CN117362651A - 一种聚（脲酸脂-硅氧烷）聚合物及制备方法和应用 - Google Patents
一种聚（脲酸脂-硅氧烷）聚合物及制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117362651A CN117362651A CN202311449014.7A CN202311449014A CN117362651A CN 117362651 A CN117362651 A CN 117362651A CN 202311449014 A CN202311449014 A CN 202311449014A CN 117362651 A CN117362651 A CN 117362651A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- siloxane
- polymer
- poly
- urethane
- triallyl isocyanurate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 105
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 21
- KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(prop-2-enyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound C=CCN1C(=O)N(CC=C)C(=O)N(CC=C)C1=O KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 claims abstract description 42
- -1 dimethyl siloxane Chemical class 0.000 claims abstract description 38
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 7
- 230000009471 action Effects 0.000 claims abstract description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 138
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 69
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 68
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 15
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 abstract description 25
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 abstract description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 abstract description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 21
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 11
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 6
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 6
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- 229920005573 silicon-containing polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- AUOXZXJFAIJLLR-UHFFFAOYSA-N tris(dimethylsilyloxy)-ethylsilane Chemical compound C[SiH](C)O[Si](CC)(O[SiH](C)C)O[SiH](C)C AUOXZXJFAIJLLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 3
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N Benzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC=C1 KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N Hydrogen atom Chemical class [H] YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 2
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 238000012800 visualization Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
- C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
- C09K8/62—Compositions for forming crevices or fractures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
- C09K8/62—Compositions for forming crevices or fractures
- C09K8/66—Compositions based on water or polar solvents
- C09K8/68—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
- C09K8/84—Compositions based on water or polar solvents
- C09K8/86—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
- C09K8/88—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
- C09K8/885—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
本发明属于石油开采技术领域，公开了一种聚(脲酸脂‑硅氧烷)聚合物及制备方法和应用。所述聚合物具有如下的结构式，其中，n＝22～33。制备方法包括以下步骤：以三烯丙基异氰脲酸酯与乙基三(二甲基硅氧烷基)硅烷为反应单体，在活化后的催化剂氯铂酸的作用下进行硅氢反应得到聚(脲酸脂‑硅氧烷)聚合物。本发明以三烯丙基异氰脲酸酯与乙基三(二甲基硅氧烷基)硅烷作为聚合单体，得到链状结构聚合形式与网状结构聚合形式相互穿插、缠绕的LLSO聚合物，有利于对超临界二氧化碳增稠，无需提纯，作为超临界CO2增稠剂在更低的使用的浓度下具有更好的增稠效果，无需使用助溶剂，且耐温性好，粘度比最高可达356倍。
Description
技术领域
本发明属于石油开采技术领域，具体涉及一种聚(脲酸脂-硅氧烷)聚合物及制备方法和应用。
背景技术
超临界二氧化碳(CO2)无水压裂技术式开发非常规油气资源的有效手段之一，但其自身低黏度的特点导致携沙能力差的问题限制了该技术的应用。超临界CO2增稠剂的使用，有望克服这一困难，打通超临界CO2压裂技术的核心难点。超临界CO2增稠剂主要分为：(1)烃类聚合物增稠剂：以聚合物长链相互交叉、缠绕的作用形成空间网格结构，捕集固定CO2分子使其无法自由移动，起到增稠效果；(2)表面活性剂类增稠剂，当增稠剂用量远大于CMC时，胶束结构会逐渐转变为蠕虫结构不断增长，进一步形成网状结构限制CO2分子自由流动，达到增加CO2黏度的目的；(3)硅氧烷类CO2增稠剂，硅氧烷自身与CO2并无相互作用。主要依靠助溶剂与两个组分的相互作用(助溶剂与硅氧烷相互作用、助溶剂与CO2路易斯酸碱的氢键作用)构成三维网状结构来增稠CO2；(4)含氟类CO2增稠剂，氟元素大大降低聚合物的内聚能，使聚合物分子链更易溶于SC-CO2，分子链相互交叉缠绕形成网状结构起到增稠作用。
近年来，有关硅氧烷超临界二氧化碳增稠剂的研究受到关注。如专利号CN112961360B公开了一种多角笼形硅氧烷超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，以1,21-羟基聚硅氧烷为反应单体，首先经改性形成单氢封端硅氧烷聚合物，在经硅氢加成反应制备出多角笼形硅氧烷类超临界二氧化碳增稠剂；CN108003349B公开了一种压裂用硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，以环硅氧烷开环聚合生成氨丙基封端链状聚合物，后引入疏二氧化碳基团，生成增稠性能优良的超临界二氧化碳聚合物；上述增稠剂存在制备方法较为复杂，综合产率不理想的缺点，且增稠效果十分有限。专利号CN112708138A公开了一种超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，但是其所制得的增稠剂必须在助溶剂的作用下溶于超临界CO2中，存在着伤害底层的风险以及较高的经济成本的问题。因此，需要开发一种制备简单、用量低、溶解度和增稠性更好的超临界CO2增稠剂以解决现有技术的不足。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有增稠剂制备方法较为复杂、制备过程中需要加入助溶剂存在着伤害底层的风险，增稠效果差的问题，提供一种聚(脲酸脂-硅氧烷)聚合物及制备方法和应用，以三烯丙基异氰脲酸酯与乙基三(二甲基硅氧烷基)硅烷作为聚合单体，所制备的聚(脲酸脂-硅氧烷)聚合物作为超临界CO2增稠剂在更低的使用的浓度下具有更好的增稠效果，无需使用助溶剂，且耐温性好，粘度比最高可达356倍。
为了实现上述目的，本申请采用的技术方案为：
本发明的目的之一是提供一种聚(脲酸脂-硅氧烷)聚合物，所述聚合物具有如下的结构式：
其中，n＝22～33。
优选的，所述聚(脲酸脂-硅氧烷)聚合物的重均分子量为12000～18000。
本发明的目的之二是提供上述脲酸脂改性硅氧烷类聚合物的制备方法，包括以下步骤：以三烯丙基异氰脲酸酯与乙基三(二甲基硅氧烷基)硅烷为反应单体，在活化后的催化剂氯铂酸的作用下进行硅氢反应得到聚(脲酸脂-硅氧烷)聚合物；
聚(脲酸脂-硅氧烷)聚合物的合成路线如下：
其中，n＝22～33。
优选的，所述三烯丙基异氰脲酸酯的羰基与三烯丙基异氰脲酸酯乙基三(二甲基硅氧烷基)硅烷的活性硅氢摩尔比为1～4:1。
优选的，所述三烯丙基异氰脲酸酯的羰基与三烯丙基异氰脲酸酯乙基三(二甲基硅氧烷基)硅烷的活性硅氢摩尔比为1～2:1。
优选的，所述三烯丙基异氰脲酸酯的羰基与三烯丙基异氰脲酸酯乙基三(二甲基硅氧烷基)硅烷的活性硅氢摩尔比为1.22:1
优选的，所述催化剂氯铂酸的活化温度为70～80℃，时间为0-3h。
优选的，所述催化剂氯铂酸的用量为25～50ppm。
优选的，所述催化剂氯铂酸的用量为35～45ppm。
优选的，所述硅氢反应的温度为70～80℃，时间为2～12h。
优选的，所述硅氢反应的时间为2～6h。
本发明的目的之三是提供上述聚(脲酸脂-硅氧烷)聚合物作为超临界二氧化碳增稠剂的应用，使用时，将聚(脲酸脂-硅氧烷)聚合物配溶于超临界CO2中制成0.3～0.5wt.％的溶液。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)本发明以三烯丙基异氰脲酸酯与乙基三(二甲基硅氧烷基)硅烷作为聚合单体，得到链状结构聚合形式与网状结构聚合形式相互穿插、缠绕的LLSO聚合物，有利于对超临界二氧化碳增稠，无需提纯。所制备的脲酸脂改性硅氧烷类聚合物作为超临界CO2增稠剂在更低的使用的浓度下具有更好的增稠效果，无需使用助溶剂，且耐温性好，粘度比最高可达356倍。比现有技术报道的增稠剂都好。
(2)本发明制备的聚(脲酸脂-硅氧烷)聚合物作为超临界CO2增稠剂(LLSO)在无助溶解条件下即可溶解于超临界CO2中，避免了助溶剂的使用，降低经济成本的同时起到保护地层的作用。
(3)本发明聚(脲酸脂-硅氧烷)聚合物作为超临界CO2增稠剂(LLSO)具备较好的耐温性能，可适用于不同温度下实现增稠CO2的目的。
(4)本发明聚(脲酸脂-硅氧烷)聚合物作为超临界CO2增稠剂(LLSO)用量很低(0.5wt.％)增稠效果好，可以明显减少对地层地下水和地表水的污染，符合企业环保要求。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的LLSO聚合物的ChemBio 3D照片图；
图2是本发明实施例1反应产物三烯丙基异氰脲酸酯的核磁氢谱图；
图3是本发明实施例1制备的LLOS聚合物的核磁碳谱图；
图4是本发明实施例1制备的LLOS聚合物的核磁氢谱图；
图5是本发明实施例1制备的LLOS聚合物的核磁碳谱图；
图6为本发明实施例1制备的LLSO聚合物在超临界CO2中溶解性实验相图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的数据，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围，除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。其中，三烯丙基异氰脲酸酯、乙基三(二甲基硅氧烷基)硅烷和氯铂酸均购于上海麦克林生化科技有限公司，使用前均经蒸馏除杂方法除去杂质。
现有授权专利专利号CN112961360B公开了一种多角笼形硅氧烷超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，以1，21-羟基聚硅氧烷为反应单体，首先经改性形成单氢封端硅氧烷聚合物，在经硅氢加成反应制备出多角笼形硅氧烷类超临界二氧化碳增稠剂，如说明书实施例1粘度比(相较于纯二氧化碳)为256，具有增稠超临界二氧化碳的较好增稠能力；CN108003349B公开了一种压裂用硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，以环硅氧烷开环聚合生成氨丙基封端链状聚合物，后引入疏二氧化碳基团，生成增稠性能优良的超临界二氧化碳聚合物，能够改善现有的含氟类物质增稠剂的缺点，具有可显著增稠超临界二氧化碳的良好效果，如说明书实施例5粘度比(相较于纯二氧化碳)为149，具有增稠超临界二氧化碳的较好增稠能力；但上述增稠剂存在制备方法较为复杂，综合产率不理想的缺点，且增稠效果十分有限；而专利号CN112708138A公开了一种超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，制得的增稠剂必须在助溶剂的作用下溶于超临界CO2中，存在着伤害底层的风险以及较高的经济成本的问题。
为此，本发明的目的在针对现有增稠剂制备方法较为复杂、制备过程中需要加入助溶剂存在着伤害底层的风险，增稠效果差的问题，提供一种聚(脲酸脂-硅氧烷)聚合物及制备方法和应用，以三烯丙基异氰脲酸酯与乙基三(二甲基硅氧烷基)硅烷作为聚合单体，所制备的聚(脲酸脂-硅氧烷)聚合物作为超临界CO2增稠剂在更低的使用的浓度下具有更好的增稠效果，无需使用助溶剂，超临界CO2增稠剂避免了助溶剂的使用，用量很低(0.4wt.％)增稠效果好，且耐温性好，粘度比最高可达356倍。
一种聚(脲酸脂-硅氧烷)聚合物，所述聚合物具有如下的结构式：
其中，n＝22～33。
优选的，所述聚(脲酸脂-硅氧烷)聚合物的重均分子量为12000～18000。
上述聚(脲酸脂-硅氧烷)聚合物的制备方法，包括以下步骤：以三烯丙基异氰脲酸酯与乙基三(二甲基硅氧烷基)硅烷为反应单体，在活化后的催化剂氯铂酸的作用下进行硅氢反应得到聚(脲酸脂-硅氧烷)聚合物；
本发明以三烯丙基异氰脲酸酯与乙基三(二甲基硅氧烷基)硅烷为反应单体，经一步硅氢反应即可得产物，所得聚(脲酸脂-硅氧烷)超临界CO2增稠剂为链式及网状穿插的多形态聚合物LLOS，使聚合物兼具优秀的溶解度和增稠超临界二氧化碳的能力。本发明所制备的改性硅氧烷聚合物，从分子结构上来看的聚合单元中具备3个C＝O，能与更多的CO2以路易斯酸碱对作用形成氢键，在超临界CO2中具有更好的溶解性，而聚合物本身的高分子量本发明制备的改性硅氧烷聚合物(LLOS)作为超临界二氧化碳增稠剂的用途。使用时，将改性硅氧烷聚合物溶于超临界二氧化碳中配制成0.3-0.5wt.％浓度的溶液，无需使用助溶剂有利于对超临界二氧化碳增稠，无需提纯；
聚(脲酸脂-硅氧烷)聚合物的合成路线如下：
优选的，所述三烯丙基异氰脲酸酯的羰基与三烯丙基异氰脲酸酯乙基三(二甲基硅氧烷基)硅烷的活性硅氢摩尔比为1～4:1。在优选的实施例中，所述三烯丙基异氰脲酸酯的羰基与三烯丙基异氰脲酸酯乙基三(二甲基硅氧烷基)硅烷的活性硅氢摩尔比为1～2:1。更优选的，所述三烯丙基异氰脲酸酯的羰基与三烯丙基异氰脲酸酯乙基三(二甲基硅氧烷基)硅烷的活性硅氢摩尔比为1.22:1
优选的，所述催化剂氯铂酸的活化温度为70～80℃，时间为0-3h。在优选的实施例中，所述硅氢反应的温度为70～80℃，时间为2～12h。更优选的，所述硅氢反应的时间为2～6h。
优选的，所述催化剂氯铂酸的用量为35～45ppm。在优选的实施例中，所述催化剂氯铂酸的用量为25～50ppm。
以下结合具体实施例进行进一步说明。
实施例1
一种聚(脲酸脂-硅氧烷)聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在装有回流装置的250mL三口烧瓶中，加入10.76g的三烯丙基异氰脲酸酯，待到达72℃温度，加入40ppm氯铂酸活化2h，然后，然后用恒压滴液漏斗滴入10g的乙基三(二甲基硅氧烷基)硅烷，其中所述三烯丙基异氰脲酸酯的羰基和乙基三(二甲基硅氧烷基)硅烷的的活性氢摩尔比为1.22:1，保持温度72℃不变，反应4h，得无色透明的液体聚合物(LLSO)20.20g，收率97.30％。所述(脲酸脂-硅氧烷)类聚合物的重均分子量为15864。
实施例2
一种聚(脲酸脂-硅氧烷)聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在装有回流装置的250mL三口烧瓶中，加入17.64g的三烯丙基异氰脲酸酯，待到达72℃温度，加入40ppm氯铂酸活化2h，然后，然后用恒压滴液漏斗滴入10g的乙基三(二甲基硅氧烷基)硅烷，其中所述三烯丙基异氰脲酸酯的羰基和乙基三(二甲基硅氧烷基)硅烷的的活性氢摩尔比为2:1，保持温度72℃不变，反应4h，得无色透明的液体聚合物(LLSO)26.14g，收率94.56％。所述(脲酸脂-硅氧烷)类聚合物的重均分子量为17582。
实施例3
一种聚(脲酸脂-硅氧烷)聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在装有回流装置的250mL三口烧瓶中，加入8.82g的三烯丙基异氰脲酸酯，待到达72℃温度，加入40ppm氯铂酸活化2h，然后，然后用恒压滴液漏斗滴入10g的乙基三(二甲基硅氧烷基)硅烷，其中所述三烯丙基异氰脲酸酯的羰基和乙基三(二甲基硅氧烷基)硅烷的的活性氢摩尔比为1:1，保持温度72℃不变，反应4h，得无色透明的液体聚合物(LLSO)15.70g，收率83.46％。所述(脲酸脂-硅氧烷)类聚合物的重均分子量为13482。
实施例4
一种聚(脲酸脂-硅氧烷)聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在装有回流装置的250mL三口烧瓶中，加入10.76g的三烯丙基异氰脲酸酯，待到达80℃温度，加入45ppm氯铂酸活化2h，然后，然后用恒压滴液漏斗滴入10g的乙基三(二甲基硅氧烷基)硅烷，其中所述三烯丙基异氰脲酸酯的羰基和乙基三(二甲基硅氧烷基)硅烷的的活性氢摩尔比为1.22:1，保持温度80℃不变，反应4h，得无色透明的液体聚合物(LLSO)17.26g，收率83.15％。所述(脲酸脂-硅氧烷)类聚合物的重均分子量为15691。
实施例5
一种聚(脲酸脂-硅氧烷)聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在装有回流装置的250mL三口烧瓶中，加入10.76g的三烯丙基异氰脲酸酯，待到达75℃温度，加入40ppm氯铂酸活化2h，然后，然后用恒压滴液漏斗滴入10g的乙基三(二甲基硅氧烷基)硅烷，其中所述三烯丙基异氰脲酸酯的羰基和乙基三(二甲基硅氧烷基)硅烷的的活性氢摩尔比为1.22:1，升温至80℃保温，反应6h，得无色透明的液体聚合物(LLSO)16.72g，收率80.55％。所述(脲酸脂-硅氧烷)类聚合物的重均分子量为14925。
实施例6
一种聚(脲酸脂-硅氧烷)聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在装有回流装置的250mL三口烧瓶中，加入10.76g的三烯丙基异氰脲酸酯，待到达72℃温度，加入35ppm氯铂酸活化2h，然后，然后用恒压滴液漏斗滴入10g的乙基三(二甲基硅氧烷基)硅烷，其中所述三烯丙基异氰脲酸酯的羰基和乙基三(二甲基硅氧烷基)硅烷的的活性氢摩尔比为1.22:1，保持温度72℃不变，反应6h，得无色透明的液体聚合物(LLSO)18.74g，收率90.25％。所述(脲酸脂-硅氧烷)类聚合物的重均分子量为15283。
对比例1
与实施例1相比，区别在于：催化剂氯铂酸用量为20ppm，活化温度及反应温度为80℃。
一种聚(脲酸脂-硅氧烷)聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在装有回流装置的250mL三口烧瓶中，加入10.76g的三烯丙基异氰脲酸酯，待到达80℃温度，加入20ppm氯铂酸活化2h，然后，然后用恒压滴液漏斗滴入10g的乙基三(二甲基硅氧烷基)硅烷，其中所述三烯丙基异氰脲酸酯的羰基和乙基三(二甲基硅氧烷基)硅烷的的活性氢摩尔比为1.22:1，保持温度80℃不变，反应4h，得无色透明的液体聚合物(LLSO)20.20g，收率97.30％。所述(脲酸脂-硅氧烷)类聚合物的重均分子量为12059。
对比例2
与实施例1相比，区别在于：所述三烯丙基异氰脲酸酯的碳碳双键和乙基三(二甲基硅氧烷基)硅烷的的活性氢摩尔比为5:1。
一种聚(脲酸脂-硅氧烷)聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在装有回流装置的250mL三口烧瓶中，加入44.09g的三烯丙基异氰脲酸酯，待到达72℃温度，加入40ppm氯铂酸活化2h，然后，然后用恒压滴液漏斗滴入10g的乙基三(二甲基硅氧烷基)硅烷，其中所述三烯丙基异氰脲酸酯的羰基和乙基三(二甲基硅氧烷基)硅烷的的活性氢摩尔比为5:1保持温度72℃不变，反应4h，得无色透明的液体聚合物(LLSO)52.63g，收率97.30％。所述(脲酸脂-硅氧烷)类聚合物的重均分子量为19535。
对比例3
专利号CN108003349A，一种压裂用硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，说明书中实施例5提供的制备方法得到的苯甲酰胺基封端侧链改性接枝硅氧烷聚合物(粘度比最高149)。
对实施例1制备的LLSO聚合物的结构进行以下结构分析。
图1为本发明实施例1制备的LLOS聚合物的ChemBio 3D(3D分子结构模型)照片图。如图1所示，显示了LLST聚合物呈螺旋结构，具备铰链缠绕的力。
采用型号为Advance Bruker400 MHz的核磁共振波谱仪，进样量控制在15mg左右，以氘代试剂DMSO作为溶剂，溶解样品后进行进行核磁氢谱测试，图2为本发明实施例1三烯丙基异氰脲酸酯的核磁氢谱图。如图2所示，在δ＝3.88ppm出现与N元素相连的亚甲基上的H元素峰，在δ＝5.19ppm和δ＝5.20ppm出现C＝C中CH2的H元素峰，在δ＝5.89ppm出现C＝C中CH的H元素峰。
采用型号为Advance Bruker400 MHz的核磁共振波谱仪，进样量控制在15mg左右，以氘代试剂DMSO作为溶剂，溶解样品后进行进行核磁碳谱测试，图3为本发明实施例1三烯丙基异氰脲酸酯的核磁碳谱图。如图3所示，在δ＝47.6ppm出现与N元素相连的亚甲基上的C元素峰，δ＝148.7ppm出现羰基上的C元素峰，在δ＝117.4ppm和δ＝132.3ppm出现C＝C双键中的C元素峰。
采用型号为Advance Bruker400 MHz的核磁共振波谱仪，进样量控制在15mg左右，以氘代试剂DMSO作为溶剂，溶解样品后进行进行核磁氢谱测试，图4为本发明实施例1制备的LLOS聚合物的核磁氢谱图。其如图4所示，在δ＝5.2-5.9ppm范围内出现的C＝C双键上的H出峰强度明显减弱，代表着本发明所涉及的硅氢加成反应成功进行，所设计增稠剂被成功制备。
采用型号为Advance Bruker400 MHz的核磁共振波谱仪，进样量控制在15mg左右，以氘代试剂DMSO作为溶剂，溶解样品后进行进行核磁氢谱测试，图5为本发明实施例1制备的LLOS聚合物的核磁碳谱图。如图5所示，在δ＝110-150ppm范围内出现的C＝C双键双碳峰因为部分参与硅氢加成反应而转移至δ＝10-20ppm范围出峰。反应单体三烯丙基异氰脲酸酯中δ＝47.6ppm出现的三个与氮元素相连的亚甲基中的C因为参与硅氢加成反应，改变了气化学，所以在图4中在δ＝45-50ppm内出现三个峰。
实验例1
脲酸脂改性硅氧烷聚合物LLOS聚合物粘度实验。
将实施例1-7及对比例1-2制备的LLOS聚合物作为超临界二氧化碳增稠剂的应用，使用时，将改性硅氧烷聚合物直接溶于超临界CO2中配制成0.4％质量百分比浓度的超临界CO2压裂液(单纯聚合物溶液)，在32℃、10MPa、剪切速率240s-1条件下使用毛细管压差计测试样品的粘度，(对比例3的测量条件：浓度2％的聚合物溶液，25℃、8MPa)，粘度比(相较于纯二氧化碳)数据如表1所示。表1中显示实施例1所制备的增稠剂性能最好，可以使纯CO2黏度增加至14.24mPa·s，粘度比为(相较于纯二氧化碳)356，而催化剂氯铂酸的用量减少或增大三烯丙基异氰脲酸酯的碳碳双键和乙基三(二甲基硅氧烷基)硅烷的的活性氢摩尔比为时，如对比例1和对比例2，聚合物LLOS虽然也是链式及网状穿插的多形态，但聚合物LLOS中的反应单体反应不完全，导致聚合物中C＝O和氢键减少，溶解性变差，粘度比增大。
表1超临界CO2压裂液的增黏性能
实验例2
脲酸脂改性硅氧烷聚合物LLST耐温性能实验。
取实施例1的产物配制聚合物浓度为0.4wt.％的超临界CO2压裂液(单纯的聚合物溶液)，在10MPa、剪切速率240s-1条件下使用毛细管压差计测试样品在不同温度的粘度，粘度比(相较于纯二氧化碳)数据如表2所示。结果显示，该0.4wt.％的超临界CO2压裂液耐温性好。
表2实施例1超临界CO2压裂液的增黏性能
| 温度/℃ | 粘度比(倍) |
| 32 | 356 |
| 36 | 332 |
| 40 | 326 |
| 44 | 300 |
| 48 | 280 |
实验例3
脲酸脂改性硅氧烷聚合物LLSO在超临界CO2中溶解性实验。
不添加助溶剂，实验步骤如下：
在室温条件下，向可视化容器中加入0.4wt.％LLSO增稠剂(实施例1制备)，然后注满CO2加压至10MPa，搅拌均匀置于305.15K的恒温箱中，静置12h。晃动可视化容器观察内部流体无浑浊现象，此时相图如图4所示，CO2+0.5wt.％LLSO(305.15K，10MPa)，可见，本申请聚合物LLOS在无助溶解条件下即可溶解于超临界CO2中，在超临界CO2中具有更好的溶解性，避免了助溶剂的使用，降低经济成本的同时起到保护地层的作用。
需要说明的是，本发明中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选的实施例。尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种聚(脲酸脂-硅氧烷)聚合物，其特征在于，所述聚合物具有如下的结构式：
其中，n＝22～33。
2.根据权利要求1所述的聚(脲酸脂-硅氧烷)聚合物，其特征在于，所述(脲酸脂-硅氧烷)类聚合物的重均分子量为12000～18000。
3.一种权利要求1或2所述的聚(脲酸脂-硅氧烷)聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以三烯丙基异氰脲酸酯与乙基三(二甲基硅氧烷基)硅烷为反应单体，在活化后的催化剂氯铂酸的作用下进行硅氢反应得到聚(脲酸脂-硅氧烷)聚合物。
4.根据权利要求3所述的聚(脲酸脂-硅氧烷)聚合物的制备方法，其特征在于，所述三烯丙基异氰脲酸酯的羰基与三烯丙基异氰脲酸酯乙基三(二甲基硅氧烷基)硅烷的活性硅氢摩尔比为1～4:1。
5.根据权利要求4所述的聚(脲酸脂-硅氧烷)聚合物的制备方法，其特征在于，所述三烯丙基异氰脲酸酯的羰基与三烯丙基异氰脲酸酯乙基三(二甲基硅氧烷基)硅烷的活性硅氢摩尔比为1～2:1。
6.根据权利要求3所述的聚(脲酸脂-硅氧烷)聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂氯铂酸的活化温度为70～80℃，时间为0-3h。
7.根据权利要求3所述的聚(脲酸脂-硅氧烷)聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂氯铂酸的用量为25～50ppm。
8.根据权利要求3所述的聚(脲酸脂-硅氧烷)聚合物的制备方法，其特征在于，所述硅氢反应的温度为70～80℃，时间为2～12h。
9.根据权利要求8所述的聚(脲酸脂-硅氧烷)聚合物的制备方法，其特征在于，所述硅氢反应的时间为2～6h。
10.一种权利要求1或2所述的聚(脲酸脂-硅氧烷)聚合物作为超临界二氧化碳增稠剂的应用，其特征在于，使用时，将聚(脲酸脂-硅氧烷)聚合物溶于超临界CO2中配制成0.3～0.5wt.％的溶液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311449014.7A CN117362651A (zh) | 2023-11-02 | 2023-11-02 | 一种聚（脲酸脂-硅氧烷）聚合物及制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311449014.7A CN117362651A (zh) | 2023-11-02 | 2023-11-02 | 一种聚（脲酸脂-硅氧烷）聚合物及制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117362651A true CN117362651A (zh) | 2024-01-09 |
Family
ID=89398187
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311449014.7A Pending CN117362651A (zh) | 2023-11-02 | 2023-11-02 | 一种聚（脲酸脂-硅氧烷）聚合物及制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117362651A (zh) |
-
2023
- 2023-11-02 CN CN202311449014.7A patent/CN117362651A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113929915B (zh) | 一种改性硅氧烷类超临界二氧化碳增稠剂的制备方法及应用 | |
| CN110862543B (zh) | 一种超支化含氢硅氧烷超临界二氧化碳增稠剂的制备方法 | |
| CN108003349B (zh) | 一种压裂用硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法 | |
| CN101215364B (zh) | 一种氟硅三嵌段共聚物及其制备方法 | |
| CN108034052B (zh) | 一种苯四脲硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法 | |
| CN101899162B (zh) | 一种梳型聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN105367802A (zh) | 一种聚醚改性苯基含氢硅油及其制备方法 | |
| CN112708138A (zh) | 一种倍半环状硅氧烷超临界二氧化碳增稠剂的制法与应用 | |
| CN117362651A (zh) | 一种聚（脲酸脂-硅氧烷）聚合物及制备方法和应用 | |
| Liu et al. | Achieving solubility alteration with functionalized polydimethylsiloxane for improving the viscosity of supercritical CO 2 fracturing fluids | |
| CN112679663B (zh) | 一种超临界二氧化碳增稠剂的制备方法及应用 | |
| CN113881047A (zh) | 一种窄分子量分布的单端羟基封端的聚二甲基硅氧烷及其制备方法 | |
| CN117304402A (zh) | 一种脲酸脂改性硅氧烷类聚合物及制备方法和应用 | |
| CN104744703B (zh) | 一种含硅的桐油基醇酸树脂及其制备方法和应用 | |
| CN103772695A (zh) | 一种亲co2聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN116041651A (zh) | 一种用于增稠二氧化碳的有机硅聚合物、其制备方法和应用 | |
| CN101235124A (zh) | 一种氟硅两嵌段共聚物及其制备方法 | |
| CN114920921B (zh) | 一种利用Mannich反应改性聚醚破乳剂及其制备方法 | |
| CN108070087B (zh) | 一种含氟聚醚改性有机硅多元醇的制备方法 | |
| Qin et al. | Synthesis and Properties of a Dendrimer Amphiphilic Polymer as Enhanced Oil Recovery Chemical | |
| CN112708137A (zh) | 一种二甲基乙烯基硅氧基封端的低羟基含量mdt硅油的制备方法 | |
| CN112250872A (zh) | 一种采用铜卡宾催化剂制备炔基聚醚改性有机硅表面活性剂的方法 | |
| US5892086A (en) | Perfluorinated ether organo substituted cyclosiloxanes and copolymers prepared from these cyclosiloxanes | |
| CN110686164A (zh) | 一种降低原油粘度的方法 | |
| CN110776589B (zh) | 一种季铵基聚离子液体及其制备方法和作为液态/超临界二氧化碳增粘剂的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication |