发明还保护上述高耐油聚丙烯-聚苯乙烯的制备方法，包括如下步骤：
S1.将聚苯乙烯树脂、增韧剂和部分加工助剂混合均匀、熔融共混、挤出造粒得到预混母粒；
S2.将S1.得到的预混母粒和聚丙烯树脂、填料、成核剂和剩余加工助剂熔融共混、挤出造粒得到所述高耐油聚丙烯-聚苯乙烯复合材料。
进一步地，步骤S2.中，所述挤出造粒的挤出温度为180℃～210℃；喂料为1000～1500kg/h，螺杆转速为500～800rap/min。
所述高耐油聚丙烯-聚苯乙烯复合材料在制备冰箱内衬材料的应用也在本发明的保护范围内。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种高耐油聚丙烯-聚苯乙烯复合材料，采用聚苯乙烯树脂为基材，加入特定的聚丙烯树脂，PP-A在挤出成型过程中具有较高的熔体强度，可以使得材料的力学性能良好；PP-B具有较好的加工性能，在催化剂的作用下可以与聚苯乙烯树脂产生接枝反应生成接枝复合物，协同增韧剂使聚丙烯树脂和聚苯乙烯树脂之间具有很好的相容性，制得的材料具有较好的力学性能和耐油性能，拉伸强度不低于25MPa，缺口冲击强度不低于23.5KJ/m2，保持率不低于99.5％。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
各实施例和对比例使用的原料：
聚苯乙烯树脂：HIPS 8265，熔体流动速率为3.5g/10min，购自道达尔石化(宁波)有限公司；
聚丙烯树脂：
聚丙烯树脂1：PP-A1，PP B8101，熔体流动速率为0.3g/10min，购自中国石油化工股份有限公司；
聚丙烯树脂2：PP-A2，PP K8003(ZHONGAN)，熔体流动速率为3g/10min，购自中国石油化工股份有限公司；
聚丙烯树脂3：PP-A3，PP 3010，熔体流动速率为1.3g/10min，购自台湾塑胶工业股份有限公司；
聚丙烯树脂4：PP-B1，PP K9010，熔体流动速率为9g/10min，购自台湾化学纤维股份有限公司；
聚丙烯树脂5：PP-B2，PP K9017，熔体流动速率为17g/10min，购自台湾化学纤维股份有限公司；
聚丙烯树脂6：PP-B3，PP HP500N，熔体流动速率为12g/10min，购自中海壳牌石油化工有限公司；
增韧剂：
增韧剂1：POE 8999，购自陶氏化学(上海)有限公司；
增韧剂2：SEBS 6151，购自台橡股份有限公司；
催化剂：
催化剂1：无水氯化铝，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
催化剂2：氯化锌，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
填料：滑石粉；成核剂：磷酸酯类成核剂；抗氧剂：亚磷酸酯类抗氧剂；润滑剂：PE蜡类润滑剂；均为市售；实施例1～16和对比例1～6采用相同的填料、成核剂、抗氧剂和润滑剂。
实施例和对比例中所述聚丙烯-聚苯乙烯复合材料按照表1～3配方，通过如下方法制备，包括以下步骤：
S1.将聚苯乙烯树脂、增韧剂和部分加工助剂混合均匀、熔融共混、挤出造粒得到预混母粒；
S2.将S1.得到的预混母粒和聚丙烯树脂、填料、成核剂和剩余加工助剂熔融共混、挤出造粒得到所述聚丙烯-聚苯乙烯复合材料。
实施例1～16和对比例1～6
表1实施例1～8中高耐油聚丙烯-聚苯乙烯复合材料的配方(单位：重量份)
表2实施例9～16中高耐油聚丙烯-聚苯乙烯复合材料的配方(单位：重量份)
表3对比例1～6中聚丙烯-聚苯乙烯复合材料的配方(单位：重量份)
性能测试：
对上述实施例1～16和对比例1～6制备得到的聚丙烯-聚苯乙烯复合材料的性能进行测试，具体测试项目及测试方法如下：
1、测试方法：
(1)拉伸强度：将上述实施例1～16和对比例1～6制备得到的聚丙烯-聚苯乙烯复合材料按照GB/T 1040-2006测试，记录为初始拉伸强度，拉伸速率50mm/min，哑铃型试样，5A型样条：150mm*10mm*4mm的拉伸样条；
(2)缺口冲击强度：将上述实施例1～16和对比例1～6制备得到的聚丙烯-聚苯乙烯复合材料按照GB/T 1843-2008测试，A型缺口，23℃，50％湿度；
(3)耐油性能测试：将上述实施例1～16和对比例1～6制备得到的聚丙烯-聚苯乙烯复合材料按照GB/T 1040-2006标准制定150mm*10mm*4mm的拉伸样条，以5％的固定形变量完全浸泡在葵花籽油中静置48h后擦去表面的葵花籽油然后静置24h后进行拉伸性能测试，记录为处理后拉伸强度，按照：保持率＝处理后拉伸强度/初始拉伸强度*100％计算得到。
2、测试结果
各实施例和对比例的测定结果如表4所示。
表4各实施例和对比例的测试结果
从表4中可以看出，本发明各实施例制备的高耐油聚丙烯-聚苯乙烯复合材料的力学性能和耐油性能较好，具体地：拉伸强度不低于25MPa，缺口冲击强度不低于23.5KJ/m2，保持率不低于99％。
从实施例1～5中可以看出，当调整聚丙烯树脂中两种聚丙烯树脂的重量比为2：1～1：1范围内时，制得的高耐油聚丙烯-聚苯乙烯复合材料的综合性能更佳，拉伸强度不低于31.4MPa，缺口冲击强度不低于26KJ/m2，保持率不低于100.00％。
从实施例2和实施例6～8可以看出，当调整聚苯乙烯树脂用量为50～60份时，制得的高耐油聚丙烯-聚苯乙烯复合材料的耐溶剂性能更好。
从实施例2和实施例9～11可以看出，随着催化剂用量的增加，制得的高耐油聚丙烯-聚苯乙烯复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度呈现先增加后降低的趋势，当催化剂用量为0.8～1.2份时，制得的材料的综合性能更佳，力学性能相当或更好时，保持率更高，不低于100.30％。
从对比例1和对比例2中可以看出，当不添加催化剂或增韧剂时，即使加入特定的聚丙烯树脂，制得的复合材料的力学性能和耐油性能均较差，拉伸强度保持率不超过68.22％。
从对比例3中可以看出，当采用的聚丙烯树脂中PP-A和PP-B的比例过大时，制得的复合材料的初始拉伸强度虽然较高，但是其缺口冲击强度较低，且耐油性能较差，拉伸强度保持率仅为75.20％。这是因为PP-B的含量较低导致生成的接枝物相容剂的含量较低，导致体系相容性较差，分子内部缺陷较大，制得的材料的耐溶剂性能较差。
从对比例4中可以看出，当采用的聚丙烯树脂中PP-A和PP-B的比例过小时，制得的复合材料的力学性能和耐油性能均较差；拉伸强度保持率仅为72.20％。这是因为PP-A的含量较低时，体系的熔体强度不够，会导致材料挤出过程表面缺陷较多，力学性能和耐油性能均较差。
从对比例5中可以看出，当添加的聚丙烯树脂用量过大时，制得的材料的拉伸强度和缺口冲击强度较低，无法满足要求。
从对比例6中可以看出，当添加的聚苯乙烯树脂不在本发明的用量范围内时，制得的材料的耐油性能明显下降，拉伸强度保持率仅为61.80％。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高耐油聚丙烯-聚苯乙烯复合材料，其特征在于，包括如下按照重量份计算的组分：
其中，所述聚丙烯树脂为PP-A和PP-B的混合物，PP-A和PP-B的重量比为3：1～1：3；
所述PP-A在230℃，2.16kg条件下的熔体流动速率为0.2～4g/10min；所述PP-B在230℃，2.16kg条件下的熔体流动速率为8～18g/10min；所述催化剂用于聚丙烯树脂与聚苯乙烯树脂发生共聚反应。
2.根据权利要求1所述高耐油聚丙烯-聚苯乙烯复合材料，其特征在于，所述聚苯乙烯树脂在200℃，5kg条件下的熔体流动速率为2.0～10.0g/10min。
3.根据权利要求1所述高耐油聚丙烯-聚苯乙烯复合材料，其特征在于，所述PP-A和PP-B的重量比为2：1～1：2。
4.根据权利要求1所述高耐油聚丙烯-聚苯乙烯复合材料，其特征在于，所述催化剂为无水氯化铝和/或氯化锌。
5.根据权利要求1所述高耐油聚丙烯-聚苯乙烯复合材料，其特征在于，所述增韧剂为POE弹性体和/或SEBS弹性体。
6.根据权利要求1所述高耐油聚丙烯-聚苯乙烯复合材料，其特征在于，所述填料为硅灰石、滑石粉或碳酸钙中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述高耐油聚丙烯-聚苯乙烯复合材料，其特征在于，所述成核剂为磷酸酯类、酰胺类或酰肼类中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述高耐油聚丙烯-聚苯乙烯复合材料，其特征在于，所述加工助剂为抗氧剂和/或润滑剂。
9.根据权利要求1～8任一项所述高耐油聚丙烯-聚苯乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将聚苯乙烯树脂、增韧剂和部分加工助剂混合均匀、熔融共混、挤出造粒得到预混母粒；
S2.将S1.得到的预混母粒和聚丙烯树脂、填料、成核剂和剩余加工助剂熔融共混、挤出造粒得到所述高耐油聚丙烯-聚苯乙烯复合材料。
10.权利要求1～8任一项所述高耐油聚丙烯-聚苯乙烯复合材料在制备冰箱内衬材料中的应用。
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