CN117363301A - 可用于乒乓球拍的聚氨酯胶黏剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚氨酯胶黏剂技术领域，具体涉及可用于乒乓球拍的聚氨酯胶黏剂及其制备方法。所述的可用于乒乓球拍的聚氨酯胶黏剂，包括改性聚四氢呋喃醚多元醇、改性聚酯醚多元醇、异氰酸酯、偶联剂、催化剂和抗氧剂；所述的改性聚四氢呋喃醚多元醇、改性聚酯醚多元醇、异氰酸酯之间的摩尔比为(0.4～1.6)：(1.6～0.4)：(0.8～0.95)。本方法制备的胶黏剂粘结性好、初粘性好，无溶剂绿色环保，操作简单方便。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯胶黏剂技术领域，具体涉及可用于乒乓球拍的聚氨酯胶黏剂及其制备方法。
背景技术
乒乓球作为我国的国球具有非常深厚的群众基础，乒乓球拍由底板和套胶组成，底板分为五层纯木、七层纯木、内置碳纤维、外置碳纤维等，套胶分为正胶、反胶、长胶、生胶等。广大乒乓球爱好者和专业运动员根据自己的需求选择合适的底板和套胶，再使用乒乓球拍胶黏剂进行粘接。
传统的胶黏剂多为溶剂型天然橡胶胶黏剂，由于溶剂多为苯类、烷烃、环烷烃、酮类、溶剂油等有机溶剂，具有较大的刺激性气味，影响身体健康和环境，因此在正式比赛中已经被国际乒联禁止使用。对此，一些厂商开始开发水基型胶黏剂、非溶剂型胶黏剂。水基胶黏剂以水为溶剂，与天然橡胶、顺式聚丁二烯等主体材料互溶性一般，粘合乒乓球拍胶皮时不具有相溶性，使用效果一般。而非溶剂型胶黏剂固化成型较慢，粘结效果一般，使用过程中容易开胶，并且在二次粘贴时容易留下薄膜状附着物，难以清理。
专利申请CN101003711，公开时间为2007.7.25。公开了一种乒乓球拍胶皮覆盖物贴合用粘合剂，以1，8-萜二烯单独或与其他溶剂并用作为粘合剂的溶剂成分。但该方法仍然需要使用占质量60-90％的溶剂成分。
专利申请CN1995258A，公开时间为2007.7.11。公开了一种鞋用水性胶粘剂及其生产方法，将聚丙烯酸酯乳液和水性聚氨酯乳液共混制备胶粘剂。该方法虽然选取两种主体原料，但简单物理混合下性能提升有限，且仍使用大量有机溶剂。
综上，这些技术手段均难以实现初粘性强、无挥发物、绿色环保等要求。近些年来，继溶剂型和乳液型压敏胶之后的第三代热熔压敏胶凭借无溶剂、环保安全，生产成本相对较低等优点得到越来越广泛的研究和应用，但目前热熔压敏胶普遍存在初粘性较差、操作繁琐等缺点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种可用于乒乓球拍的聚氨酯胶黏剂，制备的胶黏剂粘结性好、初粘性好，无溶剂绿色环保，操作简单方便。
本发明的另一个目的在于提供一种可用于乒乓球拍的聚氨酯胶黏剂的制备方法，工艺简单易行，易于工业化生产。
本发明所采取的技术方案是：
所述的可用于乒乓球拍的聚氨酯胶黏剂，包括改性聚四氢呋喃醚多元醇、改性聚酯醚多元醇、异氰酸酯、偶联剂、催化剂和抗氧剂；所述的改性聚四氢呋喃醚多元醇、改性聚酯醚多元醇、异氰酸酯之间的摩尔比为(0.4～1.6)：(1.6～0.4)：(0.8～0.95)。
所述的改性聚四氢呋喃醚多元醇，是以聚四氢呋喃为起始剂，以双金属氰化络合物为催化剂，与摩尔比为(0.5～1.5)：1的环氧乙烷和环氧氯丙烷开环聚合制得；改性扩链后数均分子量为5000～15000，优选10000～12000；所述的聚四氢呋喃为聚四氢呋喃PTMG2000、聚四氢呋喃PTMG3000、聚四氢呋喃PTMG4000中的一种。优选聚四氢呋喃PTMG3000或聚四氢呋喃PTMG4000。
所述的改性聚酯醚多元醇，是以聚酯为起始剂，以双金属氰化络合物为催化剂，与摩尔比为0.5～1.5：1的环氧乙烷和环氧氯丙烷开环聚合制得，改性扩链后数均分子量在5000～10000，优选10000～12000；所述的的聚酯多元醇，是以己二酸与乙二醇、二乙二醇、1-2丙二醇、1-3丙二醇、1-4丁二醇、一缩二丙二醇等小分子二醇中的一种或多种缩聚而成，所选聚酯多元醇数均分子量为2000～4000，优选3000～4000。
所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等异氰酸酯中的一种，优选二苯基甲烷二异氰酸酯。
所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡等催化剂中的一种，优选二月桂酸二丁基锡，催化剂用量为改性聚四氢呋喃醚多元醇、改性聚酯醚多元醇、异氰酸酯质量之和的0.05～0.2％。
所述的偶联剂为硅烷类偶联剂，硅烷类偶联剂的用量为改性聚四氢呋喃醚多元醇、改性聚酯醚多元醇、异氰酸酯质量之和的1～3％。
所述的硅烷类偶联剂为三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷中的一种，优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH540)，
所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，用量为改性聚四氢呋喃醚多元醇、改性聚酯醚多元醇、异氰酸酯质量之和的0.05～0.1％。
所述的受阻酚类抗氧剂优选3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸正十八酯(1076)、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸异辛醇酯(1135)。
所述的可用于乒乓球拍的聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按比例将改性聚四氢呋喃醚多元醇、改性聚酯醚多元醇加入到反应装置中，升温至100～110℃后，脱水1～2小时，降温至60℃，加入异氰酸酯和催化剂，升温至80～90℃，搅拌反应2～3小时；
(2)之后加入偶联剂、抗氧剂，搅拌反应0.5小时后，得到聚氨酯胶黏剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)聚四氢呋喃醚多元醇结构规整，力学性能优异，改性过程中引入环氧乙烷结构规整、结晶性强，环氧氯丙烷引入侧链甲基和极性基团氯离子，提高链段极性，进一步提高制品粘结性能；
(2)聚酯为极性较强的聚合物，有很高的内聚能，使胶黏剂具备优异的粘结性，改性过程中引入环氧乙烷结构规整、结晶性强，环氧氯丙烷引入侧链甲基和极性基团氯离子，提高链段极性，进一步提高粘结性能；
(3)该聚氨酯胶黏剂为溶剂型和乳液型之后的第三代热熔型压敏胶产品，具备优异的粘结性、熔融指数，使用方便；
(4)该聚氨酯胶黏剂无溶剂，绿色环保，易生产和储存。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步阐述，但其并不限制本发明的实施。
测试方法：
剥离强度测试方法：GB/T 2791-1995《胶粘剂T剥离强度试验方法挠性材料对挠性材料》；
融体质量流动速率测试方法：GB/T 3682-2000《热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定》。
实施例1
将聚四氢呋喃醚PTMG2000与摩尔比1：1的环氧乙烷、环氧氯丙烷在双金属氰化络合物催化作用下聚合反应生成数均分子量为5000的改性聚四氢呋喃醚多元醇；将数均分子量2000的聚己二酸丁二醇酯与摩尔比1：1的环氧乙烷、环氧氯丙烷在双金属氰化络合物催化作用下聚合反应生成数均分子量为5000的改性聚酯醚多元醇。
将500g改性聚四氢呋喃醚多元醇、500g改性聚酯醚多元醇加入到反应装置中，升温至100℃，负压脱水2小时，降温至60℃后加入20g二苯基甲烷二异氰酸酯、0.51g二月桂酸二丁基锡，逐渐升温至80℃，搅拌反应2小时。加入20.5g硅烷偶联剂、0.51g抗氧剂1076，搅拌0.5小时后，得到聚氨酯胶黏剂1。
实施例2
将聚四氢呋喃醚PTMG4000与摩尔比1：1的环氧乙烷、环氧氯丙烷在双金属氰化络合物催化作用下聚合反应生成数均分子量为15000的改性聚四氢呋喃醚多元醇；将数均分子量4000的聚己二酸丁二醇酯与摩尔比1：1的环氧乙烷、环氧氯丙烷在双金属氰化络合物催化作用下聚合反应生成数均分子量为15000的改性聚酯醚多元醇。
将1500g改性聚四氢呋喃醚多元醇、1500g改性聚酯醚多元醇加入到反应装置中，升温至110℃，负压脱水3小时，降温至60℃后加入23.75g二苯基甲烷二异氰酸酯、6.0g二月桂酸二丁基锡，逐渐升温至90℃，搅拌反应3小时。加入90g硅烷偶联剂KH540、3g抗氧剂1135，搅拌0.5小时后，得到聚氨酯胶黏剂2。
实施例3
将聚四氢呋喃醚PTMG4000与摩尔比1：1的环氧乙烷、环氧氯丙烷在双金属氰化络合物催化作用下聚合反应生成数均分子量为10000的改性聚四氢呋喃醚多元醇；将数均分子量3000的聚己二酸丁二醇酯与摩尔比1：1的环氧乙烷、环氧氯丙烷在双金属氰化络合物催化作用下聚合反应生成数均分子量为10000的改性聚酯醚多元醇。
将1000g改性聚四氢呋喃醚多元醇、1000g改性聚酯醚多元醇加入到反应装置中，升温至110℃，负压脱水2小时，降温至60℃后加入22.5g二苯基甲烷二异氰酸酯、2.0g二月桂酸二丁基锡，逐渐升温至85℃，搅拌反应2小时。加入40.5g硅烷偶联剂KH550、2g抗氧剂1076，搅拌0.5小时后，得到聚氨酯胶黏剂3。
实施例4
将聚四氢呋喃醚PTMG3000与摩尔比1：1的环氧乙烷、环氧氯丙烷在双金属氰化络合物催化作用下聚合反应生成数均分子量为11000的改性聚四氢呋喃醚多元醇；将数均分子量3000的聚己二酸丁二醇酯与摩尔比1：1的环氧乙烷、环氧氯丙烷在双金属氰化络合物催化作用下聚合反应生成数均分子量为11000的改性聚酯醚多元醇。
将550g改性聚四氢呋喃醚多元醇、1650g改性聚酯醚多元醇加入到反应装置中，升温至100℃，负压脱水3小时，降温至60℃后加入22.5g二苯基甲烷二异氰酸酯、3.3g二月桂酸二丁基锡，逐渐升温至85℃，搅拌反应3小时。加入44.5g硅烷偶联剂KH550、2g抗氧剂1076，搅拌0.5小时后，得到聚氨酯胶黏剂4。
实施例5
将聚四氢呋喃醚PTMG3000与摩尔比0.5：1的环氧乙烷、环氧氯丙烷在双金属氰化络合物催化作用下聚合反应生成数均分子量为12000的改性聚四氢呋喃醚多元醇；将数均分子量3000的聚己二酸丁二醇酯与摩尔比1.5：1的环氧乙烷、环氧氯丙烷在双金属氰化络合物催化作用下聚合反应生成数均分子量为12000的改性聚酯醚多元醇。
将1200g改性聚四氢呋喃醚多元醇、1200g改性聚酯醚多元醇加入到反应装置中，升温至110℃，负压脱水2小时，降温至60℃后加入22.5g二苯基甲烷二异氰酸酯、2.4g二月桂酸二丁基锡，逐渐升温至85℃，搅拌反应3小时。加入44.5g硅烷偶联剂KH540、2g抗氧剂1076，搅拌0.5小时后，得到聚氨酯胶黏剂5。
对比例1
将实施例2中改性聚酯醚多元醇替换为改性聚四氢呋喃醚多元醇，其余条件不变。
对比例2
将实施例3中所有环氧氯丙烷链段替换为环氧乙烷链段，其余条件不变。
将实施例1-5与对比例1-2进行指标测试，其测试结果如表1所示。
表1实施例1-5与对比例1-2的性能测试结果
本发明用于乒乓球拍的聚氨酯胶黏剂，选用的聚四氢呋喃醚本身结构规整，易结晶，力学性能优异。选用的聚酯具有很强的极性，具有很高的内聚能，粘结性优异。
本发明用于乒乓球拍的聚氨酯胶黏剂，进一步的使用双金属氰化络合物为催化剂引入环氧乙烷和环氧氯丙烷，对聚四氢呋喃醚和聚酯进行扩链改性。引入的环氧乙烷链段结构规整，有利于保持制品结晶性，有利于提高初粘性。引入的环氧氯丙烷链段具有侧链甲基和极性基团-Cl，有利于提高制品的粘结性。
本发明用于乒乓球拍的聚氨酯胶黏剂，在对聚四氢呋喃醚和聚酯改性的基础上，选用结构规整对称、毒性较小的二苯基甲烷二异氰酸酯，选择合适的摩尔比例进行扩链聚合。
本发明用于乒乓球拍的聚氨酯胶黏剂的制备方法，反应条件较为温和，能耗较低，安全隐患较低，有利于工业化生产。
本发明用于乒乓球拍的聚氨酯胶黏剂及其制备方法，具备优异的初粘性、粘结性、力学性能，无有机溶剂，尤其适用于乒乓球拍与套胶的粘合。
应知道，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明提供的技术方案基础上进行等同替换或扩展改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种可用于乒乓球拍的聚氨酯胶黏剂，其特征在于，包括改性聚四氢呋喃醚多元醇、改性聚酯醚多元醇、异氰酸酯、偶联剂、催化剂和抗氧剂；所述的改性聚四氢呋喃醚多元醇、改性聚酯醚多元醇、异氰酸酯之间的摩尔比为(0.4～1.6)：(1.6～0.4)：(0.8～0.95)。
2.根据权利要求1所述的可用于乒乓球拍的聚氨酯胶黏剂，其特征在于：所述的改性聚四氢呋喃醚多元醇，是以聚四氢呋喃为起始剂，以双金属氰化络合物为催化剂，与摩尔比为(0.5～1.5)：1的环氧乙烷和环氧氯丙烷开环聚合制得；改性扩链后数均分子量为5000～15000；所述的聚四氢呋喃为聚四氢呋喃PTMG2000、聚四氢呋喃PTMG3000、聚四氢呋喃PTMG4000中的一种。
3.根据权利要求1所述的可用于乒乓球拍的聚氨酯胶黏剂，其特征在于：所述的改性聚酯醚多元醇，是以聚酯为起始剂，以双金属氰化络合物为催化剂，与摩尔比为0.5～1.5：1的环氧乙烷和环氧氯丙烷开环聚合制得，改性扩链后数均分子量在5000～10000；所述的的聚酯多元醇，是以己二酸与乙二醇、二乙二醇、1-2丙二醇、1-3丙二醇、1-4丁二醇、一缩二丙二醇等小分子二醇中的一种或多种缩聚而成，所选聚酯多元醇数均分子量为2000～4000。
4.根据权利要求1所述的可用于乒乓球拍的聚氨酯胶黏剂，其特征在于：所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等异氰酸酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的可用于乒乓球拍的聚氨酯胶黏剂，其特征在于：所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡等催化剂中的一种，催化剂用量为改性聚四氢呋喃醚多元醇、改性聚酯醚多元醇、异氰酸酯质量之和的0.05～0.2％。
6.根据权利要求1所述的可用于乒乓球拍的聚氨酯胶黏剂，其特征在于：所述的偶联剂为硅烷类偶联剂，硅烷类偶联剂的用量为改性聚四氢呋喃醚多元醇、改性聚酯醚多元醇、异氰酸酯质量之和的1～3％。
7.根据权利要求6所述的可用于乒乓球拍的聚氨酯胶黏剂，其特征在于：所述的硅烷类偶联剂为三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷中的一种。
8.根据权利要求1所述的可用于乒乓球拍的聚氨酯胶黏剂，其特征在于：所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，用量为改性聚四氢呋喃醚多元醇、改性聚酯醚多元醇、异氰酸酯质量之和的0.05～0.1％。
9.一种权利要求1-8任一所述的可用于乒乓球拍的聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按比例将改性聚四氢呋喃醚多元醇、改性聚酯醚多元醇加入到反应装置中，升温至100～110℃后，脱水1～2小时，降温至58-62℃，加入异氰酸酯和催化剂，升温至80～90℃，搅拌反应2～3小时；
(2)之后加入偶联剂、抗氧剂，搅拌反应0.4-0.6小时后，得到聚氨酯胶黏剂。
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