JP2018179996A - 時計用セラミック構成部品 - Google Patents

Abstract

【解決手段】時計または宝飾品部品用の、特にジルコニア及びまたはアルミナ系のセラミック構成部品であって、５重量％以下の量の白金、ロジウム、オスミウム、パラジウム、ルテニウム及びイリジウムから選択される少なくとも１つの貴金属を含む、セラミック構成部品。【選択図】 図５

Description

本発明は、セラミック構成部品に関する。当該種類のセラミック構成部品は、時計分野や宝飾品への適用が可能である。特に、当該種類の構成部品は、時計、特にベゼルといった装飾的構成部品、またはムーブメント部品といった機能的構成部品への適用が可能である。

時計の分野においては、宝飾品同様、セラミック製の構成部品を、特に装飾的構成部品に使用することが知られている。しかしながら、こうしたセラミック構成部品の使用は、特定の色彩、特に特定のグレーの色相を得ることが難しいまたは不可能であるということから、また均一で予測可能かつ再現可能な色を得ることが難しいということから、限定的である。更に、特定の色相を得るためには、初期の構成要素から素材の全ロットを製造しなければならないため、時間がかかり、複雑である。

他の制限的要因は、特にセラミック構成部品の特定の機械的特性を得るための、既知のセラミックの構成物質と化学結合可能な特定の成分の添加による影響の試験の困難さである。ここでも、各試験は複雑であり、初期の構成要素から素材の全ロットを製造しなければならない。

セラミック構成部品の通常の製造方法は、原材料、すなわちジルコニア及びまたはアルミナ系セラミック粉末といったセラミック粉末を準備する第１段階を含む。この第１段階において、原材料は、通常、例えばセラミック構成部品を強化するために他の酸化物を、または着色素材を得るために顔料を、添加可能なセラミック粉末の形状で準備される。顔料は通常、金属酸化物型または希土類酸化物型であり、原料セラミック粉末に対して、顔料が液体キャリアを用いて導入される液体方法により、添加され混合される。

セラミック構成部品の製造方法の第２段階は、第１段階で得られたセラミック粉末にバインダーを添加することである。この種類のバインダーは、一般的には１以上の有機化合物からなる。バインダーの性質及び割合は、第３段階で行う方法により決定され、この段階の後、一般用語としてバインダー添加セラミック粉末と呼ぶことができる。

第３段階は、セラミック構成部品の成形からなる。このために、第１のアプローチは、第２段階の終わりに得られるバインダー添加粒子の塊を加圧成形するステップを含む。当該方法において、第２段階は、加圧成形用のアトマイズ粒状体の形態のバインダー添加セラミック粉末を準備する。第２のアプローチは、金型への射出による成形である。この場合、第２段階から生じる調合は、「原料」と称されるバインダー添加セラミック粉末である。第３のアプローチは、通常スリップキャスティングと称される、金型への鋳造による成形である。この場合、第２段階から生じる調合は、スリップまたは同様に「スラリー」と称される、懸濁液内のバインダー添加セラミック粉末である。第３段階の終わりには、セラミック構成部品は、その最終形状に近い形状を有し、セラミック粉末とバインダーの両方を含む。ゲル鋳込、凍結鋳込み成形、またはコアギュレーションキャスティング技術といった他の成形技術を用いてもよい。

第４段階は、セラミック構成部品の完成である。この第４段階は、構成部品のバインダーを取り除く、すなわち例えば熱処理を使用してまたは溶剤を使用してバインダーを取り除く第１ステップを含む。第２ステップは、バインダーの除去により残された細孔を取り除き、構成部品を成形できるようにする。この第２ステップは、通常、熱焼結処理（高熱での焼成）である。セラミック構成部品の最終色、及びその最終機械的性質は、第４段階の終わりではじめて現れるものであって、構成部品の各種構成要素間の反応の結果であり、また熱処理中に関与する、炉内に存在する雰囲気の反応の結果でもある。こうした反応は複雑で、予測不能な場合もある。

上述したセラミック構成部品の伝統的な製造方法は、いくつかの欠点があることがわかる。特に、得られる色と最終性質は、第１段階で形成される粉末の微細構造、特に粉末の粒子の寸法、顔料の寸法、両者のセラミックや焼結環境などとの反応性、といった無数のパラメータに左右される。また、得られる色と最終性質は、最終構成部品の細孔の寸法や数、粒子境界の組成、１以上の顔料の濃度とパーセンテージとマトリクス内の分布、考え得る顔料間または顔料とセラミック原材料または焼結中の雰囲気との間の結合、初期化合物の化学的純度、及び考えうる固有または外部混入物の存在といった、製造の他の段階に結び付けられる他の要因の全てに左右される。考慮に入れるべきパラメータが多様であるため、特定の所望の色を予測しそれを再生可能な方法で得ることが難しい。これは、着色顔料の量が少ない場合により顕著になる。当該欠点を緩和するため、現存の方法は全て、大量の顔料を使用する。更に、特定の方法では、錯体化学に基づくステップを追加することで結果の向上を図っているが、これは製造方法を更に複雑化する欠点がある。

その上、セラミック構成部品の色を管理する難しさから、実務上、多数の試験を行わなければならず、最適な方法を決定するために上述のパラメータのいくつかを各試料について変更させながら、バインダー添加セラミック粉末の調合から最終成形まで含めて、多数の完成試料を製造することを必要とする。更に、もし色を、たとえわずかでも修正しようと望むのであれば、再度多数の試料を調合することから始まる全ての方法を行うことが必要である。このため、実務上、修飾要素としてセラミック構成部品を使用するためにしばしば必要となる、セラミック構成部品の制御された色の探索は、複雑且つ面倒な開発ステップを必要とする。

最後に、多数の試験にもかかわらず、今日では、工業的状況においては特に、特定の色、特にＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色座標（８３；０；０．６）及びＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色座標（４７；０．２；−０．２）で定義されるような特定のグレー色を有するセラミック構成部品を得ることは不可能であることが観察された。一般的に、例えば０に近いａ＊とｂ＊パラメータと９６より小さいＬ＊パラメータで定義される色、特に厳密なグレー色は、得ることが不可能である。

このため本発明は、従来技術の欠点を有さないセラミック構成部品、特に時計用セラミック構成部品を製造する解決策を提案するという、一般的な目的を有する。

更に詳しくは、本発明の第１の目的は、改善された性質を有するセラミック、特にその色が制御されるセラミックを得ることを可能とする、セラミック構成部品を製造する解決策を提案することである。

本発明の第２の目的は、着色されたセラミック構成部品を簡単に製造する解決策を提案することである。

本発明の第３の目的は、グレーセラミックを提案することである。

本発明の第４の目的は、最終セラミック構成部品の結果として生じる色を修正するために、既に着色済みのセラミック粉末を修正する簡単な方法を提案することである。

このため、本発明は、５重量％以下の量の、白金、ロジウム、オスミウム、パラジウム、ルテニウム及びイリジウムから選択される少なくとも１つの貴金属を含む、時計または宝飾品要素用の、特にジルコニア及びまたはアルミナ及びまたはアルミン酸ストロンチウム系のセラミック構成部品に基づく。

本発明は、より詳細には請求項で定義される。

本発明の目的、特徴、及び利点は、以下の特定の実施形態について添付された図面を参照した非限定的説明で、詳細に説明される。

図１は、本発明の一実施形態に係る、時計用着色セラミック製の構成部品を製造する方法のステップのフローチャートを概略的に示す図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る、第１実施例に従って得られたセラミック構成部品を示す図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る、第２実施例に従って得られたセラミック構成部品を示す図である。 図４は、本発明の一実施形態に係る、第３実施例に従って得られたセラミック構成部品を示す図である。 図５は、本発明の一実施形態に係る、第４実施例に従って得られたセラミック構成部品を示す図である。 図６は、本発明の実施形態の第７例示的実施に従って得られたセラミック構成部品の結果の表である。 図７は、本発明の一実施形態に従って得られた、実施例４から７のセラミック構成部品の白金含有量の機能としての透明度の変化を示す。 図８は、本発明の一実施形態に従って得られた、実施例４から７のセラミック構成部品の白金含有量の機能としてのａ＊色度パラメータの変化を示す。 図９は、本発明の一実施形態に従って得られた、実施例４から７のセラミック構成部品の白金含有量の機能としてのｂ＊色度パラメータの変化を示す。 図１０は、本発明の実施形態の３つの例示的実施に従って得られたセラミック構成部品の結果の表である。 図１１は、本発明の実施形態の例示的実施に従って得られたセラミック構成部品の結果の表である。 図１２は、本発明の一実施例に係る、実施例に従って得られたセラミック構成部品を示す図である。 図１３は、本発明の一実施例に係る、他の実施例に従って得られたセラミック構成部品を示す。 図１４は、本発明の実施形態の上記２つの例示的実施に従って得られたセラミック構成部品の結果の表である。

以下において、セラミック構成部品は、少なくとも１つのセラミック、特にジルコニア及びまたはアルミナ及びまたはアルミン酸ストロンチウム系のセラミック、例えば酸化イットリウム及びまたは酸化セリウム及びまたは酸化マグネシウム及びまたは酸化カルシウムにより安定化されたジルコニウム系のセラミックを主として含む、緻密な多結晶素材製の構成部品として定義される。セラミック粉末は、セラミックの、特にジルコニア及びまたはアルミナ及びまたはアルミン酸ストロンチウム系のセラミックの微粒子からなる、細かく分割された固体の形状の粉末として定義される。説明を簡素化するために、セラミック粉末という同一の文言を、幅広い意味で、セラミックの微粒子を主として含む粉末だけでなく、１以上の顔料や、酸化イットリウムといったセラミックを強化する目的の酸化物といった他の添加成分も含む粉末についても、用いることを決定した。このため、セラミック粉末またはセラミック構成部品は、全ての実施形態において、大部分は構成部品またはセラミック種類のいくつかの成分を含む、すなわち当該構成部品またはセラミック種類のいくつかの成分を少なくとも５０％、または少なくとも７５％、または少なくとも９０重量％含む。例として、セラミック粉末またはセラミック構成部品は、ジルコニアを少なくとも５０％含む。

全ての場合において、セラミック粉末は、有機化合物を含まない。「バインダー添加セラミック粉末」という総称は、セラミック粉末と可変の割合の１以上の有機化合物からなるバインダーからなる複合素材を指し、通常、加圧形成、射出成形、鋳造、または他の技術による部品の成形を意図する。

「（加圧成形）顆粒」は、例えば冷間または熱間一軸加圧成形、または冷間または熱間アイソスタティック成形といった加圧形成方法により成形されることが意図される、バインダー添加セラミック粉末の塊を指す。顆粒は通常、１重量％以上４重量％以下の有機化合物を含む。

一般的に「原料」としても知られる、「射出可能セラミック粉末」の文言は、高圧または低圧射出方法により成形されることが意図される、バインダー添加セラミック粉末を指す。射出可能セラミック粉末は、通常、１２重量％以上２５重量％以下の有機化合物を含む。

「スラリー」の文言は、スリップキャスティングまたはゲル鋳込により成形されることが意図される、バインダー添加セラミック粉末を指す。スラリーは、通常、１重量％以上２５重量％以下の有機化合物を含む。

本発明の実施形態にかかるセラミック構成部品の製造方法は、図１のフローチャートで概略的に示す段階およびステップを含む。

このため、当該製造方法は、方法の通例の段階Ｐ１からＰ４、すなわち、セラミック粉末の調合（Ｐ１）、バインダーの添加（Ｐ２）、構成部品の成形（Ｐ３）、及びバインダー除去及び焼結の熱処理（Ｐ４）を含む。これら段階の従来部分は、従来技術から既知のため、この時点では記載しない。当業者であれば、あらゆる現存の変形例または等価例を含めて、従来部分を実施可能である。

本発明の実施形態は、特に少なくとも１つの追加成分または化合物、例えば着色用成分を乾式法により堆積させるステップＥ３が追加された点で、従来の方法から異なる。

第１変形実施形態によれば、堆積ステップＥ３は、物理的蒸着（ＰＶＤ）及びまたは化学蒸着（ＣＶＤ）からなる。

第２変形実施形態によれば、堆積ステップＥ３は、電子層堆積（ＡＬＤ）からなる。

当該堆積ステップＥ３は、バインダー添加またはバインダー無添加セラミック粉末に、すなわち製造方法の第１段階Ｐ１後または第２段階Ｐ２後に実施される。当該ステップは、セラミックの粒子のみを含むセラミック粉末または有機化合物を含むセラミック粉末に、例えば顆粒または射出原料に、実施することができる。当該ステップは、方法の第３段階Ｐ３前に実施される。説明を簡素化するために、これ以降、バインダー添加の有無にかかわらず、セラミック粉末は、本発明の堆積ステップＥ３の実施により得られる、１以上の追加成分または化合物を含むセラミック粉末である。

追加成分または化合物は、特に金属、酸化物、窒化物、または炭化物といった、幅広い種類のものであってよい。金属は、純金属または合金を指すものとして理解される。このため、金属系化合物であってもよい。簡素化のために、これ以降、追加成分または化合物の文言を、単一の成分、化合物、または合金の区別なく用いる。

本発明の新規な点は、１２００℃以上の、または１５００℃以上の高い融点を有する貴金属といった、現存する解決策では使用不可能であった金属の使用を可能にすることである。このため本発明は、追加成分として、白金、ロジウム、オスミウム、パラジウム、ルテニウムまたはイリジウムの使用を可能にする。

このため追加化合物は、バインダー添加またはバインダー無添加セラミック粉末上への金属合金の直接堆積により、またはバインダー添加またはバインダー無添加セラミック粉末上への金極合金の成分のいくつかの連続または同時堆積の組み合わせにより得られる金属合金であってもよい。

もちろん、多数の異なる追加成分または化合物を使用し、上述の１以上の堆積ステップＥ３により同一のセラミック粉末上に、同時にまたは連続して堆積させることもできる。使用可能な追加化合物の増加は、明らかにセラミック用に可能な色を増加させることができ、また特に機械またはトライボロジー特性といった他に考えられる性質も増加させることができる。

当業者であれば通常、セラミックに対して液体手段により着色顔料を添加するであろうことに留意されたい。当業者にとって、乾式法で着色顔料を添加すること、またはバインダー添加またはバインダー無添加セラミック粉末に直接堆積することは、通常ではない。乾式法による堆積においては、以下のパラメータを考慮に入れなければならない。
− 粉末上への堆積の均一性、
− 粉末の粒の形状及び寸法の均一性、
− 方法の温度
− ガス放出の危険性
− （絶縁された）移動する分割された固体の静電特性、
− 機材の素材の仕上げと性質。粉末が機材に付着することを防ぐために、堆積の性質と顆粒のバインダーの性質との間のペアリングを正しく選択することが特に必要である。

例えばＰＶＤ堆積において、小さな粒子径を理由とした、またその静電性質を理由とした、ＰＶＤチャンバー内での粉末凝集の危険性を減少させるために、堆積は有利には、例えば（概略数十ミクロンの平均寸法を有する）加圧成形用の顆粒や、それより大きな（概略数ミリメートルの平均寸法を有する）ペレットの形状の射出可能セラミック粉末といった、バインダー添加セラミック粉末に対して実施される。このため、当該アプローチは、セラミック粉末と最大温度が４５℃という耐熱団結性が低い有機化合物とを含む、混合基材を提供する。

更に、本発明の方法は、セラミックに追加される追加化合物の量が非常に少なくても、セラミック構成部品の新規又は改善された特性に関して、非常に満足な結果を得ることを可能にするものである。このため、セラミック構成部品の色は、色が均質である及びまたは新たな色相を可能とする点で現存の解決策に比べて改善しただけではなく、この改善された結果は、追加の着色成分または化合物を非常に少量、特に従来方法で用いられた着色顔料の量よりも非常に少ない量を添加することで得られる。

例えばＰＶＤ堆積方法は、重量割合で５％以下、または３％以下、または２％以下の追加成分または化合物を用いる。有利には、当該割合は０．０１％以上である。有利には、当該割合は０．０１％以上５％以下、または０．０１％以上３％以下である。全ての重量割合は（製造方法の第４段階を実施後の）完成セラミック構成部品で、または使用されるバインダー無添加またはバインダー除去セラミック粉末で、計測されることに留意する。ＡＬＤ堆積方法は、場合により５％以下、また特に２％以下、または１％、または０．０５％以下、または０．０１％以下という、より低い重量割合を得るために用いられる。有利には、これら割合は、１ｐｐｍ以上である。有利には、これら割合は、１ｐｐｐｍ以上０．０１％以下、または１ｐｐｍ以上０．０５％以下、または１ｐｐｍ以上５％以下である。このため、本発明は、毎回全ロットを準備する必要なく、少量の素材で、または非常に少量の素材で、非常に興味深い結果が得られるという利点と、その上基本ロットを繰り返し変更することを可能とするという利点を有する。

更に強調すべきは、本発明の方法が、追加化合物の均一な分布または良好な分散を得ること、そして最終的に均一な色のセラミック構成部品を得ることを可能にする点である。追加成分の堆積がセラミック粉末上に、即ち方法の第２段階を実施する前に行われると、この態様で強化されたセラミック粉末は、方法の第２段階Ｐ２の終わりに例えば顆粒に変化させるために微粒子化させる前に、有機化合物と化学結合させるために、第２段階Ｐ２において液体方法で一連の分散／粉砕ステップにさらされる。このため当該第２段階Ｐ２は、追加化合物を均一に分布させることを可能にする。変形例として、追加化合物が当該方法の第２段階Ｐ２以降に、即ち例えば顆粒上に直接堆積された場合、追加化合物は、使用した堆積方法により顆粒の表面上に広がり、このためバインダー添加セラミック粉末上に均一に分布される。このため、追加化合物は、最終セラミック構成部品において均一に分布される。

前述の場合の双方において、第４段階の終わりに得られる本体の分析によれば、追加化合物の均一の分布は、最終セラミック構成部品に保持されていることがわかる。ＰＶＤ堆積がセラミック粉末上に実施された場合、セラミック微細構造内の追加化合物の粒子の最終分布は無作為であり、顕微鏡的に均一である。ＰＶＤ堆積が加圧成形顆粒上に直接行われた場合、セラミック構成部品の微細構造は、加圧成形顆粒の微細構造を反映する超構造に従って、追加化合物の粒子の秩序分布を示す（後述の図２及び図３を参照）。変形例として、追加化合物の小さな粒子は、堆積後に摩擦ステップを追加することで、完全に均一にすることができる（図４及び５を参照）。射出原料への堆積の場合、素材への追加化合物の粒子の分布の均一化は、特に射出スクリュにより溶融混合物を可塑化するステップ中に行われる。このため全ての場合において、セラミック構成部品は、セラミック構成部品に均一に分布された追加成分により与えられる性質を得られるよう、その体積内に均一に分布された追加成分を含む。

最後に、本発明の実施形態の堆積ステップＥ３は、以下の主たる利点を提供する。
− 追加成分または化合物の完全に制御され非常に少量な添加を得ることを可能にし、そのため追加化合物の微量の実施を可能にする。
− セラミック粉末の表面にまたはバインダー添加セラミック粉末の表面に追加化合物の均一な分布を得ることを可能にし、これは最終的にはセラミック構成部品が均一な性質を有することを意味する。
− 多数の追加化合物の添加を可能にし、これにより現存の解決策と比較して追加可能な化合物の数を増加させ、特定の性質をセラミック構成部品に与える可能性を増加させる。
− 追加化合物の信頼できる、再現可能で、混じりけのない堆積を可能にする。

本発明は、従来の技術では製造不可能な色相を有するグレーセラミック製の構成部品の製造を可能にする、７つの実施例により説明される。７つの実施例の全てにおいて、追加化合物は、加圧成形粉末上にＰＶＤ堆積により堆積される白金である。得られた全ての結果は、特に色の点で、図６の表に集約される。

第１実施例は、３モル％のイットリア安定化ジルコニア（ＴＺ３Ｙ）を含み、０．２５重量％のアルミナと３重量％の有機バインダーを含む、顆粒の形状のバインダー添加セラミック粉末の使用に基づく（ＲＥＦ１）。これら顆粒５０グラムは、白金陰極を含むＰＶＤチャンバの振動ボウルに入れられる。ＰＶＤチャンバは排気され、その後白金はアルゴンプラズマにより粉砕される。誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析により、前もってバインダー除去された顆粒の白金含有量を測定することが可能になった。当該実施例で得られた試料は、全体として、２．２６重量％の白金含有量を有する。得られた被覆顆粒は、その後、一軸プレス機の円筒状型内で押圧される。得られたペレットは、６００℃で１８時間、空気中でバインダー除去される。最後に、ペレットは１４５０℃で２時間の滞留時間、空気中で焼結される。焼結後、セラミックペレットの表面は、調整され、その後研磨される。得られたセラミック構成部品は、グレー色である。図２は、白金粒子（明るいドット）の分布を示す、得られたセラミックペレットの走査電子顕微鏡画像である。同図は、顕微鏡的な超構造において、古い加圧成形顆粒の周りの、白金粒子の秩序分布を強調する。構成部品の規模において、粒子の分布は均一である。

第２実施例は、３モル％のイットリア安定化ジルコニア（ＴＺ３Ｙ）を含み、０．２５重量％のアルミナと３重量％の有機バインダーを含む、顆粒の形状のバインダー添加加圧成形粉末から形成される。（ＲＥＦ１）。これら顆粒５０グラムは、白金陰極を含むＰＶＤチャンバの振動ボウルに入れられる。ＰＶＤチャンバは排気され、その後白金はアルゴンプラズマにより粉砕される。誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析により、前もってバインダー除去された顆粒の白金含有量を測定することが可能になった。当該実施例で得られた試料は、全体として、０．１１重量％の白金含有量を有する。得られた被覆顆粒は、その後、一軸プレス機の円筒状型内で押圧される。得られたペレットは、６００℃で１８時間、空気中でバインダー除去される。最後に、ペレットは１４５０℃で２時間の滞留時間、空気中で焼結される。焼結後、セラミックペレットの表面は、調整され、その後研磨される。得られたセラミック構成部品は、グレー色である。図３は、結晶粒界での白金粒子（明るいドット）の分布を示す、得られたセラミックペレットの走査電子顕微鏡画像である。構成部品の規模において、粒子の分布は均一である。白金粒子は、白金含有量が非常に低いため、見ることが難しい。

第３実施例は、実施例１の作成の際に得られた粉末の一部を除去することを含む。ここへ、バインダー除去ステップが加えられ、その後摩擦（液体内で混合、研磨）及びバインダー添加処理が加えられる。当該処理において、０．４７ｇのＰＶＡ、０．７１ｇのＰＥＧ２００００、及び１７０ｍｌのＤＩ（脱イオン）水が、３９．４ｇの実施例１のバインダー除去粉末へ添加される。得られた懸濁液は、１ｋｇのジルコニアビーズを有するアトライタのジルコニアボウルに入れられ、４００回転／分で１時間摩擦される。懸濁液はその後集められ、「噴霧乾燥器」を用いた霧吹き作用により乾燥され顆粒化される。この態様で得られた顆粒は、その後一軸プレス機の円筒状型内で押圧される。得られたペレットは、６００℃で１８時間、空気中でバインダー除去される。最後に、ペレットは１４５０℃で２時間の滞留時間、空気中で焼結される。当該実施例の試料は、全体として、実施例１同様、２．２６重量％の白金を依然として含有する。焼結後、セラミックペレットの表面は、調整され、その後研磨される。得られたセラミック構成部品は、グレー色である。図４は、ジルコニア粒内の顕微鏡的に均一な白金粒子（明るいドット）の分布を示す、得られたセラミックペレットの走査電子顕微鏡画像である。実施例１と３で生成された研磨セラミック間の色の差異は、視覚的に感知不能（△Ｅ＜１）であり、機器の測定誤差内である。このため、人間の目に対しては、２つの試料における白金の粒子の分布は同一と判断する。

第４実施例は、第２実施例の作成の際に得られた粉末の一部を選択することを含む。ここへ、バインダー除去ステップが加えられ、その後摩擦及びバインダー添加処理が加えられる。当該処理において、０．４６ｇのＰＶＡ、０．６９ｇのＰＥＧ２００００、及び１６６ｍｌのＤＩ（脱イオン）水が、３８．５ｇの実施例２のバインダー除去粉末へ添加される。得られた懸濁液は、１ｋｇのジルコニアビーズを有するアトライタのジルコニアボウルに入れられ、４００回転／分で１時間摩擦される。懸濁液はその後集められ、「噴霧乾燥器」を用いた霧吹き作用により乾燥され顆粒化される。得られた顆粒は、その後一軸プレス機の円筒状型内で押圧される。得られたペレットは、６００℃で１８時間、空気中でバインダー除去される。最後に、ペレットは１４５０℃で２時間の滞留時間、空気中で焼結される。当該実施例の試料は、全体として、実施例２と同様の含有量の、０．１１重量％の白金を依然として含有する。焼結後、セラミックペレットの表面は、調整され、その後研磨される。得られたセラミック構成部品は、グレー色である。図５は、ジルコニア粒内の顕微鏡的に均一な白金粒子（明るいドット）の分布を示す、得られたセラミックペレットの走査電子顕微鏡画像である。白金粒子２は、白金含有量が非常に低いため、見ることが難しい。実施例２と４で生成された研磨セラミック間の色の差異は、視覚的に感知不能（△Ｅ＜１）であり、機器の測定誤差内である。このため、人間の目に対しては、２つの試料における白金の粒子の分布は同一と判断する。

第５実施例において、第３実施例を作成する際に得られた粉末を３．３２ｇ取り出し、摩擦処理を行う前に９６．６８ｇの市販粉末（バインダー無しの、３モル％のイットリア安定化ジルコニア）と混合するために、バインダー除去を行う。その後、１．２ｇのＰＶＡ、１．８ｇのＰＥＧ２００００、及び２００ｍｌのＤＩ（脱イオン）水が、１００ｇの得られた粉末に添加される。得られた懸濁液は、１ｋｇのジルコニアビーズを有するアトライタのジルコニアボウルに入れられ、４００回転／分で７０分摩擦される。懸濁液はその後集められ、「噴霧乾燥器」を用いた霧吹き作用により乾燥され顆粒化される。得られた顆粒は、その後一軸プレス機の円筒状型内で押圧される。得られたペレットは、６００℃で１８時間、空気中でバインダー除去される。最後に、ペレットは１４５０℃で２時間の滞留時間、空気中で焼結される。当該実施例の試料は、０．０７５重量％の白金を含有する。焼結後、セラミックペレットの表面は、調整され、その後研磨される。得られたセラミック構成部品は、グレー色である。

第６実施例において、第３実施例を作成する際に得られた粉末を２．２１ｇ取り出し、摩擦処理を行う前に９７．７９ｇの市販粉末（バインダー無しの、３モル％のイットリア安定化ジルコニア）と混合するために、バインダー除去を行う。その後、１．２ｇのＰＶＡ、１．８ｇのＰＥＧ２００００、及び２００ｍｌのＤＩ（脱イオン）水が、１００ｇの得られた粉末に添加される。得られた懸濁液は１ｋｇのジルコニアビーズを有するアトライタのジルコニアボウルに入れられ、４００回転／分で７０分摩擦される。懸濁液はその後集められ、「噴霧乾燥器」を用いた霧吹き作用により乾燥され顆粒化される。得られた顆粒は、その後一軸プレス機の円筒状型内で押圧される。得られたペレットは、６００℃で１８時間、空気中でバインダー除去される。最後に、ペレットは１４５０℃で２時間の滞留時間、空気中で焼結される。当該実施例の試料は、０．０５重量％の白金を含有する。焼結後、セラミックペレットの表面は、調整され、その後研磨される。得られたセラミック構成部品は、グレー色である。

第７実施例において、第３実施例を作成する際に得られた粉末を０．７７ｇ取り出し、摩擦処理を行う前に９９．２３ｇの市販粉末（バインダー無しの、３モル％のイットリア安定化ジルコニア）と混合するために、バインダー除去を行う。その後、１．２ｇのＰＶＡ、１．８ｇのＰＥＧ２００００、及び２００ｍｌのＤＩ（脱イオン）水が、１００ｇの得られた粉末に添加される。得られた懸濁液は、１ｋｇのジルコニアビーズを有するアトライタのジルコニアボウルに入れられ、４００回転／分で７０分摩擦される。懸濁液はその後集められ、「噴霧乾燥器」を用いた霧吹き作用により乾燥され顆粒化される。得られた顆粒は、その後一軸プレス機の円筒状型内で押圧される。得られたペレットは６００℃で１８時間、空気中でバインダー除去される。最後に、ペレットは１４５０℃で２時間の滞留時間、空気中で焼結される。当該実施例の試料は、０．０２重量％の白金を含有する。焼結後、セラミックペレットの表面は、調整され、その後研磨される。得られたセラミック構成部品は、グレー色である。

図６の表は、上述の７つの実施例の結果を示す。興味深いことに、これら実施例の全てによって、グレーセラミックを得ることができた。このため一般的には、本発明の実施形態は有利には、−１以上１以下の２つのパラメータａ＊とｂ＊で特徴づけられるグレーセラミックの製造を可能にする。更に興味深いことに、図７から図９に集約されるように、色相は白金含有量によって変化する。

同様に、ロジウム、オスミウム、パラジウム、ルテニウムまたはイリジウムといった、金属状態でグレー色のあらゆる貴金属の添加は、添加金属とＣＩＥＬＡＢ空間でＬ＊軸から離れさせるような有彩顔料を生成するセラミックの構成要素との間の作用なしに、当初は白のセラミックを黒くする。

白金添加後の摩擦は、素材内で白金をより良く分布することを可能にし（図２から５参照）、またこれら実施例で得られたセラミックの色を著しく変化させない。また、摩擦は試料の密度の非常に僅かな増加に結びついている。しかしながら、摩擦は任意である。

もちろん本発明は、追加化合物として白金を含むセラミック構成部品の製造に限定されない。例えばロジウム、パラジウム、またはセラミックの他の構成部品や焼結雰囲気と反応しない他のグレーの貴金属など、白金以外の追加化合物によりグレー色を得ることが可能である。

このため、変形例として、本発明の他の実施形態により、Ｌ＊構成部品が９６より低く、ａ＊及びｂ*の両パラメータが−３以上３以下で、または−２以上２以下で、または−０．５以上０．５以下で特徴づけられる、グレーセラミック製の構成部品の製造を可能にしてもよい。

任意で、製造方法は、セラミック粉末に対して他の化合物、例えば着色顔料、または前述の伝統的アプローチに基づく他の化合物、または当業者に既知の他の技術に基づく他の化合物を、例えば含浸により添加する準備ステップＥ１を含んでもよい。実際、本発明は他の現存の方法の全てと両立可能であり、例えば他の方法を強化するための補完であり得る。当該ステップＥ１は、製造方法の全ての適切な時点で行うことができる。ステップＥ１は、ステップＥ３の前または後に行うことができる。

前述のように、セラミック構成部品を着色する従来技術の解決策は複雑であり、不十分である。更に、もし従来技術に従って顔料を用いて既に着色されたセラミック構成部品の色相を、わずかにであっても変更したいと考えた場合、特に顔料は焼結中に互いに反応する傾向を有するため、従来技術を用いると非常に難しいことがわかっている。このため、従来技術によれば、着色セラミックの色の彩度（透明度）及びまたは色相を変更する過程は長く、労力を要する。実際、各試みは、セラミック粉末の新たなロットの製造と、その後射出原料の製造、そして最終（焼結済及び研磨済）のセラミック構成部品の製造までを必要とする。

本発明の方法によれば、色や彩度の変更をより簡単に実施することが可能になる。更に一般的には、セラミック構成部品の性質のその他の変更をより簡単に実施することが可能になる。

このため、本発明の一実施形態は、以下のステップを含む、特にジルコニア及びまたはアルミナ及びまたはアルミン酸ストロンチウム系の、セラミック粉末またはセラミック構成部品の製造方法に係る。
− 着色顔料、またはより一般的には少なくとも１つの添加または追加化合物を含むバインダー添加セラミック粉末であって、当該バインダー添加セラミック粉末を用いてセラミック構成部品を製造する場合に、第１色の、より一般的には第１性質が与えられる、セラミック構成部品を得ることを可能にできる、バインダー添加セラミック粉末を得る、
− 当該バインダー添加セラミック粉末上に、少なくとも１つの追加着色または他の成分または化合物を、物理的蒸着（ＰＶＤ）または化学蒸着（ＣＶＤ）または電子層蒸着（ＡＬＤ）により堆積するＥ３、
− その色が第１色とは異なる第２色である、またはより一般的には第１性質とは異なる第２性質が与えられる、セラミック構成部品を得るために、堆積された追加化合物を含むバインダー添加セラミック粉末を用いて、セラミック構成部品の製造を完成する。

当該方法を用いて、市販バインダー添加セラミック粉末から得られた第１性質を、本発明の実施形態に従って追加化合物を添加することで第２性質に簡単に変更することができる。本発明の当該実施形態は、実施、制御及び再現が簡単なステップＥ３を実施することにより、セラミック構成部品の所望する最終性質をトライアンドエラーで得るための多数の試験を、バインダー無添加またはバインダー添加セラミック粉末を準備する段階で労力のかかる介入を必要とすることなく、簡単に行うことができる。

このため、セラミック構成部品の製造方法は、所望の結果に十分に近づくまで、追加化合物の内容、または追加化合物そのものを修正しながら、少なくとも１つの追加化合物を当該バインダー添加セラミック粉末上に堆積するステップと、セラミック構成部品の製造を完成するステップとを繰り返し行ってもよい。

実務上、所望の第２色に近い第１色を得ることを可能にする着色顔料を含むバインダー添加セラミック粉末を選択するステップを実施し、その後所望の色に十分に近くなるまで追加着色化合物を添加することにより色を変更することが可能である。前述のように、色以外のあらゆる性質を変更するために、同様のアプローチを実施することができる。

有利には、少なくとも１つの追加化合物は、例えば着色顔料といったバインダー添加セラミック粉末に既に存在する添加化合物と反応しないように選択される。

バインダー添加セラミック粉末に存在する顔料は、金属酸化物、希土類酸化物、コバルトアルミネート、及びまたは燐光顔料から選ばれた１以上の成分を含んでもよい。

実施例８から１０と番号が付された以下の３つの実施例は、コバルトアルミネート（青色顔料）を含むセラミック構成部品の場合の、この原理を説明する。結果は、図１０の表に示す。

第８実施例において、セラミック構成部品は、最初に０．２５重量％のアルミナを含む３モル％のイットリア安定化ジルコニア （ＴＺ３Ｙ）の市販セラミック粉末から出発して、従来の湿式法により３重量％の有機バインダーと１重量％のＣｏＡｌ_２Ｏ_４顔料の量が添加されて着色される（ＲＥＦ２）。得られた懸濁液は、霧吹き作用により乾燥され顆粒化される。顆粒はその後、試料を得るために押圧される。当該試料は、ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊パラメータ（５０．５；−０．７；−１９．４）で特徴づけられる青色のセラミック構成部品を得るために、バインダー除去され焼結される。

本発明の実施形態によれば、上述のバインダー添加セラミック粉末は、最初にバインダー除去される。その後、１ｇの前述の第１実施例のバインダー除去粉末を、９９ｇの当該バインダー除去セラミック粉末に添加する。その後、１．２ｇのＰＶＡ、１．８ｇのＰＥＧ２００００及び２００ｍｌのＤＩ水を１００ｇの当該修正セラミック粉末に添加する。得られた懸濁液は１ｋｇのジルコニアビーズを有するアトライタのジルコニアボウルに入れられ、４００回転／分で７０分摩擦される。懸濁液はその後集められ、「噴霧乾燥器」を用いた霧吹き作用により乾燥され顆粒化される。得られた顆粒はその後、一軸プレス機の円筒状型内で押圧される。得られたペレットは、６００℃で１８時間、空気中でバインダー除去される。当業者に既知の周期に従い、最後に、ペレットは１４５０℃で２時間の滞留時間、空気中で焼結される。第８実施例の試料は、０．０２重量％の白金を含有する。焼結後、セラミックペレットの表面は、調整され、その後研磨される。その後、修正された色が評価される（図１０参照）。

第９実施例は最初に、従来の湿式法により合体された３重量％の有機バインダーと０．５重量％のＣｏＡｌ_２Ｏ_４顔料を含む、３モル％のイットリア安定化ジルコニア（ＴＺ３Ｙ）粉末の製造を検討する（ＲＥＦ３）。得られた懸濁液は、霧吹き作用により乾燥され顆粒化される。顆粒はその後、試料を得るために押圧される。試料は、バインダー除去され焼結される。得られたセラミックは、ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊パラメータ（５２．０；−１．９；−１５．５）を有する青色である。

その後、ジルコニア系セラミック構成部品を製造するために用いられる顆粒はバインダー除去される。１ｇの第１実施例のバインダー除去粉末を、９９ｇの当該バインダー除去セラミック粉末に添加する。その後、１．２ｇのＰＶＡ、１．８ｇのＰＥＧ２００００及び２００ｍｌのＤＩ水を、１００ｇの当該修正セラミック粉末に添加する。得られた懸濁液は１ｋｇのジルコニアビーズを有するアトライタのジルコニアボウルに入れられ、４００回転／分で７０分摩擦される。懸濁液はその後集められ、「噴霧乾燥器」を用いた霧吹き作用により乾燥され顆粒化される。得られた顆粒はその後、一軸プレス機の円筒状型内で押圧される。得られたペレットは、６００℃で１８時間、空気中でバインダー除去される。最後に、ペレットは１４５０℃で２時間の滞留時間、空気中で焼結される。第９実施例の試料は、０．０２重量％の白金を含有する。焼結後、セラミックペレットの表面は、調整され、その後研磨される。当該セラミック構成部品は、修正された色を有する（図１０に列挙されたパラメータ参照）。

第１０実施例において、セラミック構成部品は、３重量％の有機バインダーと０．５重量％のＣｏＡｌ_２Ｏ_４顔料が従来の湿式法により添加された、０．２５重量％のアルミナを含む３モル％の市販のイットリア安定化ジルコニア （ＴＺ３Ｙ）のセラミック粉末から形成される（ＲＥＦ３）。得られた懸濁液は、霧吹き作用により乾燥され顆粒化される。顆粒はその後、試料を得るために押圧される。試料は、バインダー除去され焼結される。得られたセラミックは、ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊パラメータ（５２．０；−１．９；−１５．５）を有する青色である。

本実施形態によれば、上述のセラミック構成部品を製造するために用いられる顆粒は、最初にバインダー除去される。その後、１．８ｇの第１実施例のバインダー除去粉末を、９８．２ｇの当該バインダー除去セラミック粉末に添加する。その後、１．２ｇのＰＶＡ、１．８ｇのＰＥＧ２００００及び２００ｍｌのＤＩ水を、１００ｇの当該修正セラミック粉末に添加する。得られた懸濁液は１ｋｇのジルコニアビーズを有するアトライタのジルコニアボウルに入れられ、４００回転／分で７０分摩擦される。懸濁液はその後集められ、「噴霧乾燥器」を用いた霧吹き作用により乾燥され顆粒化される。得られた顆粒はその後、一軸プレス機の円筒状型内で押圧される。得られたペレットは、６００℃で１８時間、空気中でバインダー除去される。最後に、ペレットは１４５０℃で２時間の滞留時間、空気中で焼結される。第１０実施例の試料は、０．０３６重量％の白金を含有する。焼結後、セラミックペレットの表面は、調整され、その後研磨される。このように、セラミック構成部品は修正色を有する（図１０に列挙されたパラメータ参照）。

上述の３つの実施例は、最終的にその色が変更される着色セラミック粉末から開始して、所望の色を簡単に達成するための、本発明の実施形態の使用に基づく。

より一般的には、本発明はセラミック粉末に少なくとも１つの化合物を添加する他の全ての技術と簡単に併用可能である。このため、本発明は、新規の性質を有する全ての種類のセラミックを得るために、あらゆる他の技術、特に従来のアプローチと組み合わせることができる。

例として、第１１実施例は、３０重量％の発光顔料Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｄｙ,Ｅｕと３重量％の有機バインダーの療法が従来の湿式法により添加された、３モル％のイットリア安定化ジルコニアのセラミック粉末を検討する（ＲＥＦ４）。得られた懸濁液は、霧吹き作用により乾燥され顆粒化される。顆粒は押圧され、空気中でバインダー除去され、特定の雰囲気下で、１４５０℃で２時間焼結される。この伝統的な方法は、ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊パラメータ（９４．０；−４．７；６．７）で定義される色のセラミックを得ることを可能にする。

本発明の実施形態を組み合わせる変形例として、上記で使用した複合セラミック粉末の顆粒がバインダー除去される。その後、１ｇの第１実施例のバインダー除去粉末を、９９ｇの当該粉末に添加する。その後、１．２ｇのＰＶＡ、１．８ｇのＰＥＧ２００００及び２００ｍｌのＤＩ水を、１００ｇの当該粉末に添加する。得られた懸濁液は１ｋｇのジルコニアビーズを有するアトライタのジルコニアボウルに入れられ、４００回転／分で７０分摩擦される。懸濁液はその後集められ、「噴霧乾燥器」を用いた霧吹き作用により乾燥され顆粒化される。得られた顆粒はその後、一軸プレス機の円筒状型内で押圧される。得られたペレットは、６００℃で１８時間、空気中でバインダー除去される。最後に、ペレットは特定の雰囲気下で、１４５０℃で２時間の滞留時間、焼結される。第１１実施例の試料は、０．０２重量％の白金を含有する。焼結後、ペレットの表面は調整され、その後研磨される。この結果、本発明を従来の方法と組み合わせることにより、着色された発光セラミック構成部品が得られ、その詳細な特徴は、図１１の表に集約される。変形例として、当該燐光性セラミック構成部品は、他の追加化合物または成分を添加することで他の色が与えられてもよい。

以下に記載する更なる実施例は、従来の技術では製造が不可能であった色相を有する、グレーセラミック構成要素の製造を可能にする。追加化合物は白金であり、バインダー無添加粉末上にＡＬＤ堆積により堆積される。得られた全ての結果は、特に色の点で、図６の表に集約される。

例として、第１実施例は、３モル％のイットリア安定化ジルコニア（ＴＺ３ＹＳ）のセラミック粉末を検討する。１０ｇの当該粉末は、ＡＬＤ過程により白金堆積を行うように、ＡＬＤチャンバの振動ボウルに入れられ、ＡＬＤチャンバは排気される。５０堆積周期が実施される。

得られた被覆セラミック粉末は、その後摩擦（液体内で混合、研磨）及びバインダー添加処理が加えられる。当該処理において、０．６ｇのＰＶＡ、０．９ｇのＰＥＧ２００００及び１１６ｍｌのＤＩ（脱イオン）水が、５０．４ｇの白金で被覆された当該セラミック粉末へ添加される。得られた懸濁液は、１ｋｇのジルコニアビーズを有するアトライタのジルコニアボウルに入れられ、４００回転／分で２時間摩擦される。懸濁液はその後集められ、「噴霧乾燥器」を用いた霧吹き作用により乾燥され顆粒化される。この態様で得られた顆粒はその後、一軸プレス機の円筒状型内で押圧される。得られたペレットは、６００℃で１８時間、空気中でバインダー除去される。最後に、ペレットは１４５０℃で２時間の滞留時間、空気中で焼結される。焼結後、セラミックペレットの表面は調整され、その後研磨される。得られたセラミック構成部品は、グレー色である。図１２は、白金粒子（明るいドット）の分布を示す、得られた焼結セラミックペレットの走査電子顕微鏡画像である。同図は、白金粒子の均一な分布を強調することを可能にする。実際、構成部品の規模において、粒子の分布は均一であると見做される。得られた色は、裸眼には均一に見える。色及び組成は、図１４の表において参照番号１ＡＬＤ５０で示される。

第２実施例は、３モル％のイットリア安定化ジルコニア（ＴＺ３ＹＳ）のバインダー無添加セラミック粉末を検討する。１０ｇの当該粉末は、ＡＬＤ過程により白金堆積を行うように、ＡＬＤチャンバの振動ボウルに入れられ、ＡＬＤチャンバは排気される。２００堆積周期が実施される。

ここに、バインダー除去ステップが追加され、その後摩擦（液体内で混合、研磨）及びバインダー添加処理が加えられる。当該処理において、０．６ｇのＰＶＡ、０．９ｇのＰＥＧ２００００及び１２０ｍｌのＤＩ（脱イオン）水が、５０．４ｇの白金で被覆された当該セラミック粉末へ添加される。得られた懸濁液は、１ｋｇのジルコニアビーズを有するアトライタのジルコニアボウルに入れられ、４００回転／分で２時間摩擦される。懸濁液はその後集められ、「噴霧乾燥器」を用いた霧吹き作用により乾燥され顆粒化される。この態様で得られた顆粒はその後、一軸プレス機の円筒状型内で押圧される。得られたペレットは、６００℃で１８時間、空気中でバインダー除去される。最後に、ペレットは１４５０℃で２時間の滞留時間、空気中で焼結される。焼結後、セラミックペレットの表面は調整され、その後研磨される。得られたセラミック構成部品は、グレー色である。図１３は、白金粒子（明るいドット）の分布を示す、得られた焼結セラミックペレットの走査電子顕微鏡画像である。同図は、白金粒子の均一な分布を強調することを可能にする。実際、構成部品の規模において、粒子の分布は均一であると見做される。得られた色は、裸眼には均一に見える。色及び組成は、図１４の表において参照番号１ＡＬＤ２００で示される。

図１４の表は、上記２つの実施例の結果を示す。興味深いことに、これら全ての実施例によってグレーセラミックを得ることができた。このため一般的には、本発明の実施形態は、有利には、グレーセラミックの製造を可能にする。従って、より一般的には、本発明の実施形態は、有利には、２つのパラメータａ＊及びｂ＊が−１以上１以下で特徴づけられるグレーセラミックの製造を可能にする。

セラミック構成部品の着色は、所望の美観を得ることを可能にするため、時計または宝飾品要素にとって特に重要である。このため本発明は、時計構成部品、または宝飾品構成部品の製造において特に有用である。当該時計構成部品は、具体的には、小型時計ベゼル、文字盤、目盛、りゅうず、ボタン、または他のあらゆる時計取付け要素または時計ムーブメントの要素であってもよい。本発明はまた、当該時計構成部品を含む、時計、特に小型時計に関する。

Claims (14)

1. 時計または宝飾品部品用の、特にジルコニア及びまたはアルミナ及びまたはアルミン酸ストロンチウム系のセラミック構成部品であって、５重量％以下の量の白金、ロジウム、オスミウム、パラジウム、ルテニウム及びイリジウムから選択される少なくとも１つの貴金属を含む、セラミック構成部品。
2. 前記少なくとも１つの貴金属は、前記セラミック構成部品の体積全体に分布される、
   請求項１に記載のセラミック構成部品。
3. 前記少なくとも１つの貴金属は、前記セラミック構成部品内で均一に分布される、
   請求項１または２に記載のセラミック構成部品。
4. 前記少なくとも１つの貴金属は、３重量％以下の量で、または２重量％以下の量で、または１重量％以下の量で存在する、
   請求項１から３のいずれか一項に記載のセラミック構成部品。
5. 前記少なくとも１つの貴金属は、１ｐｐｍ以上の量で、または１０ｐｐｍ以上の量で、または０．０１重量％以上の量で存在する、
   請求項１から４のいずれか一項に記載のセラミック構成部品。
6. 前記少なくとも１つの貴金属は、前記セラミック構成部品に、［−３；３］の範囲に含まれる値の、または［−２；２］の範囲に含まれる値の、または［−１；１］の範囲に含まれる値の、または［−０．５；０．５］の範囲に含まれる値の色座標ａ＊及びｂ*で定義されるグレー色を与える、
   請求項１から５のいずれか一項に記載のセラミック構成部品。
7. 前記少なくとも１つの貴金属に加えて、前記少なくとも１つの貴金属と異なる着色顔料を含む、
   請求項１から５のいずれか一項に記載のセラミック構成部品。
8. 複数の貴金属を含む、及びまたは少なくとも１つの貴金属を含む金属合金を含む、
   請求項１から７のいずれか一項に記載のセラミック構成部品。
9. 小型時計ベゼル、文字盤、目盛、りゅうず、ボタン、または他のあらゆる時計取付け要素またはあらゆる時計ムーブメントの要素である、
   請求項１から８のいずれか一項に記載のセラミック構成部品。
10. 請求項１から９のいずれか一項に記載のセラミック構成部品を含む、時計または宝飾品要素。
11. 特にアルミナまたはジルコニア系の、バインダー添加の有無を問わないセラミック粉末であって、あらゆる有機化合物を考慮に入れず、５重量％以下の量の白金、ロジウム、オスミウム、パラジウム、ルテニウム及びイリジウムから選択される少なくとも１つの貴金属を含む、セラミック粉末。
12. 前記少なくとも１つの貴金属は、前記結合されたまたは結合されないセラミック粉末の前記粒子の前記表面上に少なくとも部分的に堆積される、
    請求項１１に記載のバインダー添加の有無を問わないセラミック粉末。
13. 前記少なくとも１つの貴金属は、物理的蒸着（ＰＶＤ）及びまたは化学蒸着（ＣＶＤ）及びまたは電子層堆積（ＡＬＤ）により堆積される、
    バインダー添加の有無を問わない、請求項１１または１２に記載のセラミック粉末。
14. 前記少なくとも１つの貴金属に加え、１以上の添加成分、特に着色顔料、特に前記少なくとも１つの貴金属と異なる添加成分を含む、
    バインダー添加の有無を問わない、請求項１１から１３のいずれか一項に記載のセラミック粉末。