CN117401979A - 一种制备碳化硅陶瓷材料的方法、应用及碳化硅陶瓷材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及半导体刻蚀材料技术领域，提供了一种制备碳化硅陶瓷材料的方法、应用及碳化硅陶瓷材料，所述制备碳化硅陶瓷材料的方法包括：提供一基底，将所述基底置于化学气相沉积设备，进行抽真空，然后通入惰性气体并加热；将反应气体和氮源气体通入化学气相沉积设备中，所述反应气体包括碳硅烷烃和还原性气体；设置沉积的工艺参数：沉积温度为1100℃‑1800℃，沉积压力为8000Pa‑90,000Pa，调节碳硅烷烃和还原性气体的流量比为1:(1‑70)；化学气相沉积完成后，停止通入反应气体及氮源气体。该制备方法制得的碳化硅陶瓷材料具有高热导率、高纯度及高致密度等优良特性，能够满足半导体刻蚀需求。
Description
技术领域
本发明涉及半导体刻蚀材料的技术领域，具体涉及一种制备碳化硅陶瓷材料的方法、应用及碳化硅陶瓷材料。
背景技术
碳化硅刻蚀体是半导体材料在等离子刻蚀环节中的关键耗材，是半导体芯片产业链不可或缺的材料。在半导体制造工序中使用碳化硅(SiC)刻蚀器件过程中，由于高速离子不断撞击SiC陶瓷刻蚀体器件的表面产生大量热，需要将大部分热量从表面快速传递到下方的水冷装置，使SiC刻蚀体维持在一个较稳定的温度，这对SiC刻蚀体的导热性能有着较高的要求。
现有技术中，碳化硅高导热的研究基本都在利用碳化硅粉末结合烧结助剂在高温条件下烧结制备高导热碳化硅陶瓷，但由此制备的碳化硅陶瓷致密度较低，且由于在烧结过程中通常会加入金属材料，金属材料的加入会在刻蚀过程中对晶圆造成污染，从而导致碳化硅陶瓷材料的纯度降低，因此无法在刻蚀环境中应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述问题，提供一种具有高纯度、高热导率的碳化硅陶瓷材料。本发明采用掺杂氮元素的化学气相沉积法(CVD)制备碳化硅陶瓷材料，可以制得高热导率及高纯度的能够用于半导体生产的碳化硅陶瓷材料。
现有技术中，半导体行业中应用于半导体生产中的各种部件和器件都要求其自身具有很高的纯度，才能保证芯片的洁净度，使晶圆不被污染，从而保证芯片生产的良率。目前已有技术中为了得到高热导率的碳化硅陶瓷材料，一般通过烧结法来制得，且通常为了得到较高热导率的碳化硅陶瓷材料，会加入金属及各种烧结助剂，由此得到的碳化硅陶瓷材料虽然热导率可以增大，但烧结过程中加入的金属元素，会使碳化硅本体的纯度下降，不能满足半导体行业中对芯片刻蚀时纯度的要求。且烧结技术制得的碳化硅材料孔隙率很大，致密度达不到半导体刻蚀需求。因而如何制得一种同时具有高热导率、高纯度及致密度的碳化硅陶瓷材料是需要解决的问题。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种制备碳化硅陶瓷材料的方法，包括以下步骤：
(1)提供一基底，将所述基底置于化学气相沉积设备，进行抽真空，然后通入惰性气体并加热；
(2)将反应气体和氮源气体通入化学气相沉积设备中，所述反应气体包括碳硅烷烃和还原性气体；设置沉积的工艺参数：沉积温度为1100℃-1800℃，沉积压力为8000Pa-90,000Pa，调节碳硅烷烃和还原性气体的流量比为1:(1-70)；
(3)化学气相沉积完成后，停止通入反应气体及氮源气体。
本发明的发明人发现，CVD气相沉积法由于不需要烧结助剂及金属元素等其他材料的参与，可以合成高纯度、高密度的碳化硅陶瓷材料，避免气孔和孔隙的产生，高纯度使其不会对半导体造成污染，从而满足在半导体刻蚀过程中对纯度的需求，高纯度也保证了其密度接近理论密度，此时原子间距较小、声子散射较少且晶格中的电子间的传导路径更连续，电子的运动更容易，导电性提高，导电性能的提高使热量传输加快从而保证碳化硅陶瓷材料具有良好的导热性能。且CVD气相沉积法制备碳化硅陶瓷材料可以在较烧结温度低的条件下进行材料的合成，这有效降低了能源的损耗。
本发明的发明人发现，碳化硅陶瓷材料的热导率与碳化硅晶粒的微观结构密切相关，碳化硅晶粒的微观结构又依赖于CVD反应的工艺参数，通过调节沉积温度、沉积压力及反应气体碳硅烷烃与还原性气体的比值，从而调控碳化硅结晶体的结构、结晶方向的排列及晶粒尺寸，降低其孔隙率，降低碳化硅陶瓷材料的缺陷，从而有利于减少热传导过程中声子的散射，提高碳化硅陶瓷材料的导热系数。
本发明的发明人发现，通过调节CVD反应的工艺参数制得的碳化硅陶瓷材料虽然热导率能基本满足半导体刻蚀体材料的导热需求，但热导率依然不够高。通过在反应过程中通入氮源气体，有利于增大载流子的迁移率，载流子的迁移率越大，电子传输就越快，热量传输也越快，此时热导率也就越高。通过调节氮源气体掺入的比例，碳化硅陶瓷材料的载流子浓度也呈现不同的趋势，从而使碳化硅陶瓷材料达到更高的热导率，有利于将刻蚀过程中产生的热量快速导出，使碳化硅刻蚀体维持在一个较稳定的温度。
本发明的发明人还发现，加入不同的氮源气体，碳化硅陶瓷材料的热导率也呈现不同的趋势，氮源气体为氮气时，热导率最好。
本发明的第二方面提供了上述方法在制备高导热性材料中的应用。
本发明的第三方面提供了一种碳化硅陶瓷材料，所述碳化硅陶瓷材料的热导率为200-360W/mK，孔隙率低于0.1％，密度大于3.10g/cm3。
本发明的发明人发现，经过上述制备方法得到的碳化硅材料在不掺杂氮元素时纯度为99.999％-99.99999％之间，掺杂氮元素后碳化硅陶瓷材料孔隙率低于0.1％，密度大于3.10g/cm3，即得到的材料具有较高的热导率，同时还具有较高的纯度及致密度。碳化硅陶瓷材料作为刻蚀体用于辅助半导体刻蚀时，既有利于热量及时导出，又能保证刻蚀过程中不会对半导体材料造成污染，其自身较高的致密度又有利于减少刻蚀时的损害，延长碳化硅陶瓷材料的使用寿命。
本发明采用上述技术方案具有以下有益效果：
(1)本发明提供的制备碳化硅陶瓷材料的方法，通过利用CVD法制备碳化硅陶瓷材料，且通过改变工艺参数使碳化硅陶瓷材料微观结构发生一定程度的改变，即使碳化硅陶瓷材料结晶体的结构、晶粒大小，以及结晶方向都有一定程度的改变，避免声子在传递过程发生散射，从而得到高热导率、高纯度及高致密度的碳化硅陶瓷材料。
(2)本发明提供的制备碳化硅陶瓷材料的方法，通过掺入氮源气体，有利于增大载流子迁移率，即在热传导过程中自由电子移动增加，热量传输加快，从而使碳化硅陶瓷材料的导热性能增强。
(3)本发明提供的碳化硅陶瓷材料具有高纯度、高致密度及高热导率的优良特性，其作为刻蚀环用于半导体中对芯片进行辅助刻蚀时，高热导率有利于将刻蚀过程中产生的热量快速导出，使碳化硅刻蚀体维持在一个较稳定的温度，高致密度有利于减少刻蚀环被刻蚀损坏的程度，提高刻蚀环的寿命，高纯度使其不会对待刻蚀的芯片造成污染，同时还有利于进一步提高热导率。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本文中，在没有特别说明的情况下，数据范围均包括端点。
附图说明
图1所示为碳化硅陶瓷材料的粒径分布图。
图2所示为掺杂氮元素的碳化硅陶瓷材料的XRD衍射图谱。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
除非另有定义，本发明中所使用的所有科学和技术术语具有与本发明涉及技术领域的技术人员通常理解的相同的含义。
本发明第一方面提供了一种制备碳化硅陶瓷材料的方法，包括以下步骤：
(1)提供一基底，将所述基底置于化学气相沉积设备，进行抽真空，然后通入惰性气体并加热；
(2)将反应气体和氮源气体通入化学气相沉积设备中，所述反应气体包括碳硅烷烃和还原性气体；设置沉积的工艺参数：沉积温度为1100℃-1800℃，沉积压力为8000Pa-90,000Pa，调节碳硅烷烃和还原性气体的流量比为1:(1-70)；
(3)化学气相沉积完成后，停止通入反应气体及氮源气体。
在一些实施例中，步骤(1)中，所述基底为碳基材料和/或硅基材料，优选地，所述基底包括石墨、硅、石英或碳化硅中的至少一种。所述基底优选石墨基底，石墨基底在碳化硅制备中主要用作反应器材料，其能够承受高温和化学腐蚀且具有低化学反应活性能，具有良好的导电性和热导性。
将所述基底置于化学气相沉积设备后进行抽真空和加热，是因为抽真空可以消除气体干扰、提高反应效率、避免对沉积物污染、避免氧化。
通入的惰性气体包括氦气、氖气及氩气中的至少一种，优选氩气。
所述化学气相沉积(CVD)是利用气态或蒸汽态的物质在气相或气固界面上发生反应生成固态沉积物的过程。CVD沉积法制备碳化硅陶瓷材料使得碳化硅陶瓷材料具有低孔隙率，晶粒内部低缺陷密度，还有利于减少热传导过程中声子的散射，提高了碳化硅陶瓷材料的导热系数，同时高纯度保证碳化硅的密度接近其理论密度，从而保证碳化硅陶瓷材料具有良好的导热性能。可选的化学气相沉积设备有高温沉积炉、热壁反应器、低压化学气相沉积设备、气相外延设备、金属有机化学气相沉积设备、等离子体增强化学气相沉积设备等。通过调节沉积的参数，可以有效的控制在基底上沉积的碳化硅材料的晶体结构、形貌、致密度等，从而进一步对导热性能产生影响。
通过限定和优选碳化硅陶瓷材料的沉积温度及沉积压力，可以改变碳化硅陶瓷刻蚀体的微观结构，减小声子传递的散射，增加碳化硅陶瓷刻蚀体的热导率，从而得到高纯度、高致密度及高热导率的碳化硅陶瓷材料。
碳化硅陶瓷材料的传热方式主要可以分为晶格震动声子传热和电子自由移动传热。碳化硅陶瓷材料的主要导热机制是其晶格振动传热，即声子导热，非金属材料的原子间相互作用而构成晶格网络，温度较高的质点热混乱度大，则原子热振动的幅度也大，热振幅大的原子就会带动其四周热振幅较小的原子一同振动由此热振幅较弱的质点振幅也随之增大，造成声子的传递与转移，引发热量的传递。其次，电子自由移动传热也是碳化硅陶瓷材料重要的热传导方式，碳化硅陶瓷材料导电性能越好，其本征电子迁移率越高，热量通过电子移动传热速度越快，其导热性能也越好。
通过限定碳化硅陶瓷材料的沉积温度，有利于增大碳化硅晶粒的尺寸，进而提升碳化硅陶瓷材料的导热性能。
本发明中，沉积温度为1100-1800℃，沉积温度是指在制备碳化硅材料时所使用的温度。沉积温度在上述范围时，随着沉积温度的升高，可以促进碳化硅晶体的生长，使晶粒尺寸增大，晶粒尺寸从几微米到几十微米，在1500℃条件下增加到上百微米不等，晶粒尺寸越大，声子传递需通过的晶界越少，声子自由程减小，导热性能越好。
在一些实施例中，所述沉积温度为1200℃-1700℃，例如可以为1180℃、1200℃、1280℃、1300℃、1380℃、1400℃、1500℃、1550℃、1600℃及1700℃，一些更优选实施例中，所述沉积温度为1300-1550℃，例如可以为1300℃、1400℃、1500℃、1550℃。
通过限定碳化硅陶瓷材料的沉积压力，有利于进一步改变碳化硅陶瓷材料晶粒结构，提高致密度，减少缺陷，从而提升导热性能。
本发明中，沉积压力为8000Pa-90,000Pa，可以为8000Pa、9500Pa、10,000Pa、11000Pa、18,000Pa、20,000Pa、22,000Pa、28,000Pa、30,000Pa、40,000Pa、42,000Pa、49,000Pa、50,000Pa、85,000Pa及90,000Pa。沉积压力是指在沉积过程中施加在反应室中的气体压力。沉积压力可以影响碳化硅陶瓷材料的沉积速率及碳化硅陶瓷材料晶粒的微观结构。沉积压力在上述范围时，压力的增大可以改善沉积物的质量和均匀性，降低沉积物的孔隙率，降低晶体结构缺陷密度，提升致密度，减少声子的散射，降低声子在传递过程的能量损耗，碳化硅导热性能增强。同时晶格缺陷的降低与致密度的提升也会使碳化硅本征载流子迁移率增加，电子更好的输送性能有利于热能的快速传递，进一步提升碳化硅陶瓷材料的导热性能。
一些实施例中，沉积压力为10,000Pa-50,000Pa，一些更优选实施例中，所述沉积压力为18,000Pa-42,000Pa，可以为18,000Pa、20,000Pa、22,000Pa、24,000Pa、26,000Pa、28,000Pa、30,000Pa、35,000Pa、40,000Pa及42,000Pa。
在一些实施例中，步骤(2)中，所述氮源气体的流量为0.1L/min-40L/min。
通过限定掺杂的氮源气体的流量，有利于提高碳化硅陶瓷材料载流子迁移率，从而进一步提升碳化硅陶瓷材料的导热性能。
本发明中，所述氮源气体的流量为0.1-40L/min，例如0.1L/min、0.2L/min、0.5L/min、0.8L/min、1L/min、2L/min、5L/min、8L/min、10L/min、12L/min、15L/min、18L/min、20L/min、28L/min及40L/min。所述氮源气体的加入，提高了碳化硅陶瓷材料中自由电子的数量，进而有利于载流子迁移率的提高，载流子迁移率是指材料中的电子移动的能力，较高的载流子迁移率意味着更好的电子输运性能，热量传输能力通常与电子输送能力相关，电子输运性能越好时，热量输送性能也相应越好，此时就会使碳化硅陶瓷材料的导热性能得以加强。
一些优选实施例中，所述氮源气体的流量为1L/min-30L/min，可以为1L/min、2L/min、4L/min、5L/min、8L/min、10L/min、12L/min、14L/min、15L/min、20L/min、25L/min及30L/min。
一些更优选实施例中，所述氮源气体的流量为5L/min-18L/min，可以为5L/min、5.5L/min、6L/min、6.5L/min、7L/min、7.5L/min、8L/min、8.5L/min、9L/min、9.5L/min及10L/min、12L/min、13L/min、15L/min及18L/min。调整氮源气体的通入比例，能调控碳化硅陶瓷材料的微观晶格组成，调整碳化硅陶瓷材料的载流子浓度和载流子迁移率，使碳化硅陶瓷材料导电性增加，进而提高碳化硅陶瓷材料的热导率。
在一些实施例中，所述氮源气体包括氮气和/或氨气。
在一些实施例中，所述氮源气体为氮气。N原子的掺杂导致碳化硅晶体中的一部分碳原子被作为n型掺杂剂的氮原子置换，由于碳化硅晶体中的碳原子被置换成氮原子使自由电子增加，在热传导过程中随着自由电子的移动增加，热量传输加快，碳化硅陶瓷材料的导热性能增强。
在一些实施例中，所述氮气的流量为0.1-40L/min，可以为0.1L/min、0.2L/min、0.5L/min、0.8L/min、1L/min、2L/min、5L/min、8L/min、10L/min、15L/min、18L/min、20L/min、40L/min。随着氮气掺入比例增大，碳化硅陶瓷材料的载流子迁移率先增大再减小，单位时间体积内，电子传输量更大，热量传输也越快，但随着氮气掺入量增大，碳化硅陶瓷材料致密性降低，密度降低，缺陷增多，导致声子电子传输受到阻碍，碳化硅陶瓷材料的导热性能也相应降低。
一些优选实施例中，所述氮气的流量为1L/min-30L/min，一些更优选实施例中，所述氮气的流量为5L/min-18L/min，可以为5L/min、5.5L/min、6L/min、6.5L/min、7L/min、7.5L/min、8L/min、8.5L/min、9L/min、9.5L/min、10L/min及18L/min。
本发明中，步骤(2)中，所述碳硅烷烃和还原性气体的流量比为1:(1-70)。
通过限定和优选反应气体中碳硅烷烃与还原性气体的比值，可以进一步提高碳化硅材料的热导率。
本发明中，所述碳硅烷烃和还原性气体的流量比为1:(1-70)，例如可以为1:11、:4、1:5、1:10、1:15、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60及1:70。随着碳硅烷烃与还原性气体的比值的增大，碳化硅晶粒尺寸均匀性先增大后减小，碳化硅的致密性也是先增大后减小，致密性越好即缺陷越少，碳化硅导热性能越好。
一些优选实施例中，所述碳硅烷烃和还原性气体的流量比1:(4-40)，例如可以为1:4、1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35及1:40。
一些更优选实施例中，所述碳硅烷烃和还原性气体的流量比1:(10-30)，例如可以为1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:17、1:20、1:22、1:24、1:26、1:28及1:30。
在一些实施例中，所述碳硅烷烃包括：甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷或三氯甲基硅烷中的至少一种；优选三氯甲基硅烷。
在一些实施例中，所述还原性气体包括：氢气、甲烷、氨气、氯化硅或氯化氮中的至少一种，优选氢气。
在一些实施例中，所述碳硅烷烃为三氯甲基硅烷，所述还原性气体为氢气，流量比为1:(1-70)。一种优选实施例为，三氯甲基硅烷与氢气的流量比为1:(4-40)，一种更优选实施例中，三氯甲基硅烷与氢气的流量比为1:(10-30)。
本发明的第二方面提供了上述方法在制备高导热性材料中的应用。
本发明第三方面提供了一种由上述方法制得的碳化硅陶瓷材料。所述碳化硅陶瓷材料的热导率为200W/mK-360W/mK，和/或孔隙率低于0.1％，和/或密度大于3.10g/cm3。
本发明中热导率的大小取决于晶粒的大小及晶格结构，晶粒大小及晶格结构又受制于反应方式及工艺参数。
晶格结构的有序性和稳定性会对热导率产生影响，较完整、紧密、无缺陷的晶格结构有利于声子的传导，从而提高热导率。载流子对热导率也有较大的影响，高载流子迁移率会增加电子传导和热传导效果，提高热导率。
碳化硅材料中的晶粒尺寸和晶界结构也会对热导率产生影响。较大的晶粒尺寸和较少的晶界可以减少声子的散射事件，从而提高热导率。
本发明中，所述碳化硅材料纯度通过ICP—MS进行分析，不掺氮时碳化硅材料纯度为99.999％-99.99999％之间，即碳化硅材料的纯度非常高，几乎没有其他杂质，可以用于半导体领域。
本发明中，所述孔隙率的测试方法为排水法，参照国标号GB/T25733-2010《陶瓷材料孔隙率测量方法》。
本发明中，在半导体刻蚀中，较大的孔隙率使刻蚀环很容易就在芯片生产中被刻蚀，从而减少刻蚀环寿命。且在芯片生产中，碳化硅晶体的孔隙率较大时，晶格中的缺陷较多，电子在晶格中更不容易传导，此时导热性能也会下降。因而碳化硅的孔隙率越小越有利于电子的传导及导热性能的提升。本发明中通过改变制备工艺及相关参数如沉积温度、沉积压力、反应气体中碳硅烷烃与还原性气体比值及氮源气体的种类、氮源气体的流量来降低碳化硅陶瓷材料的孔隙率，使其导热性能及致密度达到最优。
当采用本发明提供的CVD法制备碳化硅材料时，碳化硅陶瓷材料的纯度和密度都显著提高，碳化硅陶瓷材料的高纯度还有利于保证其密度接近理论密度，此时紧密的晶格结构、较小的空隙和缺陷、分子间距离近以及高载流子迁移率等因素综合作用，极大的提高了碳化硅陶瓷材料的导热性能。
通过限定和优选碳化硅陶瓷材料的孔隙率和密度，进一步提高碳化硅陶瓷材料的热导率。
优选地，所述碳化硅陶瓷材料的孔隙率为0.05-0.1％；例如可以为0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％及0.1％。
优选地，所述碳化硅陶瓷材料的密度为3.12g/cm3-3.23g/cm3，例如可以为3.12g/cm3、3.16g/cm3、3.17g/cm3、3.18g/cm3、3.19g/cm3、3.20g/cm3、3.21g/cm3、3.22g/cm3及3.23g/cm3。
优选地，所述碳化硅陶瓷材料的热导率为250W/mK-360W/mK；例如可以为250W/mK、280W/mK、290W/mK、300W/mK、310W/mK、320W/mK、330W/mK、340W/mK、350W/mK及360W/mK。
限定和优选碳化硅陶瓷材料的晶粒尺寸、大角晶界占比及晶粒结构，进一步提高碳化硅陶瓷材料的致密度及热导率。
所述碳化硅陶瓷材料满足至少以下一种：
(a)所述碳化硅陶瓷材料的晶粒的尺寸范围为1μm～150μm；
(b)所述碳化硅陶瓷材料的晶粒的大角晶界占比为85％-95％；
(c)所述碳化硅陶瓷材料的晶粒具有<111>面或<220>面。
从碳化硅陶瓷材料微观结构来看，其晶体缺陷和大角晶界占比也是影响其导热性能的关键因素，缺陷少、晶型取向单一的碳化硅陶瓷材料导热性能也越好。
(a)中所述碳化硅陶瓷材料的晶粒的尺寸范围为1μm～150μm。此处晶粒的尺寸是通过EBSD测量观察得到的，如图1所示，SiC粒径尺寸都分布在1μm～140μm之间，最大粒径达到135μm。碳化硅陶瓷材料晶粒越大时，声子传递需通过的晶界越少，声子自由程减小，导热性能越好。
(b)中所述晶粒的大角晶界占比为85％-95％，碳化硅材料大角度晶界通过EBSD(电子背散射衍射)测试得到，大角度晶界面为大晶粒之间的晶界，相比于小晶粒之间的晶界数量，大晶粒晶界量比较少而且界面结合比小晶粒好的多，因此大角度晶界占比越大时，晶界数量越少，声子自由程减小，对应的热导率也越大。
(c)中所述碳化硅陶瓷材料的晶体具有<111>面或<220>面取向，如图2所示，在36°衍射角附近为强烈的<111>面取向，在60°衍射角附近为<220>面取向，<111>面或<220>面在SiC晶体中具有较大的线密度，其晶格震动频率较大，为声子和电子的传递提供有利条件。且碳化硅陶瓷材料中的晶体结构具有高度的有序性和对称性，其高度的取向性又可以提供一致的晶体结构和性能，使得碳化硅材料在应用中具有更好的稳定性和可靠性。此时更有利于电子传输，也有利于碳化硅陶瓷材料导热性能的提高。
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下面结合具体实施例详细描述本发明，这些实施例用于理解而不是限制本发明。
实施例1
下述实施例和对比例的碳化硅复合材料均按照下述方法进行制备，区别在于一些原料种类，比例和工艺参数不同，具体区别如表1所示。
一种碳化硅陶瓷材料，其采用以下方法制备获得:
(1)将石墨基底置于化学气相沉积设备中，抽真空，通入氩气至炉内压强为100Pa后停止通入氩气，维持该压强30min，加热炉内温度至1000℃，保温60min；
(2)将CH3SiCl3气体、H2以及N2通入化学气相沉积炉内，其中，CH3SiCl3气体流量为7.5L/min，H2气体流量为113L/min，N2气体流量为12L/min，加热至1550℃，设置压力为28,000Pa，沉积时间40H。
(3)化学气相沉积完成后，停止通入CH3SiCl3、H2及N2，冷却至室温。
实施例1a
与实施例1的不同之处在于，步骤2中温度不同为1380℃。
实施例1b
与实施例1的不同之处在于，步骤2中温度不同为1280℃。
实施例1c
与实施例1的不同之处在于，步骤2中温度不同为1700℃。
实施例1d
与实施例1的不同之处在于，步骤2中温度不同为1180℃。
实施例1e
与实施例1的不同之处在于，步骤2中温度不同为1800℃。
实施例2
与实施例1的不同之处在于，步骤2中压力不同为20,000Pa。
实施例2a
与实施例1的不同之处在于，步骤2中压力不同为11,000Pa。
实施例2b
与实施例1的不同之处在于，步骤2中压力不同为49,000Pa。
实施例2c
与实施例1的不同之处在于，步骤2中压力不同为9500Pa。
实施例2d
与实施例1的不同之处在于，步骤2中压力不同为85,000Pa。
实施例3
与实施例1的不同之处在于，CH3SiCl3气体流量为7.5L/min，H2气体流量为75L/min。
实施例3a
与实施例1的不同之处在于，CH3SiCl3气体流量为7.5L/min，H2气体流量为38L/min。
实施例3b
与实施例1的不同之处在于，CH3SiCl3气体流量为7.5L/min，H2气体流量为300L/min。
实施例3c
与实施例1的不同之处在于，CH3SiCl3气体流量为7.5L/min，H2气体流量为7.5L/min。
实施例3d
与实施例1的不同之处在于，CH3SiCl3气体流量为7.5L/min，H2气体流量为525L/min。
实施例4
与实施例1的不同之处在于，N2气体流量为8L/min。
实施例4a
与实施例1的不同之处在于，N2气体流量为2L/min。
实施例4b
与实施例1的不同之处在于，N2气体流量为28L/min。
实施例4c
与实施例1的不同之处在于，N2气体流量为0.5L/min。
实施例4d
与实施例1的不同之处在于，N2气体流量为40L/min。
实施例5
一种碳化硅陶瓷材料，其采用以下方法制备获得:
(1)将石墨基底置于化学气相沉积设备中，抽真空，通入氩气至炉内压强为100Pa后停止通入氩气，维持该压强30min，加热炉内温度至1000℃，保温60min；
(2)将CH3SiCl3气体、H2以及NH3通入化学气相沉积炉内，其中，CH3SiCl3气体流量为7.5L/min，H2气体流量为113L/min，NH3气体流量为10L/min，加热至1550℃，设置压力为28,000Pa，沉积时间40H。
(3)化学气相沉积完成后，停止通入CH3SiCl3、H2及NH3，冷却至室温。
对比例1
(1)将石墨基底置于化学气相沉积设备中，抽真空，通入氩气至炉内压强为100Pa后停止通入氩气，维持该压强30min，加热炉内温度至1000℃，保温60min；
(2)将CH3SiCl3气体、H2通入化学气相沉积炉内，其中，CH3SiCl3气体流量为7.5L/min，H2气体流量为113L/min，加热至1550℃，设置压力为28,000Pa，沉积时间40H。
(3)化学气相沉积完成后，停止通入CH3SiCl3及H2，冷却至室温。
对比例2
与实施例1的不同之处在于，步骤2中温度不同为500℃。
对比例3
与实施例1的不同之处在于，步骤2中压力不同为5000Pa。
对比例4
与实施例1的不同之处在于，CH3SiCl3气体流量为3L/min，H2气体流量为360L/min。
对比例5
与实施例1的不同之处在于，N2气体流量为70L/min。
表1
将上述实施例和对比例所得的碳化硅材料分别进行如下测试：
(1)热导率：
本文陶瓷样品的热扩散系数均由德国NETZSCH仪器制造有限公司生产的激光导热分析仪(LFA467型)测定。材料的热导率λ通过所测定的热扩散系数进行计算，计算公式如下：
λ＝αCpρ
其中，α表示陶瓷材料的热扩散系数，Cp表示陶瓷材料的比热容，ρ表示陶瓷材料的实际密度。
LFA467使用激光脉冲法测定陶瓷材料的热扩散系数：在不透明且无镜面反射的深色样品表面进行激光脉冲闪点(浅色样品则需要在表面进行着色处理，以避免样品的反光对测量准度的影响)。其原理是将激光发射至样品的一侧表面以对其进行辐射，由辐射引发的热量将会向样品另一侧传播，通过记录另一侧表面的温度升高到某一设定数值所经过的时间来计算该材料的热扩散系数。由于热扩散系数的实际测定值与样品的厚度相关，过厚或过薄的样品都会影响测试结果的准确性。不同样品中物相组成的差异也会直接影响激光脉冲对于样品的敏感性，因此本文中会对同一个样品选择三个不同的厚度来测定(分别为1.5mm、2mm以及3mm)，取三次测量后的均值作为测定结果。
(2)密度：参照QB/T 1010-2015《陶瓷材料、颜料真密度的测定方法》；
(3)载流子浓度
测试方法如下：
准备样品：选择一个具有已知尺寸和形状的半导体样品，例如硅片。确保样品表面光洁，无杂质。
准备霍尔效应测试装置：将样品固定在一个恒温环境中，并将电极连接到样品的两个相对面。电极应该能够提供稳定的电流和电压。
施加磁场：使用一个磁体或电磁铁，在样品周围施加一个稳定的磁场。确保磁场的方向和强度都是已知的。
测量电场：在样品中施加一个稳定的电场，测量样品中的电场分布。可以使用霍尔电压传感器来测量电场。
测量电流：在样品中施加一个稳定的电流，测量通过样品的电流。可以使用电流表或电阻计来测量电流。
计算霍尔系数：根据测量得到的电场和电流数据，计算出霍尔系数。霍尔系数是载流子浓度的一个关键参数。
计算载流子浓度：根据霍尔系数和已知的磁场强度，使用霍尔效应的基本公式计算出载流子浓度。
表2
由表2的结果可以证明，本发明采用CVD法制备碳化硅陶瓷材料，且向其中加入氮源气体时可以大幅度提高碳化硅陶瓷材料的热导率。与此同时，反应的温度、压力及反应气体碳硅烷烃和还原性气体的比值都会对热导率有较大的影响，沉积温度为1100℃-1800℃，沉积压力为8000Pa-90,000Pa，碳硅烷烃和还原性气体的流量比为1:(1-70)，氮源气体的流量为0.1L/min-40L/min时，制得的碳化硅陶瓷材料具有高热导率、高纯度及高致密度，能够满足半导体刻蚀需求。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者装置中还存在另外的相同要素。此外，需要指出的是，本申请实施方式中的方法和装置的范围不限按示出或讨论的顺序来执行功能，还可包括根据所涉及的功能按基本同时的方式或按相反的顺序来执行功能，例如，可以按不同于所描述的次序来执行所描述的方法，并且还可以添加、省去、或组合各种步骤。另外，参照某些示例所描述的特征可在其他示例中被组合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种制备碳化硅陶瓷材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)提供一基底，将所述基底置于化学气相沉积设备，进行抽真空，然后通入惰性气体并加热；
(2)将反应气体和氮源气体通入化学气相沉积设备中，所述反应气体包括碳硅烷烃和还原性气体；设置沉积的工艺参数：沉积温度为1100℃-1800℃，沉积压力为8000Pa-90,000Pa，调节碳硅烷烃和还原性气体的流量比为1:(1-70)；
(3)化学气相沉积完成后，停止通入反应气体及氮源气体。
2.根据权利要求1所述的制备碳化硅陶瓷材料的方法，其特征在于，所述沉积温度为1200-1700℃，优选1300-1550℃；
和/或，所述沉积压力为10,000Pa-50,000Pa，优选18,000-42,000Pa。
3.根据权利要求2所述的制备碳化硅陶瓷材料的方法，其特征在于，所述氮源气体的流量为0.1L/min-40L/min。
4.根据权利要求1所述的制备碳化硅陶瓷材料的方法，其特征在于，所述碳硅烷烃和还原性气体的流量比为1:(4-40)，优选1:(10-30)。
5.根据权利要求4所述的制备碳化硅陶瓷材料的方法，其特征在于，所述氮源气体包括氮气和/或氨气，优选氮气。
6.根据权利要求5所述的制备碳化硅陶瓷材料的方法，其特征在于，所述碳硅烷烃包括甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷或三氯甲基硅烷中的至少一种，优选三氯甲基硅烷；
和/或所述还原性气体包括氢气、甲烷、乙烯或乙炔中的至少一种，优选氢气；
和/或，所述基底为碳基材料和/或硅基材料。
7.权利要求1-6中任一项所述的方法在制备高导热性材料中的应用。
8.权利要求1-6任一项所述的方法制备获得的碳化硅陶瓷材料，其特征在于，所述碳化硅陶瓷材料的热导率为200W/mK-360W/mK，和/或孔隙率低于0.1％，和/或密度大于3.10g/cm3。
9.根据权利要求8所述的碳化硅陶瓷材料，其特征在于，所述碳化硅陶瓷材料的热导率为250W/mK-360W/mK，和/或所述孔隙率为0.05-0.1％，和/或所述密度为3.12g/cm3-3.23g/cm3。
10.根据权利要求9所述的碳化硅陶瓷材料，其特征在于，所述碳化硅陶瓷材料满足至少以下一种，
(a)所述碳化硅陶瓷材料的晶粒的尺寸范围为1μm～150μm；
(b)所述碳化硅陶瓷材料的晶粒的大角晶界占比为85％-95％；
(c)所述碳化硅陶瓷材料的晶粒具有<111>面或<220>面。
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| CN118459226A (zh) * | 2024-07-12 | 2024-08-09 | 浙江工业大学 | 一种化学气相反应法制备导电碳化硅粉末的方法 |
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