CN117384121A - 一种2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-联苯二酐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2,2’‑二(三氟甲基)‑4,4’,5,5’‑联苯二酐的制备方法，其包括以下步骤：①邻二甲苯进行碘化反应得到1，2‑二碘‑4,5‑二甲苯；②步骤①产物发生偶联反应得到2,2’‑二碘‑4,4’,5,5’‑四甲基联苯；③步骤②产物三氟甲基化得到2,2’‑二(三氟甲基)‑4,4’,5,5’‑四甲基联苯；④步骤③产物与氧化剂氧化得到2,2’‑二(三氟甲基)‑4,4’,5,5’‑联苯四酸；⑤步骤④产物脱水环化得到2,2’‑二(三氟甲基)‑4,4’,5,5’‑联苯二酐。本发明提供的合成路线反应条件温和，处理简单，效率高且成本低。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-联苯二酐的制备方法。
背景技术
含氟聚酰亚胺具有介电常数低、溶解性能好、光学性能优异、吸湿率低；同时具有耐腐蚀性、耐辐射性、耐高低温、机械性能优越、粘结性较好、等优点，被广泛应用在电子电力、OLED、航空航天、精密机械等领域，成为不可替代的高性能高分子材料，具备较高的开发价值。这就需要开发新的技术来制备含氟二酐单体，以满足含氟聚酰亚胺工业的发展需求。
2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-联苯二酐，白色固体粉末，熔点209-211℃。分子式为C18H4F6O6,相对分子量430.2144。
现有技术公开的2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-联苯二酐的制备方法有三种：
文献1公开了一种以1-碘-4，5-二甲基-2-硝基苯为起始原料，经过六步反应制备得到2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-联苯二酐。
该方法的不足在于：原料成本高，合成收率低，导致生产成本高。而且要经过重氮化，反应条件苛刻，不适合放大产业化制备。
文献2公开了一种3，3’，4，4’-四甲基联苯为起始原料，经过四步反应制备得到2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-联苯二酐。
该方法的不足在于：起始原料3,3’,4,4’-四甲基联苯制备困难，价格昂贵，不适合大规模产业化使用。另外，在引入三氟甲基时反应温度过高(150-170℃)，耗能严重，并且释放出大量CO2，危险程度高。不适合大规模工业生产。
文献3公开了一种2，4-二氯三氟甲苯为起始原料，经过四步反应制备得到2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-联苯二酐。
该方法的不足在于：第一步中使用大量的二氯亚砜(SOCl2),后处理麻烦，环境污染严重。另外，偶联时使用钯碳作为催化剂，价格昂贵，大规模工业生产使用时成本高昂。
文献1：sheng-Hsien Lin等，“Organo-Soluble Polyimides:Synthesis andPolymerization of 2,2’-Bis(trifluoromethyl)-4,4’,5,5’-BiphenyltetracarboxylicDianhydride”《Macromolecules》1998年第31卷第7期,第2080-2086页。
文献2：中国专利文献CN106699709A,公开日期2017年5月24日。
文献3：中国专利文献CN114539194A，公开日期为2022年5月27日。
发明内容
本发明的目的是解决上述技术方案成本高、收率低、危险度高的问题，并提供一种高效、便捷，且适合大规模工业化生产的2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-联苯二酐的制备方法。
本发明主要是通过以下的技术方案解决上述技术问题的。
本发明提供了一种2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-联苯二酐的制备方法，其包括以下步骤：
①在酸和溶剂的存在下，将邻二甲苯与碘化试剂进行碘化反应得到所述1，2-二碘-4,5-二甲苯；
②溶剂中，1，2-二碘-4,5-二甲苯在碱存在下发生偶联反应得到2,2’-二碘-4,4’,5,5’-四甲基联苯；
③A：极性溶剂、CuX、MF和TMSCF3(三氟甲基三甲基硅烷)进行混合得到混合溶液1；
B：向上述混合溶液1中加入2,2’-二碘-4,4’,5,5’-四甲基联苯反应，得到2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-四甲基联苯；
④在溶剂存在下，2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-四甲基联苯与氧化剂发生氧化反应得到2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-联苯四酸；
⑤步骤④得到的2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-联苯四酸经过脱水环化得到2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-联苯二酐；
在一些实施方案中，步骤①中，所述酸为无机酸，例如浓硫酸；
在一些实施方案中，步骤①中，所述碘化试剂为碘和/或高碘酸；例如碘与高碘酸混合；
在一些实施方案中，步骤①中，所述溶剂为水溶性有机溶剂与水的混合溶剂，如醋酸：水＝5:1；
在一些实施方案中，步骤①中，所述邻二甲苯与所述酸的摩尔比为1:0.1～1:0.4，优选1:0.15～1:0.45，优选1:0.33；
在一些实施方案中，步骤①中，所述邻二甲苯与所述碘的摩尔比为1:0.8～1:1.2，优选1:0.9；
在一些实施方案中，步骤①中，所述邻二甲苯与所述高碘酸的摩尔比为1:0.2～1:0.6，优选1:0.4；
在一些实施方案中，步骤①中，所述的反应温度为0～100℃，优选50～80℃，进一步优选70℃；
在一些实施方案中，步骤①中，所述碘化反应还包括以下步骤：在氮气保护下，加入所述酸和所述溶剂，搅拌，然后加入邻二甲苯和所述碘化试剂，慢慢加热至反应温度，反应得到1，2-二碘-4,5-二甲苯。
在一些实施方案中，步骤①中，反应物料由以下物质组成：所述酸、所述碘化试剂、所述邻二甲苯和所述溶剂
在一些实施方案中，步骤②中，所述碱为烷基锂试剂，优选正丁基锂，更优选正丁基锂正己烷溶液；
在一些实施方案中，步骤②中，所述溶剂为环醚类溶剂，优选四氢呋喃；
在一些实施方案中，步骤②中，所述反应温度为-100～-30℃，优选-80～-50℃，进一步优选-78℃。
在一些实施方案中，步骤②中，所述1，2-二碘-4,5-二甲苯与所述碱的摩尔比为1：0.4～1：0.5，优选1：0.45～1：0.55进一步优选1:0.5；
在一些实施方案中，步骤②中，所述偶联反应还包括以下步骤：在氮气保护下，将所述1，2-二碘-4,5-二甲苯溶于干燥的所述溶剂中，然后将体系温度降低，慢慢滴加所述碱，滴加完毕之后继续反应得到所述2,2’-二碘-4,4’,5,5’-四甲基联苯。
在一些实施方案中，步骤②中，反应物料由以下物质组成：所述溶剂、所述1，2-二碘-4,5-二甲苯和所述碱
在一些实施方案中，步骤③中，步骤A中，所述CuX为CuCl、CuBr、CuI、CuSCN或CuOTf，优选CuCl；
在一些实施方案中，步骤③中，步骤A中，所述MF为NaF、KF或CsF，优选KF；
在一些实施方案中，步骤③中，步骤A中，所述极性溶剂为DMF、DMSO或NMP，优选DMF；
在一些实施方案中，步骤③中，步骤A中，所述反应温度为10～40℃，优选20～30℃；
在一些实施方案中，步骤③中，步骤A还包括如下具体步骤：在氮气保护下向干燥的所述极性溶剂中加入干燥的所述MF,活化处理过的所述CuX后，慢慢滴加所述TMSCF3，得到混合溶液1；
在一些实施方案中，步骤③中，步骤A中，所述TMSCF3与所述CuX的摩尔比为1：0.5～1：3，优选1:0.8～1:1.1，优选1:0.91；
在一些实施方案中，步骤③中，步骤A中，所述TMSCF3与所述MF的摩尔比为1：0.5～1：3,优选1:0.9～1:1.2，优选1:1；
在一些实施方案中，步骤③中，步骤B中，所述反应温度为0～150℃，优选90～120℃，进一步优选115℃；
在一些实施方案中，步骤③中，步骤B中，所述反应还包括如下具体步骤：向所述步骤A的混合溶液1中加入2,2’-二碘-4,4’,5,5’-四甲基联苯进行反应，得到所述2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-四甲基联苯。
在一些实施方案中，步骤③中，步骤B中，所述TMSCF3与所述2,2’-二碘-4,4’,5,5’-四甲基联苯摩尔比为1：0.1～1：3优选1：0.1～1：0.2，进一步优选1:0.18。
在一些实施方案中，步骤③中，步骤A中，反应物料由以下物质组成：所述极性溶剂、所述CuX、所述MF和所述TMSCF3；
在一些实施方案中，步骤③中，步骤B中，反应物料由以下物质组成：所述混合溶液和所述2,2’-二碘-4,4’,5,5’-四甲基联苯。
在一些实施方案中，步骤④中，所述氧化反应还包括以下步骤：在氮气保护下，加入所述2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-四甲基联苯和所述溶剂，加热，加入所述氧化剂，恒温反应得到2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-联苯四酸；
在一些实施方案中，步骤④中，所述氧化剂可为本领域该类反应中常规的氧化剂，例如高锰酸钾、重铬酸钠、重铬酸钾或硝酸，优选高锰酸钾或25％硝酸；
在一些实施方案中，步骤④中，所述氧化剂为高锰酸钾、重铬酸钠或重铬酸钾时，所述反应还可包括碱，所述碱为氢氧化钠或吡啶，优选氢氧化钠；
在一些实施方案中，步骤④中，所述2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-四甲基联苯和所述氧化剂的摩尔比为1:10～1:20,优选1:13～1:18，进一步优选1：13或1:18；
在一些实施方案中，步骤④中，所述2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-四甲基联苯和所述碱的摩尔比为1:5～1:15，优选1:8～1:12，进一步优选1:8.3；
在一些实施方案中，步骤④中，所述反应温度为80～200℃，优选90～170℃，进一步优选90℃或170℃；
在一些实施方案中，步骤④中，所述氧化反应还包括以下步骤：在氮气保护下，加入所述2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-四甲基联苯和所述溶剂，加热，加入所述氧化剂，恒温反应，趁热过滤，滤出的不溶性固体用热水洗涤数次，合并滤液，旋干,得到固体。向固体中加入所述溶剂和所述碱形成溶液，加热，分批加入所述氧化剂继续反应，得到2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-联苯四酸。
在一些实施方案中，步骤④中，反应物料由以下物质组成，其为方案一或方案二；
方案一：反应物料由以下物质组成：所述2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-四甲基联苯、所述溶剂和所述氧化剂；
方案二：反应物料由以下物质组成：所述述2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-四甲基联苯、所述溶剂、所述碱和所述氧化剂。
本发明还提供了一种2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-四甲基联苯的制备方法，其包括如下步骤：
A极性溶剂、CuX、MF和TMSCF3(三氟甲基三甲基硅烷)进行混合得到混合溶液1；
B向上述混合溶液1中加入2,2’-二碘-4,4’,5,5’-四甲基联苯反应，得到2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-四甲基联苯；
在一些实施方案中，所述2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-四甲基联苯的制备方法中，步骤A中，所述CuX为CuCl、CuBr、CuI、CuSCN或CuOTf，优选CuCl。
在一些实施方案中，所述CuX经过活化处理，所述活化处理包括如下步骤：将CuX溶于酸，加水稀释析出沉淀物，过滤，洗涤，干燥，避光并用保护气体保护存放备用。
在一些实施方案中，所述2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-四甲基联苯的制备方法中，步骤A中，所述MF为NaF、KF或CsF，优选KF。
在一些实施方案中，所述2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-四甲基联苯的制备方法中，步骤A中，所述极性溶剂可为本领域该类反应中常规的极性溶剂，如DMF、DMSO或NMP，优选DMF。
在一些实施方案中，所述2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-四甲基联苯的制备方法中，步骤A中，所述反应温度为10～40℃，优选20～30℃。
在一些实施方案中，所述2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-四甲基联苯的制备方法中，步骤B中，所述反应温度为0～150℃，优选90～120℃，进一步优选115℃。
在一些实施方案中，所述2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-四甲基联苯的制备方法中，步骤A中，反应物料为所述TMSCF、所述MF和所述CuX。
在一些实施方案中，步骤B中，反应物料为所述步骤A得到的混合溶液1和所述2,2’-二碘-4,4’,5,5’-四甲基联苯。
在一些实施方案中，步骤A中，所述MF为无水MF。
在一些实施方案中，所述2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-四甲基联苯的制备方法中，步骤A中，所述反应还包括如下具体步骤：在氮气保护下向干燥的所述极性溶剂中加入干燥的所述MF,活化处理过的所述CuX后，慢慢滴加所述TMSCF3，反应得到所述2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-四甲基联苯。
在一些实施方案中，所述2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-四甲基联苯的制备方法中，步骤B中，所述反应还包括如下具体步骤：向所述步骤A的反应溶液中加入2,2’-二碘-4,4’,5,5’-四甲基联苯进行反应，得到所述2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-四甲基联苯。
在一些实施方案中，所述2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-四甲基联苯的制备方法中，步骤A中，所述TMSCF3与所述CuX的摩尔比为1：0.5～1：3，优选1:0.8～1:1.1，进一步优选1:0.9。
在一些实施方案中，所述2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-四甲基联苯的制备方法中，步骤A中，所述TMSCF3与所述MF的摩尔比为1：0.5～1：3,优选1:0.9～1:1.2，进一步优选1:1。
在一些实施方案中，所述2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-四甲基联苯的制备方法中，所述TMSCF3与所述2,2’-二碘-4,4’,5,5’-四甲基联苯摩尔比为1：0.1～1：3优选1：0.1～1：0.2，进一步优选1:0.18。
在一些实施方案中，所述2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-四甲基联苯的制备方法中，所述反应的进程可采用本领域中的常规监测方法(例如TLC、HPLC或NMR)进行检测，一般以所述2,2’-二碘-4,4’,5,5’-四甲基联苯消失或不再反应、或者所述2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-四甲基联苯不再增加时作为反应终点。例如所述反应时间可以为14～20小时。
在一些实施方案中，所述2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-四甲基联苯的制备方法中，所述反应还包括如下的后处理步骤：反应结束后，将反应液过滤，滤去不溶物，不溶物用少量乙酸乙酯洗涤，然后将滤液旋干，得固体，然后用大量PE/EA(体积比为10:1)混合溶剂浸泡洗涤，将洗出液用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，干燥得到2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-四甲基联苯。
如无特别说明，本发明所用术语具有如下含义：
术语“烷基”是指具有指定的碳原子数(例如C1-C6)的直链或支链烷基。烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等。
术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘，化学式中简写为X。
术语“MF”是指金属元素的氟化物，包括但不限于NaF、KF和CsF。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：提供了一种高效、便捷，且适合大规模工业化生产的2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-联苯二酐的制备方法。
附图说明
图1为1，2-二碘-4,5-二甲苯的氢谱(CDCl3)；
图2为2,2’-二碘-4,4’,5,5’-四甲基联苯的氢谱(CDCl3)；
图3为4,4’,5,5’-四甲基-2,2’-二(三氟甲基)--联苯的氢谱(CDCl3)；
图4为4,4’,5,5’-四甲基-2,2’-二(三氟甲基)--联苯的氟谱(CDCl3)；
图5为2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-联苯四酸的氢谱(DMSO-d6)；
图6为2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-联苯四酸的氟谱(DMSO-d6)；
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
①在氮气保护下，向1000mL的三口反应瓶中加入300mL冰醋酸，60mL去离子水，及9mL浓硫酸(98％)，搅拌。然后加入邻二甲苯(500mmol，53.08g)，I2(450mmol，114.21g)，高碘酸(200mmol，45.6g)，慢慢加热至70℃，反应24小时。停止反应，冷却至室温，将反应液倒入2l的3％的亚硫酸钠水溶液中，搅拌，至体系为无色为止。去掉水层，将底部及壁上的油状物用二氯甲烷溶解，用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，加入20mL的乙醇，析出大量的白色固体，过滤，干燥得产物1，2-二碘-4,5-二甲苯161.1g，产率为90％。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.62(s,2H),2.15(s,6H)(图1)；
②在氮气保护下，将①得到的1，2-二碘-4,5-二甲苯(80mmol,28.64g)溶于400mL干燥的四氢呋喃(THF)中，然后用干冰丙酮浴将体系温度降至-78℃，然后慢慢滴加40mL正丁基锂(n-BuLi,1mol/L的正己烷溶液，40mmol)溶液，滴加完毕之后继续在-78℃反应半小时，然后撤去干冰丙酮浴，慢慢恢复至室温。将反应液倒入1L去离子水中，然后用乙酸乙酯萃取分液(萃取三次)，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，然后过滤浓缩，得到固体(粗产物)，向该粗产物中加入20ml冷却的乙醇，然后搅拌，过滤洗涤，干燥，得到纯净的产物2,2’-二碘-4,4’,5,5’-四甲基联苯15.71g,产率为85％。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.68(s,2H),6.93(s,2H),2.27(s,6H),2.23(s,6H)(图2)；
③在氮气保护下，向1000mL的三口反应瓶中加入干燥的KF(343.75mmol,19.9375g,5.5equiv.)，活化处理过的CuCl(312.5mmol,30.9375g,5.0equiv.),干燥的DMF(500mL)，室温搅拌，然后慢慢滴加TMSCF3(343.75mmol,48.8125g，5.5equiv.),滴加完毕后室温反应22小时。然后加入②得到的2,2’-二碘-4,4’,5,5’-四甲基联苯(62.5mmol，28.8750g，1.0equiv.),并且升温至115℃继续反应14小时。核磁跟踪，已经反应完全。停止反应，将反应液过滤，滤去不溶物，不溶物用少量乙酸乙酯洗涤，然后将滤液旋干，得固体，然后用大量PE/EA(体积比为10:1)混合溶剂浸泡洗涤，将洗出液用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，干燥得到无色产物2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-四甲基联苯21.22g，产率98％。mp 114～116℃，1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.46(s,2H),7.01(s,2H),2.35(s,6H),2.30(s,6H)(图3)；19F NMR(CDCl3,376MHz):δ-57.73(s)(图4)；用同样的操作方法依照下表的条件进行了实验，产物P2与单取代产物P1收率如下。
④在氮气保护下，向500mL的三口反应瓶中加入③得到的2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-四甲基联苯(15mmol,5.195g),180mL吡啶及30mL去离子水，加热到90℃，然后分批加入21.33g(135mmol)KMnO4,继续90℃反应过夜。趁热过滤，滤出的不溶性固体用热水洗涤数次，合并滤液，旋干,得到固体。向固体中加入150mL去离子水及6g NaOH，形成溶液。将溶液转移到500mL的三口反应瓶中，加热到90℃，分批加入10.20g KMnO4(64.5mmol)，继续反应，用核磁氟谱跟踪反应，直至氧化完全【备注，KMnO4的实际用量需要由核磁氟谱跟踪的情况来确定，如果10.20g KMnO4(64.5mmol)不能将原料氧化完全，可能还需要额外补加KMnO4】。然后加入乙醇淬灭反应【消耗掉过量的KMnO4】，趁热过滤，滤饼用热水洗涤数次，合并滤液，浓缩至200mL左右，用浓盐酸酸化至pH2.0,然后将溶液放置到冰箱上层冷却过夜析出产物。过滤，干燥得到产物2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-联苯四酸6.294g,产率90％。1H NMR(DMSO,400MHz):δ8.28(s,2H),7.85(s,2H)(图5)；19F NMR(DMSO,376MHz):δ-57.42(s)(图6)；
⑤在氮气保护下，将④得到的2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-联苯四酸(4.662g,10mmol)加入到30mL醋酸酐中加热回流6h,快速过滤，用少量冷却的乙醚洗涤。收集固体，在真空烘箱中50℃干燥10小时，得产物2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-联苯二酐3.92g,产率91％。1H NMR(acetone-d6,400MHz)δ8.67(s,2H),8.29(s,2H)；19F NMR(acetone-d6,376MHz):δ-57.35(s)；
实施例2
①在氮气保护下，向1000mL的三口反应瓶中加入300mL冰醋酸，60mL去离子水，及9mL浓硫酸(98％)，搅拌，然后加入邻二甲苯(500mmol，53.08g)，I2(450mmol，114.21g)，高碘酸(200mmol，45.6g)，慢慢加热至70℃，反应24小时。停止反应，冷却至室温，将反应液倒入2L的3％的亚硫酸钠水溶液中，搅拌，至体系为无色为止。去掉水层，将底部及壁上的油状物用二氯甲烷溶解，用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，加入20mL的乙醇，析出大量的白色固体，过滤，干燥得产物161.1g，产率为90％。
②在氮气保护下，将①得到的1，2-二碘-4,5-二甲苯(80mmol,28.64g)溶于400mL干燥的四氢呋喃(THF)中，然后用干冰丙酮浴将体系温度降至-78℃，然后慢慢滴加40mL正丁基锂(n-BuLi,1mol/L的正己烷溶液，20mmol)溶液，滴加完毕之后继续在-78℃反应半小时，然后撤去干冰丙酮浴，慢慢恢复至室温。将反应液倒入1L去离子水中，然后用乙酸乙酯萃取分液(萃取三次)，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，然后过滤浓缩，得到固体(粗产物)，向该粗产物用少量冷却的乙醇，然后搅拌，过滤洗涤，干燥，得到纯净的产物15.71g,产率为85％。
③在氮气保护下，向1000mL的三口反应瓶中加入干燥的KF(343.75mmol,19.9375g,5.5equiv.)，活化处理(将氯化亚铜溶于浓盐酸，待其完全溶解后，加水稀释析出沉淀物，过滤，固体先用无水乙醇洗涤，再用乙醚洗涤，得到白色固体，真空干燥，避光并用氮气保护存放备用。)过的CuCl(312.5mmol,30.9375g,5.0equiv.),干燥的DMF(500mL)，室温搅拌，然后慢慢滴加TMSCF3(343.75mmol,48.8125g，5.5equiv.),滴加完毕后室温反应22小时。然后加入②得到的2,2’-二碘-4,4’,5,5’-四甲基联苯(62.5mmol，28.8750g，1.0equiv.),并且升温至115℃继续反应14小时。核磁跟踪，已经反应完全。停止反应，将反应液过滤，滤去不溶物，不溶物用少量乙酸乙酯洗涤，然后将滤液旋干，得固体，然后用大量PE/EA(体积比为10:1)混合溶剂浸泡洗涤，将洗出液用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，干燥得到无色产物21.22g，产率98％。
④向500mL的高压反应釜中加入③得到的3,6-二(三氟甲基)-均四甲苯(15mmol,5.195g),60mL25％的硝酸，加热到170℃反应17h,冷却至室温后析出固体，将该固体用少量冷水浸泡搅拌洗涤，过滤，干燥得到产物2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-联苯四酸6.154g,产率88％。
⑤在氮气保护下，将④得到的2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-联苯四酸(4.662g,10mmol)加入到30mL醋酸酐中加热回流6h,快速过滤，用少量冷却的乙醚洗涤。收集固体，在真空烘箱中50℃干燥10小时，得产物2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-联苯二酐3.92g,产率91％。
Claims (10)
1.一种2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-联苯二酐的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
①在酸和溶剂的存在下，将邻二甲苯与碘化试剂进行碘化反应得到所述1，2-二碘-4,5-二甲苯；
②溶剂中，1，2-二碘-4,5-二甲苯在碱存在下发生偶联反应得到2,2’-二碘-4,4’,5,5’-四甲基联苯；
③A：极性溶剂、CuX、MF和TMSCF3进行混合得到混合溶液1；
B：向上述混合溶液1中加入2,2’-二碘-4,4’,5,5’-四甲基联苯反应，得到2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-四甲基联苯；
④在溶剂存在下，2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-四甲基联苯与氧化剂发生氧化反应得到2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-联苯四酸；
⑤2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-联苯四酸经过脱水环化得到2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-联苯二酐；
2.如权利要求1所述2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-联苯二酐的制备方法，其特征在于，所述步骤①满足以下条件的一种或多种：
(1)所述酸为无机酸；
(2)所述碘化试剂为碘和/或高碘酸；
(3)所述溶剂为水溶性有机溶剂和水；
(4)所述邻二甲苯与所述酸的摩尔比为1:0.1～1:0.4；
(5)所述碘化反应的反应温度为0～100℃；
(6)所述碘化反应中，反应物料由以下物质组成：所述酸、所述碘化试剂、所述邻二甲苯和所述溶剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤①满足以下条件的一种或多种：
(1)所述酸为浓硫酸；
(2)所述碘化试剂为碘和高碘酸；
(3)所述溶剂为醋酸和水，较佳地，所述醋酸：水的体积比为5:1；
(4)所述邻二甲苯与所述酸的摩尔比为1:0.15～1:0.45，优选1：0.33；
(5)所述邻二甲苯与所述碘的摩尔比为1:0.8～1:1.2，优选1:0.9；
(6)所述邻二甲苯与所述高碘酸的摩尔比为1:0.2～1:0.6，优选1:0.4；
(7)所述碘化反应的反应温度为50～80℃，优选70℃；
(8)所述碘化反应还包括以下步骤：在氮气保护下，向所述酸和所述溶剂的混合液中，加入邻二甲苯和所述碘化试剂，慢慢升温至所述反应温度，反应得到1，2-二碘-4,5-二甲苯。
4.如权利要求1所述2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-联苯二酐的制备方法，其特征在于，上述步骤②满足以下条件的一种或多种：
(1)所述碱为烷基锂试剂；
(2)所述溶剂为环醚类溶剂；
(3)所述偶联反应的反应温度为-100～-30℃；
(4)所述1，2-二碘-4,5-二甲苯与所述碱的摩尔比为1：0.4～1：0.6；
(5)所述偶联反应中，反应物料由以下物质组成：所述溶剂、所述1，2-二碘-4,5-二甲苯和所述碱。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，上述步骤②满足以下条件的一种或多种：
(1)所述碱为正丁基锂，优选正丁基锂正己烷溶液；
(2)所述溶剂为四氢呋喃；
(3)所述反应温度为-80～-50℃，优选-78℃；
(4)所述1，2-二碘-4,5-二甲苯与所述碱的摩尔比为1：0.45～1：0.55，优选1:0.5；
(5)所述偶联反应还包括以下步骤：在氮气保护下，将所述1，2-二碘-4,5-二甲苯和所述溶剂混合，降温至所述偶联反应的反应温度，慢慢滴加所述碱，反应得到所述2,2’-二碘-4,4’,5,5’-四甲基联苯。
6.如权利要求1所述2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-联苯二酐的制备方法，其特征在于，上述步骤③满足以下条件的一种或多种：
(1)步骤A中，所述CuX为CuCl、CuBr、CuI、CuSCN或CuOTf中的一种或多种；
(2)步骤A中，所述MF为NaF、KF或CsF中的一种或多种；
(3)步骤A中，所述极性溶剂为DMF、DMSO或NMP中的一种或多种；
(4)步骤A中，所述反应温度为10～40℃；
(5)步骤A还包括如下具体步骤：在氮气保护下向干燥的所述极性溶剂中加入干燥的所述MF,活化处理过的所述CuX后，慢慢滴加所述TMSCF3，得到混合溶液1；
(6)步骤A中，所述TMSCF3与所述CuX的摩尔比为1：0.5～1：3；
(7)步骤A中，所述TMSCF3与所述MF的摩尔比为1：0.5～1：3；
(8)步骤B中，所述反应温度为0～150℃；
(9)步骤B中，所述反应还包括如下具体步骤：向所述步骤A的混合溶液1中加入2,2’-二碘-4,4’,5,5’-四甲基联苯进行反应，得到所述2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-四甲基联苯；
(10)三氟甲基化反应中，所述TMSCF3与所述2,2’-二碘-4,4’,5,5’-四甲基联苯摩尔比为1：0.1～1：3；
(11)步骤A中，所述CuX经过活化处理，所述活化处理包括如下步骤：将CuX溶于酸，加水稀释析出沉淀物，过滤，洗涤，干燥，避光并用保护气体保护存放备用；
(12)所述步骤A中，反应物料由以下物质组成：所述极性溶剂、所述CuX、所述MF和所述TMSCF3；
(13)所述步骤B中，反应物料由以下物质组成：所述混合溶液和所述2,2’-二碘-4,4’,5,5’-四甲基联苯。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，上述步骤③满足以下条件的一种或多种
(1)步骤A中，所述CuX为CuCl；
(2)步骤A中，所述MF为KF；
(3)步骤A中，所述极性溶剂为DMF；
(4)步骤A中，所述反应温度为20～30℃；
(5)步骤A中，所述TMSCF3与所述CuX的摩尔比为1:0.8～1:1.1,优选1:0.9；
(6)步骤A中，所述TMSCF3与所述MF的摩尔比为1:0.9～1:1.2，优选1:1；
(7)步骤B中，所述反应温度为90～120℃，优选115℃；
(8)三氟甲基化反应中，所述TMSCF3与所述2,2’-二碘-4,4’,5,5’-四甲基联苯摩尔比为1：0.1～1：0.2，优选1:0.18。
8.如权利要求1所述2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-联苯二酐的制备方法，其特征在于，上述步骤④满足以下条件的一种或多种；
(1)所述氧化反应还包括以下步骤：在氮气保护下，加入所述2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-四甲基联苯和所述溶剂，加热，加入所述氧化剂，恒温反应得到2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-联苯四酸；
(2)所述氧化反应中，所述溶剂为水溶性极性溶剂和/或水，优选去离子水；
(3)所述氧化反应中，所述氧化剂为高锰酸钾、重铬酸钠、重铬酸钾或硝酸，优选高锰酸钾或25％硝酸；
(4)所述氧化剂为高锰酸钾、重铬酸钠或重铬酸钾时，所述反应还可包括碱，所述碱为氢氧化钠和/或吡啶，优选氢氧化钠；
(5)所述2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-四甲基联苯和所述氧化剂的摩尔比为1:10～1:20,优选1:13～1:18，进一步优选1：13或1:18；
(6)所述2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-四甲基联苯和所述碱的摩尔比为1:5～1:15，优选1:8～1:12，进一步优选1:8.3；
(7)所述反应温度为80～200℃，优选90～170℃，进一步优选90℃或170℃；
(8)所述氧化反应还包括以下步骤：在氮气保护下，加入所述2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-四甲基联苯和所述溶剂，加热，加入所述氧化剂，恒温反应，趁热过滤，滤出的不溶性固体用热水洗涤，合并滤液，旋干,得到固体；向固体中加入所述溶剂和所述碱形成溶液，加热，分批加入所述氧化剂继续反应，得到2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-联苯四酸；
(9)所述氧化反应中，反应物料由以下物质组成，其为方案一或方案二；
方案一：反应物料由以下物质组成：所述2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-四甲基联苯、所述溶剂和所述氧化剂；
方案二：反应物料由以下物质组成：所述述2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-四甲基联苯、所述溶剂、所述碱和所述氧化剂。
9.一种2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-四甲基联苯的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
A:极性溶剂、CuX、MF和TMSCF3进行混合得到混合溶液1；
B：向上述混合溶液1中加入2,2’-二碘-4,4’,5,5’-四甲基联苯反应，得到2,2’-二(三氟甲基)-4,4’,5,5’-四甲基联苯。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，其操作和条件如权利要求1或3所述。
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