CN117362274B - 一种有机电致发光材料及其制备方法、有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本申请适用材料技术领域，提供一种有机电致发光材料及其制备方法、有机电致发光器件，利用本申请制备的发光器件具有低驱动电压，高效率，长寿命的性能优点。其中，引入含氮杂环及氰基破坏分子的对称性，避免分子间的聚集作用，具有分子间不易结晶、不易聚集、良好的成膜性特点；采用吸电子能力强的官能团基团，有效提高电子传输材料的电子迁移率。本发明在有机电致发光器件应用时，由于本身的结构不对称，容易调节HOMO和LUMO的能级大小，可有效匹配其他层材料，进而减低器件的驱动电压，提高器件的效率。通过调节侧链及N原子的数量、位置，可有效地调节材料的迁移率，使电子有效的传输到发光层中，避免电子的积累，提高器件的寿命。

Description

一种有机电致发光材料及其制备方法、有机电致发光器件
技术领域
本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种有机电致发光材料及其制备方法、有机电致发光器件。
背景技术
伴随着信息技术的快速发展，人们对信息显示系统的性能也提出了新的目标和要求，显示器具有高亮度、高分辨率、宽视角、低能耗成为研究热点。有机电致发光（OLED）显示技术能够满足人们的上述需求，同时具有较宽的工作温度、可实现柔性显示等其他优点，因此，继CRT（阴极射线管）显示器、LCD（液晶显示）、PDP（等离子显示）平板显示器后成为了新一代平板显示的新宠儿，有机电致发光显示技术也被誉为具有梦幻般显示特征的平面显示技术。
有机电致发光元件是利用了如下原理的自发光元件：通过施加电场，利用由阳极注入的空穴与由阴极注入的电子的复合能使荧光性物质发光。它具有如下结构：阳极、阴极以及介于两者之间的有机材料层。为了提高有机电致发光元件的效率和稳定性，有机材料层通常包括具有不同材料的多层，例如空穴注入层（HIL）、空穴传输层（HTL）、发光层、电子传输层（ETL）和电子注入层（EIL）。
电子传输类材料通常具有合适的HOMO/LUMO值，这样可以因由较小的电子注入势垒，降低驱动电压，同时还需要有较高的电子传输速率、较高的玻璃化温度、热稳定性，业内常用的电子注入材料如唑类衍生物、喹啉类衍生物、金属螯合物，但有的材料易结晶容易导致发光器件寿命较短，有的材料因为能隙过大无法与邻近功能层材料的HOMO/LUMO进行有效搭配，使得无法充分利用能量且注入势垒过高，导致器件存在驱动电压过高、效率较低的问题。
因此，研发一种具有高迁移率电子传输材料并使其制备而成的有机电致发光器件具有低驱动电压，高效率，长寿命的性能优点是本领域人员亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种有机电致发光材料，旨在生产具有低驱动电压、高发光效率、和/或长使用寿命特性的有机电致发光器件。
本发明是这样实现的，一种有机电致发光材料，所述有机电致发光材料的结构如通式Ⅰ所示：
其中，
Z1-Z3为C或N，且至少同时有2个为N；
Z4-Z8独立表示为C、N、C-CN或C-Ar，且至少同时存在一个N以及一个C-CN，其中Ar为氢或C1-C10的烷烃、环烷烃或以下芳香基团：
；
L1、L2彼此相同或不同，并各自独立地选自连接键、经取代或未取代的C6-C30的亚芳基，经取代或未取代的C6-C30的亚杂芳基，其杂原子选自氧、氮、硫；
Ar1-Ar2彼此相同或不同，并各自独立地选自经取代或未经取代的C6-C30芳基、经取代或未经取代的C6-C30杂芳基，其杂原子选自氧、氮、硫。
本申请的另一目的在于一种上述的有机电致发光材料的制备方法，包括：
在氮气保护下，原料a与原料b在甲苯、乙醇和水的混合溶剂中搅拌均匀后加入钯催化剂以及碱，搅拌均匀后升温至80-90℃，搅拌反应8-10h，得到中间体1；
在氮气保护下，将所述中间体1与原料c在甲苯、乙醇和水的混合溶剂中搅拌均匀后加入膦配体、钯催化剂以及碱，搅拌充分后升温至80-90℃，搅拌反应8-10h，得到通式Ⅰ所示的有机电致发光材料；
其中，原料a、原料b、中间体1以及原料c的结构式如下所示：
、/>、/>、；其中，Hal1-Hal2独立地选自氯、溴或碘；L1-L2，Ar1-Ar2，Z1-Z8如上述所定义。
本申请的另一目的在于一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括电子传输层，所述电子传输层包括上述的有机电致发光材料。
本申请的有益效果：本申请提供以萘环为母核的有机电致发光材料，利用该材料制备有机电致发光器件具有低驱动电压，高效率，长寿命的性能优点。其中，引入含氮杂环以及氰基破坏了分子的对称性，避免分子间的聚集作用，具有分子间不易结晶、不易聚集、具有良好的成膜性等特点；以及采用二嗪，三嗪等吸电子能力强的官能团基团，有效提高电子传输材料的电子迁移率。本发明所保护的有机电致发光材料在有机电致发光器件应用时，由于本身的结构不对称，容易调节HOMO和LUMO的能级大小，可以有效匹配其他层材料（如主体材料、注入层材料），进而减低了器件的驱动电压，提高了器件的效率。此外，通过调节侧链以及N原子的数量、位置，可有效地调节材料的迁移率，从而使电子有效的传输到发光层中，避免电子的积累，提高了器件的寿命。
附图说明
图1为本申请实施例1提供的化合物ET-01的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本申请提供的有机电致发光材料的结构如通式Ⅰ所示：
：
式中：
式中Z1-Z3为C或N,且至少同时有2个为N，优选Z1-Z3同时为N；
Z4-Z8独立表示为C、N、C-CN或C-Ar，且至少同时存在一个N以及一个C-CN，其中Ar为氢或C1-C10的烷烃、环烷烃或以下芳香基团:
；
L1、L2彼此相同或不同，并各自独立地选自连接键、经取代或未取代的C6-C30的亚芳基，经取代或未取代的C6-C30的亚杂芳基，其杂原子选自氧、氮、硫；
Ar1-Ar2彼此相同或不同，并各自独立地选自经取代或未经取代的C6-C30芳基、经取代或未经取代的C6-C30杂芳基，其杂原子选自氧、氮、硫；
其中术语，取代或未取代的C6-C30芳基中，各自独立地选自取代或未取代的苯基、萘基、菲基、蒽基、联苯基、三亚苯基、芘基、螺双芴基、䓛基、苝基、茚基、薁基以及苯并菲基；
取代或未取代的C6-C30杂芳基中，各自独立地选自取代或未取代的吡咯基、呋喃基、噁唑基、异噁唑基、噻吩基、噻唑基、异噻唑 基、噻二唑基、噁二唑基、咪唑基、吡唑基、三氮唑、哒嗪基、吡嗪基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、 吲哚基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、嘌呤基、蝶啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并三唑基、苯并噁二唑基、苯并恶唑基、噌啉、喹喔啉基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、菲啰啉基、吲嗪基、萘啶基以及酞嗪基。
进一步地，L1、L2彼此相同或不同，并各自独立地选自连接键或以下基团：
。
进一步地，Ar1-Ar2彼此相同或不同，并各自独立地选自以下基团：
。
进一步地，上述通式Ⅰ更优选为以下结构通式I-1：
；
其中上述式中L1-L2，Ar1-Ar2，Z1-Z8如上述定义。
其中“*”表示为连接点。
其中所述术语“取代”指被选自以下的一个、两个或更多个取代基取代：氢、氰基、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、3元-10元杂环烷基，其杂原子选自氧、氮、硫；C6-C20芳基，3元-10元杂芳基，其杂原子选自氧、氮、硫。
在上述技术方案中，进一步优选所述有机电致发光材料为下述结构中的任意一个，但不限于此：
/>
/>
。
本申请的有机电致发光材料可通过所属领域的技术人员已知的合成方法制备。优选地，本申请还提供了一种通式I（化学式I）所示的有机电致发光材料的合成路线，如下所示：
；
具体步骤如下：
S1、在氮气保护下，原料a与原料b在甲苯、乙醇和水的混合溶剂中搅拌均匀后加入钯催化剂以及碱，搅拌均匀后升温至80-90℃，搅拌反应8-10h，得到中间体1；
S2、在氮气保护下，将所述中间体1与原料c在甲苯、乙醇和水的混合溶剂中搅拌均匀后加入膦配体、钯催化剂以及碱，搅拌充分后升温至80-90℃，搅拌反应8-10h，得到化学式Ⅰ所示的有机电致发光材料。
上述化学式I合成步骤中：
Hal1-Hal2独立地选自氯、溴或碘；L1-L2，Ar1-Ar2，Z1-Z8如上述通式I所定义。
钯催化剂可以为：Pd2(dba)3（三(二亚苄基丙酮)二钯）、Pd(PPh3)4（四(三苯基膦)钯）、PdCl2（二氯化钯）、PdCl2(dppf)（1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯）、Pd(OAc)2（醋酸钯）、Pd(PPh3)2Cl2（双(三苯基膦)二氯化钯）中的任意一种或至少两种的组合。
膦配体可以为：PPh3（三苯基膦）、P(t-Bu)3（三叔丁基膦）、X-phos（2-双环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯）、PET3（三乙基膦）、PMe3（三甲基膦）、PPh3（三苯基膦）、KPPh2（二苯基膦酸钾）。
碱可以为：AcOK（乙酸钾）、K2CO3、K3PO4、Na2CO3、CsF、Cs2CO3或t-BuONa（叔丁醇钠）中的任意一种或至少两种的组合。
下面将结合本申请的有机电致发光材料，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。
另外，需要说明的是，以下实施例中所给出的数值是尽可能精确，但是本领域技术人员理解由于不可能避免的测量误差和实验操作问题，每一个数字都应该被理解为约数，而不是绝对准确的数值。
实施例1：化合物ET-01的合成
S1-1、制备中间体1
在氮气保护下，原料a（1.0eq）与原料b（1.1eq）在280mL甲苯、乙醇和水的混合溶剂（体积比为2:1:1）中搅拌均匀后加入四三苯基膦钯（Pd(pph3)4）（0.01eq）、碳酸钾（2.0eq）搅拌均匀后升温至90℃并搅拌反应8h，反应结束后稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂得到中间体1。
S1-2、制备目标产物
在氮气保护下，将中间体1（1.0eq）与原料c（1.1eq）在280mL甲苯、乙醇和水的混合溶剂（体积比为2:1:1）中搅拌均匀后加入X-Phos（0.05eq），醋酸钯（Pd(OAc)2）（0.05eq）、碳酸铯（2.0eq），搅拌充分后升温至90℃并搅拌反应10h，反应结束后稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂得到化合物ET-01，经计算化合物ET-01的产率为67.2%。
MS(ESI，m/Z):[M+H]+：690.27。
元素分析：
计算值为：C,85.32 H, 4.53; N, 10.15。
测试值为：C, 84.87; H,4.88; N, 10.59。
实施例2：化合物ET-21的合成
S1-1、制备中间体1
在氮气保护下，原料a（1.0eq）与原料b（1.1eq）在280mL甲苯、乙醇和水的混合溶剂（体积比为2:1:1）中搅拌均匀后加入四三苯基膦钯（Pd(pph3)4）（0.01eq）、碳酸钾（2.0eq）搅拌均匀后升温至90℃并搅拌反应8h，反应结束后稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂得到中间体1。
S1-2、制备目标产物
在氮气保护下，将中间体1（1.0eq）与原料c（1.1eq）在280mL甲苯、乙醇和水的混合溶剂（体积比为2:1:1）中搅拌均匀后加入X-Phos（0.05eq），醋酸钯（Pd(OAc)2）（0.05eq）、碳酸铯（2.0eq），搅拌充分后升温至90℃并搅拌反应10h，反应结束后稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂得到化合物ET-21，经计算化合物ET-21的产率为60.4%。
MS(ESI，m/Z):[M+H]+：779.29。
元素分析：
计算值为：C,84.81; H, 4.40; N, 10.79。
测试值为：C, 84.05; H,4.78; N, 11.05。
实施例3：化合物ET-44的合成
S1-1、制备中间体1
在氮气保护下，原料a（1.0eq）与原料b（1.1eq）在280mL甲苯、乙醇和水的混合溶剂（体积比为2:1:1）中搅拌均匀后加入四三苯基膦钯（Pd(pph3)4）（0.01eq）、碳酸钾（2.0eq）搅拌均匀后升温至90℃并搅拌反应8h，反应结束后稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂得到中间体1。
S1-2、制备目标产物
在氮气保护下，将中间体1（1.0eq）与原料c（1.1eq）在280mL甲苯、乙醇和水的混合溶剂（体积比为2:1:1）中搅拌均匀后加入X-Phos（0.05eq），醋酸钯（Pd(OAc)2）（0.05eq）、碳酸铯（2.0eq），搅拌充分后升温至90℃并搅拌反应10h，反应结束后稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂得到化合物ET-44，经计算化合物ET-44的产率为61.3%。
MS(ESI，m/Z):[M+H]+：780.28。
元素分析：
计算值为：C,84.70; H, 4.27; N, 8.98; O,2.05。
测试值为：C, 84.15; H,4.56; N, 9.24;O,2.31。
其他化合物的合成方法与上述实施例相同，在此不一一赘述，其他合成实例质谱和分子式以及产率如下表1所示：
表1
/>
器件实施例1：制造含有化合物ET-01的有机电致发光器件
a、ITO阳极：将涂层厚度为150nm的ITO(氧化铟锡)-Ag-ITO(氧化铟锡)玻璃基板在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，洗涤结束后，然后转移至等甩干机内进行甩干，最后用真空烘箱220℃烘烤2小时，烘烤结束后降温即可使用。以该基板为阳极，使用蒸镀机进行蒸镀器件工艺，在其上依次蒸镀其它功能层。
b、HIL（空穴注入层）：以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀空穴注入层材料HT-1和P-dopant，其化学式如下所示。所述HT-1和P-dopant的蒸镀速率比为97：3，厚度为10nm；
c、HTL（空穴传输层）：以1Å/s的蒸镀速率，在空穴注入层上面真空蒸镀130nm的HT-1作为空穴传输层，结构如下所示；
d、发光辅助层：以0.5Å/s的蒸镀速率，在空穴传输层上面真空蒸镀10nm EB-1作为发光辅助层；
e、EML（发光层）：然后在上述发光辅助层上，以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为20nm的主体材料(Host)和掺杂材料(Dopant)作为发光层，其Host和Dopant的化学式如下所示。其中Host和Dopant的蒸镀速率比为98：2。
f、HBL（空穴阻挡层）：以0.5Å/s的蒸镀速率，在发光层上面真空蒸镀5nm的HB-1作为空穴阻挡层，结构如下所示；
g、ETL（电子传输层）：以1Å/s的蒸镀速率，在空穴阻挡层上面真空蒸镀30nm的上述实施例提供的化合物ET-01作为电子传输层。
h、EIL（电子注入层）：以0.5Å/s的蒸镀速率，蒸镀Yb膜层1.0nm，形成电子注入层。
i、阴极：以1Å/s的蒸镀速率比，蒸镀镁和银18nm，其蒸镀速率比为1:9，得到OLED器件。
j、光取出层：以1Å/s的蒸镀速率，在阴极上真空蒸镀厚度为70nm的CPL-1，作为光取出层。随后将蒸镀完成的基板进行封装。首先采用涂胶设备将清洗后盖板用UV胶进行涂覆工艺，然后将涂覆完成的盖板移至压合工段，将蒸镀完成的基板置于盖板上端，最后将基板和盖板在贴合设备作用下进行贴合，同时完成对UV胶光照固化。
所用材料结构式如下所示：
、/>、/>、/>、/>、、/>。
器件实施例2-26参照上述方法，将器件实施例1中使用的化合物ET-01分别替换为化合物ET-21、ET-44、ET-03、ET-05、ET-08、ET-10、ET-15、ET-18、ET-22、ET-26、ET-32、ET-39、ET-45、ET-51、ET-54、ET-62、ET-70、ET-89、ET-92、ET-94、ET-100、ET-105、ET-108、ET-115、ET-120作为电子传输层，制备得到相应的有机电致发光器件。
器件对比例1-4：该对比例提供了一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件的制备方法与器件实施例1的唯一区别在于，该有机电致发光器件是分别采用现有的对比化合物a、b、c、d替代上述器件实施例1中电子传输层所用的化合物ET-01进行蒸镀，以制备器件对比例1-4。其中，对比化合物a、b、c、d的化学结构式为：
。
在1000（nits）亮度下对上述器件实施例1-26以及器件对比例1-4得到的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率以及寿命进行表征，测试结果如下表2：
表2
/>
注：在蓝光顶发射器件中，电流效率受色度影响较大，因此将色度对效率的影响因素考虑进去，将发光效率与CIEy比值定义为BI值，即BI=（cd/A）/ CIEy。
从上表2可知：由本发明提供的有机电致发光材料作为电子传输层制备的有机电致发光器件相对于由化合物a、b、c、d作为电子传输层制备的有机电致发光器件，具有更低的启动电压，发光效率和寿命得到了显著的提高。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (2)

1.一种有机电致发光材料，其特征在于，所述有机电致发光材料的结构为以下结构中的任意一种：
。
2.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括电子传输层，所述电子传输层包括权利要求1所述的有机电致发光材料。
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