CN117360009A - 一种聚酰亚胺复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺复合材料及其制备方法，属于聚酰亚胺复合材料技术领域；解决了现有聚酰亚胺复合材料的导电性能和耐高温性能差的问题。该聚酰亚胺复合材料包括蒙皮层和芯层；蒙皮层包裹在芯层外侧；蒙皮层由碳纳米管纤维布增强聚酰亚胺复合材料构成；芯层由碳纤维增强聚酰亚胺复合材料构成。其制备方法包括：S1、制备碳纳米管纤维布/聚酰亚胺预浸料和碳纤维/聚酰亚胺单向预浸料；S2、将碳纳米管纤维布/聚酰亚胺预浸料作为蒙皮层进行设计铺层，再加上碳纤维增强聚酰亚胺预浸料作为芯层设计铺层，然后除溶剂和固化，固化结束后脱模得到聚酰亚胺复合材料。本发明制备的聚酰亚胺复合材料的耐高温和导电等级更高，高温工况下蒙皮层不易脱落。

Description

一种聚酰亚胺复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及结构功能复合材料技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺复合材料及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺由于具有突出的耐热性能、良好的力学性能和优异的介电性能，常作为碳纤维树脂基复合材料的基体树脂用于航空航天和汽车等领域。随着航空航天领域的发展，要求零部件产品使用的材料具有多功能化性能，不但需要材料具有承载的力学性能，而且需要材料具有更高耐温性能同时具备更高的导电性能以防高温使用条件下对结构部件造成雷击的危害。
目前航空航天领域通常使用铜或铝等金属网来帮助复合材料导电，虽然解决了防雷问题但无形中增加了飞行器的重量，影响飞行器的机动性和有效载荷。此外，金属网材料的热膨胀系数由于和碳纤维复合材料存在较大的不匹配问题，导致其在高温环境下与碳纤维复合材料层间粘接性较差的问题，有时甚至会从复合材料表面翘起或者脱落。因此这是一种较为成熟但又相对滞后的防雷解决方案。
碳纳米管纤维在航空航天中具有代替传统金属导电材料的能力，电导率约为106S/m，其电导率大于传统的碳纤维(105S/m)。
现有技术中提供的制备碳纤维/碳纳米管/环氧树脂复合材料的方法，它是将碳纤维预制体浸渍在碳纳米管溶液中(碳纳米管长度为微米级别)，冷冻干燥后得到碳纳米管/碳纤维复合预制体，由于该方法引入的是碳纳米管，它的长度方向连续性低于碳纳米管纤维(碳纳米管纤维长度可达200米以上)，因此碳纳米管对力学性能的贡献小于碳纳米管纤维。此外，碳纤维/碳纳米管/环氧树脂复合材料中引入的碳纳米管含量有限，且是均匀的分散在整个复合材料体系中不能有效的集中在复合材料表面阻抗雷击，加上所用树脂为环氧树脂耐温性能较低，导致复合材料功能性提高受到限制。
此外，现有技术中提供的制备碳纤维/碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的方法，它通常是将长度为微米级别的碳纳米管添加到碳纤维/聚酰亚胺复合材料中，当碳纳米管添加量为聚酰亚胺的0.2％时复合材料的力学性能最优，由于碳纳米管是均匀分散在聚酰亚胺体系中，且含量较低，因此电导率性能改善也不明显，但碳纳米管添加量增加时，由于碳纳米管在树脂中发生团聚，相对于树脂是一种缺陷，复合材料力学性能显著下降。
还有的现有技提供了将碳纳米管纤维与碳纤维缠绕形成复合纤维之后浸渍树脂以此来提复合材料的导电性能，但是由于该方法制备的复合材料中碳纳米管导电通路是在整个复合材料体相中的均匀分布，没有集中在防雷击要害位置即复合材料表面层，因此碳纳米管的实际利用率较低。
如何通过复合材料结构设计获得高效的耐高温高导电结构承载一体化的聚酰亚胺基复合材料是一个亟需解决的难题。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种聚酰亚胺复合材料及其制备方法，用以解决现有聚酰亚胺复合材料的导电性能和耐高温性能差的技术问题。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
一方面，本发明提供了一种聚酰亚胺复合材料，包括蒙皮层和芯层；蒙皮层包裹在芯层外侧；
蒙皮层由碳纳米管纤维布增强聚酰亚胺复合材料构成；
芯层由碳纤维增强聚酰亚胺复合材料构成。
在一种可能的设计中，碳纳米管纤维布由电导率≥1.0×106S/m的连续碳纳米管纤维编制而成，碳纳米管纤维的连续长度大于200m。
在一种可能的设计中，碳纳米管纤维布的面密度为150-220g/m2。
在一种可能的设计中，聚酰亚胺基复合材料中，聚酰亚胺树脂的重量含量为25-38％。
在一种可能的设计中，碳纤维为T系列碳纤维或M系列碳纤维。
另一方面，本发明还提供了一种聚酰亚胺复合材料的制备方法，用于制备上述的聚酰亚胺复合材料，制备方法包括以下步骤：
S1、制备碳纳米管纤维布/聚酰亚胺预浸料和碳纤维/聚酰亚胺单向预浸料；
S2、将S1步骤中制备得到的碳纳米管纤维布/聚酰亚胺预浸料作为蒙皮层进行铺层，再加上碳纤维增强聚酰亚胺预浸料作为复合材料芯层铺层，除溶剂后进行固化，固化结束后脱模得到聚酰亚胺复合材料。
进一步地，上述S1步骤包括：S11、选择聚酰亚胺树脂；
在选择聚酰亚胺树脂的原料时，若是采用聚酰亚胺粉末，则选择相应的良溶剂将其溶解，溶解过程中采用机械搅拌，制备得到质量分数为30-60％的聚酰亚胺均相溶液；若是采用PMR型的聚酰胺酸盐溶液，其质量分数为50-90％；
S12、根据选择的聚酰亚胺树脂，选择相应的热熔法、溶液涂布工艺或者湿法工艺制备预浸料，得到相应的纳米管纤维布/聚酰亚胺预浸料和碳纤维/聚酰亚胺单向预浸料。
进一步地，在S11步骤中，聚酰亚胺粉末溶解时，选用的良溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二氧六环、甲醇或乙醇中的一种或多种。
进一步地，在S2步骤中，采用真空袋除溶剂法工艺进行除溶剂时，除溶剂的温度梯度按照60-100℃恒温30min-1h、120-180℃恒温30min-1h、200-220℃恒温1h-2h进行。
进一步地，在S2步骤中，铺层时，将作为蒙皮层的碳纳米管纤维布/聚酰亚胺预浸料从四周包覆作为芯层的碳纤维/聚酰亚胺预浸料。
进一步地，在S2步骤中，铺层时，通过制备前、后、左、右、上、下6个方位的6片蒙皮层进行包覆芯层，实现铺层。
与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：
(1)本发明提供的基于碳纳米管纤维布的聚酰亚胺复合材料包括蒙皮层和芯层；蒙皮层由碳纳米管纤维布增强聚酰亚胺复合材料构成；芯层由碳纤维增强聚酰亚胺复合材料构成。本发明通过芯层中采用碳纤维提供承载强度，蒙皮层中利用碳纳米管纤维布提供导电性，树脂基体采用耐高温聚酰亚胺，由于蒙皮层和芯层使用的都是含碳的纤维和同一种树脂基体，两种纤维复合材料的热膨胀系数相差极小，在受热情况下蒙皮层和芯层界面应力相对铜网和和碳纤维复合材料的低，不容易开裂，从而避免了蒙皮层高温下脱落。因此，与现有的铜网/碳纤维/双马或者环氧树脂复合材料相比，本发明的聚酰亚胺复合材料的耐高温和导电等级更高，且不容易出现高温工况下蒙皮导电层脱落的风险。
(2)现有的碳纳米管/碳纤维/树脂复合材料由于芯层和蒙皮均含有微米级的碳纳米管用于改善复合材料导电，而芯层对防雷击贡献小，因此芯层中不必添加碳纳米管的导电效果难以体现。此外，由于现有技术采用的是微米级的碳纳米管填料，它的长度连续性不如碳纳米管纤维，添加到树脂中也容易团聚，造成复合材料的力学性能降低。与现有技术相比，本发明利用碳纳米管纤维(连续长度大于200m)制成的布做预浸料置于复合材料蒙皮层，碳纤维放在复合材料芯层，蒙皮层兼具高导电和高承载，芯层用于承载，不但提高了蒙皮层的力学性能还提高了碳纳米管结构材料的有效利用。
本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书实施例以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
图1为本发明的一种基于碳纳米管纤维布的聚酰亚胺复合材料结构示意图。
附图标记：
1-聚酰亚胺复合材料；2-蒙皮层；3-芯层。
具体实施方式
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本发明的一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
一方面，本发明提供了一种聚酰亚胺复合材料，包括蒙皮层2和芯层3，该蒙皮层2包裹在芯层3外侧；其中，蒙皮层2由碳纳米管纤维布增强聚酰亚胺复合材料1构成；芯层3由碳纤维增强聚酰亚胺复合材料1构成。在蒙皮层2中，碳纳米管纤维布的电导率≥1.0×106S/m，耐高温的聚酰亚胺作为蒙皮层2的树脂基体；在芯层3中，碳纤维作为芯层3的增强体，耐高温的聚酰亚胺作为芯层3的树脂基体，从而实现聚酰亚胺复合材料1的耐高温高导电承载一体化设计。
本发明采用的碳纤维包括T系列碳纤维或M系列碳纤维，120-150g/m2，尤其是135g/m2。碳纤维的种类可以根据具体的使用工况的结构强度或者刚度进行确定；碳纤维在聚酰亚胺复合材料1中主要起到承载的作用。
本发明采用的碳纳米管纤维布的面密度为150-220g/m2。本发明将碳纳米管纤维布的面密度控制在上述范围内的目的是：碳纳米管纤维布的面密度过高则影响聚酰亚胺树脂基体的浸润，碳纳米管纤维布的面密度过低则影响聚酰亚胺复合材料1的导电性。
本发明采用的聚酰亚胺的种类为热固性聚酰亚胺树脂，可分为可溶性的完全亚胺化的聚酰亚胺树脂(如NPI-550型)及PMR型的聚酰胺酸盐溶液树脂(如KH500S)，聚酰亚胺选用时可根据使用工况的耐温等级和聚酰亚胺复合材料1的制备工艺路线确定。
在聚酰亚胺复合材料1中，聚酰亚胺树脂的重量含量为25-38％，聚酰亚胺树脂重量含量过低则会导致聚酰亚胺复合材料1的层间剪切强度低，而聚酰亚胺树脂重量含量过高则会导致聚酰亚胺复合材料1的材料力学强度低。
为了提高本发明的聚酰亚胺复合材料1的耐热性以及导电性，本发明的碳纳米管纤维布由电导率≥1.0×106S/m的连续碳纳米管纤维编制而成，碳纳米管纤维的连续长度大于200m。
具体地，本发明采用的碳纳米管纤维布通过碳纳米管纤维编织而成，碳纳米管纤维的拉伸强度可达到7GPa，其拉伸强度高于T1100碳纤维(6.6GPa)。本发明将碳纳米管纤维布作为聚酰亚胺树脂基的增强材料将更大程度的提高聚酰亚胺树脂基的导电和力学性能。
在导电性能和力学性能方面，现有技术中通过将短切的碳纳米管添加到复合材料中，从而实现复合材料整体的导电性能改善，但由于其采用的碳纳米管纤维是短切的纤维，从而无法形成连续的力的传递通路。与现有技术相比，本发明利用连续性的碳纳米管纤维(其长度大于200m)制成碳纳米管纤维布，利用碳纳米管纤维布增强聚酰亚胺树脂，两者构成的复合材料形成聚酰亚胺复合材料1的蒙皮层2，将碳纳米管纤维的优势集中于蒙皮层2，从而保证蒙皮层2高导电抗雷击效果更显著，同时保证了蒙皮层2的力学性能。
为避免蒙皮层2脱落，本发明的蒙皮层2采用碳纳米管纤维布增强聚酰亚胺复合材料1；芯层3采用碳纤维增强聚酰亚胺复合材料1，由于蒙皮层2和芯层3使用的都是含碳的纤维和同一种树脂基体(都是聚酰亚胺树脂基体)，碳纳米管纤维布增强聚酰亚胺复合材料1和碳纤维增强聚酰亚胺复合材料1这两种纤维复合材料的热膨胀系数相差极小，在受热情况下蒙皮层2和芯层3界面处的应力相对于现有铜网与碳纤维复合材料的界面处的应力低很多，因此，蒙皮层2和芯层3界面处不容易开裂，从而避免了蒙皮层2在高温下脱落。
本发明提供了一种基于碳纳米管纤维布/聚酰亚胺预浸料及其耐高温高导电承载一体化复合材料的制备方法，通过以下步骤实现：
S1、制备碳纳米管纤维布/聚酰亚胺预浸料和碳纤维/聚酰亚胺单向预浸料；具体包括以下子步骤：
S11、确定聚酰亚胺树脂及制备预浸料；
在选用聚酰亚胺时，应根据相应的工况和复合材料制备的工艺路线需求选择合适的聚酰亚胺树脂体系，如果是聚酰亚胺粉末则选择相应的良溶剂进行溶解，采用机械搅拌制备含有质量分数为30-60％的聚酰亚胺均相溶液；若采用的是PMR型的聚酰胺酸盐溶液，则其质量分数为50-90％。
在上述S11步骤中，聚酰亚胺均相溶液中，聚酰亚胺的质量分数为30-60％，这是因为聚酰亚胺的质量分数太低不利于制备碳纳米管纤维布/聚酰亚胺预浸料和碳纤维/聚酰亚胺单向预浸料，而质量分数太高则溶解不充分。
在上述步骤1中，良溶剂是指N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和二氧六环中的一种或多种的混合物。由于聚酰胺酸盐溶液中本身含有甲醇或者乙醇等醇类良溶剂，因此可直接用于制备预浸料，而无需再选择其他溶剂。
需要说明的是，PMR型的聚酰亚胺比聚酰亚胺粉末的溶解性比好，因此，聚酰胺酸盐溶液中聚酰亚胺的质量分数比聚酰亚胺均相溶液中的更高一些。
S12、根据选择的聚酰亚胺树脂，选择相应的热熔法、溶液涂布工艺或者湿法工艺制备上述两种预浸料，最后得到碳纳米管纤维布/聚酰亚胺预浸料和碳纤维/聚酰亚胺单向预浸料；
S2、将S1步骤中制备得到的碳纳米管纤维布/聚酰亚胺预浸料作为聚酰亚胺基复合材料的蒙皮层2进行设计铺层，再加上碳纤维/聚酰亚胺单向预浸料作为聚酰亚胺基复合材料的芯层3设计铺层，采用真空袋除溶剂法工艺进行除溶剂，之后进行热压罐或者模压等固化方式进行固化，固化结束后脱模得到相应的一种基于碳纳米管纤维布的高导电耐高温承载一体化的聚酰亚胺复合材料1。
与现有技术相比，本发明首次将连续的碳纳米管纤维编制成布之后用于制备聚酰亚胺预浸料及相应的复合材料。本发明是将碳纳米管纤维布(碳纳米管纤维的连续长度大于200m)制备成预浸料后，以铺层的方式加入进去，并且其加入量不会受到其他因素的限制。此外，本发明使用的是长度大于200m的连续性的碳纳米管纤维，该连续性的碳纳米管纤维对承载一体化聚酰亚胺基复合材料的力学性能和导电性能的贡献远远大于现有技术中的短切的碳纳米管。
需要说明的是，S2步骤中，蒙皮层2铺层是一层一层铺层的。例如，平板模具中从下往上铺层，最底下的蒙皮层2尺寸铺的大一点，接着是芯层3铺的尺寸小一点，最后大的最底层的蒙皮层2折叠一下把芯层3包覆就可以了，所以是先进行蒙皮层2铺层，然后进行芯层3铺层。或者，先铺芯层3之后再铺蒙皮，但该中铺层方式最后要将铺好的预浸料拿起来折叠，容易把预浸料纤维弄散。
在上述S2步骤中，除溶剂温度梯度按照60-100℃恒温30min-1h、120-180℃恒温30min-1h、200-220℃恒温1h-2h进行。需要强调的是，现有技术中提供的制备碳纤维/碳纳米管/环氧树脂复合材料的方法，它是将碳纤维预制体制备后浸泡在碳纳米管(碳纳米管长度为微米级)溶液中(碳纤维预制体已经占据大部分的体积空间，剩余的空间才能填充碳纳米管，空间有限填充料较低)，冷冻干燥后得到碳纳米管/碳纤维复合预制体，由于碳纳米管能浸泡进去的量非常有限，并且如果碳纳米管添加量过大反而会降低复合材料力学性能。另外，由于该方法引入的是碳纳米管，碳纳米管长度是微米级别，它的长度方向连续性低于本发明采用的碳纳米管纤维(碳纳米管纤维长度可达200米以上)，因此，现有技术采用的碳纳米管对力学性能的贡献较小。此外，碳纤维/碳纳米管/环氧树脂复合材料中引入的碳纳米管含量有限，且是均匀的分散在整个复合材料体系中不能有效的集中在复合材料表面阻抗雷击，加上所用树脂为环氧树脂，其耐温性能较低，导致复合材料功能性提高受到限制。
与现有技术相比，本发明是将碳纳米管纤维布(纤维的连续长度大于200m)制备成预浸料以铺层的方式加入进去，并且其加入量不会受到其他因素的限制。此外，本发明使用的是长度大于200m的连续性的碳纳米管纤维，该连续性的碳纳米管纤维对承载一体化聚酰亚胺基复合材料的力学性能和导电性能的贡献远远大于现有技术中的短切的碳纳米管。
在上述S1步骤中，本申请制备碳纳米管纤维布/聚酰亚胺预浸料的目的是：(1)聚酰亚胺的耐热性能显著高于现有的环氧树脂，而将碳纳米管纤维与聚酰亚胺制备预浸料可以使得聚酰亚胺复合材料1的耐热性能更高；(2)制备的碳纳米管纤维布/聚酰亚胺预浸料可以以铺层的方式加入到碳纤维/聚酰亚胺预浸料表面，加入量不会受到其他因素限制，另外其加入量也容易精准控制，更有利于聚酰亚胺复合材料1的导电性能、耐热性能和力学性能的提高；(3)碳纳米管纤维布/聚酰亚胺制备预浸料采用的是连续长度大于200m的碳纳米管纤维。
上述S1步骤中，制备碳纤维/聚酰亚胺预浸料的目的是为了提高芯层3的耐热性能，聚酰亚胺树脂的耐热性能优于现有的环氧树脂的耐热性。
为了提高聚酰亚胺基复合材料的防雷击性能，提高芯层3的承载能力，从而得到聚酰亚胺复合材料1，本发明利用碳纳米管纤维(连续长度大于200m)制成的布做预浸料(即碳纳米管纤维布/聚酰亚胺预浸料)作为复合材料的蒙皮层2，蒙皮层2兼具高导电和高承载(这是因为蒙皮区集中了碳纳米管的优势于从而能够实现高导电抗雷击效果)，碳纤维/聚酰亚胺预浸料作为复合材料的芯层3，芯层3的作用主要用于承载。本发明总体上提高了碳纳米管纤维布的有效利用率(现有技术是将碳纳米管分散在整个复合材料中，其心部的碳纳米管并未体现出其导电作用，从而导致碳纳米管的利用率较低)。
需要说明的是，在S2步骤中，铺层时，将作为蒙皮层的碳纳米管纤维布/聚酰亚胺预浸料从四周包覆作为芯层的碳纤维/聚酰亚胺预浸料。或者，铺层时通过制备前、后、左、右、上、下6个方位的6片蒙皮层进行包覆芯层，实现铺层。
下面结合具体实施例和对比例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例，其中，实施例1-4均采用碳纳米管纤维布增强聚酰亚胺树脂作为蒙皮层2、采用碳纤维增强聚酰亚胺树脂作为芯层3的聚酰亚胺复合材料1；而对比例1采用铜网作为蒙皮层2材料，制备得到铜网/碳纤维/聚酰亚胺树脂体系的复合材料，对比例2为未采用碳纳米管纤维布的碳纤维/聚酰亚胺体系的复合材料，对比例3为采用微米级碳纳米管添加量为树脂重量的10％的碳纤维/聚酰亚胺体系的复合材料(碳纳米管填料添加量与实施例中1-4中碳纳米管纤维布占比树脂的含量相当)。
实施例1
本实施例提供了一种聚酰亚胺复合材料1的制备方法，具体包括以下步骤：
碳纤维选用光威拓展纤维有限公司的CCF800S碳纤维，聚酰亚胺树脂选择玻璃化转变温度大于450℃的NPI-550聚酰亚胺，碳纳米管纤维布选用面密度为160g/m2的机织物，该聚酰亚胺复合材料1的试验平板尺寸为320(mm)×320(mm)厚度为2mm。
S1、制备碳纳米管纤维布/聚酰亚胺预浸料和碳纤维/聚酰亚胺预浸料；
S11、将N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)与二氧六环以5：5的质量比进行混合获得混合溶剂，取7kg该混合溶剂加入带有机械搅拌的50L反应釜中，将2kg的NPI-550聚酰亚胺粉末分3批次加入到反应釜中进行机械搅拌溶解成均相透明；
需要说明的是，分3批次加入聚酰亚胺粉末是为了使聚酰亚胺粉末通过搅拌能够均匀溶解在反应釜内的混合溶剂中。而分批次的次数大于3次则费工人师傅操作时间，次数过少则聚酰亚胺粉末搅拌溶解过程容易成团状态，从而溶解不充分。
S12、采用溶液涂布工艺制备碳纳米管纤维布/聚酰亚胺(NPI-550)预浸料(将聚酰亚胺NPI-550溶解在溶剂中制备NPI-550聚酰亚胺溶液，之后用尼龙刷子将溶液刷在干净的碳纳米管纤维布上)，在该碳纳米管纤维布/聚酰亚胺(NPI-550)预浸料中，聚酰亚胺(NPI-550)树脂重量含量为42％、碳纳米管纤维布的面密度为160g/m2；
采用湿法工艺制备碳纤维(CCF800S)/聚酰亚胺(NPI-550)单向预浸料(将聚酰亚胺NPI-550粉末溶解在溶剂中制备NPI-550聚酰亚胺溶液，随后将NPI-550聚酰亚胺溶液倒入滚筒涂布机浸胶槽中，将单轴CCF800S碳纤维缠绕在滚筒涂布机上，碳纤维缠绕之前会经过浸胶槽)，碳纤维(CCF800S)/聚酰亚胺(NPI-550)单向预浸料中，聚酰亚胺(NPI-550)树脂含量为37％，碳纤维(CCF800S)的面密度为135g/m2。
S2、将S1步骤中得到的碳纳米管纤维布/聚酰亚胺(NPI-550)预浸料裁剪为321(mm)×321(mm)尺寸的预浸料2片(聚酰亚胺复合材料1在厚度方向上只有2mm，其实是个薄片，上下两层蒙皮布尺寸比芯层3的大1mm，之后翻边就可)，作为聚酰亚胺复合材料1的蒙皮层2，将碳纤维(CCF800S)/聚酰亚胺(NPI-550)单向预浸料裁剪为320(mm)×320(mm)尺寸，作为聚酰亚胺复合材料1的芯层3，芯层3采用均衡对称铺层，铺层角度为[45,0,-45,90,90,-45,0,45]2s，采用真空袋除溶剂法进行除溶剂，除溶剂温度梯度按照80℃恒温30min、160℃恒温30min、210℃恒温2h进行。之后进行模压固化，固化温度为380℃条件下恒温2小时，固化结束冷却后脱模，得到尺寸为320(mm)×320(mm)×2(mm)的基于碳纳米管纤维布的高导电耐高温承载一体化聚酰亚胺基复合材料。
聚酰亚胺基复合材料的主要性能见表1。
实施例2
本实施例提供了一种聚酰亚胺复合材料1的制备方法，具体包括以下步骤：
碳纤维选用中简科技股份有限公司的ZT8G碳纤维，聚酰亚胺树脂选择玻璃化转变温度大于450℃的NPI-550聚酰亚胺，碳纳米管纤维布选用面密度为180g/m2的机织物，试验平板尺寸为320(mm)×320(mm)厚度为2mm。
S1、制备碳纳米管纤维布/聚酰亚胺预浸料和碳纤维/聚酰亚胺单向预浸料；包括以下子步骤：
S11、将N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)与二氧六环以5：5的质量比进行混合获得混合溶剂，取7kg混合溶剂加入带有机械搅拌的50L反应釜中，将2kg的NPI-550聚酰亚胺粉末分3批次加入到反应釜中进行机械搅拌溶解成均相透明；
S12、采用溶液涂布工艺制备碳纳米管纤维布/NPI-550预浸料(将聚酰亚胺NPI-550溶解在溶剂中制备NPI-550聚酰亚胺溶液，之后用尼龙刷子将溶液刷在干净的碳纳米管纤维布上)，碳纳米管纤维布/NPI-550预浸料树脂重量含量为42％、碳纳米管纤维布面密度为180g/m2；
采用湿法工艺制备ZT8/NPI-550单向预浸料(将聚酰亚胺NPI-550粉末溶解在溶剂中制备NPI-550聚酰亚胺溶液，随后将NPI-550聚酰亚胺溶液倒入滚筒涂布机浸胶槽中，将单轴ZT8碳纤维缠绕在滚筒涂布机上，碳纤维缠绕之前会经过浸胶槽)，ZT8/NPI-550预浸料中聚酰亚胺树脂重量含量为37％、CCF800S纤维面密度为135g/m2。
S2、将第一步中得到的碳纳米管纤维布/NPI-550预浸料裁剪为321(mm)×321(mm)尺寸的预浸料2片，作为复合材料构件的蒙皮层2，将ZT8/聚酰亚胺预浸料裁剪为320(mm)×320(mm)尺寸，作为复合材料芯层3，芯层3采用均衡对称铺层，铺层角度为[45,0,-45,90,90,-45,0,45]2s，采用真空袋除溶剂法进行除溶剂，之后进行模压固化,固化温度为380℃恒温2小时，固化结束冷却后脱模得到尺寸为320(mm)×320(mm)×2(mm)的基于碳纳米管纤维布的高导电耐高温承载一体化的聚酰亚胺复合材料1。
复合材料主要性能见表1。
实施例3
本实施例提供了一种聚酰亚胺复合材料1的制备方法，具体包括以下步骤：
碳纤维选用光威拓展纤维有限公司的CCF800S碳纤维，聚酰亚胺树脂选择玻璃化转变温度大于450℃的KH500S聚酰亚胺，碳纳米管纤维布选用面密度为160g/m2的机织物，试验平板尺寸为320(mm)×320(mm)厚度为2mm。
S1、制备碳纳米管纤维布/聚酰亚胺预浸料和碳纤维/聚酰亚胺单向预浸料，
S11、将冷藏质量分数为80％的KH500S聚酰胺酸盐溶液倒10kg溶液于带有机械搅拌装置的50L的反应釜中，等待溶液温度达到0℃以上即可；
S12、采用是热熔法工艺制备碳纳米管纤维布/聚酰亚胺预浸料(使用热熔涂布机进行预浸料的制备，将KH500S聚酰亚胺溶液导入热熔机料筒中，等到料筒温度到达60℃进行涂膜制备聚酰亚胺胶膜，之后在涂布机滚筒上将一张碳纳米管纤维布夹在2张聚酰亚胺胶膜中复合制备预浸料)，碳纳米管纤维布/KH500S预浸料树脂含量为42％、碳纳米管纤维布面密度为160g/m2，采用热熔法工艺制备CCF800S/KH500S单向预浸料，CCF800S/KH500S预浸料树脂含量为37％、CCF800S纤维面密度为135g/m2。
S12、制备一种基于碳纳米管纤维布的高导电耐高温承载一体化的聚酰亚胺复合材料1，将第一步中得到的碳纳米管纤维布/KH500S预浸料裁剪为321(mm)×321(mm)尺寸的预浸料2片，作为复合材料构件的最外层和最内层，将CCF800S/KH500S预浸料裁剪为320(mm)×320(mm)尺寸，作为复合材料芯层3，芯层3采用均衡对称铺层，铺层角度为[45,0,-45,90,90,-45,0,45]2s，采用真空袋除溶剂法进行除溶剂，之后进行模压固化,固化温度为380℃恒温2小时，固化结束冷却后脱模得到尺寸为320(mm)×320(mm)×2(mm)的基于碳纳米管纤维布的高导电耐高温承载一体化的聚酰亚胺复合材料1。
复合材料主要性能见表1。
实施例4
本实施例提供了一种聚酰亚胺复合材料1的制备方法，具体包括以下步骤：
碳纤维选用光威拓展纤维有限公司的CCF800S碳纤维，聚酰亚胺树脂选择玻璃化转变温度大于450℃的KH500S聚酰亚胺，碳纳米管纤维布选用面密度为220g/m2的机织物，试验平板尺寸为320(mm)×320(mm)厚度为2mm。
S1、制备碳纳米管纤维布/聚酰亚胺预浸料和碳纤维/聚酰亚胺单向预浸料，
S11、将冷藏质量分数为80％的KH500S聚酰胺酸盐溶液倒10kg溶液于带有机械搅拌装置的50L的反应釜中，等待溶液温度达到0℃以上即可；
S12、采用是热熔法工艺制备碳纳米管纤维布/聚酰亚胺预浸料(热熔法工艺是指：使用热熔涂布机进行预浸料的制备，将KH500S聚酰亚胺溶液导入热熔机料筒中，等到料筒温度到达60℃进行涂膜制备聚酰亚胺胶膜，之后在涂布机滚筒上将一张碳纳米管纤维布夹在2张聚酰亚胺胶膜中复合制备预浸料)，碳纳米管纤维布/KH500S预浸料树脂含量为42％、碳纳米管纤维布面密度为220g/m2，采用热熔法工艺制备CCF800S/KH500S单向预浸料，CCF800S/KH500S预浸料树脂含量为37％、CCF800S纤维面密度为135g/m2。
S2、将第一步中得到的碳纳米管纤维布/KH500S预浸料裁剪为321(mm)×321(mm)尺寸的预浸料2片，作为复合材料构件的蒙皮层2，将CCF800S/KH500S预浸料裁剪为320(mm)×320(mm)尺寸，作为复合材料芯层3设计铺层角度为[45,0,-45,90,90,-45,0,45]2s，采用真空袋除溶剂法进行除溶剂，之后进行模压固化,固化温度为380℃恒温2小时，固化结束冷却后脱模得到尺寸为320(mm)×320(mm)×2(mm)的基于碳纳米管纤维布的高导电耐高温承载一体化的聚酰亚胺复合材料1。
复合材料主要性能见表1。
对比例1
本对比例提供了一种基于铜网/聚酰亚胺预浸料及其耐高温高导电承载一体化复合材料：
碳纤维选用光威拓展纤维有限公司的CCF800S碳纤维，聚酰亚胺树脂选择玻璃化转变温度大于450℃的NPI-550聚酰亚胺，铜网规格为120目，孔直径为0.12mm，试验平板尺寸为320(mm)×320(mm)厚度为2mm。
S1、制备碳纤维/聚酰亚胺单向预浸料，
S11、将N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)与二氧六环以5：5的质量比进行混合获得混合溶剂(7kg)加入带有机械搅拌的50L反应釜中，将2kg的NPI-550聚酰亚胺粉末分3批次加入到反应釜中进行机械搅拌溶解成均相透明；
S12、采用湿法工艺制备CCF800S/NPI-550单向预浸料，CCF800S/NPI-550预浸料树脂含量为37％、CCF800S纤维面密度为135g/m2。
S2、制备一种基于铜网的高导电耐高温承载一体化的聚酰亚胺复合材料1，将铜网裁剪为321(mm)×321(mm)尺寸2片，作为复合材料构件的蒙皮层2，将CCF800S/NPI-550预浸料裁剪为320(mm)×320(mm)尺寸，作为复合材料芯层3设计铺层角度为[45,0,-45,90,90,-45,0,45]2s，采用真空袋除溶剂法进行除溶剂，之后进行模压固化,固化温度为380℃恒温2小时，固化结束冷却后脱模得到尺寸为320(mm)×320(mm)×2(mm)的基于铜网的高导电耐高温承载一体化的聚酰亚胺复合材料1。
复合材料主要性能见表1。
对比例2
一种聚酰亚胺预浸料及其耐高温承载一体化复合材料：
碳纤维选用光威拓展纤维有限公司的CCF800S碳纤维，聚酰亚胺树脂选择玻璃化转变温度大于450℃的NPI-550聚酰亚胺，试验平板尺寸为320(mm)×320(mm)厚度为2mm。
S1、制备碳纤维/聚酰亚胺单向预浸料，
S11、将N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)与二氧六环以5：5的质量比进行混合获得混合溶剂(7kg)加入带有机械搅拌的50L反应釜中，将2kg的NPI-550聚酰亚胺粉末分3批次加入到反应釜中进行机械搅拌溶解成均相透明，其中DMAC与二氧六环的质量比为5：5；
S12、采用湿法工艺制备CCF800S/NPI-550单向预浸料，CCF800S/NPI-550预浸料树脂含量为37％、CCF800S纤维面密度为135g/m2。
S2、制备一种高温承载一体化的聚酰亚胺复合材料1，将CCF800S/NPI-550预浸料裁剪为320(mm)×320(mm)尺寸，复合材料设计铺层角度为[45,0,-45,90,90,-45,0,45]2s，采用真空袋除溶剂法进行除溶剂，之后进行模压固化,固化温度为380℃恒温2小时，固化结束冷却后脱模得到尺寸为320(mm)×320(mm)×2(mm)的耐高温承载一体化的聚酰亚胺复合材料1。
对比例3
一种基于碳纳米管/碳纤维/聚酰亚胺预浸料及其耐高温复合材料：
碳纤维选用光威拓展纤维有限公司的CCF800S碳纤维，聚酰亚胺树脂选择玻璃化转变温度大于450℃的NPI-550聚酰亚胺，碳纳米管选择长度为3-12um，内径为3-5nm，添加量为树脂含量的10％，试验平板尺寸为320(mm)×320(mm)厚度为2mm。
S1、制备碳纳米管/聚酰亚胺树脂混合溶液，
将N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)与二氧六环以5：5的质量比进行混合获得混合溶剂(7kg)加入带有机械搅拌的50L反应釜中，取2kg的混合溶剂采用常规超声法将200g的碳纳米管进行分散，随后将碳纳米管分散液加入到反应釜中搅拌1小时，之后将2kg的NPI-550聚酰亚胺粉末分3批次加入到反应釜中进行机械搅拌溶解成均相透明；
S2、制备碳纤维/聚酰亚胺单向预浸料，
采用湿法工艺制备CCF800S/NPI-550单向预浸料，CCF800S/NPI-550预浸料树脂含量为37％、CCF800S纤维面密度为135g/m2。
S3、制备一种高温承载一体化的聚酰亚胺复合材料1，
将CCF800S/NPI-550预浸料裁剪为320(mm)×320(mm)尺寸，作为复合材料芯层3设计铺层角度为[45,0,-45,90,90,-45,0,45]2s，采用真空袋除溶剂法进行除溶剂，之后进行模压固化,固化温度为380℃恒温2小时，固化结束冷却后脱模得到尺寸为320(mm)×320(mm)×2(mm)的耐高温承载一体化的聚酰亚胺复合材料1
复合材料主要性能见表1。
表1复合材料性能表
表1中对比例1、对比例2和对比例3均为不含有碳纳米管纤维布的聚酰亚胺树脂复合材料，其中对比例1为表层含有铜网的聚酰亚胺树脂复合材料，对比例2为碳纤维/聚酰亚胺体系的复合材料，对比例3为采用微米级碳纳米管添加量为树脂重量的10％的碳纳米管/碳纤维/聚酰亚胺体系的复合材料(碳纳米管填料添加量与实施例中1-4中碳纳米管纤维占比树脂含量相当)，而实施例1-4表层均为含有碳纳米管纤维布的的聚酰亚胺树脂复合材料。
由表1可见，对比例1中复合材料在400℃恒温30分钟后复合材料表层的铜网和芯层3的碳纤维聚酰亚胺复合材料1开始脱粘，这一现象与复合材料在400℃下层间剪切强度为14MPa(强度最低)一致，当遇到雷击在复合材料表层产生高热量时将会存在铜网脱粘的安全隐患。对比例2中复合材料虽然没有脱粘现象，但是其表层的电导率仅仅只有表层含有碳纳米管纤维布的复合材料50％左右，其防雷击效果大大减弱。对比例3中复合材料虽然没有脱粘现象，但是复合材料在400℃下层间剪切强度仅为20MPa，整体强度太低，在服役过程中容易造成复合材料层间分层破坏，这可能与碳纳米管填料在树脂中团聚造成应力缺陷有关，其表层的电导率仅仅只有表层含有碳纳米管纤维布的复合材料65％左右防雷击效果大大减弱。
此外，本发明实施例1-4的玻璃化转变温度Tg均高于450℃，远高于目前飞机上所常用的环氧树脂或双马树脂复合材料的耐热等级。
综上所述，对比例1中复合材料400℃下表层铜网易脱粘，对比例2中复合材料中电导率较低，对比例3中复合材料中电导率较低且层间剪切强度较低均无法达到对应的含碳纳米管纤维布聚酰亚胺复合材料1(实施例1-4)的性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺复合材料，其特征在于，包括蒙皮层和芯层；所述蒙皮层包裹在所述芯层外侧；
所述蒙皮层由碳纳米管纤维布增强聚酰亚胺复合材料构成；
所述芯层由碳纤维增强聚酰亚胺复合材料构成。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺复合材料，其特征在于，所述碳纳米管纤维布由电导率≥1.0×106S/m的连续碳纳米管纤维编制而成，所述碳纳米管纤维的连续长度大于200m。
3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺复合材料，其特征在于，所述碳纳米管纤维布的面密度为150-220g/m2。
4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺复合材料，其特征在于，所述聚酰亚胺基复合材料中，所述聚酰亚胺树脂的重量含量为25-38％。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺复合材料，其特征在于，所述碳纤维为T系列碳纤维或M系列碳纤维。
6.一种聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，用于制备权利要求1至5所述的聚酰亚胺复合材料，所述制备方法包括以下步骤：
S1、制备碳纳米管纤维布/聚酰亚胺预浸料和碳纤维/聚酰亚胺单向预浸料；
S2、将S1步骤中制备得到的碳纳米管纤维布/聚酰亚胺预浸料作为蒙皮层进行铺层，再加上碳纤维增强聚酰亚胺预浸料作为复合材料芯层铺层，除溶剂后进行固化，固化结束后脱模得到聚酰亚胺复合材料。
7.据权利要求6所述的聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，在所述S1包括：
S11、选择聚酰亚胺树脂；
在选择聚酰亚胺树脂的原料时，若是采用聚酰亚胺粉末，则选择相应的良溶剂将其溶解，溶解过程中采用机械搅拌，制备得到质量分数为30-60％的聚酰亚胺均相溶液；若是采用PMR型的聚酰胺酸盐溶液，其质量分数为50-90％；
S12、根据选择的聚酰亚胺树脂，选择相应的热熔法、溶液涂布工艺或者湿法工艺制备预浸料，得到相应的纳米管纤维布/聚酰亚胺预浸料和碳纤维/聚酰亚胺单向预浸料。
8.根据权利要求7所述的聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，在所述S11步骤中，聚酰亚胺粉末溶解时，选用的良溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二氧六环、甲醇或乙醇中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，在所述S2步骤中，采用真空袋除溶剂法工艺进行除溶剂时，除溶剂的温度梯度按照60-100℃条件下恒温30min-1h，然后在120-180℃条件下恒温30min-1h，最后在200-220℃条件下恒温1h-2h。
10.根据权利要求7所述聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，在所述S2步骤中，铺层时，将作为蒙皮层的碳纳米管纤维布/聚酰亚胺预浸料从四周包覆作为芯层的碳纤维/聚酰亚胺预浸料。
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CN117774365A (zh) * 2024-01-30 2024-03-29 西南科技大学 碳纳米管环绕型纤维林增强的碳纤维/环氧树脂复合材料

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