CN117342886B - 应用于陶瓷表面装饰的贵金属浆料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种应用于陶瓷表面装饰的贵金属浆料及其制备方法，涉及金属浆料技术领域。该贵金属浆料按照质量分数计包含50%~60%的表面改性后的片状贵金属粉末、5%~10%的烧结助剂、20%~25%的溶剂和15%~20%的稀释剂；表面改性后的片状贵金属粉末由片状贵金属粉末与表面改性剂按照质量比100:0.2~1充分混合后得到；表面改性剂为海松酸、长叶松酸、异海松酸的一种或几种混合。本发明通过先采用特定的表面改性剂对片状贵金属粉末进行改性处理，再将其与烧结助剂、溶剂、稀释剂混合均匀，能够使得到的浆料具有较好的涂刷流畅性，焙烧后能形成镜面效果良好、光亮平整且结合牢固度高的贵金属涂层。
Description
技术领域
本发明涉及金属浆料技术领域，尤其涉及一种应用于陶瓷表面装饰的贵金属浆料及其制备方法。
背景技术
金、银等贵金属因其良好的装饰作用被应用至高档瓷器装饰中。以金为例，陶瓷上的黄金装饰工艺从早期的金箔装饰阶段发展到本金装饰阶段。其中，金箔装饰阶段通过贴金工艺或戗金工艺在陶瓷表面装饰金箔，这种方式牢固度差，金箔易脱落；本金装饰阶段则将金箔加工成为金粉，利用含有金粉的浆料在陶瓷表面绘制图案烧制而成，但这种方式烧制出的黄金的装饰效果与浆料的组成及其制备方法密切相关。
传统的陶瓷表面装饰用金浆由金粉与胶液混合而成，基于这种方式制备的金浆经烧制后形成的装饰涂层颜色较暗，难以达到黄金的颜色及光泽度；且装饰涂层与陶瓷基体之间的结合牢度不够高，在烧制过程中容易导致涂层脱落。类似的，用于陶瓷表面装饰的银浆同样面临着颜色及光泽度难以达到要求、涂层与陶瓷之间牢固度不够高的问题。如何对现有的陶瓷表面装饰的贵金属浆料的组成及其制备方法进行改进，使陶瓷基体与其表面装饰的贵金属层具有较高的结合牢固度，同时改善贵金属层的颜色及光泽度，是当前亟待解决的技术问题。
有鉴于此，有必要设计一种改进的应用于陶瓷表面装饰的贵金属浆料及其制备方法，以解决上述问题。
发明内容
针对上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种应用于陶瓷表面装饰的贵金属浆料及其制备方法，通过先采用特定种类的表面改性剂对片状贵金属粉末进行改性处理，再将表面改性后的片状贵金属粉末与烧结助剂、溶剂、稀释剂混合均匀，使得到的浆料具有较好的涂刷流畅性，烧制后能在陶瓷表面形成镜面效果良好、光亮平整且结合牢固度高的贵金属涂层，以起到较好的装饰效果。
本发明提供了一种应用于陶瓷表面装饰的贵金属浆料，所述贵金属浆料按照质量分数计包含如下组分：
表面改性后的片状贵金属粉末50%~60%，烧结助剂5%~10%，溶剂20%~25%，稀释剂15%~20%；
所述表面改性后的片状贵金属粉末由片状贵金属粉末与表面改性剂按照质量比100 : 0.2~1充分混合后得到；所述表面改性剂为海松酸、长叶松酸、异海松酸的一种或几种混合。
作为本发明的进一步改进，所述烧结助剂为矿物颜料。
作为本发明的进一步改进，所述贵金属浆料的烧制温度为750~800℃。
作为本发明的进一步改进，所述溶剂为松香甘油酯、松香酚醛树脂中的一种或两种混合。
作为本发明的进一步改进，所述溶剂由松香甘油酯与所述松香酚醛树脂按照质量比1 : 0.8~1.2混合而成。
作为本发明的进一步改进，所述稀释剂为樟脑油。
作为本发明的进一步改进，所述片状贵金属粉末的粒径为2~5μm，厚度为0.1~0.5μm。
作为本发明的进一步改进，所述片状贵金属为金、银中的一种。
为实现上述目的，本发明还提供了一种应用于陶瓷表面装饰的贵金属浆料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将片状贵金属粉末与表面改性剂混合，经第一次机械搅拌使其混合均匀，得到表面改性后的片状贵金属粉末；
S2、将所述表面改性后的片状贵金属粉末与烧结助剂和溶剂混合，经第二次机械搅拌使其混合均匀后，得到待稀释的贵金属浆料；
S3、向所述待稀释的贵金属浆料中加入稀释剂，经第三次机械搅拌使其混合均匀后，得到贵金属浆料。
作为本发明的进一步改进，所述第一次机械搅拌、第二次机械搅拌、第三次机械搅拌的搅拌速度均为300~500rpm，搅拌时间均为10~20min。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供的应用于陶瓷表面装饰的贵金属浆料，选用片状贵金属粉末制备浆料，能够利用片状粉末独特的二维结构，使得粉末之间形成线接触和面接触，增加金属层与陶瓷表面的结合能力。在此基础上，本发明通过采用特定种类的表面改性剂对片状贵金属粉末进行改性处理，能够使片状贵金属粉末与溶剂之间的溶解性增大，使表面改性后的片状贵金属粉末在后续过程中更容易与溶剂、烧结助剂、稀释剂混合均匀，从而使最终得到的贵金属浆料具有更高的分散稳定性，将其应用于陶瓷表面装饰时能够表现出较好的涂刷流畅性，烧制后能在陶瓷表面形成镜面效果良好、光亮平整且结合牢固度高的贵金属涂层，以起到较好的装饰效果。
2、本发明提供的应用于陶瓷表面装饰的贵金属浆料，通过将矿物颜料作为烧结助剂使用，一方面能够降低金属的熔点，使其能够在较低的烧制温度下与陶瓷保持较高的结合牢固度；另一方面，矿物颜料的加入还能够调节浆料的颜色，使烧制后形成的金属层呈现出金属的本色，以便获得颜色更加明亮、光泽度更高的金属涂层，进一步提高装饰效果。
3、本发明提供的应用于陶瓷表面装饰的贵金属浆料，进一步对溶剂的组成进行优选，通过将松香甘油酯和松香酚醛树脂混合后作为溶剂使用，能够有效利用松香酚醛树脂独特的多孔结构以及松香甘油酯优异的溶解效果，更好的对颜料及表面改性后的贵金属粉末起到润湿溶解作用，相较于以单一的松香甘油酯作为溶剂，能够使制得的浆料具有更好的分散性和稳定性，进而使浆料烧制后形成的金属层具有更高的表面平整度。
附图说明
图1为实施例1制备的应用于陶瓷表面装饰的贵金属浆料经烧制后形成的金属涂层在电子显微镜下的图片。
图2为对比例1制备的应用于陶瓷表面装饰的贵金属浆料经烧制后形成的金属涂层在电子显微镜下的图片。
图3为对比例2制备的应用于陶瓷表面装饰的贵金属浆料经烧制后形成的金属涂层在电子显微镜下的图片。
图4为对比例3制备的应用于陶瓷表面装饰的贵金属浆料经烧制后形成的金属涂层在电子显微镜下的图片。
图5为实施例9制备的应用于陶瓷表面装饰的贵金属浆料经烧制后形成的金属涂层的图片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本发明提供了一种应用于陶瓷表面装饰的贵金属浆料，所述贵金属浆料按照质量分数计包含如下组分：
表面改性后的片状贵金属粉末50%~60%，烧结助剂5%~10%，溶剂20%~25%，稀释剂15%~20%；
所述表面改性后的片状贵金属粉末由片状贵金属粉末与表面改性剂按照质量比100 : 0.2~1充分混合后得到；所述表面改性剂为海松酸、长叶松酸、异海松酸的一种或几种混合。
通过采用上述表面改性剂对片状贵金属粉末进行改性处理，能够使片状贵金属粉末与溶剂之间的溶解性增大，使表面改性后的片状贵金属粉末在后续过程中更容易与溶剂、烧结助剂、稀释剂混合均匀，从而使最终得到的贵金属浆料具有更高的分散稳定性，将其应用于陶瓷表面装饰时能够表现出较好的涂刷流畅性，烧制后能在陶瓷表面形成镜面效果良好、光亮平整且结合牢固度高的贵金属涂层，以起到较好的装饰效果。
本发明进一步将所述烧结助剂优选为矿物颜料。如此设置，一方面能够降低金属的熔点，使其能够在750~800℃的烧制温度下与陶瓷保持较高的结合牢固度；另一方面，矿物颜料的加入还能够调节浆料的颜色，使烧制后形成的金属层呈现出金属的本色，以便获得颜色更加明亮、光泽度更高的金属涂层，进一步提高装饰效果。
具体地，所述片状贵金属为金、银中的一种。当片状贵金属为金时，矿物颜料优选为雄黄颜料（主要成分为As4S4）、雌黄颜料（主要成分为As2S3）、土黄颜料（主要成分为FeO）中的一种；当片状贵金属为银时，矿物颜料则优选为白色方解石颜料（主要成分为CaCO3）。这些原料在设定的用量范围内都能够同时起到较好的助熔与调色作用。
本发明进一步将所述溶剂优选为松香甘油酯、松香酚醛树脂中的一种或两种混合。更进一步地，优选所述溶剂由松香甘油酯与所述松香酚醛树脂按照质量比1 : 0.8~1.2混合而成，在此条件下，能够有效利用松香酚醛树脂独特的多孔结构以及松香甘油酯优异的溶解效果，更好的对颜料及表面改性后的贵金属粉末起到润湿溶解作用，相较于以单一的松香甘油酯作为溶剂，能够使制得的浆料具有更好的分散性和稳定性，进而使浆料烧制后形成的金属层具有更高的表面平整度。
优选的，所述稀释剂为樟脑油。
优选的，所述片状贵金属的粒径为2~5μm，厚度为0.1~0.5μm。在此条件下，能够利用片状粉末独特的二维结构，使得粉末之间形成线接触和面接触，增加金属层与陶瓷表面的结合能力。
本发明还提供了一种应用于陶瓷表面装饰的贵金属浆料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将片状贵金属粉末与表面改性剂混合，经第一次机械搅拌使其混合均匀，得到表面改性后的片状贵金属粉末；
S2、将所述表面改性后的片状贵金属粉末与烧结助剂和溶剂混合，经第二次机械搅拌使其混合均匀后，得到待稀释的贵金属浆料；
S3、向所述待稀释的贵金属浆料中加入稀释剂，经第三次机械搅拌使其混合均匀后，得到贵金属浆料。
优选的，所述第一次机械搅拌、第二次机械搅拌、第三次机械搅拌的搅拌速度均为300~500rpm，搅拌时间均为10~20min，以便使各原料混合均匀。
下面结合具体的实施例对本发明提供的应用于陶瓷表面装饰的贵金属浆料及其制备方法进行说明。
实施例1
本实施例提供了一种应用于陶瓷表面装饰的金浆，该金浆中包含的原料及其质量分数如表1所示。
表1 实施例1提供的应用于陶瓷表面装饰的金浆的原料组成
| 原料名称 | 质量分数（%） |
| 表面改性后的片状金粉 | 54 |
| 烧结助剂 | 6 |
| 溶剂 | 22 |
| 稀释剂 | 18 |
在本实施例中，表面改性后的片状金粉由片状金粉和表面改性剂海松酸按照质量比100:0.2充分混合后得到，该片状金粉的粒径为2~5μm，厚度为0.1~0.5μm；烧结助剂为雌黄颜料（主要成分为As2S3）；溶剂由松香甘油酯与所述松香酚醛树脂按照质量比1 : 1混合而成；稀释剂为樟脑油。
本实施例还提供了上述应用于陶瓷表面装饰的金浆的制备方法，包括如下步骤：
S1、将片状金粉与海松酸按照质量比100:0.2混合，在380rpm的转速下机械搅拌10min，使其混合均匀，得到表面改性后的片状金粉。
S2、将松香甘油酯与松香酚醛树脂按照质量比1 : 1混合，得到溶剂；将步骤S1得到的表面改性后的片状金粉与雌黄颜料和该溶剂混合，在380rpm的转速下机械搅拌10min，使其混合均匀，得到待稀释的金浆。
S3、向步骤S2得到的待稀释的金浆中加入樟脑油，在380rpm的转速下机械搅拌10min，使其混合均匀，得到应用于陶瓷表面装饰的金浆。
将本实施例中得到的应用于陶瓷表面装饰的金浆涂刷在陶瓷表面，置于马弗炉中，在790℃的烧制温度下进行烧制，在烧制过程中，稀释剂和溶剂在不同的温度分别挥发，颜料熔化，最终得到如图1所示的与陶瓷基体表面牢固结合的金层。
实施例2~3及对比例1
实施例2~3及对比例1分别提供了一种应用于陶瓷表面装饰的金浆及其制备方法，与实施例1相比，不同之处仅在于烧结助剂发生了改变。具体地，实施例2中使用雄黄颜料（主要成分为As4S4）作为烧结助剂，实施例3中使用土黄颜料（主要成分为FeO）作为烧结助剂，对比例1中未添加烧结助剂。实施例2~3及对比例1中其余原料的用量及制备方法均与实施例1一致，在此不再赘述。
将实施例2~3及对比例1制备的金浆按照与实施例1相同的方式应用于陶瓷表面，实施例2~3得到的金层在电子显微镜下观察与实施例1差别不大，均为均匀致密的金层。对比例1得到的金层在电子显微镜下的图片如图2所示，相比较于实施例1来说，致密度稍差。
为了准确比较实施例1~3及对比例1中得到的金层的颜色差异，采用分光测色仪对实施例1~3及对比例1中得到的金层表面进行测色，结果如表2所示。
表2 实施例1~3及对比例1得到的金层表面的测色结果
| L* | a* | b* | |
| 实施例1 | 73.21 | 8.57 | 30.50 |
| 实施例2 | 71.45 | 9.69 | 28.12 |
| 实施例3 | 69.71 | 8.41 | 26.35 |
| 对比例1 | 63.14 | 8.38 | 25.62 |
在表2中，L*值代表亮度，数值越高，表示待测物亮度越大；a*值代表红绿程度，数值越高，表示待测物颜色越红；b*值代表黄蓝程度，数值越高，表示待测物颜色越黄。由表2中的数据可以看出，通过更换不同种类的矿物颜料，能够对烧制后的金层的颜色及亮度进行调整，与不添加矿物颜料的对比例1相比，实施例1~3形成的金层更加金黄明亮，光泽度更高，具有更好的装饰效果。
此外，实施例1~3中添加的矿物颜料除了能够调节金层的颜色，还能够起到较好的助熔效果，使制备的金浆在790℃的烧制温度下与陶瓷保持较高的结合牢固度。而对比例1制备的金浆中未添加烧结助剂，在790℃烧制后，形成的金层在打磨抛光时即脱落，不能与陶瓷牢固结合。
实施例4~6及对比例2~3
实施例4~6及对比例2~3分别提供了一种应用于陶瓷表面装饰的金浆及其制备方法，与实施例1相比，不同之处仅在于改变了表面改性剂的种类和片状金粉与表面改性剂的质量比，其余原料的种类及其制备方法均与实施例1一致，在此不再赘述。
实施例4~6及对比例2~3中使用的表面改性剂的种类以及片状金粉与表面改性剂的质量比如表3所示。
表3 实施例4~6及对比例2~3中表面改性剂的种类及用量
| 实施例/对比例 | 表面改性剂的种类 | 片状金粉:表面改性剂 |
| 实施例4 | 长叶松酸 | 100:0.2 |
| 实施例5 | 异海松酸 | 100:0.2 |
| 实施例6 | 海松酸 | 100:1 |
| 对比例2 | - | 100:0 |
| 对比例3 | 硬脂酸 | 100:0.2 |
其中，对比例2未添加表面改性剂，对比例3添加的是常用的表面改性剂硬脂酸。
将实施例4~6及对比例2~3制备的金浆按照与实施例1相同的方式应用于陶瓷表面，置于电子显微镜下观察。其中，实施例4~6得到的金层在电子显微镜下观察与实施例1相比差异不大，均为均匀致密的金层；对比例2~3制备的金层则与实施例1相比存在较大差异，其在电子显微镜下的图片分别如图3、图4所示。
采用分光测色仪对实施例4~6及对比例2~3中得到的金层表面进行测色，结果如表4所示。
表4 实施例4~6及对比例2~3得到的金层表面的测色结果
| L* | a* | b* | |
| 实施例4 | 72.35 | 8.23 | 30.65 |
| 实施例5 | 72.85 | 8.59 | 30.71 |
| 实施例6 | 72.48 | 8.09 | 30.29 |
| 对比例2 | 65.64 | 7.51 | 24.96 |
| 对比例3 | 66.87 | 7.95 | 25.21 |
结合图3、图4和表4可以看出，实施例4~6得到的金层与实施例1差异不大。对比例2由于未添加表面改性剂，金粉在浆料中的分散性较差，在电子显微镜下观察有明显的团聚的金颗粒，较为粗糙；根据分光测色仪的测试结果可以看出，得到的金层颜色暗且不黄。对比例3中添加了常用的硬脂酸作为表面改性剂，与浆料中的其他有机组分相容性较差，因此浆料均一性较差，在电子显微镜下观察金层有些稀疏且有团聚的金颗粒；根据分光测色仪的测试结果可以看出，得到的金层颜色暗且不黄。
实施例7~8
实施例7~8分别提供了一种应用于陶瓷表面装饰的金浆及其制备方法，与实施例1相比，不同之处仅在于溶剂的种类，其余原料的种类及其制备方法均与实施例1一致，在此不再赘述。实施例7中使用的溶剂仅为单一的松香甘油酯，实施例8中使用的溶剂仅为单一的松香酚醛树脂。
将实施例7~8制备的金浆按照与实施例1相同的方式应用于陶瓷表面，由于松香酚醛树脂粘度较大，实施例8得到的金浆粘度大，涂刷流畅性差，浆料的流平性较差。实施例7得到的金浆粘度较小，应用于陶瓷表面浆料易流淌，得到的金层较为稀疏。
实施例9
本实施例提供了一种应用于陶瓷表面装饰的银浆，该银浆中包含的原料及其质量分数如表5所示。
表5 实施例9提供的应用于陶瓷表面装饰的银浆的原料组成
| 原料名称 | 质量分数（%） |
| 表面改性后的片状银粉 | 60 |
| 烧结助剂 | 5 |
| 溶剂 | 20 |
| 稀释剂 | 15 |
在本实施例中，表面改性后的片状银粉由片状银粉和表面改性剂海松酸按照质量比100:0.2充分混合后得到，该片状银粉的粒径为2~5μm，厚度为0.1~0.5μm；烧结助剂为白色方解石颜料（主要成分为CaCO3）；溶剂由松香甘油酯与所述松香酚醛树脂按照质量比1 :1混合而成；稀释剂为樟脑油。
按照与实施例1中相同的方法将上述原料制备成银浆，并将其应用于陶瓷表面装饰，得到的银层镜面效果良好、光亮平整且与陶瓷基体具有较高的结合牢固度，能够起到较好的装饰效果，其实物图如图5所示。
实施例10
本实施例提供了一种应用于陶瓷表面装饰的银浆，与实施例9相比，区别仅在于银浆中各原料的质量分数发生改变。本实施例中银浆中包含的原料及其质量分数如表6所示。
表6 实施例10提供的应用于陶瓷表面装饰的银浆的原料组成
| 原料名称 | 质量分数（%） |
| 表面改性后的片状银粉 | 50 |
| 烧结助剂 | 10 |
| 溶剂 | 25 |
| 稀释剂 | 15 |
本实施例中各原料的种类及其制备方法均匀实施例9一致，在此不再赘述。按照与实施例9中相同的方法将上述原料制备成银浆，并将其应用于陶瓷表面装饰，得到的银层同样光亮平整、具有较好的镜面效果和结合牢固度，能够起到与实施例9中类似的装饰效果，仅颜色存在细微差异，表明在一定范围内对各原料的用量进行适当调整，均能够达到较好的装饰效果，以满足实际应用的需求。
采用分光测色仪对实施例9~10中得到的银层表面进行测色，结果如表7所示。
表7实施例9~10得到的银层表面的测色结果
| L* | a* | b* | |
| 实施例9 | 87.28 | 0.11 | 2.35 |
| 实施例10 | 86.62 | 0.08 | 3.01 |
综上所述，本发明提供了一种应用于陶瓷表面装饰的贵金属浆料及其制备方法，涉及金属浆料技术领域。该贵金属浆料按照质量分数计包含50%~60%的表面改性后的片状贵金属粉末、5%~10%的烧结助剂、20%~25%的溶剂和15%~20%的稀释剂；表面改性后的片状贵金属粉末由片状贵金属粉末与表面改性剂按照质量比100 : 0.2~1充分混合后得到；表面改性剂为海松酸、长叶松酸、异海松酸的一种或几种混合。本发明通过先采用特定的表面改性剂对片状贵金属粉末进行改性处理，再将其与烧结助剂、溶剂、稀释剂混合均匀，能够使得到的浆料具有较好的涂刷流畅性，焙烧后能形成镜面效果良好、光亮平整且结合牢固度高的贵金属涂层。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (7)
1.一种应用于陶瓷表面装饰的贵金属浆料，其特征在于，所述贵金属浆料按照质量分数计包含如下组分：
表面改性后的片状贵金属粉末50%~60%，烧结助剂5%~10%，溶剂20%~25%，稀释剂15%~20%；
所述表面改性后的片状贵金属粉末由片状贵金属粉末与表面改性剂按照质量比100 :0.2~1充分混合后得到；所述表面改性剂为海松酸、长叶松酸、异海松酸的一种或几种混合；所述烧结助剂为矿物颜料；所述溶剂由松香甘油酯与松香酚醛树脂按照质量比1 : 0.8~1.2混合而成。
2.根据权利要求1所述的应用于陶瓷表面装饰的贵金属浆料，其特征在于：所述贵金属浆料的烧制温度为750~800℃。
3.根据权利要求1所述的应用于陶瓷表面装饰的贵金属浆料，其特征在于：所述稀释剂为樟脑油。
4.根据权利要求1所述的应用于陶瓷表面装饰的贵金属浆料，其特征在于：所述片状贵金属粉末的粒径为2~5μm，厚度为0.1~0.5μm。
5.根据权利要求1所述的应用于陶瓷表面装饰的贵金属浆料，其特征在于：所述片状贵金属为金、银中的一种。
6.一种权利要求1~5中任一权利要求所述的应用于陶瓷表面装饰的贵金属浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将片状贵金属粉末与表面改性剂混合，经第一次机械搅拌使其混合均匀，得到表面改性后的片状贵金属粉末；
S2、将所述表面改性后的片状贵金属粉末与烧结助剂和溶剂混合，经第二次机械搅拌使其混合均匀后，得到待稀释的贵金属浆料；
S3、向所述待稀释的贵金属浆料中加入稀释剂，经第三次机械搅拌使其混合均匀后，得到贵金属浆料。
7.根据权利要求6所述的应用于陶瓷表面装饰的贵金属浆料的制备方法，其特征在于：所述第一次机械搅拌、第二次机械搅拌、第三次机械搅拌的搅拌速度均为300~500rpm，搅拌时间均为10~20min。
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