CN117377738A - 组合物及其在光电领域的应用 - Google Patents

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organic
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light
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潘君友
陈翔
谭甲辉
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Zhejiang Brilliant Optoelectronic Technology Co Ltd
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Zhejiang Brilliant Optoelectronic Technology Co Ltd
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Abstract

一种组合物,包含一种作为主体材料的有机化合物H、一种具有化学式(1)或(2)所示结构的发光体E和一种有机树脂;采用所述有机树脂以便于通过印刷或涂布形成薄膜,且通过加热固化或紫外固化。一种包含颜色转换层的发光器件,颜色转换层包含一种作为主体材料的有机化合物H、一种具有化学式(1)或(2)所示结构且半峰宽较窄的发光体E,有机化合物H吸收激发光源的光,并将能量转移给发光体E,发光体E吸收有机化合物H的能量后发射出半峰宽较窄的出射光;通过调整分子结构可调节发光体E的发光谱半峰宽,从而制备不同类型的颜色转换层、发射不同颜色的光谱。由此,可制造具有高色域的显示器件。

Description

组合物及其在光电领域的应用 技术领域
本发明涉及有机光电材料及器件技术领域,特别是涉及一种有机组合物,包含其或由其制备的有机薄膜及其在光电领域的应用。
背景技术
根据色度学原理,射入人眼的光的半峰宽越窄,色纯度越高,颜色越鲜艳。用这种半峰宽窄的红绿蓝三原色光制作的显示装置,显示的色域大,画面真实,画质好。
当前主流的全彩显示实现的方法不外乎两种,第一种,显示器件主动发射红、绿、蓝三原色的光,典型的如RGB-OLED显示;目前成熟的技术是利用精细金属掩膜的真空蒸镀制作三种颜色的发光器件,工艺复杂,成本高,难以实现超过600ppi的高分辨率显示。第二种是采用色转换器将发光器件发射的单一色光转换成多种色光,从而实现全彩显示,如三星公司的蓝光OLED加红绿量子点(QD)薄膜作为颜色转换器。这种方法中的发光器件工艺简单,良率高,而且颜色转换器可以通过蒸镀、喷墨打印、转印、光刻等不同技术实现,可以应用在不同分辨率要求的显示产品上,低如大尺寸电视,只有50ppi,高如硅基微型显示,分辨率可达3000ppi以上。
目前主流的颜色转换器中使用的颜色转换材料主要有两种,一种是无机纳米晶,俗称量子点,是一类直径介于2-8nm的无机半导体材料(InP,CdSe,CdS,ZnSe等)的纳米颗粒(特别是量子点)。限于当前的量子点合成和分离技术,目前含Cd的量子点发光峰的半峰宽在25-40nm,色纯度可以满足NTSC的显示要求,无Cd量子点的半峰宽在35-75nm之间。然而,由于量子点的消光系数普遍较低,需要较厚的膜,典型的10微米以上的膜才能实现蓝光的完全吸收,这对量产工艺,特别是三星公司的蓝光OLED加红绿量子点的技术方案是个很大的挑战。第二种是有机染料,包括各种具有生色团的有机共轭小分子,此类有机染料的消光系数普遍较量子点高,但由于存在分子内的热弛豫,且有机分子中的振动能较大,这类材料的发光峰较宽,一般半峰宽在60nm以上。
本发明人之前的两个专利申请中公开了具有较窄的半峰宽的小分子和高聚物材料,虽然对比量子点其消光系数大大提高,但仍需进一步优化,且此类有机染料的合成复杂,用来制作较厚的膜,成本较高。因此作为颜色转换器的材料解决方案仍需完善。
发明内容
基于此,本发明的目的是提供一种有机组合物及其在光电领域中的应用。
具体技术方案如下:
本发明提供一种组合物,包含一种有机化合物H、一种发光体E和一种有机树脂,其特征在于,1)所述有机化合物H的发光谱在所述发光体的吸收谱的短波长的一侧,且至少部分相互重叠;2)所述发光体E的发光谱的半峰宽(FWHM)小于或等于55nm。
优选的,所述发光体E包含有一种化学式(1)或(2)所示的结构单元:
其中使用的符号与标记具有以下含义:
Ar 1-Ar 3相同或不同的选自具有5-24个环原子的芳香族或杂芳香族;
Ar 4-Ar 5相同或不同的选自空或具有5-24个环原子的芳香族或杂芳香族;
当Ar 4-Ar 5不为空时,X a和X b在每次出现时独立选自N、C(R 9)、Si(R 9);Y a和Y b在每次出现时独立选自B、P=O、C(R 9)、Si(R 9);
当Ar 4-Ar 5为空时,X b选自N、C(R 9)、Si(R 9),Y a选自B、P=O、C(R 9)、Si(R 9),X a和Y b在每次出现时独立选自N(R 9)、C(R 9R 10)、Si(R 9R 10)、C=O、O、C=N(R 9)、C=C(R 9R 10)、P(R 9)、P(=O)R 9、S、S=O或SO 2
X 1、X 2独立选自空或一个桥接基团;
R 4-R 10在每次出现时,相同或不同的选自取代基分别独立选自H、D,或具有1至20个C原子的直链的烷基、卤代烷基、烷氧基、硫代烷氧基基团,或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、卤代烷基、烷氧基、硫代烷氧基基团、甲硅烷基基团,或具有1至20个C原子的取代的酮基基团,或具有2至20个C原子的烷氧基羰基基团,或具有7至20个C原子的芳氧基羰基基团,氰基基团(-CN),氨基甲酰基基团(-C(=O)NH 2),卤甲酰基基团(-C(=O)-X其中X代表卤素原子),甲酰基基团(-C(=O)-H),异氰基基团,异氰酸酯基团,硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团,羟基基团,硝基基团,NO 2,CF 3基团,Cl,Br,F,I,可交联的基团,或具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系,或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团,或具有5至40个环原子的芳胺基或杂芳胺基基团,以上基团任意位置的二取代单元或这些基团的组合,其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。
优选的,所述组合物还包含至少一种溶剂。
本发明还提供一种有机功能材料薄膜,包含一种如上所述的组合物。
本发明还提供一种光电器件,包含一种如上所述的组合物或有机功能材料薄膜。
一种有机发光器件,自下而上依次包含一基板、第一电极、一有机发光层,第二电极,一颜色转换层及一封装层,所述第二电极至少是部分透明,其特征在于,(1)所述颜色转换层包含一种有机化合物H和一种发光体E;(2)所述颜色转换层能吸收90%及以上有机发光层所发的透过第二电极的光;(3)所述有机化合物H的发光谱在所述发光体E的吸收谱的短波长的一侧,且至少部分相互重叠;(4)所述发光体E的发光谱的半峰宽(FWHM)小于或等于55nm。
有益效果:按照本发明的组合物,其中有机化合物H具有较大的消光系数,发光体E具有较高的发光效率和较窄的发光半峰宽,而且有机化合物H和发光体E之间的能量转换效率较高,从而实现吸收和发光功能的分离优化,便于制备厚度较薄的高效率颜色转换器,用于实现具有高色域的显示器;此外,有机化合物H可以选择较易合成的化合物,且比重较高,可以较大的降低成本。
附图说明
图1:一种红绿蓝三色的显示装置示意图。
图2:化合物H4在甲苯溶液中的发射光谱以及E1的吸收发射光谱的测试图。
图3:化合物H11在甲苯溶液中的发射光谱以及E1的吸收发射光谱的测试图。
图4:化合物H12在甲苯溶液中的发射光谱以及E1的吸收发射光谱的测试图。
图5:化合物H13在甲苯溶液中的发射光谱以及E1的吸收发射光谱的测试图。
图6:化合物H14在甲苯溶液中的发射光谱以及E1的吸收发射光谱的测试图。
图7:化合物E3在甲苯溶液中的吸收光谱和发射光谱图。
图8:化合物E4在甲苯溶液中的吸收光谱和发射光谱图。
图9:化合物E6在甲苯溶液中的吸收光谱和发射光谱图。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是,本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施例。相反的,提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
在本发明中,主体材料、基质材料、Host材料和Matrix材料具有相同的含义,可以互换。
在本发明中,金属有机络合物、金属有机配合物和有机金属配合物具有相同的含义,可以互换。
在本发明中,组合物、印刷油墨、油墨和墨水具有相同的含义,可以互换。
本发明提供一种组合物,包含一种有机化合物H和一种发光体E,其特征在于,1)所述有机化合物H的发光谱在所述发光体E的吸收谱的短波长的一侧,且至少部分相互重叠;2)所述的发光体E的发光谱的半峰宽(FWHM)≤55nm。
在一个优先的实施例中,所述发光体E的发光谱的半峰宽(FWHM)≤50nm,较好是≤40nm,更好是≤35nm,最好是≤30nm。
在另一个优先的实施例中,所述发光体E,其荧光量子效率(PLQY)≥60%,较好是≥65%,更好是≥70%,最好是≥80%。
在一个特别优先的实施例中,所述的发光体E包含有化学式(1)或(2)所示的结构单元:
其中:Ar 1-Ar 3相同或不同的选自具有5-24个环原子的芳香族或杂芳香族;Ar 4-Ar 5相同或不同的选自空或具有5-24个环原子的芳香族或杂芳香族;当Ar 4-Ar 5不为空时,X a、X b在每次出现时独立选自N、C(R 9)、Si(R 9),Y a、Y b在每次出现时独立选自B、P=O、C(R 9)、Si(R 9);当Ar 4-Ar 5为空时,X b选自N、C(R 9)、Si(R 9),Y a选自B、P=O、C(R 9)、Si(R 9),X a、Y b在每次出现时独立选自N(R 9)、C(R 9R 10)、Si(R 9R 10)、C=O、O、C=N(R 9)、C=C(R 9R 10)、P(R 9)、P(=O)R 9、S、S=O或SO 2;X 1、X 2独立选自空或一个桥接基团;R 4-R 10在每次出现时,可相同或不同的选自H、D,或具有1至20个C原子的直链的烷基、卤代烷基、烷氧基、硫代烷氧基基团,或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、卤代烷基、烷氧基、硫代烷氧基基团或者是甲硅烷基基团,或具有1至20个C原子的取代的酮基基团,或具有2至20个C原子的烷氧基羰基基团,或具有7至20个C原子的芳氧基羰基基团,氰基基团(-CN),氨基甲酰基基团(-C(=O)NH 2),卤甲酰基基团(-C(=O)-X其中X代表卤素原子),甲酰基基团(-C(=O)-H),异氰基基团,异氰酸酯基团,硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团,羟基基团,硝基基团,NO 2,CF 3基团,Cl,Br,F,I,可交联的基团,或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系,或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团,或具有5至40个环原子的芳胺基或杂芳胺基基团,以上基团任意位置的二取代单元或这些基团的组合,其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。
在一个较为优先的实施例中,R 4-R 10在每次出现时,可相同或不同的选自H、D,具有1至10个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团,或者具有3至10个C原子的支链或环 状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者是甲硅烷基基团,或具有1至10个C原子的取代的酮基基团,或具有2至10个C原子的烷氧基羰基基团,或具有7至10个C原子的芳氧基羰基基团,氰基基团(-CN),氨基甲酰基基团(-C(=O)NH 2),卤甲酰基基团(-C(=O)-X其中X代表卤素原子),甲酰基基团(-C(=O)-H),异氰基基团,异氰酸酯基团,硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团,羟基基团,硝基基团,CF 3基团,Cl,Br,F,可交联的基团或者具有5至20个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系,或具有5至20个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团,或这些基团的组合,其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。
在一些优选的实施例中,所述的发光体E包含如下化学式(1a)或(2a)所示的结构单元:
其中Ar 1-Ar 3、Ar 4-Ar 5、X 1、X 2、R 4-R 8的定义如上所述。
在某些较为优选的实施例中,X 1和X 2独立选自O或S;在一些更优选的实施例中,X 1和X 2均为O。
在某些较为优选的实施例中,X 1、X 2至少有一个是空;特别优选的是两个都为空,这时所述的发光体E选自包含如下化学式(1b)或(2b)所示的结构单元:
其中,Ar 1-Ar 3、Ar 4-Ar 5、R 4-R 8的定义如上所述。
在某些较为优选的实施例中,X 1、X 2至少有一个是单键;特别优先的是,两个都为单键,这时所述的发光体E选自包含如下化学式(1c)或(2c)所示的结构单元:
其中,Ar 1-Ar 3、Ar 4-Ar 5、R 4-R 8的定义如上所述。
在某些较为实施例中,X 1、X 2在每一次出现时,相同或不同的是二桥联基,优选的二桥联基有:
其中:R 3、R 4与R 5的定义同上述R 4;虚线键表示与相邻的结构单元键合的键。
对于本发明的目的,芳香环系在环系中包含5-10个碳原子,杂芳香环系在环系中包含1-10个碳原子和至少一个杂原子,条件是碳原子和杂原子的总数至少为4。杂原子优选选自Si、N、P、O、S和/或Ge,特别优选选自Si、N、P、O和/或S。对于本发明的目的,芳香族或杂芳香族环系不仅包括芳香基或杂芳香基的体系,而且,其中多个芳基或杂芳基也可以被短的非芳族单元间断(<10%的非H原子,优选小于5%的非H原子,比如C、N或O原子)。因此,比如9,9′-螺二芴,9,9-二芳基芴,三芳胺,二芳基醚等体系,对于该发明目的同样认为是芳香族环系。
对于本发明的目的,其中NH上的H原子或桥联基CH 2基团可以被R 1基团取代,R 1的定义如上所述,优选于,(1)C1-C10烷基,特别优选是指如下的基团:甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、2-甲基丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟甲基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基和辛炔基;(2)C1-C10烷氧基,特别优选的是指甲氧基,乙氧基,正丙氧基,异丙氧基,正丁氧基,异丁氧基,仲丁氧基,叔丁氧基或者2-甲基丁氧基;(3)C2到C10芳基或杂芳基,取决于用途其可以是一价或二价的,在每一情况下也可以被上述提及的基团R 1取代并可以通过任何希望的位置与芳香族或杂芳香环连接,特别优选的是指以下的基团:苯、萘、蒽、嵌二萘、二氢芘、屈、茈、萤蒽、丁省、戊省、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、硫芴、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩恶嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、恶唑、苯并恶唑、萘并恶唑、蒽并恶唑、菲并恶唑、异恶唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、二氮蒽、1,5-二氮杂萘、氮咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-恶二唑、1,2,4-恶二唑、1,2,5-恶二唑、1,3,4-恶二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑。1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、中氮茚和苯并噻二唑。用于本发明的目的, 芳香和杂芳族环系认为特别是除上述提及的芳基和杂芳基之外,还指亚联苯基、亚三联苯、芴、螺二芴、二氢菲、四氢芘和顺式或者反式茚并芴。
在某些优选的实施例中,所述发光体E中,Ar 1-Ar 5相同或不同的在每一次出现中选自具有5到20个环原子的芳香、杂芳族;较好的选自具有5到18个环原子的芳香、杂芳族;更好的选自具有5到15个环原子的芳香、杂芳族;最好的选自具有5到10个环原子的芳香、杂芳族;它们可以未被取代或者被一个或二个R 3基团取代。优选的芳基或者杂芳基有苯、萘、蒽、菲、吡啶、嵌二萘或噻吩。
在某些较为优选的实施例中,Ar 1-Ar 5选自如下结构式:
其中:X 3是CR 11或N;Y 7选自NR 11,CR 12R 13,SiR 14R 15,C(=O),S或O;R 11,R 12,R 13,R 14,R 15的定义同上述R 4
进一步,Ar 1、Ar 2、Ar 3、Ar 4、Ar 5独立选自如下化学结构式之一或其组合,且可进一步被任意取代:
在一个特别优选的实施例中,Ar 1-Ar 5为苯基。
在某些较为优选的实施例中,Ar 4、Ar 5至少有一个是空;特别优选的是两个都为空,这时所述的发光体E包含如下化学式(1d)或(2d)或(1e)或(2e)所示的结构单元:
其中,Ar 1-Ar 3、X a、Y b、R 6-R 8的定义如上所述。
优先的,化学式(1d)和(1e)中的X a相同或不同的彼此独立的选自N(R 9)、C(R 9R 10)、Si(R 9R 10)、O、S。
优先的,化学式(2d)和(2e)中的Y b相同或不同的彼此独立的选自C=O、O、S、P(=O)R 9、S=O或SO 2;特别优先的选自C=O。
在另一些较为优选的实施例中,所述的发光体E包含如下化学式(1f)-(1i)所示的结构单元:
其中Y c可相同或不同的选自O或S;Ar 1-Ar 3、X a、Y b、R 6-R 8的定义如上所述。
在一个特别优先的实施例中,上述的Ar 2、Ar 3优先选自如下结构单元,且可进一步被任意取代:
在某些优选的实施例中,按照化学式(1)-(1i)、(2)-(2e)的结构单元中,其中R 4-R 8在多次出现时,可相同或不同的包含以下结构单元或它们中的组合:
其中n是1或2或3或4。
在一个特别优选的实施例中,所述的发光体E具有以下所示的结构:
其中:Yc的定义如上述;R 21-R 25可以是H、D,具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团,或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者是甲硅烷基基团,或具有1至20个C原子的取代的酮基基团,或具有2至20个C原子的烷氧基羰基基团,或具有7至20个C原子的芳氧基羰基基团,氰基基团(-CN),氨基甲酰基基团(-C(=O)NH 2),卤甲酰基基团(-C(=O)-X其中X代表卤素原子),甲酰基基团(-C(=O)-H),异氰基基团,异氰酸酯基团,硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团,羟基基团,硝基基团,CF 3基团,Cl,Br,F,可交联的基团,或具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系,或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团,或这些基团的组合,其中一个或多个基团R 2可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系;并且,R 21-R 24中至少一个包含一个醇溶性或水溶性基团;m、n独立选自0-4的任一整数;o、q独立选自0-5的任一整数;p独立选自0-3的任一整数。
优选的,R 21-R 25可以是H、D,具有1至10个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团,或者具有3至10个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者是甲硅烷基基团,或具有1至10个C原子的取代的酮基基团,或具有2至10个C原子的烷氧基羰基基团,或具有7至10个C原子的芳氧基羰基基团,氰基基团(-CN),氨基甲酰基基团(-C(=O)NH 2),卤甲酰基基团(-C(=O)-X其中X代表卤素原子),甲酰基基团(-C(=O)-H),异氰基基团,异氰酸酯基团,硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团,羟基基团,硝基基团,CF 3基团,Cl,Br,F,可交联的基团或者具有5至20个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系,或具有5至20个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团,或这些基团的组合,其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。
在本发明实施例中,对于有机材料的能级结构,三线态能级(T1)及单线态能级(S1)、HOMO、LUMO和谐振因子强度f起着关键的作用。以下对这些参数的确定作一介绍。
HOMO和LUMO能级可以通过光电效应进行测量,例如XPS(X射线光电子光谱法)和UPS(紫外光电子能谱)或通过循环伏安法(以下简称CV)。最近,量子化学方法,例如密度泛函理论(以下简称DFT),也成为行之有效的计算分子轨道能级的方法。
有机材料的三线态能级T1可通过低温时间分辨发光光谱来测量,或通过量子模拟计算(如通过Time-dependent DFT)得到,如通过商业软件Gaussian 03W(Gaussian Inc.),具体的模拟方法如下面所述。有机材料的单线态能级S1,可通过吸收光谱,或发射光谱来确定,也可通过量子模拟计算(如Time-dependent DFT)得到;谐振因子强度f也可通过量子模拟计算(如Time-dependent DFT)得到。
应该注意,HOMO、LUMO、T1及S1的绝对值取决于所用的测量方法或计算方法,甚至对于相同的方法,不同评价的方法,例如在CV曲线上起始点和峰点可给出不同的HOMO/LUMO值。因此,合理有意义的比较应该用相同的测量方法和相同的评价方法进行。本发明实施例的描述中,HOMO、LUMO、T1及S1的值是基于Time-dependent DFT的模拟,但不影响其他测量或计算方法的应用。
在某些优先的实施例中,按照本发明的发光体E,其(S1-T1)≤0.30eV,较好是≤0.25eV,更好是≤0.20eV,更更好是≤0.15eV,最好是≤0.10eV。
在某些实施例中,所述的组合物,其中所述的发光体E是小分子或高聚物。
在某些实施例中,所述的发光体E在所述的树脂或树脂预聚体中具有较好的溶解度。
在一个优先的实施例中,所述的发光体E包含至少一个醇溶性或水溶性基团,如在申请号为CN202110370884.X的专利申请中所公开的,特此将其全部内容并入本文作为参考。
在一些较为优选的实施例中,所述的发光体E包含至少两个醇溶性或水溶性基团。
在另一些较为优选的实施例中,所述的发光体E包含至少三个醇溶性或水溶性基团。
在一个优选的实施例中,所述的发光体E的醇溶性或水溶性基团选于:醇类,醛类,酸类,冠醚类,聚醚类,伯胺类等基团。
较为优选的,所述的醇溶性或水溶性基团选于如下所示结构:
其中:R 31-R 37可以是具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团,或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者是甲硅烷基基团,或具有1至20个C原子的取代的酮基基团,或具有2至20个C原子的烷氧基羰基基团,或具有7至20个C原子的芳氧基羰基基团,氰基基团(-CN),氨基甲酰基基团(-C(=O)NH 2),卤甲酰基基团(-C(=O)-X其中X代表卤素原子),甲酰基基团(-C(=O)-H),异氰基基团,异氰酸酯基团,硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团,羟基基团,硝基基团,CF 3基团,Cl,Br,F,可交联的基团或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系,或具有5至40个环 原子的芳氧基或杂芳氧基基团,或这些基团的组合,其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系:t是大于0的整数。
此外,本发明中单独的H原子或CH 2基团可被上述提到的基团或基团R取代。R选自具有1-40个C原子的烷基基团,优先选自以下的基团:甲基,乙基,正丙基,异丙基,环丙基,正丁基,异丁基,仲丁基,叔丁基,环丁基,甲基丁基,正戊基,仲戊基,环戊基,正己基,环己基,正庚基,环庚基,正辛基,环辛基,乙基己基,三氟甲基,五氟乙基,三氟乙基,乙烯基,丙烯基,丁烯基,戊烯基,环戊烯基,己烯基,环己烯基,庚烯基,环庚烯基,辛烯基,环辛烯基,乙炔基,丙炔基,丁炔基,戊炔基,己炔基和辛炔基;具有1-40个C原子的烷氧基基团,如甲氧基,三氟甲氧基,乙氧基,正丙氧基,异丙氧基,正丁氧基,异丁氧基,仲丁氧基,叔丁氧基或甲基丁氧基。
下面给出发光体E的例子,但不限于:
在另一些实施例中,所述的发光体E包含至少一个可交联基团,如在申请号为CN202110370910.9的专利申请中所公开的,特此将其全部内容并入本文作为参考;这样的好处是,在所述的树脂预聚体发生共聚或均聚时,所述的发光体E可能至少部分参与聚合。
在一些较为优选的实施例中,所述的发光体E包含至少两个可交联基团。
在另一些较为优选的实施例中,所述的发光体E包含至少三个可交联基团。
在某些实施例中,所述的发光体E是一种高聚物,其包含至少一个包含有化学式(1)或(2)所示的重复结构单元。优先的,所述的高聚物为侧链高聚物,如在申请号为CN202110370854.9的专利申请中所公开的,特此将其全部内容并入本文作为参考。
按照本发明的组合物,其中有机化合物H具有较高的消光系数。消光系数也称摩尔吸光系数(Molar Extinction Coefficient),是指浓度为1摩尔/升时的吸光系数,用符号ε表示,单位:Lmol -1cm -1,优选的消光系数:ε≥1*10 3;更优选的:ε≥1*10 4;特别优选的:ε≥5*10 4;最优选的:ε≥1*10 5。优选的,所述的消光系数是指在吸收峰对应的波长时的消光系数。
在某些实施例中,有机化合物H的吸收光谱在380nm-500nm之间。
在一些优选的实施例中,有机化合物H的发光光谱在440-500nm之间。
在一个优选的实施例中,有机化合物H的发光光谱的峰值对应的波长小于500nm。
在另一些优选的实施例中,有机化合物H的发光光谱在500-580nm之间。
出于本发明的目的,有机化合物H在组合物中的占比较大,因此要求能以较低的成本合成,而且绿色环保。
在某些优选的实施例中,有机化合物H不包含氰基。
在另一些优选的实施例中,有机化合物H不是氟硼吡咯的衍生物。
有机化合物的能量结构对其光电性能及稳定性有着重要的影响。
优先的,按照本发明的有机化合物H具有较大的(S1-T1),一般的(S1-T1)≥0.70eV,较好是≥0.80eV,更好是≥0.90eV,更更好是≥1.00eV,最好是≥1.10eV。
在一个优选的实施例中,有机化合物H具有较大的ΔHOMO和/或ΔLUMO,一般的≥0.50eV, 较好是≥0.60eV,更好是≥0.70eV,更更好是≥0.80eV,最好是≥0.90eV;其中ΔHOMO=HOMO-(HOMO-1),ΔLUMO=(LUMO+1)-LUMO。
出于本发明的目的,(HOMO-1)定义为第二高的占有轨道能级,(HOMO-2)为第三高的占有轨道能级,以此类推。(LUMO+1)定义为第二低的未占有轨道能级,(LUMO+2)为第三低的占有轨道能级,以此类推。这些能级都可以通过下述的模拟方法确定。
在一个较为优先的实施例中,有机化合物H具有较大的谐振因子f(Sn)(n≥1);一般的f(S1)≥0.20eV,较好是≥0.30eV,更好是≥0.40eV,更更好是≥0.50eV,最好是≥0.60eV。
在某些实施例中,有机化合物H具有较低的HOMO,一般是≤-5.0eV,较好是≤-5.1eV,更好是≤-5.2eV,更更好是≤-5.3eV,最好是≤-5.4eV;
更加优先的,有机化合物H的HOMO≤-5.5eV,较好是≤-5.6eV,更好是≤-5.7eV,更更好是≤-5.8eV,最好是≤-5.9eV。
在另一些实施例中,有机化合物H具有较高的LUMO,一般是≥-3.5eV,较好是≥-3.3eV,更好是≥-3.1eV,更更好是≥-2.9eV,最好是-2.7eV。
合适的有机化合物H可以选自有机小分子、高分子及金属配合物。
在某些优选的实施例中,所述的有机化合物H可选自含有环芳香烃化合物,如苯、联苯、三苯基、苯并、萘、蒽、萉、菲、芴、芘、屈、苝、薁;芳香杂环化合物,如二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚咔唑、吡啶吲哚、吡咯二吡啶、吡唑、咪唑、三氮唑、异恶唑、噻唑、恶二唑、恶三唑、二恶唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、恶嗪、恶噻嗪、恶二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲哚嗪、苯并恶唑、苯异恶唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘、酞、蝶啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩恶嗪、苯并呋喃吡啶、呋喃二吡啶、苯并噻吩吡啶、噻吩二吡啶、苯并硒吩吡啶和硒吩二吡啶;包含有2至10环结构的基团,它们可以是相同或不同类型的环芳香烃基团或芳香杂环基团,并彼此直接或通过至少一个以下的基团连结在一起,如氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂肪环基团。
在一个优先的实施例中,所述的有机化合物H可选于包含至少一个以下基团的化合物:
其中:Ar 1是芳基或杂芳基;X 3-X 10在每次出现时独立选于CR 1或N;X 11和X 12在每次出现时独立选于CR 1R 2或NR 1或O,R 1和R 2的定义同上述R 4
在另一些实施例中,所述的有机化合物H选自具有较长的共轭π电子系统。迄今,已有许多例子,例如在JP2913116B和WO2001021729A1中公开的苯乙烯胺及其衍生物,和在WO2008/006449和WO2007/140847中公开的茚并芴及其衍生物。
在一个优先的实施例中,所述的有机化合物H可选自一元苯乙烯胺,二元苯乙烯胺,三元苯乙烯胺,四元苯乙烯胺,苯乙烯膦,苯乙烯醚和芳胺。
一个一元苯乙烯胺是指一化合物,它包含一个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺,最好是芳香胺。一个二元苯乙烯胺是指一化合物,它包含二个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺,最好是芳香胺。一个三元苯乙烯胺是指一化合物,它包含三个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺,最好是芳香胺。一个四元苯乙烯胺是指一化合物,它包含四个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺,最好是芳香胺。一个优选的苯乙烯是二苯乙烯,其可能会进一步被取代。相应的膦类和醚类的定义与胺类相似。芳基胺或芳香胺是指一种化合物,包含三个直接联接氮的无取代或取代的芳香环或杂环系统。这些芳香族或杂环的环系统中至少有一个优先选于稠环系统,并最好有至少14个芳香环原子。其中优选的例子有芳香蒽胺,芳香蒽二胺,芳香芘胺,芳香芘二胺,芳香屈胺和芳香屈二胺。一个芳香蒽胺是指一化合物,其中一个二元芳基胺基团直接联到蒽上,最好是在9的位置上。一个芳香蒽二胺是指一化合物,其中二个二元芳基胺基团直接联到蒽上,最好是在9,10的位置上。芳香芘胺,芳香芘二胺,芳香屈胺和芳香屈二胺的定义类似,其中二元芳基胺基团最好联到芘的1或1,6位置上.
基于乙烯胺及芳胺的有机化合物H的例子,可在下述专利文件中找到:WO 2006/000388,WO 2006/058737,WO 2006/000389,WO 2007/065549,WO 2007/115610,US 7250532 B2,DE 102005058557 A1,CN 1583691 A,JP 08053397 A,US 6251531 B1,US 2006/210830 A,EP 1957606 A1和US 2008/0113101 A1;特此上述列出的专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
基于均二苯乙烯极其衍生物的有机化合物H的例子有US 5121029。
进一步优选的有机化合物H可选于茚并芴-胺和茚并芴-二胺,如WO 2006/122630所公开的,苯并茚并芴-胺和苯并茚并芴-二胺,如WO 2008/006449所公开的,二苯并茚并芴-胺和二苯并茚并芴-二胺,如WO2007/140847所公开的。
其他可用作有机化合物H的材料有多环芳烃化合物,特别是如下化合物的衍生物:蒽如9,10-二(2-萘并蒽),萘,四苯,氧杂蒽,菲,芘(如2,5,8,11-四-t-丁基苝),茚并芘,苯撑如(4,4’-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1’-联苯),二茚并芘,十环烯,六苯并苯,芴,螺二芴,芳基芘(如US20060222886),亚芳香基乙烯(如US5121029,US5130603),环戊二烯如四苯基环戊二烯,红荧烯,香豆素,若丹明,喹吖啶酮,吡喃如4(二氰基亚甲基)-6-(4-对二甲氨基苯乙烯基-2-甲基)-4H-吡喃(DCM),噻喃,双(吖嗪基)亚胺硼化合物(US 2007/0092753 A1),双(吖嗪基)亚甲基化合物,carbostyryl化合物,噁嗪酮,苯并恶唑,苯并噻唑,苯并咪唑及吡咯并吡咯二酮。一些单重态发光体的材料可在下述专利文件中找到:US 20070252517 A1,US 4769292,US 6020078,US 2007/0252517 A1,US 2007/0252517 A1。特此将上述列出的专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
以上出现的有机功能材料出版物为公开的目的以参考方式并入本申请。
在一个优先的实施例中,所述的有机化合物H包含至少一个上述的醇溶性或水溶性基团;较好是包含至少两个醇溶性或水溶性基团;最好是包含至少三个醇溶性或水溶性基团。
在另一些实施例中,所述的有机化合物H包含至少一个上述的可交联基团;较好是包含至少两个可交联基团;最好是包含至少三个可交联基团。
在下面列出一些合适的有机化合物H的例子(但不限于),其可进一步被任意取代:
按照本发明的组合物,所述发光体E的吸收光谱和有机化合物H的发射光谱都有较大的重叠,相互之间可以实现较为高效的能量转移( resonance energy transfer(FRET))。
在某些优先的实施例中,所述的组合物,其发光光谱完全来自发光体E,即发光体E和有机化合物H之间实现完全的能量转移。
在某些实施例中,所述的组合物包含2种以上的有机化合物H。
在某些实施例中,所述的有机化合物H选自按照化学式(1)-(1e)或(2)-(2e)之一。
在一个优选的实施例中,所述的组合物中,所述的有机化合物H和发光体E重量比为从50:50到99:1,较好是从60:40到98:2,更好是从70:30到97:3,最好是从80:20到95:5。
在一种特别优先的实施例中,按照本发明的组合物还包含一种有机树脂。出于本发明的目的,所述的有机树脂是指树脂预聚体或其交联或固化后形成的树脂。
在一个优先的实施例中,所述的组合物包含两种及以上的有机树脂。
适合本发明的有机树脂,包括但不限制于:聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚胺酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚丁烯、聚乙二醇、聚硅氧烷、聚丙烯酸酯、环氧树脂、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚苯乙烯-丙烯腈(SAN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丁酸乙烯酯(PVB)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺、聚甲醛、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺或其混合物。
进一步,适合本发明的有机树脂,包含但不限制于由以下单体(树脂预聚体)均聚或共聚形成:苯乙烯衍生物、丙烯酸酯衍生物、丙烯腈衍生物、丙烯酰胺衍生物、乙烯酯衍生物、乙烯醚衍生物、马来酰亚胺衍生物、共轭二烯烃衍生物。
苯乙烯衍生物的例子有:烷基苯乙烯,如α-甲基苯乙烯,邻-、间-、对-甲基苯乙烯,对丁基苯乙烯,尤其是对叔丁基苯乙烯,烷氧基苯乙烯如对甲氧基苯乙烯、对丁氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯。
丙烯酸酯衍生物的例子有:丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、 丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基二甘醇丙烯酸酯、甲氧基二甘醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、甲氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸双环戊二烯酯、甲基丙烯酸双环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、单丙烯酸甘油酯和单甲基丙烯酸甘油酯;丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-氨基丙酯、甲基丙烯酸2-氨基丙酯、丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、丙烯酸3-氨基丙酯、甲基丙烯酸3-氨基丙酯、N,N-二甲基-1,3-丙二胺(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸3-二甲基氨基丙酯和甲基丙烯酸3-二甲基氨基丙酯;丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯;
丙烯腈衍生物的例子有:丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈和偏二氰基乙烯;
丙烯酰胺衍生物的例子有:丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-2-羟乙基丙烯酰胺和N-2-羟乙基甲基丙烯酰胺;
乙烯酯衍生物的例子有:乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯;
乙烯醚衍生物的例子有:乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和烯丙基缩水甘油基醚;
马来酰亚胺衍生物的例子有:马来酰亚胺、苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺;
共轭二烯烃衍生物的例子有:1,3-丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯;
所述的均聚物或共聚物可以通过例如自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合或有机金属催化聚合(例如Ziegler-Natta催化)进行制备。聚合的工艺可以是悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合或本体聚合。
所述的有机树脂通常具有10 000-1 000 000g/mol,优选20 000-750000g/mol,更优选30 000-500 000g/mol的平均摩尔质量Mn(由GPC测定)。
在一些优先的实施例中,有机树脂为热固性树脂或紫外(UV)可固化树脂。在一些实施例中,用将促进卷对卷加工的方法固化有机树脂。
热固性树脂需要固化,在固化中它们会经历不可逆的分子交联过程,这使得树脂不可熔化。在一些实施例中,热固性树脂为环氧树脂、酚醛树脂、乙烯基树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、烯丙基树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、酚胺缩聚树脂、脲三聚氰胺缩聚树脂或其组合。
在一些实施例中,热固性树脂为环氧树脂。环氧树脂易于固化,不会放出挥发物或因广泛的化学品而生成副产物。环氧树脂也可与大多数基板相容并往往易于润湿表面。参见Boyle,M.A.等人,“Epoxy Resins”,Composites,Vol.21,ASM Handbook,pages 78-89(2001)。
在一些实施例中,有机树脂为有机硅热固性树脂。在一些实施例中,有机硅热固性树脂为0E6630A或0E6630B(Dow Corning Corporation(密歇根州奥本市))。
在一些实施例中,使用热引发剂。在一些实施例中,热引发剂为AIBN[2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)]或过氧化苯甲酰。
UV可固化树脂是在暴露于特定波长的光时将固化并快速硬化的聚合物。在一些实施例中,UV可固化树脂为具有自由基聚合基团、阳离子可聚合基团作为官能团的树脂。所述自由基聚合基团为例如(甲基)丙烯酰氧基基团、乙烯基氧基基团、苯乙烯基基团或乙烯基基团;所述阳离子可聚合基团为例如环氧基基团、硫代环氧基基团、乙烯基氧基基团或氧杂环丁烷基基团。在一些实施例中,UV可固化树脂为聚酯树脂、聚醚树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、螺缩醛树脂、聚丁二烯树脂或硫代烯树脂。
在一些实施例中,UV可固化树脂选自聚氨酯丙烯酸酯、烯丙氧基化的二丙烯酸环己酯、双(丙烯酰氧基乙基)羟基异氰脲酸酯、双(丙烯酰氧基新戊基二醇)己二酸酯、双酚A二丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二环戊基二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甘油酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇羟基新戊酸二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、磷酸二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四溴双酚A二丙烯酸酯、三乙二醇二乙烯基醚、二丙烯酸三甘油酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、磷酸三丙烯酸酯、磷酸二丙烯酸酯、丙烯酸焕丙基酯、乙烯基封端聚二甲基硅氧烷、乙烯基封端二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、乙烯基封端聚苯基甲基硅氧烷、乙烯基封端二氟甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、乙烯基封端二乙基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、乙烯基甲基硅氧烷、单甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷、单乙烯基封端聚二甲基硅氧烷、单烯丙基-单三甲基甲硅烷氧基封端聚环氧乙烷及其组合。
在一些实施例中,UV可固化树脂为巯基官能化合物,其可在UV固化条件下与异氰酸酯、环氧树脂或不饱和化合物交联。在一些实施例中,巯基官能化合物为多硫醇。在一些实施例中,多硫醇为季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP);三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP);乙二醇二(3-巯基丙酸酯)(GDMP);三[25-(3-巯基-丙酰氧基)乙基]异氰尿酸酯(TEMPIC);二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(Di-PETMP);乙氧基化三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(ETTMP 1300和ETTMP 700);聚己内酯四(3-巯基丙酸酯)(PCL4MP1350);季戊四醇四巯基乙酸酯(PETMA);三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯(TMPMA);或乙二醇二巯基乙酸酯(GDMA)。这些化合物由Bruno Bock(德国马尔沙赫特)以商品名 出售。
在一些实施例中,UV可固化树脂还包含光引发剂。光引发剂将在暴露于光的过程中引发光敏材料的交联和/或固化反应。在一些实施例中,光引发剂是基于苯乙酮的、基于安息香的或基于噻吨酮的。
在一些实施例中,UV可固化树脂包含巯基官能化合物和甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、异氰酸酯或其组合。在一些实施例中,UV可固化树脂包括多硫醇和甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、异氰酸酯或其组合。
在一些实施例中,光引发剂为MINS-311RM(Minuta Technology Co.,Ltd(韩国))。
在一些实施例中,光引发剂为 127、 184、 184D、 2022、 2100、 250、 270、 2959、 369、 369EG、 379、 500、 651、 754、 784、 819、 819DW、 907、 907FF、 OxeOl、 TPO-L、 1173、 1173D、 4265, BP或 MBF(BASF Corporation(密歇根州怀恩多特))。在一些实施例 中,光引发剂为TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化麟)或MBF(苯甲酰甲酸甲酯)。
在一些实施例中,有机树脂按组合物的重量百分数(重量/重量)计在约20%至约99%、约20%至约95%、约20%至约90%、约20%至约85%、约20%至约80%、约20%至约70%、约20%至约60%、约40%至约99%、约40%至约95%、约40%至约90%、约40%至约85%、约40%至约80%、约40%至约70%、约70%至约99%、约70%至约95%、约70%至约90%、约70%至约85%、约70%至约80%、约80%至约99%、约80%至约95%、约80%至约90%、约80%至约85%、约85%至约99%、约85%至约95%、约85%至约90%、约90%至约99%、约90%至约95%、或约95%至约99%之间。
本发明还涉及一种组合物,包含一种如上所述的组合物和至少一种溶剂。在一个优选的实施例中,按照本发明的组合物是一溶液。
在另一个优选的实施例中,按照本发明的组合物是一悬浮液。
本发明实施例中的组合物中可以包括0.01至20wt%的发光体E,较好的是0.1至30wt%,更好的是0.2至20wt%,最好的是2至15wt%的发光体E。
按照本发明的组合物,可以使用喷墨打印、转印、光刻等方法来形成颜色转换层。此时,需将所述的化合物(即颜色转换材料)单独或与其他材料一起溶解在树脂(预聚体)和/或有机溶剂中,形成油墨。本发明所述的化合物(即颜色转换材料)在油墨中的质量浓度不低于0.1%wt。可以通过调节油墨中颜色转换材料的浓度和颜色转换层的厚度来改善颜色转换层的颜色转换能力。一般而言,颜色转换材料的浓度越高或厚度越厚,颜色转换层的颜色转换率越高。
在一些优先的实施例中,所述的溶剂选自水,醇,酯、芳族酮或芳族醚、脂肪族酮或脂肪族醚、或硼酸酯或磷酸酯等无机酯类化合物,或两种及两种以上溶剂的组合物。
在另一些实施例中,适当的和优选的溶剂是脂肪族、脂环族或芳烃族,胺,硫醇,酰胺,腈,酯,醚,聚醚,醇,二醇或多元醇。
在另一些实施例中,醇代表适当类别的溶剂。优选的醇包括烷基环己醇,特别是甲基化的脂肪族醇,萘酚等。
另外适当的醇类溶剂的例子有:十二醇,苯基十三醇,苯甲醇,乙二醇,乙二醇甲醚,丙三醇,丙二醇,丙二醇乙醚等。
所述的溶剂可以是单独使用,也可以是作为两种或多种有机溶剂的组合物使用。
进一步,有机溶剂的例子,包括(但不限于):甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚和/或它们的组合物。
在一些优先的实施例中,按照本发明的一种组合物,其中所述的有机溶剂选自芳族或杂芳族、酯、芳族酮或芳族醚、脂肪族酮或脂肪族醚、脂环族或烯烃类化合物,或硼酸酯或磷酸酯等无机酯类化合物,或两种及两种以上溶剂的组合物。
按照本发明的基于芳族或杂芳族溶剂的例子有,但不限于:1-四氢萘酮、3-苯氧基甲苯、苯乙酮、1-甲氧基萘、对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、1-甲基萘、1,2,4-三氯苯、1,3-二丙氧基苯、4,4-二氟二苯甲烷、二苯醚、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚、N-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、α,α-二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、二苄醚等。
在另一些实施例中,适当的和优选的溶剂是脂肪族、脂环族或芳烃族、胺、硫醇、酰胺、腈、酯、醚、聚醚。
所述的溶剂可以是环烷烃,例如十氢化萘。
在另一些优先的实施例中,按照本发明的一种组合物,其中包含至少50wt%的醇类溶剂;优选至少80wt%的醇类溶剂;特别优选至少90wt%的醇类溶剂。
一些优选的实施例中,特别适合本发明的溶剂是汉森(Hansen)溶解度参数在以下范围内的溶剂:
δ d(色散力)在17.0-23.2MPa 1/2的范围,尤其是在18.5-21.0MPa 1/2的范围;
δ p(极性力)在0.2-12.5MPa 1/2的范围,尤其是在2.0-6.0MPa 1/2的范围;
δ h(氢键力)在0.9-14.2MPa 1/2的范围,尤其是在2.0-6.0MPa 1/2的范围。
按照本发明的组合物,其中有机溶剂在选取时需考虑其沸点参数。本发明中,所述的有机溶剂的沸点≥150℃;优选为≥180℃;较优选为≥200℃;更优为≥250℃;最优为≥275℃或≥300℃。这些范围内的沸点对防止喷墨印刷头的喷嘴堵塞是有益的。所述的有机溶剂可从溶剂体系中蒸发,以形成包含功能材料薄膜。
在一些优先的实施例中,按照本发明的组合物:
1)其粘度@25℃,在1cPs到100cPs范围,和/或
2)其表面张力@25℃,在19dyne/cm到50dyne/cm范围。
按照本发明的组合物,其中树脂(预聚体)或有机溶剂在选取时需考虑其表面张力参数。合适的表面张力参数适合于特定的基板和特定的印刷方法。例如对喷墨印刷,在一个优选的实施例中,所述的树脂(预聚体)或有机溶剂在25℃下的表面张力约在19dyne/cm到50dyne/cm范围;更优是在22dyne/cm到35dyne/cm范围;最优是在25dyne/cm到33dyne/cm范围。
在一个优选的实施例中,按照本发明的组合物在25℃下的表面张力约在19dyne/cm到50dyne/cm范围;更好是在22dyne/cm到35dyne/cm范围;最好是在25dyne/cm到33dyne/cm范围。
按照本发明的组合物,其中树脂(预聚体)或有机溶剂在选取时需考虑其油墨的粘度参数。粘度可以通过不同的方法调节,如通过合适的树脂(预聚体)或有机溶剂的选取和油墨中功能材料的浓度。在一个优选的实施例中,所述的树脂(预聚体)或有机溶剂的粘度低于100cps;更优为低于50cps;最优为为1.5到20cps。这里的粘度是指在印刷时的环境温度下的粘度,一般在15-30℃,较好的是18-28℃,更好是20-25℃,最好是23-25℃。如此配制的组合物将特别适合于喷墨印刷。
在一个优选的实施例中,按照本发明的组合物,在25℃下的粘度约在1cps到100cps范围;更好是在1cps到50cps范围;最好是在1.5cps到20cps范围。
满足上述沸点及表面张力参数及粘度参数的树脂(预聚体)或有机溶剂获得的油墨能够形成具有均匀厚度及组成性质的功能材料薄膜。
本发明进一步涉及一种有机功能材料薄膜,所述的有机功能材料薄膜利用一种如上所述的组合物制备而成。
本发明还提供一种所述的有机功能材料薄膜的制备方法,包含如下步骤:
1)制备一种按照本发明的组合物;
2)用印刷或涂布的方法将所述的组合物涂布于一基板上形成一薄膜,其中印刷或涂布的方法选于喷墨打印,喷印(Nozzle Printing),活版印刷,丝网印刷,浸涂,旋转涂布,刮刀涂布,辊筒印花,扭转辊印刷,平版印刷,柔版印刷,轮转印刷,喷涂,刷涂或移印,狭缝型挤压式涂布;
3)将所得的薄膜在至少50℃加热或加上紫外光照,使之发生交联反应,固化薄膜。
所述的有机功能材料薄膜厚度一般为50nm-200μm,较好为100nm-150μm,更好为500nm- 100μm,更更好为1μm-50μm,最好为1μm-20μm。
本发明还提供上述组合物及有机功能材料薄膜在光电器件中的应用。
在某些实施例中,所述光电器件可选于有机发光二极管(OLED)、有机光伏电池(OPV)、有机发光电池(OLEEC)、有机发光场效应管、有机激光器。
更进一步,本发明提供一种光电器件,包含一种上述的组合物或有机功能材料薄膜。
优先的,所述的光电器件是电致发光器件,如有机发光二极管(OLED)、有机发光电池(OLEEC)、有机发光场效应管、钙钛矿发光二极管(PeLED)、及量子点发光二极管(QD-LED),其中一功能层中包含一种上述的有机功能材料薄膜。所述的功能层可以选自空穴注入层、空穴传输层、电子注入层、电子传输层、发光层及阴极钝化层(CPL)。
在一个优先的实施例中,所述的光电器件是电致发光器件,包含两个电极,所述的功能层位于所述的两个电极的同一侧。
在另一个优先的实施例中,所述的光电器件包含一发光单元和一颜色转换层(功能层),其中所述的颜色转换层包含一种上述的组合物或有机功能材料薄膜。
在一个优先的实施例中,所述的颜色转换层吸收掉95%及以上,较好是97%及以上,更好是99%及以上,最好是99.9%及以上发光单元的光。
在某些优先的实施例中,所述的发光单元选自固体发光器件。所述的固体发光器件优先选自LED、机发光二极管(OLED)、有机发光电池(OLEEC)、有机发光场效应管、钙钛矿发光二极管(PeLED)、量子点发光二极管(QD-LED)及纳米棒LED(nanorod LED,参见DOI:10.1038/srep28312)。
在一个优先的实施例中,所述的发光单元发射蓝光,通过颜色转换层转换成绿光或红光。
在另一个优先的实施例中,所述的发光单元发射绿光,通过颜色转换层转换成黄光或红光。
本发明进一步涉及一种显示器,包含至少红绿蓝三种像素,如附图1所示,蓝光像素包含一个蓝光发光单元,红绿光像素包含一蓝光发光单元和相应的红绿颜色转换层。
本发明进一步涉及一种有机电致发光器件,自下而上依次包含一基板、第一电极、一有机发光层,第二电极,一颜色转换层,及最外面的封装层,第二电极至少是部分透明,(1)所述的颜色转换层包含一种有机化合物H和一种发光体E;(2)所述的颜色转换层吸收90%及以上有机发光层所发的透过第二电极的光;(3)所述有机化合物H的发光谱在所述发光体E的吸收谱的短波长的一侧,且至少部分相互重叠。优先的,所述的发光体E的发光谱的半峰宽(FWHM)小于或等于55nm。
所述的有机化合物H和发光体E及其优选实施例如上所述。
除此之外,出于本发明有机电致发光器件的目的,所述的发光体E还可进一步选自具有如下的结构式的化合物(氟硼吡咯(Bodipy)的衍生物):
其中:X为CR 47或N或CR 47;R 41-R 49各自独立地选自氢、烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环烯基、炔基、羟基、巯基、烷氧基、烷基硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤素、氰基、醛基、羰基、羧基、氧基羧基、氨基甲酰基、氨基、硝基、甲硅烷基、硅氧烷基、硼烷基、氧化麟基,且R 41-R 49可以与相邻取代基之间形成稠环及脂肪族环。
在一个优选的实施例中,R 49和R 48独立选自吸电子基团。合适的吸电子基团包括但不限于:F,Cl,氰基,部分或全氟化的烷基链,或如下基团中的一种:
其中:m1为1、2或3;X 1-X 8选于CR 40或N,并且至少有一个是N;M 1、M 2、M 3分别独立表示N(R 40)、C(R 40R 50)、Si(R 40R 50)、O、C=N(R 40)、C=C(R 40R 50)、P(R 40)、P(=O)R 40、S、S=O、SO 2或无;R 4、R 5的定义如上所述,R 40、R 50的含义同上述R 4
合适的Bodipy的衍生物的例子有,但不限于:
在一个优先的实施例中,所述的颜色转换层能吸收95%及以上,较好是97%及以上,更好是99%及以上,最好是99.9%及以上有机发光层所发的透过第二电极的光。
在某些实施例中,所述的颜色转换层的厚度在100nm-5μm之间,较好是在150nm-4μm之间,更好是200nm-3μm之间,最好是在200nm-2μm之间。
在一个优先的实施例中,所述的有机电致发光器件是OLED。更优先的,第一电极是阳极,第二电极是阴极。特别优先的,所述的有机电致发光器件是顶发射(Top Emission)OLED。
基片可以是不透明或透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见,Bulovic等Nature 1996,380,p29,和Gu等,Appl.Phys.Lett.1996,68,p2606。基片可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料、金属、半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的实施例中,基片是柔性的,可选于聚合物薄膜或塑料,其玻璃化温度Tg为150℃以上,较好是超过200℃,更好是超过250℃,最好是超过300℃。合适的柔性基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚乙二醇(2,6-萘)(PEN)。
阳极可包括一导电金属或金属氧化物,或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)或发光层中。在一个优选的实施例中,阳极的功函数和发光层中的发光体或作为HIL或HTL或电子阻挡层(EBL)的p型半导体材料的HOMO能级或价带能级的差的绝对值小于0.5eV,较好是小于0.3eV,最好是小于0.2eV。阳极材料的例子包括但不限于:Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO、铝掺杂氧化锌(AZO)等。其他合适的阳极材料是已知的,本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积,如一合适的物理气相沉积法,包括射频磁控溅射,真空热蒸发,电子束(e-beam)等。在某些实施例中,阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基板可在市场上买到,并且可以用来制备根据本发明的器件。
阴极可包括一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到EIL或ETL或直接到发光层中。在一个优选的实施例中,阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(EIL)或电子传输层(ETL)或空穴阻挡层(HBL)的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV,较好是小于0.3eV,最好是小于0.2eV。原则上,所有可用作OLED的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于:Al、Au、Ag、Ca、Ba、Mg、LiF/Al、MgAg合金、BaF 2/Al、Cu、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积,如一合适的物理气相沉积法,包括射频磁控溅射,真空热蒸发,电子束(e-beam)等。在一个优先的实施例中,所述的阴极在400nm-680nm范围的透光度≥40%,较好是 ≥45%,更好是≥50%,最好是≥60%。通常是10-20nm的Mg:Ag合金可以用来做透明阴极,Mg:Ag的比例可以从2:8到0.5:9.5。
所述有机电致发光器件中,发光层优选包含一蓝光荧光主体和一蓝光荧光客体。在另一个优选的实施例中,发光层包含一蓝光磷光主体和一蓝光磷光客体。OLED还可以包含其他功能层,如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)。适合用于这些功能层中的材料在上面及在WO2010135519A1、US20090134784A1和WO2011110277A1中有详细的描述,特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
进一步,所述有机电致发光器件还包括一个阴极覆盖层(Capping layer,简称CPL)。
在一个优先的实施例中,所述的CPL位于第二电极和所述的颜色转换层之间。
在另一个优先的实施例中,所述的CPL位于所述的颜色转换层之上。
用于CPL的材料一般需要有较高的折射率n,如n≥1.95@460nm,n≥1.90@520nm,n≥1.85@620nm。用于CPL材料的例子有:
更多的进一步的CPL材料的例子可以在如下的专利文献中找到:KR20140128653A,KR20140137231A,KR20140142021A,KR20140142923A,KR20140143618A,KR20140145370A,KR20150004099A,KR20150012835A,US9496520B2,US2015069350A1,CN103828485B,CN104380842B,CN105576143A,TW201506128A,CN103996794A,CN103996795A,CN104744450A,CN104752619A,CN101944570A,US2016308162A1,US9095033B2,US2014034942A1,WO2017014357A1;特将以上专利文献并入此文作为参考。
在一个较为优选的实施例中,颜色转换层中包含一种上述的CPL材料。在一个特别优先的实施例中,颜色转换层由一种上述的CPL材料,上述的有机化合物H和发光体E共蒸镀而成。在某些实施例中,上述的有机化合物H的质量比为50%-20%,上述的发光体E的质量比为10%-15%。
优先的,上述的有机电致发光器件,其中所述的封装层薄膜封装(TFE)。
本发明进一步涉及一显示面板,其中至少有一个像素包含上述的有机电致发光器件。
下面将结合优选实施例对本发明进行了说明,但本发明并不局限于下述实施例,应当理解,所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到,对本发明的各实施例所进行的一定的改变,都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
实施例1:
化合物H1的合成:将的化合物1(1.0g,5mmol)加入100ml双颈瓶中,再加入20g BmimPF6作为溶剂,接着依序加入0.4g的三氯化铝(AlCl 3)以及20ml的叔丁基氯,升温至70℃,反应24h,反应结束后,用DCM和水萃取产物,旋干有机相后,通过柱层析提纯产物,得产物1.5g,产率96.2%。
实施例2:
化合物H2的合成:将化合物3(3.6g,10mmol),化合物4(3.8g,22mmol),碳酸钾溶液(2M,10ml),1,4-二氧六环(40ml),通气30分钟后,加入催化剂Pd(PPh 3) 4(0.3g)加入到250ml三颈瓶中,回流反应6h,待反应完全后,冷却至室温,除去1,4-二氧六环,用二氯甲烷和水进行数次萃取,取有机相旋干,得粗产品,所得固体用硅胶柱层析提纯,得到固体用无水乙醇回流搅拌24h,干燥,得到固体3.9g,产率86.7%。
实施例3:
化合物H3的合成:将化合物6(3.6g,10mmol),化合物7(4.4g,22mmol),碳酸钾溶液(2M,10ml),1,4-二氧六环(40ml),通气30分钟后,加入催化剂Pd(PPh 3) 4(0.3g)加入到250ml三颈瓶中,回流反应6h,待反应完全后,冷却至室温,除去1,4-二氧六环,用二氯甲烷和水进行数次萃取,取有机相旋干,得粗产品,所得固体用硅胶柱层析提纯,得到固体用无水乙醇回流搅拌24h,干燥,得到固体4.5g,产率88.2%。
实施例4:
化合物H4的合成:将的化合物9(1.3g,5mmol)加入100ml双颈瓶中,再加入20g BmimPF6作为溶剂,接着依序加入0.4g的三氯化铝(AlCl 3)以及20ml的叔丁基氯,升温至70℃,反应24h,反应结束后,用DCM和水萃取产物,旋干有机相后,通过柱层析提纯产物,得产物2.2g,产率92.7%。
实施例5:
化合物H5的合成:将化合物11(4.1g,10mmol),化合物12(4.5g,22mmol),碳酸钾溶液(2M,10ml),1,4-二氧六环(40ml),通气30分钟后,加入催化剂Pd(PPh 3) 4(0.3g)加入到250ml三颈瓶中,回流反应6h,待反应完全后,冷却至室温,除去1,4-二氧六环,用二氯甲烷和水进行数次萃取,取有机相旋干,得粗产品,所得固体用硅胶柱层析提纯,得到固体用无水乙醇回流搅拌24h,干燥,得到固体4.8g,产率84.2%。
实施例6:
化合物H6的合成:将化合物14(4.1g,10mmol),化合物15(6.2g,22mmol),碳酸钾溶液(2M,10ml),1,4-二氧六环(40ml),通气30分钟后,加入催化剂Pd(PPh 3) 4(0.3g)加入到250ml三颈瓶中,回流反应6h,待反应完全后,冷却至室温,除去1,4-二氧六环,用二氯甲烷和水进行数次萃取,取有机相旋干,得粗产品,所得固体用硅胶柱层析提纯,得到固体用无水乙醇回流搅拌24h,干燥,得到固体6.4g,产率88.2%。
实施例7:
中间体19的合成:将化合物17(4.1g,10mmol),化合物18(4.4g,22mmol),碳酸钾溶液(2M,10ml),1,4-二氧六环(40ml),通气30分钟后,加入催化剂Pd(PPh 3) 4(0.3g)加入到250ml三颈瓶中,回流反应6h,待反应完全后,冷却至室温,除去1,4-二氧六环,用二氯甲烷和水进行数次萃取,取有机相旋干,得粗产品,所得固体用硅胶柱层析提纯,得到固体用无水乙醇回流搅拌24h,干燥,得到固体3.6g,产率64.2%。
化合物H7的合成:将中间体19(2.8g,5mmol),化合物20(4.2g,11mmol),碳酸钾溶液(2M,10ml),1,4-二氧六环(40ml),通气30分钟后,加入催化剂Pd(PPh 3) 4(0.3g)加入到250ml三颈瓶中,回流反应6h,待反应完全后,冷却至室温,除去1,4-二氧六环,用二氯甲烷和水进行数次萃取,取有机相旋干,得粗产品,所得固体用硅胶柱层析提纯,得到固体用无水乙醇回流搅拌24h,干燥,得到固体4.5g,产率84.2%。
实施例8:
中间体24的合成:将化合物22(3.3g,10mmol),化合物23(2.2g,11mmol),碳酸钾溶液(2M,10ml),1,4-二氧六环(40ml),通气30分钟后,加入催化剂Pd(PPh 3) 4(0.3g)加入到250ml三颈瓶中,回流反应6h,待反应完全后,冷却至室温,除去1,4-二氧六环,用二氯甲烷和水进行数次萃取,取有机相旋干,得粗产品,所得固体用硅胶柱层析提纯,得到固体用无水乙醇回流搅拌24h,干燥,得到固体3.4g,产率84.2%。
化合物H8的合成:将中间体24(2.0g,5mmol),化合物25(1.5g,5.2mmol),碳酸钾溶液(2M,10ml),1,4-二氧六环(40ml),通气30分钟后,加入催化剂Pd(PPh 3) 4(0.3g)加入到250ml三颈瓶中,回流反应6h,待反应完全后,冷却至室温,除去1,4-二氧六环,用二氯甲烷和水进行数次萃取,取有机相旋干,得粗产品,所得固体用硅胶柱层析提纯,得到固体用无水乙醇回流搅拌24h,干燥,得到固体2.6g,产率89.2%。
实施例9:
化合物H9的合成:将化合物27(3.1g,10mmol),化合物28(3.7g,22mmol),碳酸钾溶液(2M,10ml),1,4-二氧六环(40ml),通气30分钟后,加入催化剂Pd(PPh 3) 4(0.3g)加入到250ml三颈瓶中,回流反应6h,待反应完全后,冷却至室温,除去1,4-二氧六环,用二氯甲烷和水进行数次萃取,取有机相旋干,得粗产品,所得固体用硅胶柱层析提纯,得到固体用无水乙醇回流搅拌24h,干燥,得到固体3.4g,产率87.6%。
实施例10:
化合物H10的合成:将化合物30(2.8g,10mmol),化合物31(2.5g,11mmol),碳酸钾溶液(2M,10ml),1,4-二氧六环(40ml),通气30分钟后,加入催化剂Pd(PPh 3) 4(0.3g)加入到250ml三颈瓶中,回流反应6h,待反应完全后,冷却至室温,除去1,4-二氧六环,用二氯甲烷和水进行数次萃取,取有机相旋干,得粗产品,所得固体用硅胶柱层析提纯,得到固体用无水乙醇回流搅拌24h,干燥,得到固体3.5g,产率92.6%。
实施例11:
化合物H11的合成:将化合物33(4.1g,10mmol),化合物34(3.9g,22mmol),碳酸钾溶液(2M,10ml),1,4-二氧六环(40ml),通气30分钟后,加入催化剂Pd(PPh 3) 4(0.3g)加入到250ml三颈瓶中,回流反应6h,待反应完全后,冷却至室温,除去1,4-二氧六环,用二氯甲烷和水进行数次萃取,取有机相旋干,得粗产品,所得固体用硅胶柱层析提纯,得到固体用无水乙醇回流搅拌24h,干燥,得到固体4.4g,产率84.2%。
实施例12:
化合物H12的合成:将化合物36(4.1g,10mmol),化合物37(4.5g,22mmol),碳酸钾溶液(2M,10ml),1,4-二氧六环(40ml),通气30分钟后,加入催化剂Pd(PPh 3) 4(0.3g)加入到250ml三颈瓶中,回流反应6h,待反应完全后,冷却至室温,除去1,4-二氧六环,用二氯甲烷和水进行数次萃取,取有机相旋干,得粗产品,所得固体用硅胶柱层析提纯,得到固体用无水乙醇回流搅拌24h,干燥,得到固体4.9g,产率83.2%。
实施例13:
中间体41的合成:将化合物39(4.1g,10mmol),化合物40(4.4g,22mmol),碳酸钾溶液(2M,10ml),1,4-二氧六环(40ml),通气30分钟后,加入催化剂Pd(PPh 3) 4(0.3g)加入到250ml三颈瓶中,回流反应6h,待反应完全后,冷却至室温,除去1,4-二氧六环,用二氯甲烷和水进行数次萃取,取有机相旋干,得粗产品,所得固体用硅胶柱层析提纯,得到固体用无水乙醇回流搅拌24h,干燥,得到固体3.6g,产率64.2%。
化合物H13的合成:将中间体41(2.8g,5mmol),化合物42(4.2g,11mmol),碳酸钾溶液(2M,10ml),1,4-二氧六环(40ml),通气30分钟后,加入催化剂Pd(PPh 3) 4(0.3g)加入到250ml三颈瓶中,回流反应6h,待反应完全后,冷却至室温,除去1,4-二氧六环,用二氯甲烷和水进行数次萃取,取有机相旋干,得粗产品,所得固体用硅胶柱层析提纯,得到固体用无水乙醇回流搅拌24h,干燥,得到固体4.5g,产率84.2%。
实施例14:
中间体46的合成:将化合物44(4.1g,10mmol),化合物45(4.4g,22mmol),碳酸钾溶液(2M,10ml),1,4-二氧六环(40ml),通气30分钟后,加入催化剂Pd(PPh 3) 4(0.3g)加入到250ml三颈瓶中,回流反应6h,待反应完全后,冷却至室温,除去1,4-二氧六环,用二氯甲烷和水进行数次萃取,取有机相旋干,得粗产品,所得固体用硅胶柱层析提纯,得到固体用无水乙醇回流搅拌24h,干燥,得到固体3.6g,产率64.2%。
化合物H14的合成:将中间体46(2.8g,5mmol),化合物47(3.1g,11mmol),碳酸钾溶液(2M,10ml),1,4-二氧六环(40ml),通气30分钟后,加入催化剂Pd(PPh3)4(0.3g)加入到250ml三颈瓶中,回流反应6h,待反应完全后,冷却至室温,除去1,4-二氧六环,用二氯甲烷和水进行数次萃取,取有机相旋干,得粗产品,所得固体用硅胶柱层析提纯,得到固体用无水乙醇回流搅拌24h,干燥,得到固体3.5g,产率81.2%。
E1作为绿色发光体,其合成参照Angew.Chem.Int.Ed.10.1002/anie.202007210;E2作为绿光发光体,其合成参照Angew.Chem.Int.Ed.10.1002/anie.202008264;E3作为蓝光发光体,其合成参照US2020395553A1。E4作为绿色发光体,E5和E6为红光发光体。
化合物的量子化学模拟
有机化合物(H1-H14)的能级可通过量子计算得到,比如利用TD-DFT(含时密度泛函理论)通过Gaussian03W(Gaussian Inc.),具体的模拟方法如下:首先用半经验方法“Ground State/DFT/Default Spin/B3PW91”(Charge 0/Spin Singlet)来优化分子几何结构,然后有机分子的能量结构由TD-DFT(含时密度泛函理论)方法算得“TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91”与基组“6-31G(d)”(Charge 0/Spin Singlet)。HOMO和LUMO能级按照下面的校准公式计算,S1和T1直接使用。
HOMO(eV)=((HOMO(Gaussian)×27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)=((LUMO(Gaussian)×27.212)-2.0041)/1.385
其中HOMO(G)和LUMO(G)是Gaussian 03W的直接计算结果,单位为Hartree。结果如表一所示:
表一
光学性能测试
E1,E3,E4和E6的吸收光谱和发射光谱在甲苯溶液测得中,结果分别对应如附图1,7,8,9所示;H4、H11-H14的发射光谱在甲苯溶液中测得,结果分别对应如附图2-6所示。H4、H11-H14的发射光谱分别和E1的吸收光谱光谱都有较大的重叠,相互之间可以实现较为高效的能量转移( resonance energy transfer(FRET))。另,E1具有较窄的发光光谱的绿光,FWHM小于50nm。E3具有较窄的发光光谱的蓝光,FWHM约为30nm。
包含聚合物的组合物及有机功能材料薄膜得制备
分别称取100mg聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、50mg颜色转换材料主体(Hx)、5mg发光体,即绿色颜色转换材料客体(E1),然后将以上物质一起溶解在1ml乙酸正丁酯中,得到澄清溶液,即组合物或印刷油墨。使用KW-4a匀胶机,在石英玻璃表面旋涂以上溶液,形成厚度均匀的薄膜,得有机功能材料薄膜,即颜色转换薄膜。以上所得的颜色转换薄膜在大多的厚度小于3μm时,其光密度(Optical Density,简称OD)可达到≥3。
包含树脂预聚体的组合物及有机功能材料薄膜得制备
上述的颜色转换材料主体和客体材料也可以和树脂预聚体,如甲基丙烯酸甲酯,苯乙烯或甲基苯乙烯的组合物预混,在加1-5wt%的光引发剂,如TPO(二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦,97%,CAS:75980-60-8),用旋涂或涂布等的方法成膜,然后在紫外光,如峰值365nm或390nm紫外LED灯的照射下固化,形成颜色转换薄膜。
以上的绿色颜色转换薄膜可以放置在蓝色自发光器件,该蓝色自发光器件发射出发光峰在400-490nm之间的蓝光;蓝光经过绿色颜色转换器,发射出发光峰在490-550nm之间的绿光。
基于顶发射(Top-Emission)OLED发光器件的制备
1.绿光发光器件1:
a、含有Ag的发射层ITO(氧化铟锡)top基片的清洗:依次使用strip液,纯水,异丙醇超声清洗,然后烘干后进行Ar臭氧处理;
b、蒸镀:将基片移入真空气相沉积设备中,在高真空(1×10 -6毫巴)下,控制PD和HT-1的比例为3:100,形成10nm的空穴注入层(HIL),随后在空穴注入层上蒸镀化合物HT-1形成120nm的空穴传输层(HTL),紧接着在空穴传输层上蒸镀化合物HT-2形成10nm的空穴调整层。作为发光层,以BH:BD按照100:3的比例形成25nm的发光层薄膜。接下来作为电子传输层形成35nm的ET:LiQ(1:1)薄膜,置于不同的蒸发单元,使其分别以50重量%的比例进行共沉积,得到第二电子传输层,随后沉积1.5nm的Yb作为电子注入层,再在所述电子注入层上沉积厚度为16nm的Mg:Ag(1:9)合金作为阴极;
c、在阴极上蒸镀厚度为70nm CPL作为光学覆盖层;
d、在CPL上蒸镀厚度为800nm的H7:E2(9:1)作为颜色转换层;
e、封装:器件在氮气手套箱中用紫外线硬化树脂封装。
2.绿光发光器件2:除了c,d其他步骤如上述的绿光发光器件1,
c、在阴极上蒸镀厚度为800nm的H7:E2(9:1)作为颜色转换层;
d、在颜色转换层上蒸镀厚度为70nm CPL作为光学覆盖层。
3.绿光发光器件3:除了c-d其他步骤如上述的绿光发光器件1,
c、在阴极上蒸镀厚度为800nm的CPL:H7:E2(5.5:5.5:1)作为颜色转换层;
d、封装:器件在氮气手套箱中用紫外线硬化树脂封装。
4.绿光发光器件4:除了以下其他步骤如上述的绿光发光器件1,
b、蒸镀:其他同绿光发光器件1,作为发光层,以纯BH形成25nm的发光层薄膜;
d、在CPL上蒸镀厚度为800nm的BD:H7:E2(5.5:5.5:1)作为颜色转换层。
5.蓝光发光器件1:除了以下其他步骤如上述的绿光发光器件1,
b、蒸镀:其他同绿光发光器件1,作为发光层,以纯BH形成25nm的发光层薄膜,
d、在CPL上蒸镀厚度为800nm的BH:E3(8:2)作为颜色转换层。
6.绿光发光器件5:除了c,d其他步骤如上述的绿光发光器件1,
c、在阴极上蒸镀厚度为800nm的H7:E4(9:1)作为颜色转换层;
d、在颜色转换层上蒸镀厚度为70nm CPL作为光学覆盖层。
7.红光发光器件1:除了c,d其他步骤如上述的绿光发光器件1,
c、在阴极上蒸镀厚度为800nm的H7:E5(9:1)作为颜色转换层;
d、在颜色转换层上蒸镀厚度为70nm CPL作为光学覆盖层。
8.红光发光器件2:除了c,d其他步骤如上述的绿光发光器件1,
c、在阴极上蒸镀厚度为800nm的H7:E6(9:1)作为颜色转换层;
d、在颜色转换层上蒸镀厚度为70nm CPL作为光学覆盖层。
以上发光器件1-8都具有较高得色纯度,其中发光器件1-7的发光谱线的FWHM都在55nm以内;发光器件1-5发光谱线的FWHM都在30nm以下。
类似的用QD-LED或印刷OLED取代上述的蒸镀型OLED也可以得到类似的结果。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (12)

  1. 一种组合物,包含一种有机化合物H、一种发光体E和一种有机树脂,其特征在于,1)所述有机化合物H的发光谱在所述发光体E的吸收谱的短波长的一侧,且至少部分相互重叠;2)所述发光体E的发光谱的半峰宽(FWHM)小于或等于55nm。
  2. 根据权利要求1所述的组合物,其特征在于,所述发光体E包含有化学式(1)或(2)所示的结构单元:
    其中使用的符号与标记具有以下含义:
    Ar 1-Ar 3相同或不同的选自具有5-24个环原子的芳香族或杂芳香族;
    Ar 4-Ar 5相同或不同的选自空或具有5-24个环原子的芳香族或杂芳香族;
    当Ar 4-Ar 5不为空时,X a和X b在每次出现时独立选自N、C(R 9)、Si(R 9),Y a和Y b在每次出现时独立选自B、P=O、C(R 9)、Si(R 9);
    当Ar 4-Ar 5为空时,X b选自N、C(R 9)、Si(R 9),Y a选自B、P=O、C(R 9)、Si(R 9),X a和Y b在每次出现时独立选自N(R 9)、C(R 9R 10)、Si(R 9R 10)、C=O、O、C=N(R 9)、C=C(R 9R 10)、P(R 9)、P(=O)R 9、S、S=O或SO 2
    X 1、X 2独立选自空或一个桥接基团;
    R 4-R 10在每次出现时,可相同或不同的选自H、D,或具有1至20个C原子的直链的烷基、卤代烷基、烷氧基、硫代烷氧基基团,或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、卤代烷基、烷氧基、硫代烷氧基基团、甲硅烷基基团,或具有1至20个C原子的取代的酮基基团,或具有2至20个C原子的烷氧基羰基基团,或具有7至20个C原子的芳氧基羰基基团,氰基基团,氨基甲酰基基团,卤甲酰基基团,甲酰基基团,异氰基基团,异氰酸酯基团,硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团,羟基基团,硝基基团,NO 2,CF 3,Cl,Br,F,I,可交联的基团,或具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系,或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团,或具有5至40个环原子的芳胺基或杂芳胺基基团,以上基团任意位置的二取代单元或这些基团的组合,其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。
  3. 根据权利要求2所述的组合物,其特征在于,所述的发光体E包含如下化学式(1a)-(1e)或(2a)-(2e)之一所示的结构单元:
    其中,Ar 1-Ar 3、Ar 4-Ar 5、X 1、X 2、X a、Y b、R 4-R 8的符号含义同权利要求2。
  4. 根据权利要求2或3所述的的组合物,其特征在于,所述Ar 1、Ar 2、Ar 3、Ar 4、Ar 5独立选自如下结构式之一或其组合。
  5. 根据权利要求1至4任意一项所述的组合物,其特征在于,所述有机化合物H包含至少一个以下基团:
    其中:Ar 1是芳基或杂芳基;X 3-X 10在每次出现时独立选于CR 1或N;X 11和X 12在每次出现时独立选于CR 1R 2或NR 1或O,R 1和R 2的定义同权利要求R 4
  6. 根据权利要求1至5任意一项所述的组合物,其特征在于,所述有机树脂为热固性树脂或UV可固化树脂。
  7. 根据权利要求1至5任意一项所述的组合物,其特征在于,所述有机树脂的比重在20wt%至99wt%之间。
  8. 根据权利要求1至7任意一项所述的组合物,其特征在于,所述组合物还包含至少一种溶剂。
  9. 根据权利要求8所述的组合物,其特征在于,所述溶剂选自水、醇、酯、芳族酮或芳族醚、脂肪族酮或脂肪族醚、硼酸酯或磷酸酯等无机酯类化合物,或两种及两种以上溶剂的组合物。
  10. 一种有机功能材料薄膜,包含一种如权利要求1至7任意一项所述的组合物。
  11. 一种光电器件,包含一种如权利要求1至7任意一项所述所述的组合物或一种如权利要求10所述的有机功能材料薄膜。
  12. 一种有机发光器件,自下而上依次包含一基板、第一电极、一有机发光层,第二电极,一颜色转换层及一封装层,所述第二电极至少是部分透明,其特征在于,(1)所述颜色转换层包含一种有机化合物H和一种发光体E;(2)所述颜色转换层能吸收90%及以上有机发光层所发的透过第二电极的光;(3)所述有机化合物H的发光谱在所述发光体E的吸收谱的短波长的一侧,且至少部分相互重叠;(4)所述发光体E的发光谱的半峰宽(FWHM)小于或等于55nm。
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