CN117385378A - 一种缺电子芳香缩醛的电氧化制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种缺电子芳香缩醛的电氧化制备方法和应用，属于电解合成技术领域。本申请采用绿色的电子作为氧化还原试剂，可以很好地控制氧化反应的化学选择性，利用廉价的甲基芳烃底物在少量电解质以及三氟乙醇体系中电解得到一种全新的缺电子芳香缩醛，同时该缺电子芳香缩醛能够水解并快速合成芳香醛，制得的芳香醛收率高，底物普适性广；本申请的技术方案具有原创性高，相比于原料价格，产品价值的大幅上升的特点。

Description

一种缺电子芳香缩醛的电氧化制备方法和应用
技术领域
本申请涉及电解合成的技术领域，具体涉及一种缺电子芳香缩醛的电氧化制备方法和应用。
背景技术
电化学反应通常发生在电极上，电子充当氧化还原剂，分子通过得到或者失去电子，在阳极发生氧化反应或者在阴极发生还原反应。与传统有机合成相比，电化学更加符合绿色化学的要求，可以通过电极电位控制反应历程，提高主反应的选择性。
通过电化学方法实现苄基C(sp3)-H键直接氧化生成缩醛是一种重要合成方法。现有的合成方法中，电化学只适用于富电子缩醛的合成，如对甲氧基甲苯合成4-甲氧基苯甲醛二甲缩醛(DOI:10.3969/j.issn.0438-1157.2014.06.033)，(DOI:10.1002/chem.200500340)。而电化学实现缺电子芳香缩醛的合成研究目前未见报道。
本申请研究一种缺电子芳香缩醛的电氧化制备方法，以解决现有工艺中的苛刻的反应条件、狭窄的底物范围和化学计量的化学氧化剂等问题。
发明内容
针对电化学实现缺电子芳香缩醛的合成研究目前未见报道，为此，本申请提供一种缺电子芳香缩醛的电氧化制备方法。本申请采用全新的电氧化合成技术，通过合成一种新物质缺电子芳香缩醛，其经过水解反应即可得到广泛应用于工业上的缺电子芳香醛，为缺电子芳香醛在工业上的广泛制备提供一种全新、绿色、低成本的合成思路。该方法采用绿色的电子作为氧化还原试剂，此外，可以很好地控制氧化反应的化学选择性。利用商业可得的甲基芳烃底物在少量电解质以及三氟乙醇体系中较好地实现缺电子芳香缩醛的合成，该方法具有原创性、较宽的底物范围、相比于原料价格，通过该技术实现产品价值的大幅上升、具有工业化应用前景的特点。
第一方面，本申请提供一种缺电子芳香缩醛的电氧化制备方法，所述方法的制备路线如下：
其中，EWG表示缺电子取代基，所述缺电子取代基为-CN，-COR，-CO2H，-CO2R，-COAr，-CF3，-SO2R，-SO2Ar，-F，-Cl，-NO2，-Br，-CHO中的任意一种，其中，R为(C1-C4)烷基，Ar为取代或不取代的(C6-C12)芳基，EWG所处位置是甲基的邻位、间位、对位中的任意位置，所述方法包括：
将式A所示底物和三氟乙醇按照预设电氧化条件进行电化学氧化反应，得到式B所示中间产物，其中，所述预设电氧化条件包括选择电解质、选择电极材料、设定电流密度。
在一些实施例中，所述电解质为nBu4NOTf、nBu4NOTs、nBu4NBF4、nBu4NPF6、nBu4NClO4、nBu4NHSO4、nBu4NOAc、Et4NOTs、Et4NOTf、Et4NBF4、、CF3SO3Na、CF3SO3K以及含三氟甲磺酰基阴离子的离子液体中的任意一种或多种。
在一些实施例中，所述电解质与式A所示底物的摩尔比为0.01：1至1：1。
在一些实施例中，所述电极材料包括阳极材料和阴极材料，所述阳极材料为铂金属或铂的合金或铂的合金，所述阴极材料至少为不锈钢金属、镍金属、铂金属或铂的合金中的任意一种或多种。
在一些实施例中，所述电流密度为20mA/cm2-200mA/cm2。
在一些实施例中，所述预设电氧化条件还包括在惰性气氛或空气氛中加入所述三氟乙醇。
在一些实施例中，所述三氟乙醇与式A所示底物的摩尔比为5：1至500：1。
在一些实施例中，所述电流密度在恒流条件下设定。
第二方面，本申请提供一种缺电子芳香缩醛，采用上述的缺电子芳香缩醛的电氧化制备方法制得，所述缺电子芳香缩醛的结构式如下：
其中，EWG表示缺电子取代基，所述缺电子取代基为-CN，-COR，-CO2H，-CO2R，-COAr，-CF3，-SO2R，-SO2Ar，-F，-Cl，-NO2，-Br，-CHO中的任意一种，其中，R为(C1-C4)烷基，Ar为取代或不取代的(C6-C12)芳基，EWG所处位置是甲基的邻位、间位、对位中的任意位置。
第三方面，本申请还提供一种缺电子芳香缩醛在制备缺电子芳香醛中的应用。
与现有技术相比，本申请具有如下优点：
1.该方法将缺电子苄基C(sp3)-H键直接氧化生成一种全新的缩醛，利用缩醛经过简单水解能够得到芳香醛的特点，解决了传统芳香醛合成方式中存在的反应条件苛刻、底物范围狭窄、化学计量的化学氧化剂、不适应工业大规模应用的技术问题。
2.考察电解的电流密度、电解质的种类、含量、电解质的浓度、电解时间、电极种类等因素，对主反应收率的影响，确定了最佳工艺条件，得到的缺电子芳香缩醛在用于制备芳香醛时，收率高，底物普适性广，同时本申请的技术方案具有原创性高，具有较广的底物范围、相比于原料价格，通过该技术实现产品价值的大幅上升、具有工业化应用前景的特点。
3.芳香醛在制备医药中间体和香精香料时是不可或缺的原材料，也就是说芳香醛作为很多复杂结构分子最基本的原料，其具有良好的应用前景，本申请通过合成一种用于制备芳香醛的全新物质缩醛，能够为芳香醛的工业化生产提供一种新思路。
在本申请的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
本申请中，如“化合物A”和“式A所示的化合物”和“式A”的表述，表示的是同一个化合物。
除非另有说明，否则本说明书及权利要求书中所使用的下列术语具有下文讨论的含义。此部分中定义的变量(诸如R、X、n等)为仅在此部分中作参考使用且无意具有与此定义部分外可使用的含义相同的含义。此外，本文定义的基团中的多数可任选地被取代。典型取代基的此定义部分中的列表为示例性的且无意限制本说明书及权利要求书中别处定义的取代基。
“烷基”是指饱和脂族烃基，其包括具有1至20个碳原子(“(C1-C20)烷基”)，优选1至12个碳原子(“(C1-C12)烷基”)，更优选1至8个碳原子(“(C1-C8)烷基”)或1至6个碳原子(“(C1-C6)烷基”)或1至4个碳原子(“(C1-C4)烷基”)的直链及支链基团。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基等。烷基可被取代或未被取代。典型取代基包括环烷基、芳基、杂芳基、杂脂环基、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、氰基、卤素、羰基、硫代羰基、O-氨甲酰基、N-氨甲酰基、O-硫代氨甲酰基、N-硫代氨甲酰基、C-酰胺基、N-酰胺基、C-羧基、O-羧基、硝基、甲硅烷基、氨基及-NRxRy，其中Rx及Ry为例如氢、烷基、环烷基、芳基、羰基、乙酰基、磺酰基、三氟甲烷磺酰基及经组合的五元或六元杂脂环基环。
“(C6-C12)芳基”是指具有6至12个具有完全共轭的π电子系统的碳原子的全碳单环或稠环多环基团。类似地，“(C5-C12)芳基”是指具有5至12个具有完全共轭的π电子系统的碳原子的全碳单环或稠环多环基团。芳基的实例为(但不限于)苯基、萘基及蒽基。所述芳基可被取代或未被取代。典型的取代基包括卤素、三卤甲基、烷基、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、氰基、硝基、羰基、硫代羰基、C-羧基、O-羧基、O-氨甲酰基、N-氨甲酰基、O-硫代氨甲酰基、N-硫代氨甲酰基、C-酰胺基、N-酰胺基、亚磺酰基、磺酰基及氨基。
附图说明
图1为实施例33所示化合物的氢谱图；
图2为实施例33所示化合物的碳谱图；
图3为实施例63中所示化合物的氢谱图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本申请的技术方案，下面进一步披露一些非限制实施例以对本申请作进一步的详细说明。
本申请所使用的试剂均可以从市场上购得或者可以通过本申请所描述的方法制备而得。
在本申请中，“min”表示分钟；“h”表示小时；“g”表示克；“mL”表示毫升。
在本申请中，“1H NMR”表示核磁共振氢谱。“13C NMR”表示核磁共振碳谱。
本申请示出的一种缺电子芳香缩醛的电氧化制备方法的流程图，该方法包括以下步骤：
步骤S01：将式A所示底物和三氟乙醇按照预设电氧化条件进行电化学氧化反应，得到式B所示中间产物，其中，所述预设电氧化条件包括选择电解质、选择电极材料、设定电流密度；
具体地，本步骤的制备路线如下：
其中，EWG表示缺电子取代基，所述缺电子取代基为-CN，-COR，-CO2H，-CO2R，-COAr，-CF3，-SO2R，-SO2Ar，-F，-Cl，-NO2，-Br，-CHO中的任意一种，其中，R为(C1-C4)烷基，Ar为取代或不取代的(C6-C12)芳基，EWG所处位置是甲基的邻位、间位、对位中的任意位置。
需要指出的是，根据本申请提出的制备方法，通过电氧化反应一步即可生成一种全新的物质：缺电子芳香缩醛，通过该新化合物缺电子芳香缩醛即能够实现苄基C(sp3)-H键直接氧化生成醛，从而更有利于在工业上的大规模使用。
在一些实施例中，所述电解质为包括但不限于：nBu4NOTf、nBu4NOTs、nBu4NBF4、nBu4NPF6、nBu4NClO4、nBu4NHSO4、nBu4NOAc、Et4NOTs、Et4NOTf、Et4NBF4、、CF3SO3Na、CF3SO3K以及含三氟甲磺酰基阴离子的离子液体中的任意一种或多种。优选为四正丁基三氟甲磺酸铵或四正丁基对甲苯磺酸铵中的一种；
所述电解质与式A所示底物的摩尔比为0.01：1至1：1。示例性地，在一些实施例中，电解质与式A所示底物的摩尔比可以为0.01：1、0.25：1、1：1。
所述电极材料包括阳极材料和阴极材料，所述阳极材料为铂金属或铂的合金，所述阴极材料至少为镍金属、铂金属或铂的合金中一种，示例性地，在一些实施例中，阴极材料可以是单独的镍金属或者铂金属或铂的合金。
设定的电流密度为20mA/cm2-200mA/cm2，示例性地，在一些实施例中，电流密度可以为20mA/cm2、75mA/cm2、200mA/cm2等数值。
所述预设电氧化条件还包括在惰性气氛或空气氛中加入所述三氟乙醇，所述三氟乙醇与式A所示底物的摩尔比为5：1至500：1。示例性地，在一些实施例中，三氟乙醇与式A所示底物的摩尔比可以为5：1、20：1、500：1等。
还需说明的是，通过步骤S01制备得到缺电子芳香缩醛后，该缺电子芳香缩醛能够应用于芳香醛的合成，合成路线如下：
在一些实施方式中，所述芳香醛为式C所示化合物，其化学结构式选自如下所示的结构中的一种：
需要指出的是，在一些实施例中，除盐酸作为水解酸以外，还可以采用硫酸、硝酸等质子酸对该缺电子芳香缩醛进行水解，以得到如式C所示的芳香醛，示例性地，水解酸的浓度为1mol/L-10mol/L。在一些实施方式中，水解酸的浓度可以为1mol/L、5mol/L、10mol/L。
此外，水解酸与式A所示底物的摩尔比为0.1：1至15：1。示例性地，在一些实施例中，水解酸与式A所示底物的摩尔比可以为0.1：1、15：1等。进一步地，水解温度为40℃-100℃。示例性地，在一些实施例中，水解温度可以为60℃，80℃、100℃等。
实施例1
在10mL schlenk反应管中加入底物2-氰基甲苯(1mmol)，nBu4NOTf(四正丁基三氟甲磺酸铵，5mol％)，随后加入磁子以及插入电极(阳极材料为铂片，阴极材料为镍片)，在惰性气氛或空气氛下加入三氟乙醇(5mL)。在电流密度为75mA/cm2的恒流电解条件下，可以得到中间产物缩醛。电解结束后，中间产物无需分离纯化；向反应管内加入1.5mL盐酸(4mol/L)，反应液在80℃下反应直至缩醛水解完全。反应结束后，将反应液冷却至室温，加入乙酸乙酯和饱和碳酸氢钠溶液萃取，有机相用无水硫酸钠干燥。有机相经过滤、旋干后，利用柱层析对粗产物进行分离纯化，分离得到产物。
实施例2
在10mL schlenk反应管中加入底物3-甲酰基甲苯(1mmol)，nBu4NOTs(四正丁基对甲苯磺酸铵，5mol％)，随后加入磁子以及插入电极(阳极材料为铂片，阴极材料为镍片)，在惰性气氛或空气氛下加入三氟乙醇(5mL)。在电流密度为75mA/cm2的恒流电解条件下，可以得到中间产物缩醛。电解结束后，中间产物无需分离纯化；向反应管内加入1.5mL盐酸(4N)，反应液在80℃下反应直至缩醛水解完全。反应结束后，将反应液冷却至室温，加入乙酸乙酯和饱和碳酸氢钠溶液萃取，有机相用无水硫酸钠干燥。有机相经过滤、旋干后，利用柱层析对粗产物进行分离纯化，分离得到产物。
底物普适性考察
实施例3
参照实施例1的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率77％。
实施例4
参照实施例1的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率62％。
实施例5
参照实施例1的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率69％。
实施例6
参照实施例1的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率73％。
实施例7
参照实施例1的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率71％。
实施例8
参照实施例1的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率64％。
实施例9
参照实施例1的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率70％。
实施例10
参照实施例1的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率72％。
实施例11
参照实施例1的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率64％。
实施例12
参照实施例1的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率63％。
实施例13
参照实施例1的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率66％。
实施例14
参照实施例1的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率61％。
实施例15
参照实施例1的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率63％。
实施例16
参照实施例1的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率82％。
实施例17
参照实施例1的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率56％。
实施例18
参照实施例1的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率56％。
实施例19
参照实施例1的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率70％。
实施例20
参照实施例1的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率54％。
实施例21
参照实施例1的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率58％。
实施例22
参照实施例1的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率67％。
实施例23
参照实施例1的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率63％。
实施例24
参照实施例1的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率76％。
实施例25
参照实施例1的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率68％。
实施例26
参照实施例1的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率68％。
实施例27
参照实施例1的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率69％。
实施例28
参照实施例1的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率51％。
实施例29
参照实施例1的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率70％。
实施例30
参照实施例1的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率41％。
实施例31
参照实施例1的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率52％。
实施例32
参照实施例1的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率37％。
实施例33
参照实施例1的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率48％。
请参阅图1，氢谱图和碳谱图结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.51(s,2H),8.35(s,2H).图2，13C NMR(101MHz,CDCl3)δ188.6,137.6,135.6,134.1,116.1,113.6.
实施例34
参照实施例1的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率34％。
实施例35
参照实施例2的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率64％。
实施例36
参照实施例2的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率71％。
实施例37
参照实施例2的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率55％。
实施例38
参照实施例2的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率75％。
实施例39
参照实施例2的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率82％。
实施例40
参照实施例2的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率43％。
实施例41
参照实施例2的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率72％。
实施例42
参照实施例2的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率64％。
实施例43
参照实施例2的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率70％。
实施例44
参照实施例2的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率65％。
实施例45
参照实施例2的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率70％。
实施例46
参照实施例2的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率73％。
实施例47
参照实施例2的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率79％。
实施例48
参照实施例2的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率74％。
实施例49
参照实施例2的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率47％。
实施例50
参照实施例2的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率31％。
实施例51
参照实施例2的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率34％。
实施例52
参照实施例2的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率77％。
实施例53
参照实施例2的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率74％。
实施例54
参照实施例2的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率67％。
实施例55
参照实施例2的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率56％。
实施例56
参照实施例2的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率73％。
实施例57
参照实施例2的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率59％。
实施例58
参照实施例2的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率57％。
实施例59
参照实施例2的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率56％。
实施例60
参照实施例2的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率58％。
实施例61
参照实施例2的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率30％。
实施例62
参照实施例2的制备方法，制得终产物，结构如下所示，产率30％。
实施例63
参照实施例1的制备方法，制得中间产物，结构如下所示，产率70％。
请参阅图3，氢谱图为1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.80(t,J＝8.2Hz,2H),7.73(t,J＝7.7Hz,1H),7.58(t,J＝7.6Hz,1H),6.10(s,1H),4.09–3.85(m,4H).
本申请的方法已经通过较优实施例进行了描述，相关人员明显能在本申请内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本申请技术。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本申请内。

Claims (10)

1.一种缺电子芳香缩醛的电氧化制备方法，其特征在于，所述方法的制备路线如下：
其中，EWG表示缺电子取代基，所述缺电子取代基选自-CN，-COR，-CO2H，-CO2R，-COAr，-CF3，-SO2R，-SO2Ar，-F，-Cl，-NO2，-Br，-CHO中的任意一种，其中，R为(C1-C4)烷基，Ar为取代或不取代的(C6-C12)芳基，EWG所处位置是甲基的邻位、间位、对位中的任意位置，所述方法包括：
将式A所示底物和三氟乙醇按照预设电氧化条件进行电化学氧化反应，得到式B所示中间产物，其中，所述预设电氧化条件包括选择电解质、选择电极材料、设定电流密度。
2.根据权利要求1所述的缺电子芳香缩醛的电氧化制备方法，其特征在于，所述电解质为nBu4NOTf、nBu4NOTs、nBu4NBF4、nBu4NPF6、nBu4NClO4、nBu4NHSO4、nBu4NOAc、Et4NOTs、Et4NOTf、Et4NBF4、、CF3SO3Na、CF3SO3K以及含三氟甲磺酰基阴离子的离子液体中的任意一种或多种。
3.根据权利要求2所述的缺电子芳香缩醛的电氧化制备方法，其特征在于，所述电解质与式A所示底物的摩尔比为0.01：1至1：1。
4.根据权利要求1所述的缺电子芳香缩醛的电氧化制备方法，其特征在于，所述电极材料包括阳极材料和阴极材料，所述阳极材料为铂金属或铂的合金，所述阴极材料至少为不锈钢金属、镍金属、铂金属或铂的合金等电极中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1所述的缺电子芳香缩醛的电氧化制备方法，其特征在于，所述电流密度为20mA/cm2-200mA/cm2。
6.根据权利要求1-5任一项所述的缺电子芳香缩醛的电氧化制备方法，其特征在于，所述预设电氧化条件还包括在惰性气氛或空气氛中加入所述三氟乙醇。
7.根据权利要求1所述的缺电子芳香缩醛的电氧化制备方法，其特征在于，三氟乙醇与式A所示底物的摩尔比为5：1至500：1。
8.根据权利要求5所述的缺电子芳香缩醛的电氧化制备方法，其特征在于，所述电流密度在恒流条件下设定。
9.一种缺电子芳香缩醛，采用如权利要求1-8任一项所述的缺电子芳香缩醛的电氧化制备方法制得，其特征在于，所述缺电子芳香缩醛的结构式如下：
其中，EWG表示缺电子取代基，所述缺电子取代基为-CN，-COR，-CO2H，-CO2R，-COAr，-CF3，-SO2R，-SO2Ar，-F，-Cl，-NO2，-Br，-CHO中的任意一种，其中，R为(C1-C4)烷基，Ar为取代或不取代的(C6-C12)芳基，EWG所处位置是甲基的邻位、间位、对位中的任意位置。
10.一种如权利要求9所述的缺电子芳香缩醛在制备缺电子芳香醛中的应用。
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