CN117364162A - 一种适用于碱金属氯化物电解的低粗糙度离子膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于离子交换膜技术领域，具体涉及一种适用于零极距电解槽的离子交换膜及其制备方法，针对离子膜制备过程中容易产生粗糙表面，在零极距电解过程中容易因摩擦引起亲水涂层的脱落甚至针孔的问题而提供一种适用于零极距电解槽的离子交换膜及其制备方法。本发明通过对全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂离子交换容量的选定，结合增强网编织张力及长丝弹性模量和断裂伸长率性能的限定，可以有效地避免离子膜表面应力集中的摩擦，避免亲水涂层的脱落以及针孔的产生，有效保持离子膜槽电压的运行稳定和延长离子膜使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于离子交换膜技术领域，具体涉及一种适用于碱金属氯化物电解的低粗糙度离子膜及其制备方法。
背景技术
在离子膜法氯碱生产中，为实现在高电流密度、低槽电压、与碱液浓度高的条件下进行电解，以达到提高生产率与降低电耗的目的，其关键在于缩短离子膜与电极间的距离，以降低其槽电压，使窄极距型的离子膜电解工艺达到实用化。随着技术的不断进步，零极距电解槽已得到广泛应用，但当电极间的距离减少到小于2mm时，由于膜与阴极紧贴，而使膜面上粘附的氢气泡难于释放，故在面向阴极的膜面上积聚了大量的氢气泡。气泡阻碍了电流通道，使膜的有效电解面积减少，导致膜面上电流分布不均，局部极化作用明显增加。由此，反而使膜电阻与槽电压急剧增大，其电解电耗显著升高。
为克服气泡效应所带来的缺点，使粘附的氢气泡从亲水性小的膜面上快速释放出去，开发了离子膜表面亲水涂层的改性方法。在膜表面覆盖一种气体和液体都能渗透的多孔型、无电催化活性的非电极涂层后，使膜面亲水性明显增加，抗起泡能力显著提高。亲水涂层改性后的离子膜，可以与电极紧贴，极大降低槽电压，目前被广泛应用于零极距型离子膜电解工艺，在专利CA2446448A1和CA2444585A1、CN104018180A都提到采用不同工艺手段在离子膜表面构建防止气泡粘附的亲水涂层。
但由于离子膜在电解运行过程中会经历碱液流的不断冲刷和湍流造成的不断震荡，离子膜表面会与碱液流和极网不断的摩擦，此时附着在离子膜表面的亲水涂层会逐渐脱落，涂层牢固度弱的亲水涂层更容易脱落，防止气泡粘附功能逐渐降低至无效，离子膜也将因为涂层被摩擦掉而失去亲水功能表面，槽电压升高，运行能耗随之增大。
众所周知，离子膜是采用离子交换树脂制备而成的膜基体，本身柔韧性能较差，强度较低。在实际安装和使用过程中因弯折、拉伸、震动、流体冲击等外部作用而易导致离子膜的破损。现有技术中通常采用具有一定开孔率的增强网对离子膜进行增强，如US4324606A、US4477321A、CN 101780376A、CN103252169A等专利所述。增强网是增加离子交换膜机械强度和尺寸稳定性的重要途径，增强网若想发挥骨架支撑作用，则需要嵌入离子膜基体中。若仅是附于基体表面，增强网与离子膜基体之间的剥离力偏小，增强网无法正常发挥对离子膜基体的增强作用(如US5252193A)。所以，必须将增强网嵌入离子膜的基体中才可实现其增强作用。已嵌入增强网的膜基体在一定条件下的碱金属氢氧化物水溶液中发生化学反应，从而具备离子交换能力。然而嵌入增强网的离子膜表面粗糙度明显增大。
表面粗糙度对离子膜表面的磨损程度影响很大。通常情况下，随着表面粗糙度的增大，其耐磨性能将变差，这是因为粗糙表面的峰部会先与接触面摩擦，且峰部的单位应力会相对较大，此处的亲水涂层会在较大的应力下磨损且脱落，严重者将导致离子膜产生针孔，影响离子膜的正常使用。因此，开发一种长期有效的离子膜表面处理方法，制备一种低粗糙度的离子交换膜表面，同时满足离子膜低能耗的性能要求，在零极距电解工艺过程中能够保证离子膜持续提供稳定槽电压，避免因亲水涂层脱落导致能耗升高，具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于针对离子膜制备过程中容易产生粗糙表面，影响离子膜表面平滑及表观的问题而提供一种用于碱金属氯化物电解的低粗糙度离子膜及其制备方法。通过对离子膜用树脂的离子交换容量，增强网用经纱和纬纱弹性模量、断裂伸长率以及编织张力的控制，在综合选择下，可以制备具有低粗糙度表面的离子膜用于碱金属氯化物的电解。
本发明的技术方案如下：
一种用于碱金属氯化物电解的低粗糙度离子膜，由全氟磺酸离子交换树脂、全氟羧酸离子交换树脂和增强网组成。
所述增强网的骨架由聚四氟乙烯长丝组成；
所述聚四氟乙烯长丝的弹性模量为1.0-8.0N/Tex。当弹性模量高于8.0N/Tex时，在相同的溶胀力下，增强网会发生相对小的位移或伸长，即对离子膜溶胀的约束力相对大，从而导致离子膜表面粗糙度增大；当弹性模量小于1.0N/Tex时，聚四氟乙烯长丝将具备非常大的弹性，不利于增强网的编织。因为编织工作一般都在一定收卷张力下进行，当编织完成卸掉张力后，由于在编织过程中张力的作用，聚四氟乙烯长丝发生较大的伸长，无张力下将发生明显的回缩，增强网变形，不利于后期作为增强材料使用。
所述聚四氟乙烯长丝的断裂伸长率≥5％，当断裂伸长率低于下限值时，在编织过程中容易发生断经，断头率明显升高，不能获得没有编织瑕疵的增强网。
所述增强网的编织张力为900-1500N。当编织张力低于下限值时，增强网用长丝的屈曲程度较大，打纬使织口移动量大，因经纱与综眼摩擦加重，断头率会增加；当编织张力高于上限值时，增强网用长丝的屈曲程度较小，因长丝的强力不足将易于被拉断，也会增加纱线断头率；同时若编织张力过大，增强网长丝的屈曲程度较小，留给离子膜基体溶胀的尺寸空间相对小，对基膜溶胀的约束力相对大，不易产生平滑粗糙度小的表面。
所述全氟磺酸树脂的离子交换容量为0.90-1.10mmol/g。当离子交换容量低于0.90mmol/g时，虽然可以带来相对低的离子膜基体溶胀率，但不利于碱金属离子的传导，增加电耗，不利于离子膜用于碱金属氯化物电解的工业应用；当离子交换容量高于1.10mmol/g时，离子膜基体溶胀率过大，增加产生高粗糙度表面的风险。
所述全氟羧酸树脂的离子交换容量为0.80-1.00mmol/g。当离子交换容量低于0.80mmol/g时，虽然可以带来相对低的离子膜基体溶胀率，但不利于碱金属离子的传导，增加电耗，不利于离子膜用于碱金属氯化物电解的工业应用；当离子交换容量高于1.00mmol/g时，离子膜基体溶胀率相对大，一方面阻挡阴极侧氢氧根的能力降低，影响电解产品质量，另一方面导致基体溶胀率过大，增加产生高粗糙度表面的风险。
所述增强网中经纱和纬纱的组织结构为平纹组织、斜纹组织、缎纹组织或以三原组织为基础的组织中的至少一种。
所述用于碱金属氯化物电解的低粗糙度离子膜的增强网中聚四氟乙烯长丝为单丝或复丝。
所述用于碱金属氯化物电解的低粗糙度离子膜的增强网编织密度20～50根/英寸。
本发明所述的适用于碱金属氯化物电解的低粗糙度离子膜的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将聚四氟乙烯(PTFE)长丝按照编织密度、编织张力的要求制备离子膜用增强网；
(2)将全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂前驱体熔融流延成双层复合膜，同时在膜成型压辊间引入增强网，在辊间压力的作用下将增强网压入膜体当中形成聚合物膜；
(3)将步骤(2)中的聚合物膜浸渍于溶胀剂与碱金属氢氧化物混合水溶液中，转化为具备离子交换功能的离子交换膜；
(4)将全氟磺酸树脂溶解进入水醇混合液中，形成磺酸树脂水醇溶液，再加入无机物微纳米颗粒进行均一化处理，形成分散液；
(5)采用表面涂层的制作方法，将分散液附着在步骤(3)得到的离子交换膜表面，经干燥后形成在离子交换膜的至少一侧附着有具有无机物气体释放层，即得适用于碱金属氯化物电解的低粗糙度离子膜。
步骤(3)中，所述溶胀剂加快了聚合物膜转化为具有离子交换功能的离子交换膜的速率，提高变化速率；
优选的，所述溶胀剂包括二甲基亚砜。
所述碱金属氯化物包括：氯化钠、氯化钾
步骤(4)中，所述无机物微纳米颗粒起到了减少气泡粘附、降低槽电压的作用；
优选的，所述无机物微纳米颗粒包括二氧化锆。
步骤(5)中，所述表面涂层制作方法包括：喷涂、刷涂、辊涂、浸渍、转印、旋涂；
优选的，所述表面涂层制作方法为喷涂。
工艺操作均按现有技术即可。
以上制备过程所提及的全氟磺酸树脂、全氟羧酸树脂和增强网按照技术方案中参数范围选定与设定，可以制备得到用于碱金属氯化物电解的低粗糙度离子膜。
所述用于碱金属氯化物电解的低粗糙度离子膜用于碱金属氯化物电解时可有效避免离子膜表面应力集中摩擦，减少涂层脱落。经60天电解后，所述离子膜表面残留涂层仍可达7g/cm2以上。
作用原理：嵌入膜基体内部的增强网一般选用聚四氟乙烯类长丝编织而成，其本身不具备吸水溶胀的性能，从而对离子膜基体溶胀产生限制伸展的约束力，在溶胀力与约束力的相互作用下，导致基体在增强网的网格孔隙间溶胀出来，从而导致离子膜表面的粗糙度明显增大。因此，本发明通过对树脂的离子交换容量，增强网用经纱和纬纱弹性模量、断裂伸长率以及编织张力的控制，在综合选择下，可以制备具有低粗糙度表面的离子膜用于碱金属氯化物的电解。
本发明的有益效果为：
1、本发明首次提出离子膜表面粗糙度的提升是因为树脂易溶胀、聚四氟乙烯增强网不发生溶胀造成的，并通过对全氟磺酸树脂、全氟羧酸树脂离子交换容量及增强网性能的调节，解决了离子膜表观粗糙不平滑的问题，降低了离子膜在水解过程产生的表面粗糙度，大大改善了增强型离子膜的表观形貌。
2、本发明保证了离子交换膜具有粗糙度低的表面，可以有效的避免离子膜表面应力集中的摩擦，避免亲水涂层的脱落以及针孔的产生，可以有效的保持离子膜槽电压的运行稳定和延长离子膜使用寿命。
3、本发明所获得的离子交换膜在不影响基膜溶胀率的前提下，可以兼备较小的粗糙度，从而不影响离子交换膜低槽压的表现。
附图说明
图1为实施例1中涂覆涂层前，离子膜的表面形貌；
图2为对比例1中涂覆涂层前，离子膜的表面形貌；
图3为对比例1中60天电解实验后，离子膜的表面形貌。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作详细描述。有必要指出的是实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种用于碱金属氯化物电解的低粗糙度离子膜，由离子交换容量为0.90mmol/g、数均分子量为22万的全氟磺酸树脂和离子交换容量为0.80mmol/g、数均分子量为20万的全氟羧酸树脂以及增强网组成。
增强网的骨架由聚四氟乙烯长丝组成，所述聚四氟乙烯长丝为单丝，其弹性模量为1.0N/Tex。所述聚四氟乙烯长丝的断裂伸长率为5％，采用喷水织机按照编织密度为20根/英寸规格编织，编织张力为900N，增强网的组织结构为平纹组织。
将以上全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂前驱体按照质量比100:15的比例通过螺杆式挤出机共挤出的方式熔融流延成双层复合膜，同时在膜成型压辊间引入增强网，在辊间压力的作用下将增强网压入膜体当中形成聚合物膜。将聚合物膜浸渍于二甲基亚砜与氢氧化钠混合水溶液中，其中二甲基亚砜质量占比20％，NaOH质量占比15％，转化为具备离子交换功能的离子交换膜。将全氟磺酸树脂溶解于异丙醇水溶液中，其中异丙醇质量占比60％，形成磺酸树脂水醇溶液，再加入二氧化锆微纳米颗粒，质量占涂层溶液质量的15％，在球磨机中均一化处理，形成分散液。采用表面喷涂涂层的制作方法，将分散液附着在离子交换膜表面，经干燥后形成在离子交换膜的至少一侧附着有具有微纳米无机物气体释放层，具有此结构的离子膜可以用于碱金属氯化物的电解。
图1为涂覆涂层之前，离子膜的表面形貌，如图1所示，离子膜表面平整光滑，无明显粗糙。
性能测试：
将上述制得的离子交换膜浸泡于稀碱溶液中平衡至少6h，取出后用清水冲洗，采用表面粗糙度仪器检测离子交换膜表面粗糙度，Ra＝5.65μm。
在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将300g/L的氯化钠水溶液供给阳极室，将质量分数32％的氢氧化钠溶液和纯水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为200g/L，从阴极室排出的氢氧化钠溶液质量分数为32％；测试温度为85℃，电流密度为6kA/m2，经过60天的电解实验，平均槽压为2.970V(Avg.)，标准偏差0.006V(STD.)。之后，将离子交换膜从电解槽上拆卸下来，按照CN110987998A文中提到的方法，采用异丙醇洗脱，用X射线荧光分析仪测试得出离子膜表面残留涂层量，7.486g/m2。
对比例1
一种用于碱金属氯化物电解的离子交换膜，由离子交换容量为0.90mmol/g、数均分子量为22万的全氟磺酸树脂和离子交换容量为0.80mmol/g、数均分子量为20万的全氟羧酸树脂以及增强网组成。
增强网的骨架由聚四氟乙烯长丝组成，所述聚四氟乙烯长丝为单丝，其弹性模量为10.2N/Tex。所述聚四氟乙烯长丝的断裂伸长率为3.3％，采用喷水织机按照编织密度为20根/英寸规格编织，编织张力为900N，增强网的组织结构为平纹组织。
将以上全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂前驱体按照质量比100:15的比例通过螺杆式挤出机共挤出的方式熔融流延成双层复合膜，同时在膜成型压辊间引入增强网，在辊间压力的作用下将增强网压入膜体当中形成聚合物膜。将聚合物膜浸渍于二甲基亚砜与氢氧化钠混合水溶液中，其中二甲基亚砜质量占比20％，NaOH质量占比15％，转化为具备离子交换功能的离子交换膜。将全氟磺酸树脂溶解于异丙醇水溶液中，其中异丙醇质量占比60％，形成磺酸树脂水醇溶液，再加入二氧化锆微纳米颗粒，质量占涂层溶液质量的15％，在球磨机中均一化处理，形成分散液。采用表面喷涂涂层的制作方法，将分散液附着在离子交换膜表面，经干燥后形成在离子交换膜的至少一侧附着有具有微纳米无机物气体释放层，具有此结构的离子膜可以用于碱金属氯化物的电解。
如图2所示为对比例1制备得到的离子膜在表面喷涂涂层前的表面形貌，从图2中可以看出，离子膜表面粗糙。
性能测试：
将上述制得的离子交换膜浸泡于稀碱溶液中平衡至少6h，取出后用清水冲洗，采用表面粗糙度仪器检测离子交换膜表面粗糙度，Ra＝17.8μm。
在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将300g/L的氯化钠水溶液供给阳极室，将质量分数32％的氢氧化钠溶液和纯水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为200g/L，从阴极室排出的氢氧化钠溶液质量分数为32％；测试温度为85℃，电流密度为6kA/m2，经过60天的电解实验，平均槽压为2.968V(Avg.)，标准偏差0.023V(STD.)。之后，将离子交换膜从电解槽上拆卸下来，按照CN110987998A文中提到的方法，采用异丙醇洗脱，用X射线荧光分析仪测试得出离子膜表面残留涂层量，6.301g/m2。
如图3所示的是离子膜在60天电解实验后的离子膜表面形貌，白色区域为残留的涂层区域，透明区域为涂层脱落区域。
相比于实施例1，对比例1制备得到的离子膜表面更为粗糙，且经过60天电解实验后，离子膜表面残留涂层量明显减少，这主要是因为对比例1中的弹性模量过高，对离子膜溶胀的约束力过大，从而导致离子膜表面粗糙度增大。
对比例2
一种用于碱金属氯化物电解的离子交换膜，由离子交换容量为0.90mmol/g、数均分子量为22万的全氟磺酸树脂和离子交换容量为0.80mmol/g、数均分子量为20万的全氟羧酸树脂以及增强网组成。
增强网的骨架由聚四氟乙烯长丝组成，所述聚四氟乙烯长丝为单丝，其弹性模量为10.2N/Tex。所述聚四氟乙烯长丝的断裂伸长率为3.3％，采用喷水织机按照编织密度为20根/英寸规格编织，编织张力为1700N，增强网的组织结构为平纹组织。编织过程中发现，聚四氟乙烯长丝断经严重，断头率高，无法顺利完成增强网的编织。
对比例3
本对比例的全氟磺酸树脂的离子交换容量为1.119mmol/g，数均分子量为25万，全氟羧酸树脂的离子交换容量为1.102mmol/g，数均分子量为26万，编织张力为1700N，其余制备参数及过程均同实施例1。
性能测试：
将上述制得的离子交换膜浸泡于稀碱溶液中平衡至少6h，取出后用清水冲洗，采用表面粗糙度仪器检测离子交换膜表面粗糙度，Ra＝20.6μm。
在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将300g/L的氯化钠水溶液供给阳极室，将质量分数32％的氢氧化钠溶液和纯水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为200g/L，从阴极室排出的氢氧化钠溶液质量分数为32％；测试温度为85℃，电流密度为6kA/m2，经过60天的电解实验，平均槽压为2.979V(Avg.)，标准偏差0.015V(STD.)。之后，将离子交换膜从电解槽上拆卸下来，按照CN110987998A文中提到的方法，采用异丙醇洗脱，用X射线荧光分析仪测试得出离子膜表面残留涂层量，6.217g/m2。
本对比例中，全氟磺酸树脂及全氟羧酸树脂的离子交换容量均偏高，导致离子膜基体溶胀率增加，使离子交换膜表面粗糙度明显提高，离子交换膜表面残留涂层量也明显减少。
实施例2
所述一种用于碱金属氯化物电解的低粗糙度离子膜，由离子交换容量为1.10mmol/g，数均分子量为25万的全氟磺酸树脂和离子交换容量为1.00mmol/g，数均分子量为24万的全氟羧酸树脂以及增强网组成。
增强网的骨架由聚四氟乙烯长丝组成，所述聚四氟乙烯长丝为复丝，其弹性模量为1.0N/Tex。所述聚四氟乙烯长丝的断裂伸长率为5％，采用喷气织机按照编织密度为25根/英寸规格编织，编织张力为900N，增强网的组织结构为平纹组织。
将以上全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂前驱体按照质量比100:15的比例通过螺杆式挤出机共挤出的方式熔融流延成双层复合膜，同时在膜成型压辊间引入增强网，在辊间压力的作用下将增强网压入膜体当中形成聚合物膜。将聚合物膜浸渍于二甲基亚砜与氢氧化钠混合水溶液中，其中二甲基亚砜质量占比20％，NaOH质量占比15％，转化为具备离子交换功能的离子交换膜。将全氟磺酸树脂溶解于异丙醇水溶液中，其中异丙醇质量占比60％，形成磺酸树脂水醇溶液，再加入二氧化锆微纳米颗粒，质量占涂层溶液质量的15％，在球磨机中均一化处理，形成分散液。采用表面喷涂涂层的制作方法，将分散液附着在离子交换膜表面，经干燥后形成在离子交换膜的至少一侧附着有具有微纳米无机物气体释放层，具有此结构的离子膜可以用于碱金属氯化物的电解。
性能测试：
将上述制得的离子交换膜浸泡于稀碱溶液中平衡至少6h，取出后用清水冲洗，采用表面粗糙度仪器检测离子交换膜表面粗糙度，Ra＝6.11μm。
在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将300g/L的氯化钠水溶液供给阳极室，将质量分数32％的氢氧化钠溶液和纯水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为200g/L，从阴极室排出的氢氧化钠溶液质量分数为32％；测试温度为85℃，电流密度为6kA/m2，经过60天的电解实验，平均槽压为2.980V(Avg.)，标准偏差0.008V(STD.)。之后，将离子交换膜从电解槽上拆卸下来，按照CN110987998A文中提到的方法，采用异丙醇洗脱，用X射线荧光分析仪测试得出离子膜表面残留涂层量，7.334g/m2。
实施例3
所述一种用于碱金属氯化物电解的低粗糙度离子膜，由离子交换容量为0.95mmol/g，数均分子量为23万的全氟磺酸树脂和离子交换容量为0.86mmol/g，数均分子量为20万的全氟羧酸树脂以及增强网组成。
增强网的骨架由聚四氟乙烯长丝组成，所述聚四氟乙烯长丝为单丝，其弹性模量为8.0N/Tex。所述聚四氟乙烯长丝的断裂伸长率为7.4％，采用剑杆织机按照编织密度为50根/英寸规格编织，编织张力为1500N，增强网的组织结构为斜纹组织。
将以上全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂前驱体按照质量比100:15的比例通过螺杆式挤出机共挤出的方式熔融流延成双层复合膜，同时在膜成型压辊间引入增强网，在辊间压力的作用下将增强网压入膜体当中形成聚合物膜。将聚合物膜浸渍于二甲基亚砜与氢氧化钠混合水溶液中，其中二甲基亚砜质量占比20％，NaOH质量占比15％，转化为具备离子交换功能的离子交换膜。将全氟磺酸树脂溶解于异丙醇水溶液中，其中异丙醇质量占比60％，形成磺酸树脂水醇溶液，再加入二氧化锆微纳米颗粒，质量占涂层溶液质量的15％，在球磨机中均一化处理，形成分散液。采用表面喷涂涂层的制作方法，将分散液附着在离子交换膜表面，经干燥后形成在离子交换膜的至少一侧附着有具有微纳米无机物气体释放层，具有此结构的离子膜可以用于碱金属氯化物的电解。
性能测试：
将上述制得的离子交换膜浸泡于稀碱溶液中平衡至少6h，取出后用清水冲洗，采用表面粗糙度仪器检测离子交换膜表面粗糙度，Ra＝7.67μm。
在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将300g/L的氯化钠水溶液供给阳极室，将质量分数32％的氢氧化钠溶液和纯水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为200g/L，从阴极室排出的氢氧化钠溶液质量分数为32％；测试温度为85℃，电流密度为6kA/m2，经过60天的电解实验，平均槽压为2.997V(Avg.)，标准偏差0.012V(STD.)。之后，将离子交换膜从电解槽上拆卸下来，按照CN110987998A文中提到的方法，采用异丙醇洗脱，用X射线荧光分析仪测试得出离子膜表面残留涂层量，7.217g/m2。
对比例4
所述一种用于碱金属氯化物电解的低粗糙度离子膜，由离子交换容量为0.95mmol/g，数均分子量为23万的全氟磺酸树脂和离子交换容量为0.86mmol/g，数均分子量为20万的全氟羧酸树脂以及增强网组成。
增强网的骨架由聚四氟乙烯长丝组成，所述聚四氟乙烯长丝为单丝，其弹性模量为15.7N/Tex。所述聚四氟乙烯长丝的断裂伸长率为13.2％，采用片梭织机按照编织密度为35根/英寸规格编织，编织张力为800N，增强网的组织结构为斜纹组织。
将以上全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂前驱体按照质量比100:15的比例通过螺杆式挤出机共挤出的方式熔融流延成双层复合膜，同时在膜成型压辊间引入增强网，在辊间压力的作用下将增强网压入膜体当中形成聚合物膜。将聚合物膜浸渍于二甲基亚砜与氢氧化钠混合水溶液中，其中二甲基亚砜质量占比20％，NaOH质量占比15％，转化为具备离子交换功能的离子交换膜。将全氟磺酸树脂溶解于异丙醇水溶液中，其中异丙醇质量占比60％，形成磺酸树脂水醇溶液，再加入二氧化锆微纳米颗粒，质量占涂层溶液质量的15％，在球磨机中均一化处理，形成分散液。采用表面喷涂涂层的制作方法，将分散液附着在离子交换膜表面，经干燥后形成在离子交换膜的至少一侧附着有具有微纳米无机物气体释放层，具有此结构的离子膜可以用于碱金属氯化物的电解。
性能测试：
将上述制得的离子交换膜浸泡于稀碱溶液中平衡至少6h，取出后用清水冲洗，采用表面粗糙度仪器检测离子交换膜表面粗糙度，Ra＝19.3μm。
在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将300g/L的氯化钠水溶液供给阳极室，将质量分数32％的氢氧化钠溶液和纯水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为200g/L，从阴极室排出的氢氧化钠溶液质量分数为32％；测试温度为85℃，电流密度为6kA/m2，经过60天的电解实验，平均槽压为2.986V(Avg.)，标准偏差0.029V(STD.)。之后，将离子交换膜从电解槽上拆卸下来，按照CN110987998A文中提到的方法，采用异丙醇洗脱，用X射线荧光分析仪测试得出离子膜表面残留涂层量，6.349g/m2。
本对比例中，聚四氟乙烯弹性模量过高，导致增强网对离子膜基体溶胀的约束力增大，从而导致离子交换膜表面粗糙度增大。
实施例4
所述一种用于碱金属氯化物电解的低粗糙度离子膜，由离子交换容量为1.01mmol/g，数均分子量为23万的全氟磺酸树脂和离子交换容量为0.95mmol/g，数均分子量为24万的全氟羧酸树脂以及增强网组成。
增强网的骨架由聚四氟乙烯长丝组成，所述聚四氟乙烯长丝为单丝，其弹性模量为6.8N/Tex。所述聚四氟乙烯长丝的断裂伸长率为10.2％，采用剑杆织机按照编织密度为40根/英寸规格编织，编织张力为1100N，增强网的组织结构为缎纹组织。
将以上全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂前驱体按照质量比100:15的比例通过螺杆式挤出机共挤出的方式熔融流延成双层复合膜，同时在膜成型压辊间引入增强网，在辊间压力的作用下将增强网压入膜体当中形成聚合物膜。将聚合物膜浸渍于二甲基亚砜与氢氧化钠混合水溶液中，其中二甲基亚砜质量占比20％，NaOH质量占比15％，转化为具备离子交换功能的离子交换膜。将全氟磺酸树脂溶解于异丙醇水溶液中，其中异丙醇质量占比60％，形成磺酸树脂水醇溶液，再加入二氧化锆微纳米颗粒，质量占涂层溶液质量的15％，在球磨机中均一化处理，形成分散液。采用表面喷涂涂层的制作方法，将分散液附着在离子交换膜表面，经干燥后形成在离子交换膜的至少一侧附着有具有微纳米无机物气体释放层，具有此结构的离子膜可以用于碱金属氯化物的电解。
性能测试：
将上述制得的离子交换膜浸泡于稀碱溶液中平衡至少6h，取出后用清水冲洗，采用表面粗糙度仪器检测离子交换膜表面粗糙度，Ra＝6.64μm。
在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将300g/L的氯化钠水溶液供给阳极室，将质量分数32％的氢氧化钠溶液和纯水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为200g/L，从阴极室排出的氢氧化钠溶液质量分数为32％；测试温度为85℃，电流密度为6kA/m2，经过60天的电解实验，平均槽压为2.985V(Avg.)，标准偏差0.010V(STD.)。之后，将离子交换膜从电解槽上拆卸下来，按照CN110987998A文中提到的方法，采用异丙醇洗脱，用X射线荧光分析仪测试得出离子膜表面残留涂层量，7.279g/m2。
对比例5
所述一种用于碱金属氯化物电解的低粗糙度离子膜，由离子交换容量为1.10mmol/g、数均分子量为25万的全氟磺酸树脂和离子交换容量为1.05mmol/g、数均分子量为26万的全氟羧酸树脂以及增强网组成。
增强网的骨架由聚四氟乙烯长丝组成，所述聚四氟乙烯长丝为单丝，其弹性模量为15.7N/Tex。所述聚四氟乙烯长丝的断裂伸长率为13.2％，采用片梭织机按照编织密度为40根/英寸规格编织，编织张力为1100N，增强网的组织结构为缎纹组织。
将以上全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂前驱体按照质量比100:15的比例通过螺杆式挤出机共挤出的方式熔融流延成双层复合膜，同时在膜成型压辊间引入增强网，在辊间压力的作用下将增强网压入膜体当中形成聚合物膜。将聚合物膜浸渍于二甲基亚砜与氢氧化钠混合水溶液中，其中二甲基亚砜质量占比20％，NaOH质量占比15％，转化为具备离子交换功能的离子交换膜。将全氟磺酸树脂溶解于异丙醇水溶液中，其中异丙醇质量占比60％，形成磺酸树脂水醇溶液，再加入二氧化锆微纳米颗粒，质量占涂层溶液质量的15％，在球磨机中均一化处理，形成分散液。采用表面喷涂涂层的制作方法，将分散液附着在离子交换膜表面，经干燥后形成在离子交换膜的至少一侧附着有具有微纳米无机物气体释放层，具有此结构的离子膜可以用于碱金属氯化物的电解。
性能测试：
将上述制得的离子交换膜浸泡于稀碱溶液中平衡至少6h，取出后用清水冲洗，采用表面粗糙度仪器检测离子交换膜表面粗糙度，Ra＝24.3μm。
在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将300g/L的氯化钠水溶液供给阳极室，将质量分数32％的氢氧化钠溶液和纯水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为200g/L，从阴极室排出的氢氧化钠溶液质量分数为32％；测试温度为85℃，电流密度为6kA/m2，经过47天的电解实验，平均槽压为2.979V(Avg.)，标准偏差0.019V(STD.)。在电解第48天时，槽电压瞬时降低至2.300V，开槽检查，离子膜表面出现针孔。之后，将离子交换膜从电解槽上拆卸下来，按照CN110987998A文中提到的方法，采用异丙醇洗脱，用X射线荧光分析仪测试得出离子膜表面残留涂层量，7.117g/m2。
对比例5中，离子膜表面出现针孔的原因为：此离子膜样品表面粗糙度相对较大，粗糙表面的峰部先与电极网接触面摩擦，且峰部的单位应力相对较大，此处的亲水涂层会在较大的应力下磨损且脱落，随着电解过程的延长，在电解溶液与气体的扰动及压力作用下，导致离子膜表面磨损，产生针孔。
Claims (10)
1.一种用于碱金属氯化物电解的低粗糙度离子膜，其特征在于，由全氟磺酸离子交换树脂、全氟羧酸离子交换树脂和增强网组成；
所述增强网的骨架由聚四氟乙烯长丝组成；
所述聚四氟乙烯长丝的弹性模量为1.0-8.0N/Tex；
所述聚四氟乙烯长丝的断裂伸长率≥5％；
所述增强网的编织张力为900-1500N。
2.根据权利要求1所述的用于碱金属氯化物电解的低粗糙度离子膜，其特征在于，
所述全氟磺酸树脂的离子交换容量为0.90-1.10mmol/g；
所述全氟羧酸树脂的离子交换容量为0.80-1.00mmol/g。
3.根据权利要求1所述的用于碱金属氯化物电解的低粗糙度离子膜，其特征在于，所述增强网中经纱和纬纱的组织结构为平纹组织、斜纹组织、缎纹组织或以三原组织为基础的组织中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的用于碱金属氯化物电解的低粗糙度离子膜，其特征在于，所述用于碱金属氯化物电解的低粗糙度离子膜的增强网中聚四氟乙烯长丝为单丝或复丝。
5.根据权利要求1所述的用于碱金属氯化物电解的低粗糙度离子膜，其特征在于，所述增强网的编织密度为20～50根/英寸。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的适用于碱金属氯化物电解的低粗糙度离子膜的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
(1)将聚四氟乙烯长丝制备成增强网；
(2)将全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂前驱体熔融流延成双层复合膜，同时在膜成型压辊间引入增强网，在辊间压力的作用下将增强网压入膜体当中形成聚合物膜；
(3)将步骤(2)中的聚合物膜浸渍于溶胀剂与碱金属氢氧化物混合水溶液中，转化为具备离子交换功能的离子交换膜；
(4)将全氟磺酸树脂溶解进入水醇混合液中，形成磺酸树脂水醇溶液，再加入无机物微纳米颗粒，均一化处理，形成分散液；
(5)采用表面涂层的制作方法，将分散液附着在步骤(3)得到的离子交换膜表面，经干燥后形成在离子交换膜的至少一侧附着有具有无机物气体释放层，即得适用于碱金属氯化物电解的低粗糙度离子膜。
7.根据权利要求6所述的适用于碱金属氯化物电解的低粗糙度离子膜的制备方法，其特征在于，所述溶胀剂包括二甲基亚砜。
8.根据权利要求6所述的适用于碱金属氯化物电解的低粗糙度离子膜的制备方法，其特征在于，所述碱金属氯化物包括：氯化钠、氯化钾。
9.根据权利要求6所述的适用于碱金属氯化物电解的低粗糙度离子膜的制备方法，其特征在于，所述无机物微纳米颗粒包括二氧化锆。
10.根据权利要求6所述的适用于碱金属氯化物电解的低粗糙度离子膜的制备方法，其特征在于，所述表面涂层的制作方法包括：喷涂、刷涂、辊涂、浸渍、转印、旋涂。
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