CN117364063A - 一种银粉及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及导电材料技术领域，公开了一种银粉及其制备方法与应用。本发明提供的制备方法通过原子层沉积在石墨粉末基底上沉积银膜层，在沉积过程中，使原子层沉积腔压力处于130~160torr，并创造性地增加在通入前驱体的同时通入清除气的步骤，配合在通入前驱体气体之间通入小流量的吹扫气步骤，在保证基底分散性的前提下实现对于多余前驱体的吹扫，减少副反应及膜层杂质，使得到的银粉的银膜层均匀性好，制品电导率高。
Description
技术领域
本发明涉及导电材料技术领域，尤其涉及一种银粉及其制备方法与应用。
背景技术
随着科学技术的不断进步，一些传统材料已经不能满足目前产品的应用需求，如何制备出能够满足目前需求的新材料已经成为科研工作者广泛关注的研究热点。
银是一种早在早在新石器时代晚期就被人类己知并被加以利用的金属，银在自然界中通常以化合物的形式存在于银矿石之中，而极少量的以游离态单质银存在于自然界中，银的价值相对于一般金属较高，属于八大贵金属中的一种。由于超细银粉具有良好的物理化学稳定性和优异的导热导电性能，使得其在电子元器件、超导材料、光伏发电、电接触材料等领域成为应用最为广泛的贵金属粉体之一。
现有技术中，为了平衡成本，出现了一些以银为基础的复合材料，通过其他材料对银的部分替代，可以减少银材料的使用。如申请公布号为CN108109718A的中国专利中公开了一种银包铜粉材料，其通过铜的替代减少银的使用。但该银包铜粉材料通过水热法制备得到，在制备银的过程中，在后还原的银纳米颗粒倾向于在先还原的银颗粒上生长，得到的材料表面银包覆的均匀性较差。
传统碳导电剂如乙炔黑、superP、科琴黑、XC-72等的导电碳材料重量轻、成本低廉、资源广泛。因此，在碳颗粒上镀银，通过导电碳材料对银的部分替代，是减少银材料的使用的有效方法。然而，碳材料通常是疏水的，银与碳的亲和性差，简单的化学镀难以实现银在碳颗粒表面的均匀覆盖，而且镀银层厚度也难以控制，导电均一性难以得到保障。
原子层沉积（ALD）是通过将气相前驱体脉冲交替地通入反应器并在沉积基底上化学吸附并反应而形成沉积膜的一种方法。当前驱体达到沉积基底表面，它们会在其表面化学吸附并发生表面反应。沉积过程通常为，第一种反应前驱体输入到基底材料表面并通过化学吸附保持在表面；然后将第二种前驱体通入反应器，与已吸附于基底材料表面的第一前驱体发生反应；两个前驱体之间会发生置换反应并产生相应的副产物，直到表面的第一前驱体完全消耗，反应会自动停止并形成需要的原子层。不断循环通入两种前驱体，可以实现一定厚度薄膜的沉积，通过对沉积工艺的控制，可以使得均匀性较好。
然而，目前尚未出现切实有效的在碳粉体材料上均匀沉积银膜的原子层沉积工艺。其原因在于，粉体基底镀膜，难以保证膜的均匀性。因此，需要进一步研究和改进ALD技术，以提高粉体基底沉积薄膜的质量和稳定性，满足目前人们对新材料的需求。
发明内容
现有技术中，尚未出现在碳粉体材料上沉积银的有效原子层沉积工艺，为了解决该技术问题，本发明提供了一种银粉及其制备方法与应用。本发明通过原子层沉积在石墨粉末基底上沉积银膜层的过程中，使原子层沉积腔压力处于130~160torr，并增加在通入前驱体的同时通入清除气的步骤，配合在通入前驱体气体之间通入小流量的吹扫气步骤，在保证基底分散性的前提下实现对于多余前驱体的吹扫，减少副反应及膜层间及表面杂质，使得到的银粉的银膜层均匀性好。
本发明的具体技术方案为：
本发明提供了一种银粉的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将石墨粉末置于原子层沉积腔中，并对原子层沉积腔升温；
步骤S2：使原子层沉积腔压力处于130~160torr，向原子层沉积腔通入银甲基丙二酮酸，并通入清除气；
步骤S3：向原子层沉积腔通入吹扫气；
步骤S4：使原子层沉积腔压力处于130~160torr，向原子层沉积腔通入H2O，并通入清除气；
步骤S5：向原子层沉积腔通入吹扫气；
步骤S6：将步骤S2-步骤S5重复操作，从而在石墨基底表面形成银膜，得到所述银粉；
其中，所述吹扫气的通入流量为10~20L/min；所述清除气的通入流量随着通入时间梯度增大，所述清除气的通入流量最大为2~10L/min。
通过原子层沉积技术在基底上镀银膜层，通常是将前驱体银甲基丙二酮酸与水或臭氧交替地通入原子层沉积腔中，使之在基底上化学吸附并反应而形成银膜。由于经济性的原因，在工业应用中多选择以水为前驱体的银镀膜工艺，其相比于臭氧工艺，缺陷在于，水工艺镀膜是蒸汽的形式，比起臭氧纯气体，水蒸汽进入反应腔后易在反应腔内残留，就会发生前驱体在反应腔相遇的情况，也即发生CVD反应，CVD反应无论是发生在原子层沉积层的层间还是表面，均会造成银膜的不均匀。
本发明提供了一种银粉的制备方法，所述银粉为通过原子层沉积在石墨粉末基底表面沉积银膜制备得到。具体地，本发明提供方法中，通过“①向原子层沉积腔中交替通入前驱体银甲基丙二酮酸与水；②在通入前驱体的同时，使原子层沉积腔压力处于130~160torr，并通入清除气，清除气流量逐渐增大，用于清除未吸附基底表面的气体，减少膜层间CVD反应及膜层间杂质；③在通入前驱体气体之间，通入小流量的吹扫气，在保证基底分散性的前提下实现对于多余前驱体的吹扫，减少副反应，减少膜层间及表面杂质”，使得在石墨基底粉末表面沉积形成均匀银膜层，得到一种银粉。
为了减少CVD反应发生于原子沉积层间，本发明申请人在试验中发现，在原子层沉积腔中，在前驱体附着于基底期间，将反应腔的压力控制在130~160torr，可以减少CVD反应发生于原子沉积层间，减少膜层间杂质。其原理在于，前驱体气体在这个压力下不断通入，可以减缓前驱体的附着速率，因此可以使得前驱体气体附着在基底表面时更均匀，减少CVD反应发生于原子沉积层间，但此作用的前提是前一反应循环的前驱体气体已经较为充分地吹扫出反应腔体，否则效果将会是反作用，极大地增多膜层间杂质。
通常地，通入前驱体气体之间通过通入吹扫气，可以去除未反应的前驱体气体和副产物，减少副反应及膜层杂质。但本发明沉积银膜的前驱体，如H2O，通入原子层沉积腔为蒸气的形式，相较于臭氧等纯气体，难以吹扫干净，且本发明沉积的基底材料为粉末状，过大的吹扫气流量会使得粉末团聚。因此，若吹扫气流量过大，基底粉末团聚会导致均匀性变差，吹扫气流量过小，前驱体残留严重，副反应产生杂质增多，膜层均匀性下降，所以，若在不采取其他措施的情况下，利用吹扫气，无论大小，无法得到均匀沉积的膜层。
为解决上述问题，申请人通过在通入前驱体的同时，通入清除气，可以推动前驱体在原子层沉积腔中的运动与扩散。将反应腔的压力控制在130~160torr，
前驱体的移动速率较低，在通入前驱体时，由于小量的清除气推动着前驱体从原子层沉积腔的进气口向出气口方向运动，大量前驱体经过石墨粉末时，吸附在石墨粉末表面，由此，可以避免残留的前驱体气体穿插在附着的前驱体原子层间。随着通入时间的推移，前驱体在石墨粉末表面逐渐吸附饱和，在这个过程中，由于清除气流量逐渐增大，在通入前驱体的末段时间段里，清除气还可以裹挟着未吸附基底表面的前驱体气体向出气口运动，可以实现对大部分未吸附前驱体气体的清除作用。
进一步地，经过申请人的不断测试后发现，要实现前驱体气体在基底表面的均匀吸附、并实现对未吸附基底表面的前驱体气体较为完全的吹扫，清除气的通入流量最大值需要在2~10L/min范围内，且后段工序吹扫气的流量需不小于10 L/min；而为保证石墨粉末基底的分散性，后段工序吹扫气的流量需不大于20 L/min。若清除气的通入流量过大，其推动前驱体向出口运动的作用占据优势，会存在前驱体气体在基底表面的吸附不完全或不均匀的问题，进而导致石墨粉末基底表面沉积银膜层不均匀；若清除气的通入流量过小，无法实现阻止残留前驱体气体在基底表面的吸附，导致残留前驱体气体穿插在新吸附的前驱体原子层间及表面，进而导致沉积银膜层不均匀。同时，若清除气的通入流量过小，在通入前驱体阶段，即通入前驱体的末段时间段，无法实现对未吸附前驱体气体较为完全的吹扫，从而导致后段工序吹扫气需要较大的通入流量，然而吹扫气流量较大会导致石墨粉末团聚，最终同样会导致石墨粉末基底表面沉积银膜层不均匀。
进一步地，本发明需要将吹扫气的通入流量设置为10~20L/min。将通入前驱体气体之间通入的吹扫气流量控制为不大于20 L/min的小流量，可以保证石墨粉末基底的悬浮状态，确保其在通入前驱体气体期间的良好的分散性。但将吹扫气的流量控制为不大于20L/min的小流量，无法将前驱体气体吹扫干净，须得在通入前驱体气体期间，增加清除气工序，方可得到均匀的沉积银膜层。为了实现前驱体气体较为完全的吹扫进而减少CVD反应，清除气的通入流量最大值需要在2~10L/min范围内，且后段工序吹扫气的流量须要在10~20L/min的范围内。
作为本发明上述技术方案的优选，所述银甲基丙二酮酸的通入时间为3~10s；所述H2O的通入时间为3~10s。
作为本发明上述技术方案的优选，清除气的通入流量增大的速率为每秒增大0.2~3.4L/min。
作为本发明上述技术方案的优选，所述吹扫气的通入时间为5~10s。
本发明吹扫气具备以下2方面的作用：一是吹扫以保证通入前驱体时石墨粉末基底处于悬浮状态，保证石墨粉末基底的分散性可以确保沉积银膜层的均匀性；二是配合清除气的作用，吹扫以保证未吸附基底表面的前驱体气体较为完全的吹扫出原子沉积腔，减少副反应及膜层杂质。吹扫气的通入时间为5~10s为宜。若吹扫气的通入时间过长，会导致石墨粉末基底团聚，或吹扫气的通入时间过短，未吸附前驱体气体难以较为完全的吹扫，最终均会导致沉积银膜层均匀性较差，制品导电性差，因此，需要保证吹扫气的通入时间为5~10s。
作为本发明上述技术方案的优选，所述清除气及吹扫气选自氮气、氦气、氩气。
作为本发明上述技术方案的优选，步骤S1中，升温至150~250℃。
通过原子层沉积在石墨粉末基底表面沉积银膜层，需要将温度控制在150~250℃。温度对薄膜的质量和性能有直接影响。通过控制温度，可以使反应在适当的速率下进行，从而获得均匀、致密的银膜，减少银材料与石墨材料之间的界面效应，提高制品的导电性能。另外，在该温度范围下，可以减少气相杂质的吸附和反应，从而提高银膜层的纯度。
作为本发明上述技术方案的优选，进行步骤S1前，先对石墨粉末进行预处理，用于调节石墨粉末表面电荷。
对石墨粉末进行预处理，调节石墨粉末表面电荷，有利于改善其分散性及后续银膜层沉积的均匀性。
具体地，给出了一种对石墨粉末进行预处理的方法，包括以下步骤：
（1）将石墨粉末加入到适量的乙醇中，搅拌或超声使石墨粉末均匀悬浮；
（2）加入十二烷基硫酸钠，进行超声，使十二烷基硫酸钠均匀地分散在石墨粉末颗粒表面；
（3）进行加热处理，促进十二烷基硫酸钠与石墨粉末的相互作用和吸附；一段时间后，分离石墨粉体，干燥。
上述方法中，利用十二烷基硫酸钠对石墨粉末进行表面改性。十二烷基硫酸钠可以在石墨粉末表面形成电荷层，改变其表面电荷性质，利于后续银膜层沉积。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
（1）本发明通过“①向原子层沉积腔中交替通入前驱体银甲基丙二酮酸与水；②在通入前驱体的同时，使原子层沉积腔压力处于130~160torr，并通入清除气，清除气流量逐渐增大，用于清除未吸附基底表面的气体，减少膜层间CVD反应及膜层间杂质；③在通入前驱体气体之间，通入小流量的吹扫气，在保证基底分散性的前提下实现对于多余前驱体的吹扫，减少副反应，减少膜层间及表面杂质”，提供了一种通过原子层沉积在石墨粉末基底表面沉积银膜层制备得到银粉的方法，制备得到的银粉银膜层均匀性好，制品电导率高。
（2）本发明通过原子层沉积在石墨粉末基底上沉积银膜层的过程中，创造性地增加在通入前驱体的同时通入清除气的步骤，配合在通入前驱体气体之间通入小流量的吹扫气步骤，在保证基底分散性的前提下实现对于多余前驱体的吹扫，减少副反应及膜层杂质，使得到的银粉的银膜层均匀性好，制品电导率高。
（3）通过本发明提供的银粉替代纯银的使用，利用石墨减少银用量的同时，并能保证替换材料的导电性能，将本发明制备得到的银粉颗粒应用于制备导电浆料或电极中时，可以降低其成本。
附图说明
图1为本发明在制备银粉过程中的流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1 石墨粉末预处理制备基底
【基底1】
将石墨粉末加入到适量的乙醇中，搅拌或超声使石墨粉末均匀悬浮；然后加入十二烷基硫酸钠，超声1h，使十二烷基硫酸钠均匀地分散在石墨粉末颗粒表面，其中，石墨粉末与十二烷基硫酸钠的质量比为1:3；接着对体系进行加热至60℃保温2h，促进十二烷基硫酸钠与石墨粉末的相互作用和吸附；一段时间后，分离石墨粉体，干燥，得到基底1。
【基底2】
现有技术中，通常通过通入水蒸气对基底进行预处理，增加基底表面的表面能，使其更易于与前驱体发生吸附及反应。基底2的制备为：将石墨粉末置于原子层沉积腔中，使原子层沉积腔升温至200℃，压力为130torr，通入水前驱体到反应腔，通气时间为30s，对石墨粉末进行预处理，得到基底2。
实施例2 对基底1表面沉积银膜层制备银粉
如图1所示，本实施例提供了一种银粉的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将基底1置于原子层沉积腔中，并使原子层沉积腔升温至200℃；
步骤S2：使原子层沉积腔压力处于150torr，向原子层沉积腔通入银甲基丙二酮酸，并通入氮气作为清除气，通入时间均为6s；
步骤S3：向原子层沉积腔通入氮气作为吹扫气，通入流量为15 L/min，通入时间为8s；
步骤S4：使原子层沉积腔压力处于150torr，向原子层沉积腔通入H2O，并通入氮气作为清除气，通入时间均为6s；
步骤S5：向原子层沉积腔通入氮气作为吹扫气，通入流量为15 L/min，通入时间为8s；
步骤S6：将步骤S2-步骤S5循环操作20次，从而在基底1表面形成银膜，得到银粉；
其中，所述清除气的通入流量随着通入时间均匀增大至6L/min，清除气的通入流量增大的速率为每秒增大1L/min。
实施例3 对基底1表面沉积银膜层制备银粉
一种银粉的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将基底1置于原子层沉积腔中，并使原子层沉积腔升温至200℃；
步骤S2：使原子层沉积腔压力处于130torr，向原子层沉积腔通入银甲基丙二酮酸，并通入氮气作为清除气，通入时间均为6s；
步骤S3：向原子层沉积腔通入氮气作为吹扫气，通入流量为15 L/min，通入时间为8s；
步骤S4：使原子层沉积腔压力处于130torr，向原子层沉积腔通入H2O，并通入氮气作为清除气，通入时间均为6s；
步骤S5：向原子层沉积腔通入氮气作为吹扫气，通入流量为15 L/min，通入时间为8s；
步骤S6：将步骤S2-步骤S5循环操作20次，从而在基底1表面形成银膜，得到银粉；
其中，所述清除气的通入流量随着通入时间均匀增大至6L/min，清除气的通入流量增大的速率为每秒增大1L/min。
实施例4 对基底1表面沉积银膜层制备银粉
一种银粉的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将基底1置于原子层沉积腔中，并使原子层沉积腔升温至200℃；
步骤S2：使原子层沉积腔压力处于160torr，向原子层沉积腔通入银甲基丙二酮酸，并通入氮气作为清除气，通入时间均为6s；
步骤S3：向原子层沉积腔通入氮气作为吹扫气，通入流量为15 L/min，通入时间为8s；
步骤S4：使原子层沉积腔压力处于160torr，向原子层沉积腔通入H2O，并通入氮气作为清除气，通入时间均为6s；
步骤S5：向原子层沉积腔通入氮气作为吹扫气，通入流量为15 L/min，通入时间为8s；
步骤S6：将步骤S2-步骤S5循环操作20次，从而在基底1表面形成银膜，得到银粉；
其中，所述清除气的通入流量随着通入时间均匀增大至6L/min，清除气的通入流量增大的速率为每秒增大1L/min。
实施例5 对基底1表面沉积银膜层制备银粉
一种银粉的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将基底1置于原子层沉积腔中，并使原子层沉积腔升温至200℃；
步骤S2：使原子层沉积腔压力处于150torr，向原子层沉积腔通入银甲基丙二酮酸，并通入氮气作为清除气，通入时间均为6s；
步骤S3：向原子层沉积腔通入氮气作为吹扫气，通入流量为10 L/min，通入时间为8s；
步骤S4：使原子层沉积腔压力处于150torr，向原子层沉积腔通入H2O，并通入氮气作为清除气，通入时间均为6s；
步骤S5：向原子层沉积腔通入氮气作为吹扫气，通入流量为10 L/min，通入时间为8s；
步骤S6：将步骤S2-步骤S5循环操作20次，从而在基底1表面形成银膜，得到银粉；
其中，所述清除气的通入流量随着通入时间均匀增大至6L/min，清除气的通入流量增大的速率为每秒增大1L/min。
实施例6 对基底1表面沉积银膜层制备银粉
一种银粉的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将基底1置于原子层沉积腔中，并使原子层沉积腔升温至200℃；
步骤S2：使原子层沉积腔压力处于150torr，向原子层沉积腔通入银甲基丙二酮酸，并通入氮气作为清除气，通入时间均为6s；
步骤S3：向原子层沉积腔通入氮气作为吹扫气，通入流量为20 L/min，通入时间为8s；
步骤S4：使原子层沉积腔压力处于150torr，向原子层沉积腔通入H2O，并通入氮气作为清除气，通入时间均为6s；
步骤S5：向原子层沉积腔通入氮气作为吹扫气，通入流量为20 L/min，通入时间为8s；
步骤S6：将步骤S2-步骤S5循环操作20次，从而在基底1表面形成银膜，得到银粉；
其中，所述清除气的通入流量随着通入时间均匀增大至6L/min，清除气的通入流量增大的速率为每秒增大1L/min。
实施例7 对基底1表面沉积银膜层制备银粉
一种银粉的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将基底1置于原子层沉积腔中，并使原子层沉积腔升温至200℃；
步骤S2：使原子层沉积腔压力处于150torr，向原子层沉积腔通入银甲基丙二酮酸，并通入氮气作为清除气，通入时间均为6s；
步骤S3：向原子层沉积腔通入氮气作为吹扫气，通入流量为10 L/min，通入时间为8s；
步骤S4：使原子层沉积腔压力处于150torr，向原子层沉积腔通入H2O，并通入氮气作为清除气，通入时间均为6s；
步骤S5：向原子层沉积腔通入氮气作为吹扫气，通入流量为10 L/min，通入时间为8s；
步骤S6：将步骤S2-步骤S5循环操作20次，从而在基底1表面形成银膜，得到银粉；
其中，所述清除气的通入流量随着通入时间均匀增大至2L/min，清除气的通入流量增大的速率为每秒增大0.3L/min。
实施例8 对基底1表面沉积银膜层制备银粉
一种银粉的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将基底1置于原子层沉积腔中，并使原子层沉积腔升温至200℃；
步骤S2：使原子层沉积腔压力处于150torr，向原子层沉积腔通入银甲基丙二酮酸，并通入氮气作为清除气，通入时间均为6s；
步骤S3：向原子层沉积腔通入氮气作为吹扫气，通入流量为10 L/min，通入时间为8s；
步骤S4：使原子层沉积腔压力处于150torr，向原子层沉积腔通入H2O，并通入氮气作为清除气，通入时间均为6s；
步骤S5：向原子层沉积腔通入氮气作为吹扫气，通入流量为10 L/min，通入时间为8s；
步骤S6：将步骤S2-步骤S5循环操作20次，从而在基底1表面形成银膜，得到银粉；
其中，所述清除气的通入流量随着通入时间均匀增大至10L/min，清除气的通入流量增大的速率为每秒增大1.7L/min。。
实施例9 对基底1表面沉积银膜层制备银粉
一种银粉的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将基底1置于原子层沉积腔中，并使原子层沉积腔升温至150℃；
步骤S2：使原子层沉积腔压力处于150torr，向原子层沉积腔通入银甲基丙二酮酸，并通入氮气作为清除气，通入时间均为10s；
步骤S3：向原子层沉积腔通入氮气作为吹扫气，通入流量为15 L/min，通入时间为5s；
步骤S4：使原子层沉积腔压力处于150torr，向原子层沉积腔通入H2O，并通入氮气作为清除气，通入时间均为10s；
步骤S5：向原子层沉积腔通入氮气作为吹扫气，通入流量为15 L/min，通入时间为5s；
步骤S6：将步骤S2-步骤S5循环操作20次，从而在基底1表面形成银膜，得到银粉；
其中，所述清除气的通入流量随着通入时间均匀增大至2L/min，清除气的通入流量增大的速率为每秒增大0.2L/min。
实施例10 对基底1表面沉积银膜层制备银粉
一种银粉的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将基底1置于原子层沉积腔中，并使原子层沉积腔升温至250℃；
步骤S2：使原子层沉积腔压力处于150torr，向原子层沉积腔通入银甲基丙二酮酸，并通入氮气作为清除气，通入时间均为3s；
步骤S3：向原子层沉积腔通入氮气作为吹扫气，通入流量为15 L/min，通入时间为10s；
步骤S4：使原子层沉积腔压力处于150torr，向原子层沉积腔通入H2O，并通入氮气作为清除气，通入时间均为3s；
步骤S5：向原子层沉积腔通入氮气作为吹扫气，通入流量为15 L/min，通入时间为10s；
步骤S6：将步骤S2-步骤S5循环操作20次，从而在基底1表面形成银膜，得到银粉；
其中，所述清除气的通入流量随着通入时间均匀增大至10L/min，清除气的通入流量增大的速率为每秒增大3.3L/min。。
实施例11 对基底2表面沉积银膜层制备银粉
一种银粉的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将基底2置于原子层沉积腔中，并使原子层沉积腔升温至200℃；
步骤S2：使原子层沉积腔压力处于150torr，向原子层沉积腔通入银甲基丙二酮酸，并通入氮气作为清除气，通入时间均为6s；
步骤S3：向原子层沉积腔通入氮气作为吹扫气，通入流量为15 L/min，通入时间为8s；
步骤S4：使原子层沉积腔压力处于150torr，向原子层沉积腔通入H2O，并通入氮气作为清除气，通入时间均为6s；
步骤S5：向原子层沉积腔通入氮气作为吹扫气，通入流量为15 L/min，通入时间为8s；
步骤S6：将步骤S2-步骤S5循环操作20次，从而在基底2表面形成银膜，得到银粉；
其中，所述清除气的通入流量随着通入时间均匀增大至6L/min，清除气的通入流量增大的速率为每秒增大1L/min。
对比例1
与实施例2的主要区别在于：步骤S2及步骤S4中，使原子层沉积腔压力处于130torr。
对比例2
与实施例2的主要区别在于：步骤S2及步骤S4中，使原子层沉积腔压力处于170torr。
对比例3
与实施例2的主要区别在于：步骤S3及步骤S5中，吹扫气的通入流量为7L/min。
对比例4
与实施例2的主要区别在于：步骤S3及步骤S5中，吹扫气的通入流量为23L/min。
对比例5
与实施例2的主要区别在于：步骤S2及步骤S4中，不通入清除气。
对比例6
与实施例2的主要区别在于：步骤S2及步骤S4中，所述清除气的通入流量随着通入时间均匀增大至1L/min。
对比例7
与实施例2的主要区别在于：步骤S2及步骤S4中，所述清除气的通入流量随着通入时间均匀增大至12L/min。
对比例8
与实施例2的主要区别在于：步骤S2及步骤S4中，所述清除气以8L/min的通入流量恒定通入。
对比例9
与实施例2的主要区别在于：步骤S2及步骤S4中，所述清除气以2L/min的通入流量恒定通入。
对比例10
与实施例2的主要区别在于：步骤S2及步骤S4中，所述清除气以10L/min的通入流量恒定通入。
性能测试
取实施例2至11及对比例1至10制备得到的银粉进行电导率的测定。
实施例2、3、4、5、6的结果见表1。
表1
实施例7、8、9、10、11的结果见表2。
表2
对比例1、2、3、4、5的结果见表3。
表3
对比例6、7、8、9、10的结果见表4。
表4
表1至表4的电导率结果显示了上述实施例及对比例制备得到的银粉颗粒的导电性能。由上述电导率结果可知：
①实施例1-11制备得到的银粉颗粒电导率较高，说明以本发明提供的制备方法，通过原子层沉积在石墨粉末基底表面沉积银膜得到银粉，银膜层具有较好的均匀性，银粉制品导电性较好。实施例11的电导率相较于实施例1-10的电导率略低，说明石墨粉末基底的预处理方法对沉积银膜层的均匀性有一定影响，利用十二烷基硫酸钠在石墨粉末表面形成电荷层，改变其表面电荷性质，利于后续银膜层沉积。
②对比例1、2与实施例2相比，步骤S2及步骤S4中，原子层沉积腔压力不同，对比例1、2的电导率下降明显，说明在石墨粉末表面沉积银膜时，使原子层沉积腔压力处于130~160torr，可以使得在石墨粉末表面沉积得到的银膜均匀性较好，制品导电性能较好。进一步分析其原因，使原子层沉积腔压力处于130~160torr，前驱体气体在这个压力下不断通入，可以减缓前驱体的附着速率，因此可以使得前驱体气体附着在基底表面时更均匀，减少CVD反应发生于原子沉积层间，进而促进银膜层沉积的均匀性。
③对比例3、4与实施例2相比，步骤S3及步骤S5中，吹扫气的通入流量不同，对比例3、4的电导率下降明显，说明在石墨粉末表面沉积银膜时，使吹扫气的通入流量为10~20L/min，可以使得在石墨粉末表面沉积得到的银膜均匀性较好，制品导电性能较好。进一步分析其原因，将通入前驱体气体之间通入的吹扫气流量控制为不大于20 L/min的小流量，可以保证石墨粉末基底的悬浮状态，确保其良好的分散性，进而促进银膜层沉积的均匀性；将通入前驱体气体之间通入的吹扫气流量控制为不小于10 L/min，可以保证未吸附基底表面的前驱体气体较为完全的吹扫出原子沉积腔，减少副反应及膜层杂质，进而提高沉积银膜层的均匀性。
④对比例5与实施例2相比，步骤S2及步骤S4中，不通入清除气，对比例5的电导率下降明显，但对比例5的吹扫气的通入流量为15L/min，处于10~20L/min范围，由此说明在石墨粉末表面沉积银膜时，使吹扫气的通入流量为10~20L/min，其可以通过使石墨粉末基底处于悬浮的分散状态以提高沉积银膜层的均匀性，但沉积银膜层的均匀性受多方面的制约。进一步分析其原因，吹扫气具备以下2方面的作用：一是吹扫以保证通入前驱体时石墨粉末基底处于悬浮状态，保证石墨粉末基底的分散性可以确保沉积银膜层的均匀性；二是吹扫以保证未吸附基底表面的前驱体气体较为完全的吹扫出原子沉积腔，减少副反应及膜层杂质。对比例5的吹扫气的通入流量为15L/min，已满足可以确保石墨粉末基底处于悬浮状态的条件，制品电导率仍然较差，说明只满足吹扫气的通入流量为10~20L/min，仍然未能保证未吸附基底表面的前驱体气体较为完全的吹扫出原子沉积腔，减少副反应及膜层杂质。但当实施例2存在清扫气的通入时，制片导电性好，说明清除气的通入是使未吸附基底表面的前驱体气体较为完全的吹扫出原子沉积腔必不可少的条件。因此，可说明，为了实现前驱体气体较为完全的吹扫进而减少CVD反应，清除气的通入流量最大值需要在2~10L/min范围内，且后段工序吹扫气的流量须要在10~20 L/min的范围内。
⑤对比例6、7与实施例2相比，步骤S2及步骤S4中，所述清除气的通入流量的最大值不同，对比例6、7的电导率下降明显，说明在石墨粉末表面沉积银膜时，使清除气的通入流量最大为2~10L/min，可以使得在石墨粉末表面沉积得到的银膜均匀性较好，制品导电性能较好。进一步分析其原因，若清除气的通入流量过大，会存在前驱体气体在基底表面的吸附不完全或不均匀的问题，进而导致石墨粉末基底表面沉积银膜层不均匀。若清除气的通入流量过小，无法实现阻止残留前驱体气体在基底表面的吸附，导致残留前驱体气体穿插在新吸附的前驱体原子层间及表面，进而导致沉积银膜层不均匀；或者，若清除气的通入流量过小，在通入前驱体阶段，即通入前驱体的末段时间段，无法实现对未吸附前驱体气体较为完全的吹扫，从而导致后段工序吹扫气需要较大的通入流量，然而吹扫气流量较大会导致石墨粉末团聚，最终导致石墨粉末基底表面沉积银膜层不均匀。
⑥对比例8、9、10与实施例2相比，步骤S2及步骤S4中，所述清除气的通入流量均已恒定的流量通入，对比例8、9、10的电导率下降明显，说明“清除气的通入流量随着通入时间梯度增大”的通入方式的优越性。进一步分析其原因为，在通入前驱体时，小量的清除气推动着前驱体从原子层沉积腔的进气口向出气口方向运动，大量前驱体经过石墨粉末时，吸附在石墨粉末表面，随着通入时间的推移，前驱体在石墨粉末表面逐渐吸附饱和，在这个过程中，由于清除气流量逐渐增大，在通入前驱体的末段时间段里，清除气裹挟着未吸附基底表面的前驱体气体向出气口运动，可以实现对大部分未吸附前驱体气体的清除作用。
本发明实施例所用原子层沉积腔设备为P系列粉末原子层沉积系统。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种银粉的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤S1：将石墨粉末置于原子层沉积腔中，并对原子层沉积腔升温；
步骤S2：使原子层沉积腔压力处于130~160torr，向原子层沉积腔通入银甲基丙二酮酸，并通入清除气；
步骤S3：向原子层沉积腔通入吹扫气；
步骤S4：使原子层沉积腔压力处于130~160torr，向原子层沉积腔通入H2O，并通入清除气；
步骤S5：向原子层沉积腔通入吹扫气；
步骤S6：将步骤S2-步骤S5重复操作，从而在石墨基底表面形成银膜，得到所述银粉；
其中，所述吹扫气的通入流量为10~20L/min；所述清除气的通入流量随着通入时间梯度增大，所述清除气的通入流量最大为2~10L/min。
2.如权利要求1所述的一种银粉的制备方法，其特征在于：所述银甲基丙二酮酸的通入时间为3~10s。
3.如权利要求1所述的一种银粉的制备方法，其特征在于：所述H2O的通入时间为3~10s。
4.如权利要求1所述的一种银粉的制备方法，其特征在于：清除气的通入流量增大的速率为每秒增大0.2~3.4L/min。
5.如权利要求1所述的一种银粉的制备方法，其特征在于：所述吹扫气的通入时间为5~10s。
6.如权利要求1所述的一种银粉的制备方法，其特征在于：所述清除气以及吹扫气选自氮气、氦气、氩气。
7.如权利要求1所述的一种银粉的制备方法，其特征在于：步骤S1中，升温至150~250℃。
8.如权利要求1所述的一种银粉的制备方法，其特征在于：进行步骤S1前，先对石墨粉末进行预处理，用于调节石墨粉末表面电荷。
9.如权利要求1~8中任意一项所述方法制备得到的银粉。
10.如权利要求1~8中任意一项所述方法制备得到的银粉在制备导电浆料或电极中的应用。
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