CN117342581A - 一种甲醇氨氧化制备氢氰酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甲醇氨氧化制备氢氰酸的方法，所述方法将甲醇与氨气、空气经预热后混合进入含催化剂的反应器内进行氨氧化反应，生成含氢氰酸的反应气，该反应气依次经过冷却、氨中和、氢氰酸吸收和精馏等工序获得高纯氢氰酸，其中，控制气态甲醇、氨气和空气的混合气体中绝对湿度为0.5‑5.0g/m3。本发明有效地降低反应过程中甲醛、羟基乙腈等副产物的生成，提高了氢氰酸的收率和纯度，同时减少了由副产物引起的管道堵塞问题。
Description
技术领域
本发明属于氢氰酸制备的技术领域，具体涉及一种低副产的甲醇氨氧化制备氢氰酸的方法。
背景技术
氢氰酸是一种重要的化工原料，主要用来生产氰化钠、己二腈，MMA，蛋氨酸等化工产品，用途广泛。然而由于氢氰酸是剧毒化学品，无法运输。因此涉及到氢氰酸的需求都需要自给。目前社会上氢氰酸来源主要有几类，包括丙烯腈副产，甲烷法，甲醇法。随着丙烯腈催化剂的不断发展，氢氰酸收率越来越低。而甲烷法需要使用昂贵的贵金属催化剂，反应温度超过1000℃，且收率较低，因此经济性较差。甲醇法是一类经济的氢氰酸生产方法，它是以甲醇，氨气，空气为原料，在催化剂的作用下生产氢氰酸，他的生产条件温和，氢氰酸收率高，具有较高的成本优势。
甲醇法生产氢氰酸的主流催化剂为铁、钼双金属氧化物催化剂。原料中氨气过量，需要配套硫酸铵系统回收多余的氨，然而该工艺有一个缺陷，由于铁、钼金属的存在，反应中会不可避的生成甲醛，而甲醛会与氢氰酸反应生成羟基乙腈等物质，这类大分子物质容易聚合堵塞管道与过滤器。由于生成羟基乙腈的反应为可逆反应，清理过滤器的时候会释放大量的氢氰酸，具有较大安全隐患。同时，由于堵塞频繁，给装置的稳定运转带来巨大的挑战。
发明内容
本发明的目的是为弥补现有技术的不足，在当前主流的Fe-Mo氧化物为甲醇氨氧化催化剂基础上，提供了一种新的技术方案，以达到减少甲醛和羟基乙腈等副产物的效果，提高了氢氰酸的收率，降低了清理系统过程带来的安全隐患。
为了达到以上目的，本发明采用的技术方案如下：
我们在研究中发现，控制气态甲醇、氨气和空气的混合气体中绝对湿度在0.5-5.0g/m3时，可以将催化剂的活性和选择性调整在最佳的范围内，既减少了甲醇因为催化剂活性不适造成转化率低或者深度氧化为二氧化碳的问题，又减少了甲醇因为反应选择性不高造成甲醛类副产物增多的问题。
具体的甲醇氨氧化制备氢氰酸的方法包括：
1)将甲醇、氨气和空气预热后混合，然后通入反应器中；
2)在催化剂的作用下，发生反应生成含有氢氰酸的反应气；
3)将该反应气降温后，经过氨中和、氢氰酸吸收和精馏提纯过程获得高纯的氢氰酸；
其中，控制甲醇、氨气和空气的混合气体中的绝对湿度为0.5-5.0g/m3。
本发明中，步骤1)中原料甲醇、氨气和空气在进入反应器前需分别进行预热，预热温度为100-250℃，优选150-200℃，然后进行混合，混合均匀后再通入反应器。甲醇、氨气和空气三者按照一定的比例进行混合，其摩尔进料比例为1:x:y，x为1.01-2，优选1.05-1.3，y为20-30，优选22-26。使用的空气来自于自然环境，空气中水分预先经过冷凝器处理得以控制，优选冷凝器的处理温度为-30-0℃。
本发明中，步骤1)中需要控制甲醇、氨气和空气三者混合气的绝对湿度为0.5-5.0g/m3，其绝对湿度是指单位体积内水分的质量，由原料中的含水量决定的。其中选用的工业级甲醇含水量占甲醇质量的0.01％-0.15％，选用的高纯氨中的水含量占氨质量的≤0.001％，空气来自于自然环境，水含量需通过冷凝器处理，将空气湿度控制在0.4-4.7g/m3，优选1.0-3.0g/m3，冷凝器的冷凝温度为-30-0℃。混合气体的绝对湿度与各组分中水分含量的计算关系如下：
其中，式(1)中的dq为混合气体中的绝对湿度，单位为g/m3；
m1为单位时间内通入的甲醇中水分的质量，单位为g；
m2为单位时间内通入的氨气中水分的质量，单位为g；
m3为单位时间内通入的空气中水分的质量，单位为g；
V1为单位时间内形成的混合气中甲醇的分体积，单位为m3；
V2为单位时间内形成的混合气中氨的分体积，单位为m3；
V3为单位时间内形成的混合气中空气的分体积，单位为m3。
本发明中，步骤2)中采用的催化剂为Fe-Mo氧化物负载在二氧化硅或氧化铝球状体上，Fe-Mo氧化物的含量占催化剂总质量的约10％，例如淄博天成泰的铁钼催化剂。反应器为单管式固定床反应器，有效填装高度50cm，管径2cm，催化剂装填量50g，总体积空速为1500-3000h-1，优选2000-2500h-1。
本发明中，通过反应器夹套中的熔盐进行加热，熔盐温度300-400℃，优选320-380℃，热点温度400-500℃，预选450-480℃。热点位置距离催化剂上端10-20cm处。反应压力为表压10-100KPa，优选30-60KPa。
本发明中，步骤2)中得到的氢氰酸反应气需要快速降温至200-300℃，在此温度下，氢氰酸反应气比较稳定，当温度低于200℃时，氢氰酸容易发生聚合，氢氰酸低聚时为黑色粘稠油状物，高聚时为黑色固体物，造成设备与管线堵塞。
本发明中，步骤3)中已降温的氢氰酸反应气进入中和塔，通过酸性水溶液将过量的氨气进行捕汲、中和，为确保氨气能够完全被中和，避免过量的氨气随着氢氰酸进入气相管路从而引起氢氰酸聚合，需要实时检测捕汲后的溶液呈酸性，pH2.0-6.0，优选4.0-5.0；为减少氢氰酸在液相中的溶解量，通过调节捕汲酸性水溶液的温度，控制捕汲后溶液的温度为50-80℃。捕汲的酸性水溶液选自硫酸水溶液或磷酸水溶液的一种或多种。
本发明中，步骤3)中未捕汲下来的氢氰酸气体和其它不凝气进一步经过水吸收工序，吸收温度为-10-10℃，优选0-5℃，吸收后氢氰酸的含量为水溶液总重量的0.5-10％，水吸收工序未吸收下来的气体中氢氰酸的体积分数为0.01-0.1％。
本发明中，步骤3)中得到的氢氰酸水溶液需经过进一步的精馏提纯，精馏塔顶表压0-5KPa，塔板数15-20块，塔底100-110℃，塔顶收集25-28℃的氢氰酸馏分，得到的氢氰酸纯度≥99.0％，氢氰酸的整体收率≥85％。
本发明中，氢氰酸水溶液和中和塔釜底的硫酸铵或磷酸铵水溶液具体的纯化工艺操作为本领域所公知，对此不再赘述。
本发明中，副产物甲醛类衍生物的监控位点为氨中和塔塔底，具体监控物质包括游离甲醛、羟基乙腈等甲醛衍生物，其中甲醛含量的测试方法为滴定法，羟基乙腈含量的测试方法为气相色谱法。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
在甲醇氨氧化制备氢氰酸的方法中，控制原料混合气体中的绝对湿度在0.5-5.0g/m3范围内时，能有效的控制了催化剂的反应活性和选择性，既提高了氢氰酸的收率，收率大于或等于85％，又避免了甲醛和羟基乙腈等甲醛衍生类副产物的生成，含量小于或等于0.05％，且长周期运转过程中并未出现由于甲醛类衍生物聚合导致的管道和设备堵塞问题。当原料混合气体中的绝对湿度在＜0.5g/m3范围内时，催化剂前段反应活性过高，热点上移，导致氢氰酸或甲醇出现深度氧化生成二氧化碳的现象，氢氰酸反应收率降低；当原料混合气体中的绝对湿度在＞5g/m3范围内时，热点下移，反应活性降低，甲醛及羟基乙腈等副产物的收率明显增加，运转周期明显缩短。
具体实施方式
下面结合实施例将对本发明予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
原料来源：
甲醇，天津大茂试剂厂；
氨气，烟台华胜气体，99.999％，水分含量0.001％。
铁钼催化剂，淄博天成泰化工有限公司
本发明实施例和对比例中测试羟基乙腈的气相色谱分析条件为：安捷伦，柱子：HP-INNOWAX，FID检测器，进样口温度280℃，检测器温度260℃，载气：氮气(10mL/min)，分流比10:1，进样量：10ul。柱箱初温100℃，保持0.5分钟，15℃/min升温至160℃，保持1.5分钟，20℃/min升温至260℃，保持9分钟。
本发明实施例和对比例中测试游离甲醛的方法参考GB/T30796-2014。
中和塔：塔板数5块，反应气从填料下部进入，酸性水溶液从填料上部进入。
吸收塔：塔板数5块，氢氰酸和不凝气从填料下部进入，水从填料上部进入。
绝对湿度测量仪：瑞士罗卓尼克公司，型号为SMG530-TB。
实施例1
取50g的铁钼催化剂加入单管固定床反应器中，催化剂填装高度50cm，取水分含量为0.15％的甲醇、液氨和空气分别预热至150℃后进行混合，其中空气在预热前先经过0℃的冷凝器进行处理，处理后测试空气绝对湿度为4.9g/m3。混合后，测试混合气体中绝对湿度为4.6g/m3，甲醇、氨气和空气按照摩尔比1:1.01:20通入反应器中，空速1500h-1，熔盐温度设置为300℃，反应稳定后，反应器内表压10KPa，观测热点温度位于催化剂上端15cm处，热点温度为400℃。
反应管出口的氢氰酸反应气先通过换热器降温至200℃，然后进入中和塔，采用5℃的硫酸水溶液进行捕汲，捕汲后塔底硫酸铵水溶液的pH为2.0，温度50℃。中和塔的气相组分进入水吸收塔，吸收塔的温度为-10℃，氢氰酸在水溶液中浓度为10％，检测到气相组分中未吸收下来的氢氰酸占气相总体积分数的0.1％，氢氰酸水溶液进一步经过精馏，精馏塔顶表压2KPa，塔板数为15，塔底温度105℃，塔顶采出温度26.0℃，获得纯度≥99.0％的氢氰酸，计算氢氰酸的整体收率为85.4％。
对中和塔塔底液进行取样分析测试溶解的游离甲醛和羟基乙腈等甲醛衍生物的含量，计算甲醛及羟基乙腈等甲醛衍生物的收率为0.0456％。
实施例2
取50g的铁钼催化剂加入单管固定床反应器中，催化剂填装高度50cm，取水分含量为0.10％的甲醇、液氨和空气分别预热至200℃后进行混合，其中空气在预热前先经过-30℃的冷凝器进行处理，处理后测试空气绝对湿度为0.5g/m3。混合后，测试混合气体中绝对湿度为0.51g/m3，甲醇、氨气和空气按照摩尔比1:1.05:30通入反应器中，空速3000h-1，熔盐温度设置为320℃，反应稳定后，反应器内表压30KPa，观测热点温度位于催化剂上端20cm处，热点温度为450℃。
反应管出口的氢氰酸反应气先通过换热器降温至220℃，然后进入中和塔，采用20℃的硫酸水溶液进行捕汲，捕汲后塔底硫酸铵水溶液的pH为2.5，温度80℃。中和塔的气相组分进入水吸收塔，吸收塔的温度为5℃，氢氰酸在水溶液中浓度为1％，检测到气相组分中未吸收下来的氢氰酸占气相总体积分数的0.06％，氢氰酸水溶液进一步经过精馏，精馏塔顶表压0KPa，塔板数为15，塔底温度102℃，塔顶采出温度25.6℃，获得纯度≥99.0％的氢氰酸，计算氢氰酸的整体收率为85.3％。
对中和塔塔底液进行取样分析测试溶解的游离甲醛和羟基乙腈等甲醛衍生物的含量，计算甲醛及羟基乙腈等甲醛衍生物的收率为0.0315％。
实施例3
取50g的铁钼催化剂加入单管固定床反应器中，催化剂填装高度50cm，取水分含量为0.10％的甲醇、液氨和空气分别预热至100℃后进行混合，其中空气在预热前先经过-10℃的冷凝器进行处理，处理后测试空气绝对湿度为1.0g/m3。混合后，测试混合气体中绝对湿度为0.96g/m3，甲醇、氨气和空气按照摩尔比1:1.3:22通入反应器中，空速2000h-1，熔盐温度设置为380℃，反应稳定后，反应器内表压60KPa，观测热点温度位于催化剂上端19cm处，热点温度为480℃。
反应管出口的氢氰酸反应气先通过换热器降温至260℃，然后进入中和塔，采用10℃的硫酸水溶液进行捕汲，捕汲后塔底硫酸铵水溶液的pH为4.0，温度60℃。中和塔的气相组分进入水吸收塔，吸收塔的温度为0℃，氢氰酸在水溶液中浓度为2％，检测到气相组分中未吸收下来的氢氰酸占气相总体积分数的0.01％，氢氰酸水溶液进一步经过精馏，精馏塔顶表压2KPa，塔板数为20，塔底温度105℃，塔顶采出温度26.0℃，获得纯度≥99.0％的氢氰酸，计算氢氰酸的整体收率为86.5％。
对中和塔塔底液进行取样分析测试溶解的游离甲醛和羟基乙腈等甲醛衍生物的含量，计算甲醛及羟基乙腈等甲醛衍生物的收率为0.0301％。
实施例4
取50g的铁钼催化剂加入单管固定床反应器中，催化剂填装高度50cm，取水分含量为0.01％的甲醇、液氨和空气分别预热至250℃后进行混合，其中空气在预热前先经过-20℃的冷凝器进行处理，处理后测试空气绝对湿度为3.2g/m3。混合后，测试混合气体中绝对湿度为3.0g/m3，甲醇、氨气和空气按照摩尔比1:1.1:26通入反应器中，空速2500h-1，熔盐温度设置为400℃，反应稳定后，反应器内表压100KPa，观测热点温度位于催化剂上端19cm处，热点温度为500℃。
反应管出口的氢氰酸反应气先通过换热器降温至300℃，然后进入中和塔，采用8℃的磷酸水溶液进行捕汲，捕汲后塔底磷酸铵水溶液的pH为5.0，温度55℃。中和塔的气相组分进入水吸收塔，吸收塔的温度为5℃，氢氰酸在水溶液中浓度为1％，检测到气相组分中未吸收下来的氢氰酸占气相总体积分数的0.02％，氢氰酸水溶液进一步经过精馏，精馏塔顶表压5KPa，塔板数为18，塔底温度110℃，塔顶采出温度28.0℃，获得纯度≥99.0％的氢氰酸，计算氢氰酸的整体收率为86.2％。
对中和塔塔底液进行取样分析测试溶解的游离甲醛和羟基乙腈等甲醛衍生物的含量，计算甲醛及羟基乙腈等甲醛衍生物的收率为0.0337％。
实施例5
取50g的铁钼催化剂加入单管固定床反应器中，催化剂填装高度50cm，取水分含量为0.1％的甲醇、液氨和空气分别预热至130℃后进行混合，其中空气在预热前先经过-5℃的冷凝器进行处理，处理后测试空气绝对湿度为4.2g/m3。混合后，测试混合气体中绝对湿度为3.9g/m3，甲醇、氨气和空气按照摩尔比1:1.02:25通入反应器中，空速2200h-1，熔盐温度设置为350℃，反应稳定后，反应器内表压50KPa，观测热点温度位于催化剂上端16cm处，热点温度为460℃。
反应管出口的氢氰酸反应气先通过换热器降温至230℃，然后进入中和塔，采用5℃的磷酸水溶液进行捕汲，捕汲后塔底磷酸铵水溶液的pH为6.0，温度50℃。中和塔的气相组分进入水吸收塔，吸收塔的温度为10℃，氢氰酸在水溶液中浓度为0.5％，检测到气相组分中未吸收下来的氢氰酸占气相总体积分数的0.05％，氢氰酸水溶液进一步经过精馏，精馏塔顶表压2KPa，塔板数为16，塔底温度105℃，塔顶采出温度26.0℃，获得纯度≥99.0％的氢氰酸，计算氢氰酸的整体收率为85.3％。
对中和塔塔底液进行取样分析测试溶解的游离甲醛和羟基乙腈等甲醛衍生物的含量，计算甲醛及羟基乙腈等甲醛衍生物的收率为0.0422％。
对比例1
取50g的铁钼催化剂加入单管固定床反应器中，催化剂填装高度50cm，取水分含量为0.15％的甲醇、液氨和空气分别预热至150℃后进行混合，其中空气在预热前未经过冷凝处理，测试空气绝对湿度为6.1g/m3。混合后，测试混合气体中绝对湿度为5.6g/m3，甲醇、氨气和空气按照摩尔比1:1.01:20通入反应器中，空速1500h-1，熔盐温度设置为300℃，反应稳定后，反应器内表压10KPa，观测热点温度位于催化剂上端21cm处，热点温度为390℃。
反应管出口的氢氰酸反应气先通过换热器降温至200℃，然后进入中和塔，采用5℃的硫酸水溶液进行捕汲，捕汲后塔底硫酸铵水溶液的pH为2.0，温度50℃。中和塔的气相组分进入水吸收塔，吸收塔的温度为-10℃，氢氰酸在水溶液中浓度为10％，检测到气相组分中未吸收下来的氢氰酸占气相总体积分数的0.1％，氢氰酸水溶液进一步经过精馏，精馏塔顶表压2KPa，塔板数15，塔底温度105℃，塔顶采出温度26.0℃，获得纯度≥99.0％的氢氰酸，计算氢氰酸的整体收率为84.1％。
对中和塔塔底液进行取样分析测试溶解的游离甲醛和羟基乙腈等甲醛衍生物的含量，计算甲醛及羟基乙腈等甲醛衍生物的收率为0.212％。
反应运转15天后，发现反应管压力升高，检修发现反应出口换热器后端的管线有黑色焦状物。
对比例2
取50g的铁钼催化剂加入单管固定床反应器中，催化剂填装高度50cm，取水分含量为0.1％的甲醇、液氨和空气分别预热至150℃后进行混合，其中空气在预热前先经过-30℃的冷凝器进行处理，处理后测试空气绝对湿度为0.4g/m3。混合后，测试混合气体中绝对湿度为0.37g/m3，甲醇、氨气和空气按照摩尔比1:1.01:20通入反应器中，空速1500h-1，熔盐温度设置为300℃，反应稳定后，反应器内表压10KPa，观测热点温度位于催化剂上端14cm处，热点温度为430℃。
反应管出口的氢氰酸反应气先通过换热器降温至200℃，然后进入中和塔，采用5℃的硫酸水溶液进行捕汲，捕汲后塔底硫酸铵水溶液的pH为2.0，温度50℃。中和塔的气相组分进入水吸收塔，吸收塔的温度为-10℃，氢氰酸在水溶液中浓度为10％，检测到气相组分中未吸收下来的氢氰酸占气相总体积分数的0.1％，氢氰酸水溶液进一步经过精馏，精馏塔顶表压2KPa，塔板数15，塔底温度105℃，塔顶采出温度26.0℃，获得纯度≥99.0％的氢氰酸，计算氢氰酸的整体收率为83.2％。
对中和塔塔底液进行取样分析测试溶解的游离甲醛和羟基乙腈等甲醛衍生物的含量，计算甲醛及羟基乙腈等甲醛衍生物的收率为0.0689％。
实施例6：
取50g的铁钼催化剂加入单管固定床反应器中，催化剂填装高度50cm，取水分含量为0.15％的甲醇、液氨和空气分别预热至150℃后进行混合，其中空气在预热前先经过0℃的冷凝器进行处理，处理后测试空气绝对湿度为4.9g/m3。混合后，测试混合气体中绝对湿度为4.6g/m3，甲醇、氨气和空气按照摩尔比1:1.01:20通入反应器中，空速1500h-1，熔盐温度设置为300℃，反应稳定后，反应器内表压10KPa，观测热点温度位于催化剂上端15cm处，热点温度为400℃。
反应管出口的氢氰酸反应气先通过换热器降温至150℃，然后进入中和塔，采用5℃的硫酸水溶液进行捕汲，捕汲后塔底硫酸铵水溶液的PH为2.0，温度50℃。中和塔的气相组分进入水吸收塔，吸收塔的温度为15℃，氢氰酸在水溶液中浓度为10％，检测到气相组分中未吸收下来的氢氰酸占气相总体积分数的0.6％，氢氰酸水溶液进一步经过精馏，精馏塔顶表压2KPa，塔板数20，塔底温度105℃，塔顶采出温度26.0℃，获得纯度≥99.0％的氢氰酸，计算氢氰酸的整体收率为85.0％。
对中和塔塔底液进行取样分析测试溶解的游离甲醛和羟基乙腈等甲醛衍生物的含量，计算甲醛及羟基乙腈等甲醛衍生物的收率为0.0456％。
由以上实施例和对比例可见，采用本发明的反应工艺，可以有效的控制甲醛和羟基乙腈等副产物的生成。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
Claims (10)
1.一种甲醇氨氧化制备氢氰酸的方法，其特征在于，所述方法包括：
1)将甲醇、氨气和空气预热后混合，然后通入反应器中；
2)在催化剂的作用下，发生反应生成含有氢氰酸的反应气；
3)将该反应气降温后，经过氨中和、氢氰酸吸收和精馏提纯获得高纯的氢氰酸；
其中，控制甲醇、氨气和空气的混合气体中的绝对湿度为0.5-5.0g/m3。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中混合气体中的绝对湿度是指水分的含量，混合气体的绝对湿度与各组分中水分含量的计算关系如下：
其中，式(1)中的dq为混合气体中的绝对湿度，单位为g/m3；
m1为单位时间内通入的甲醇中水分的质量，单位为g；
m2为单位时间内通入的氨气中水分的质量，单位为g；
m3为单位时间内通入的空气中水分的质量，单位为g；
V1为单位时间内形成的混合气中甲醇的分体积，单位为m3；
V2为单位时间内形成的混合气中氨的分体积，单位为m3；
V3为单位时间内形成的混合气中空气的分体积，单位为m3。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，使用的空气来自于自然环境，空气中水分预先经过冷凝器处理得以控制，优选冷凝器的处理温度为-30-0℃。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，甲醇、氨气和空气在进入反应器前需进行预热，预热温度为100-250℃。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，甲醇、氨气和空气按照一定的比例进行混合，其摩尔进料比例为1:x:y，x为1.01-2，y为20-30。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，反应器为单管式固定床反应器，熔盐温度300-400℃，反应压力为表压10-100KPa。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，催化剂选自Fe-Mo氧化物，总体积空速为1500-3000h-1，优选2000-2500h-1。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，将步骤2)得到的氢氰酸反应气降温至200-300℃。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤3)中已降温的反应气需通过酸性水溶液进行捕汲，捕汲后溶液的温度为50-80℃，捕汲后溶液的pH为2-6。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，步骤3)中未捕汲下来的氢氰酸气体和其它不凝气进一步经过水吸收，吸收温度为-10-10℃，吸收后氢氰酸的含量为水溶液总重量的0.5-10％，未吸收下来的气体中氢氰酸的体积分数为0.01-0.1％。
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