CN117327315A - 层叠体 - Google Patents

层叠体 Download PDF

Info

Publication number
CN117327315A
CN117327315A CN202310587643.XA CN202310587643A CN117327315A CN 117327315 A CN117327315 A CN 117327315A CN 202310587643 A CN202310587643 A CN 202310587643A CN 117327315 A CN117327315 A CN 117327315A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
group
particles
hydrophilic
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310587643.XA
Other languages
English (en)
Inventor
垣内良蔵
畠中优介
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of CN117327315A publication Critical patent/CN117327315A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/14—Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/08—Cellulose derivatives
    • C08J2301/10—Esters of organic acids
    • C08J2301/12—Cellulose acetate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及层叠体，该层叠体的抗菌性、低反射性及耐擦伤性优异，该层叠体依次具有基材、包含抗菌剂的第1层以及包含含氟聚合物及亲水性粒子的第2层，所述层叠体中，第2层的膜厚为50nm以上且200nm以下，第2层中的含氟聚合物的含量为70质量％以上，并且第2层中的亲水性粒子的含量为1质量％以上且20质量％以下。

Description

层叠体
技术领域
本发明涉及一种层叠体。
背景技术
从表面保护的观点而言，在液晶显示器或有机EL(Electroluminescence：电致发光)显示器等触摸面板中，使用保护膜或防飞散膜。游戏机、智能手机、平板终端、移动电话等移动设备中所使用的触摸面板由于使用频度高，因此附着菌及病毒的机会也多。并且，由于车站的售票机、银行的现金自动取款机(ATM：automatic teller machine)、医疗设施内的医疗器械、饮食店的订单装置等所具备的带触摸面板的显示装置被不特定的多数人利用，因此在使用环境下附着各种各样的菌及病毒的可能性高。
因此，从抑制菌及病毒的繁殖并降低感染风险的观点而言，提出有在触摸面板的表面设置具有抗菌性层的技术。
例如，在专利文献1中，记载有在基材的至少一个面设置硬涂层且硬涂层是具有含有抗菌成分的抗菌性微粒子的硬涂膜。
并且，在显示器等中，为了防止因外光的反射而引起的对比度降低或图像的反射眩光，有时使用反射率低的表面保护膜(防反射膜)。
例如，在专利文献2中，记载有使用将包含氟原子的有机硅烷化合物和硅醇盐化合物进行水解及共缩合而得到的特定的聚合物的带防污防反射膜的透明材料层叠体。
在专利文献3中，记载有在基材的表面依次层叠高折射率层和低折射率层而形成的带防反射膜的基材中，高折射率层含有具有光催化性能的粒子而形成，并且低折射率层含有多孔质硅酮树脂而形成且低折射率层的厚度在特定的范围内的带防反射膜的基材。
另外，在专利文献4中，记载有在透镜基材的表面上，具有包含抗菌材料及疏水材料的涂膜的眼镜透镜。
专利文献1：日本专利第5935133号公报
专利文献2：日本特开2014-129530号公报
专利文献3：日本特开2009-53373号公报
专利文献4：日本特开2021-56327号公报
近年来，随着新型冠状病毒感染症(COVID-19)的全球流行等，针对显示抗菌性的层叠体的性能的要求越来越高。其中，要求抗菌性、低反射性及耐擦伤性这三项性能优异的层叠体。
发明内容
本发明的课题在于提供一种抗菌性、低反射性及耐擦伤性优异的层叠体。
本发明人等深入研究的结果，发现通过以下结构可以解决上述课题。
〔1〕
一种层叠体，其依次具有：
基材；
第1层，包含抗菌剂；及
第2层，包含含氟聚合物及亲水性粒子，所述层叠体中，
上述第2层的膜厚为50nm以上且200nm以下，
上述第2层中的上述含氟聚合物的含量为70质量％以上，并且上述第2层中的上述亲水性粒子的含量为1质量％以上且20质量％以下。
〔2〕
根据〔1〕所述的层叠体，其中，
将上述第2层的膜厚设为L，在上述第2层中所包含的上述亲水性粒子的体积基准粒度分布中，将从粒径小的粒子侧起的累积频率50％所对应的粒径设为D50的情况下，满足L＜D50×1.2。
〔3〕
根据〔1〕或〔2〕所述的层叠体，其中，
在上述第2层中所包含的上述亲水性粒子的体积基准粒度分布中，从粒径小的粒子侧起的累积频率90％所对应的粒径为1μm以下。
〔4〕
根据〔1〕至〔3〕中任一项所述的层叠体，其中，
上述含氟聚合物为含氟多官能单体的固化物。
〔5〕
根据〔1〕至〔4〕中任一项所述的层叠体，其中，
上述亲水性粒子包含具有亲水性基团的化合物，上述亲水性基团为选自包括羟基、烷氧基、羧基、磺酸基及磷酸基的组中的至少1种。
〔6〕
根据〔1〕至〔5〕中任一项所述的层叠体，其中，
上述亲水性粒子为选自包括金属粒子、金属氧化物粒子、金属氮化物粒子、氧化物玻璃粒子及包含亲水性基团的有机粒子的组中的至少1种。
〔7〕
根据〔1〕至〔6〕中任一项所述的层叠体，其中，
上述第2层中所包含的上述亲水性粒子为具有抗菌性的亲水性粒子。
﹝8﹞
根据〔1〕至〔7〕中任一项所述的层叠体，其中，
上述亲水性粒子被表面修饰剂包覆。
﹝9﹞
根据〔8〕所述的层叠体，其中，
上述表面修饰剂包含选自包括烷氧基硅烷、二氧化硅及硅烷偶联剂的组中的至少1种。
发明效果
根据本发明，能够提供一种抗菌性、低反射性及耐擦伤性优异的层叠体。
附图说明
图1是表示本发明的层叠体的一方式的剖面示意图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
以下所记载的构成要件的说明有时基于本发明的代表性实施方式而进行，但本发明并不限于这种实施方式。
以下示出本说明书中的各记载的含义。
在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
在本说明书中，“抗菌”是指，包含使包含菌类(细菌、霉菌等)、病毒等的繁殖性有机微小体(病原体等)灭活及防止繁殖性有机微小体的繁殖中的至少任一种的概念。
在本说明书中所记载的化合物中，只要没有特别指定，则可以包含有异构体(原子数相同但结构不同的化合物)、光学异构体及同位素。并且，异构体及同位素可以仅包含有1种，也可以包含有多种。
在本说明书中，各成分可以单独使用1种对应于各成分的物质，也可以并用2种以上。在此，关于各成分，在并用2种以上的物质的情况下，只要没有特别指定，则关于该成分的含量是指并用的物质的合计含量。
本发明的层叠体具有：
基材；
第1层，包含抗菌剂；及
第2层，包含含氟聚合物及亲水性粒子，所述层叠体中，
第2层的膜厚为50nm以上且200nm以下，
第2层中的含氟聚合物的含量为70质量％以上，并且第2层中的亲水性粒子的含量为1质量％以上且20质量％以下。
对于本发明的层叠体的抗菌性、低反射性及耐擦伤性优异的机理，本发明人等如下推测。
抗菌剂通过与水(例如，汗液或唾液等中所含的水)接触而抗菌成分(例如，银离子等)溶出于水，从而发挥抗菌性。
从低反射性及耐擦伤性的观点而言，可以考虑在包含抗菌剂的层上层叠包含含氟聚合物的层，但由于含氟聚合物的疎水性高，因此包含含氟聚合物的层的表面变得疎水。其结果，即使水与包含含氟聚合物的层的表面接触，抗菌成分也难以溶出于水，存在抗菌性降低的问题。
在本发明中认为，在作为包含抗菌剂的层的第1层上层叠有作为包含含氟聚合物的层的第2层，但通过在第2层中添加亲水性粒子，在水与第2层的表面接触时，能够形成用于使第1层中的抗菌成分溶出于水的路径，从而能够发挥高抗菌性。
并且，认为通过将第2层的膜厚、第2层中的含氟聚合物的含量及第2层中的亲水性粒子的含量设在特定的范围内，能够在发挥高抗菌性的同时，提高低反射性和耐擦伤性。
本发明的层叠体依次具有基材、第1层及第2层。
本发明的层叠体可以仅由基材、第1层及第2层构成，除此以外，也可以具有其他部件(例如，与第1层及第2层不同的层)。
图1中示出表示本发明的层叠体的一方式的剖面示意图。图1的层叠体10均具有基材A、第1层B、第2层C。第1层B包含抗菌剂b1。第2层C包含含氟聚合物及亲水性粒子c1。第2层C的膜厚L为50nm以上且200nm以下。
以下，对本发明的层叠体的各部件进行说明。
[基材]
基材为能够作为支撑体发挥作用的部件。并且，基材可以构成各种装置的一部分(例如，前面板)。
关于基材的形状，并没有特别的限制，可以举出薄膜状、扁平状、软管状、纤维状、球状等。配置第1层的基材的表面可以为平坦面、凹面、凸面中的任一种。
关于构成基材的材料，并没有特别的限制，能够使用公知的材料。作为构成基材的材料，例如，可以举出金属、玻璃、陶瓷、树脂等。其中，从操作性的方面而言，优选树脂。
基材优选为薄膜，更优选为树脂薄膜。本发明的层叠体优选为薄膜。
将本发明的层叠体用于图像显示装置等的情况下，构成基材的材料优选为透过可见光的透明树脂。
作为树脂，例如，可以举出聚碳酸酯系聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯系聚合物、聚苯乙烯、丙烯腈·苯乙烯共聚物(AS树脂)等苯乙烯系聚合物等。并且，可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、降冰片烯系树脂、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃系聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸系聚合物、氯乙烯系聚合物、尼龙、芳香族聚酰胺等酰胺系聚合物、酰亚胺系聚合物、砜系聚合物、聚醚砜系聚合物、聚醚醚酮系聚合物、聚苯硫醚系聚合物、偏二氯乙烯系聚合物、乙烯醇系聚合物、乙烯醇缩丁醛系聚合物、芳酯系聚合物、聚甲醛系聚合物、环氧系聚合物、以三乙酰纤维素为代表的纤维素系聚合物、上述聚合物彼此的共聚物、混合上述聚合物彼此而成的聚合物等。
关于基材的厚度，并没有特别的限制，可以根据使用目的适当选择。关于基材的厚度，优选为1～5000μm，更优选为10～1000μm，进一步优选为10～300μm。
[第1层]
第1层为位于基材与第2层的层。第1层包含抗菌剂。第1层除了抗菌剂以外，还可以包含抗菌剂以外的成分。
关于第1层的厚度，并没有特别的限制，可以根据使用目的适当选择。关于第1层的厚度，优选为0.1～1000μm，更优选为0.5～100μm，进一步优选为2.0～10.0μm。
(抗菌剂)
关于抗菌剂，并没有特别的限制，能够使用公知的抗菌剂。
抗菌剂可以为无机物，也可以为有机物。即，抗菌剂可以为无机系抗菌剂，也可以为有机系抗菌剂。其中，从能够长时间维持优异的抗菌性的方面而言，优选为无机物(无机系抗菌剂)。
作为抗菌剂，优选为包含金属的抗菌剂。金属能够作为抗菌剂中的抗菌成分发挥作用。
作为金属，例如，可以举出银、汞、锌、铁、铅、铋、钛、锡、镍等。并且，关于抗菌剂中所包含的金属的方式，并没有特别的限制，例如，可以举出金属粒子、金属离子、金属盐等的形态。另外，在本说明书中，金属络合物及包含金属络合物的盐包含在金属盐的范围内。
其中，从具有优异的抗菌性的方面而言，作为金属，优选为铜、锌或银，从安全性高且抗菌光谱宽的方面而言，更优选为银。
作为包含金属的抗菌剂，优选为载体和包含载体上所负载的金属的金属负载载体。
关于保持抗菌成分的载体，并没有特别的限制，能够使用公知的载体(例如，氧化物玻璃系载体、金属氧化物系载体、金属系载体等)。作为载体，可以举出沸石系载体、硅酸钙系载体、磷酸玻璃系载体、磷酸锆系载体、磷酸钙载体、氧化锌系载体、溶解性玻璃系载体、硅胶系载体、活性炭系载体、氧化钛系载体、有机金属系载体、离子交换体陶瓷系载体、层状磷酸盐-季铵盐系载体、不锈钢载体等，但并不限于此。
作为载体的具体例，可以举出磷酸锌钙、磷酸钙、磷酸锆、磷酸铝、硅酸钙、活性炭、活性氧化铝、硅胶、沸石、羟基磷灰石、磷酸锆、磷酸钛、钛酸钾、含水氧化铋、含水氧化锆及水滑石等。
另外，作为沸石，例如，可以举出菱沸石(chabazite)、丝光沸石(mordenite)、毛沸石(erionite)及斜发沸石(clinoptilolite)等天然沸石以及A型沸石、X型沸石及Y型沸石等合成沸石。
上述载体之中，优选为磷酸玻璃系载体。即，抗菌剂优选为负载有银系抗菌成分的磷酸玻璃粒子。
并且，载体(尤其，磷酸玻璃系载体)更优选为水溶性。
作为金属的抗菌剂，从抗菌性更优异的方面而言，优选为银系抗菌剂(包含银的抗菌剂)或铜系抗菌剂(包含铜的抗菌剂)，更优选为银系抗菌剂。关于银系抗菌剂中的银的形态，并没有特别的限制，例如，可以为金属银、银盐、银离子(Ag+)等。
作为银系抗菌剂，优选为银负载载体。载体的种类如上所述。
抗菌剂可以使用包含银系抗菌成分的市售的抗菌剂粒子(银系抗菌剂)。作为银系抗菌剂，可以举出Sinanen Zeomic Co.,Ltd.制“Zeomic”、FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.制“Silwell”、JAPAN ELECTRONIC MATERIALS CORPORATION制“Bactenon”等银沸石系抗菌剂；使无机离子交换体陶瓷负载TOAGOSEI CO.,LTD.制“Novalon”及JGC Catalysts andChemicals Ltd.制“ATOMY BALL”等的银而成的银系抗菌剂；JAPAN ION Corporation制“Nano-silver”等银粒子；使银与Fuji Chemical Industries,Ltd.制“Bactekiller”及“Bactelite”等的陶瓷载体化学键合而成的银负载陶瓷粒子(银陶瓷粒子)。
在抗菌剂包含金属的情况下，关于金属的含量，并没有特别的限制，相对于抗菌剂的总质量，优选为0.1～30质量％，更优选为0.5～20质量％。
关于抗菌剂的形状，并没有特别的限制，例如，可以为球状、椭圆球状、棒状、平板状、针状、不规则形状等。
从操作容易性的方面而言，抗菌剂的平均粒径优选为0.1～10μm，更优选为0.1～0.4μm。通过将抗菌剂的平均粒径设为上述范围，能够提高本发明的层叠体的透明性。
抗菌剂的平均粒径为观察第1层的截面，测定至少10个抗菌剂的长径，并将它们进行算术平均的值。
并且，使用的抗菌剂的平均粒径记载于目录等的情况下，也可以采用目录值。此外，在确定了使用的抗菌剂的种类的情况下，也可以另外准备规定种类的抗菌剂，用显微镜(例如，透射型电子显微镜或扫描型显微镜)进行观察，测定至少10个抗菌剂的长径，将它们进行算术平均的值作为抗菌剂的平均粒径。
抗菌剂可以单独使用1种，也可并用2种以上。
关于第1层中的抗菌剂的含量，并没有特别的限制，从抗菌性更优异的方面而言，相对于第1层的总质量，优选为0.1～40.0质量％，更优选为1.0～30.0质量％，进一步优选为5.0～30.0质量％。
第1层除了抗菌剂以外，还可以包含抗菌剂以外的其他材料。作为抗菌剂以外的其他材料，例如，可以举出粘合剂、增塑剂、分散剂、聚合引发剂、表面活性剂、成膜剂、催化剂、香料、紫外线吸收剂、防腐剂、pH调节剂、消泡剂、光催化性材料、填充剂、抗老化剂、抗静电剂、阻燃剂、粒子等。
对第1层可以包含的粘合剂进行说明。
作为粘合剂，并没有特别的限制，能够使用公知的粘合剂。
作为粘合剂，例如，可以举出聚酯树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、由甲基丙烯酸-马来酸共聚物构成的树脂、聚苯乙烯树脂、氟树脂、聚酰亚胺树脂、氟化聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、纤维素酰化物树脂、聚氨酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚碳酸酯树脂、脂环式聚烯烃树脂、聚芳酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、由环烯烃共聚物构成的树脂、芴环改性聚碳酸酯树脂、脂环改性聚碳酸酯树脂、芴环改性聚酯树脂等。
粘合剂也可以为后述的粘合剂前体(单体)的固化物。
关于第1层中的粘合剂的含量，并没有特别的限制，相对于第1层的总质量，优选为50.0～95.0质量％，更优选为60.0～90.0质量％，进一步优选为75.0～90.0质量％。
(第1层的制造方法)
关于第1层的制造方法，并没有特别的限制，可以举出公知的方法。
从生产率的观点而言，优选将包含抗菌剂的第1层形成用组合物涂布于基材上而形成涂布膜，根据需要对涂布膜实施固化处理而形成第1层。
以下，对上述方法的详细内容进行说明。
第1层形成用组合物中所包含的抗菌剂如上所述。
关于第1层形成用组合物中所包含的抗菌剂的含量，并没有特别的限制，相对于第1层形成用组合物中的总固体成分，优选为0.1～40.0质量％，更优选为1.0～30.0质量％，进一步优选为5.0～30.0质量％。
上述固体成分是指第1层形成用组合物中的除了溶剂以外的成分。另外，即使其性状为液体状，只要是上述第1层形成用组合物中的除了溶剂以外的成分，则设为固体成分。
第1层形成用组合物中可以包含有前述的粘合剂。并且，代替粘合剂或除了粘合剂以外，还可以包含有粘合剂的前体。粘合剂的前体是通过聚合而成为粘合剂的成分，可以举出所谓的单体。另外，在使用粘合剂的前体(单体)的情况下，第1层中包含源自粘合剂的前体的粘合剂(即，单体的固化物)。
关于单体中的聚合性基团的种类，并没有特别的限制，例如，可以举出自由基聚合性基团、阳离子聚合性基团、阴离子聚合性基团等。作为自由基聚合性基团，可以举出(甲基)丙烯酰基、丙烯酰胺基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等。作为阳离子聚合性基团，可以举出乙烯基醚基、环氧乙烷基、氧杂环丁基等。单体中的聚合性基团优选为(甲基)丙烯酰基。另外，(甲基)丙烯酰基是包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两者的概念。
关于单体中的聚合性基团的数量，并没有特别的限制，从层叠体的机械强度更优异的方面而言，优选为2个以上，更优选为2～6个。
作为单体，从所得到的层叠体的机械强度更优异的方面而言，优选为具有2个以上聚合性基团的多官能单体。
作为多官能单体，例如，可以举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯。
作为这种多官能单体(交联剂)，能够使用市售品。作为这种市售品，例如，可以举出Toshin Yushi Co.,Ltd.制“DPHA-76”(二季戊四醇六丙烯酸酯)、Nippon Kayaku Co.,Ltd.制“KAYARAD PET-30”(季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物)、ShinNakamura Chemical Co.,Ltd.制“A-DPH”(二季戊四醇六丙烯酸酯)。
作为单体，也优选为具有亲水性基团的单体。
作为亲水性基团，例如，可以举出羟基、烷氧基、羧基、羧基的碱金属盐、包含聚氧化烯基(聚氧化乙烯基、聚氧化丙烯基等)的基团、氨基、噁唑啉基、磷酸基、磷酸胆碱基、磺酸基的碱金属盐等。
关于具有亲水性基团的单体中的亲水性基团的数量，并没有特别的限制，优选为1个以上，更优选为1～6个，进一步优选为1～3个。
具有亲水性基团的单体中的聚合性基团的种类如上所述。
具有亲水性基团的单体可以为具有2个以上聚合性基团的多官能单体。关于多官能单体的聚合性基团的数量，并没有特别的限制，2～6的情况较多。
关于第1层形成用组合物中所包含的粘合剂及粘合剂的前体的含量，并没有特别的限制，相对于第1层形成用组合物中的总固体成分，优选为50.0～95.0质量％，更优选为60.0～90.0质量％，进一步优选为75.0～90.0质量％。
第1层形成用组合物可以包含溶剂。
关于溶剂，并没有特别的限制，例如，可以举出水、有机溶剂等。作为有机溶剂，可以举出醇系溶剂；乙二醇醚系溶剂；芳香烃系溶剂；脂环烃系溶剂；醚系溶剂；酮系溶剂；酯系溶剂等。
溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
关于第1层形成用组合物中的固体成分的含量，即，溶剂以外的成分的合计含量，并没有特别的限制，从容易形成厚度更均匀的涂布膜的方面而言，相对于第1层形成用组合物的总质量，优选为1～60质量％。
第1层形成用组合物可以包含聚合引发剂。
作为聚合引发剂，并没有特别的限制，能够使用公知的聚合引发剂。作为聚合引发剂，例如，可以举出热聚合引发剂、光聚合引发剂，从反应效率优异的方面而言，优选为光聚合引发剂。
聚合引发剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在第1层形成用组合物包含聚合引发剂的情况下，聚合引发剂的含量并没有特别的限制，相对于单体的含量，优选为0.1～15质量％，更优选为1～6质量％。
第1层形成用组合物除了上述成分以外还可以包含其他成分。作为其他成分，可以举出增塑剂、分散剂、表面活性剂、成膜剂、催化剂、香料、紫外线吸收剂、防腐剂、pH调节剂、消泡剂、光催化性材料、填充剂、抗老化剂、抗静电剂、阻燃剂、粒子等。
作为将第1层形成用组合物涂布于基材上的方法，并没有特别的限制，能够适用公知的涂布法。作为涂布法，例如，可以举出喷涂法、绕线棒涂布法、挤压涂布法、直接凹版涂布法、逆向凹版涂布法、喷墨法、模涂法、静电涂装法、擦拭法等。
通过在基材上涂布第1层形成用组合物，能够形成涂布膜。
根据需要，可以对所得到的涂布膜进行干燥。
作为干燥涂布膜的方法，例如，可以举出加热处理。
关于加热处理的条件，并没有特别的限制，例如，作为加热温度，优选为20～150℃，更优选为20～100℃。并且，作为加热时间，优选为15～600秒钟。
通过进行加热处理，能够去除第1层形成用组合物中所包含的溶剂。
作为固化涂布膜的方法，例如，可以举出曝光处理。
关于曝光处理的条件等，并没有特别的限制，例如，优选照射190mJ/cm2以上的照射量的紫外线，使涂布膜固化。关于照射量的上限，并没有特别的限制，优选为600mJ/cm2以下。
在紫外线照射中，例如，能够利用从超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、碳弧、氙弧、金属卤化物灯等光线发出的紫外线。
[第2层]
第2层包含含氟聚合物及亲水性粒子。
第2层为位于与第1层的基材相反的一侧的层。在本发明的层叠体中，第2层优选为位于与基材相反的一侧的表面的层。
第2层优选作为防反射层及耐擦伤层发挥作用。
第2层的膜厚为50nm以上且200nm以下，优选为60nm以上且180nm以下，更优选为70nm以上且160nm以下，进一步优选为80nm以上且140nm以下。通过第2层的膜厚为50nm以上，耐擦伤性优异。并且，通过第2层的膜厚为200nm以下，能够降低反射率且抗菌性优异。
第2层的膜厚为通过显微分光膜厚仪测定的平均膜厚(测定3处而得的平均膜厚)。作为显微分光膜厚仪，例如，可以举出OTSUKA ELECTRONICS CO.,LTD制OPTM等。
(含氟聚合物)
含氟聚合物使具有氟原子的聚合物。通过包含含氟聚合物，能够降低第2层的折射率，降低反射率。并且，通过包含含氟聚合物，能够提高第2层的滑动性，提高耐擦伤性。并且，含氟聚合物能够作为粘合剂发挥作用。
含氟聚合物可以为线状的聚合物，也可以为具有支链结构的聚合物，也可以为网眼状的聚合物。
含氟聚合物可以在主链部分具有氟原子，也可以在侧链部分具有氟原子。
含氟聚合物优选具有全氟醚基及全氟烷基中的至少一个。
全氟醚基是下述式(X)所表示的基团。式中，*表示键合位置。
式(X)*-O-Rx1-*
Rx1表示全氟亚烷基。关于全氟亚烷基的碳原子数，并没有特别的限制，优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～4。全氟亚烷基可以为直链状，也可以为支链状。
关于全氟烷基的碳原子数，并没有特别的限制，优选为2～20，更优选为4～10。
含氟聚合物可以具有多个全氟醚基连接而成的全氟聚醚基。
全氟聚醚基是式(Y)所表示的基团。式中，*表示键合位置。
式(Y)*-(O-Rx1)n-*
Rx1的定义如上所述。多个Rx1可以为相同的基团，也可以为不同的基团。
n表示2以上的整数，优选为5～30的整数，更优选为10～20的整数。
含氟聚合物优选包含源自具有全氟醚基及全氟烷基中的至少一个的单体的重复单元，更优选包含具有全氟醚基及全氟烷基中的至少一个的重复单元。
含氟聚合物可以具有反应性基团。作为反应性基团，可以举出自由基聚合性基团、阳离子聚合性基团、阴离子聚合性基团。作为自由基聚合性基团，可以举出烯属不饱和性基团，更具体而言，可以举出(甲基)丙烯酰基、丙烯酰胺基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基。作为阳离子聚合性基团，可以举出乙烯基醚基、环氧乙烷基及氧杂环丁基。
含氟聚合物可以包含具有反应性基团的重复单元。
含氟聚合物可以为含氟聚合物的前体(含氟单体)的固化物，优选为含氟多官能单体的固化物。
含氟多官能单体是具有氟原子且具有2个以上反应性基团的化合物。含氟多官能单体优选具有3个以上反应性基团。
在含氟聚合物为含氟多官能单体的固化物的情况下，可以为一种含氟多官能单体的固化物，也可以为2种以上的含氟多官能单体的固化物。并且，含氟多官能单体的固化物也可以为1种以上的含氟多官能单体与其他单体的固化物。
含氟多官能单体，优选为如下化合物：主要具有多个氟原子和碳原子(其中，一部分可以包含氧原子及氢原子中的至少1个)，且具有至少3个以上反应性基团，该反应性基团经由酯键或醚键等连结基团而与实质上不参与聚合的原子团(以下，也称为“含氟芯部”)具有自由基聚合性、离子聚合性、缩合聚合性等聚合性。
作为反应性基团，例如，可以举出(甲基)丙烯酰基、烯丙基、烷氧基甲硅烷基、α-氟丙烯酰基、环氧基、-C(O)OCH＝CH2等。其中，从聚合性的观点而言，优选为(甲基)丙烯酰基、烯丙基、α-氟丙烯酰基、环氧基或-C(O)OCH＝CH2，更优选为(甲基)丙烯酰基、烯丙基、α-氟丙烯酰基或-C(O)OCH＝CH2，进一步优选为(甲基)丙烯酰基或-C(O)OCH＝CH2。
作为“含氟芯部”，优选为链状或环状的n价(反应性基团的数量)的全氟烃基。
含氟芯部中的氢原子数/氟原子数优选为1/4以下，更优选为1/9以下。若含氟芯部中的氢原子数/氟原子数为1/4以下，则防污性变得良好，因此优选。n表示3以上的整数，n优选为4以上，进一步优选为5以上。作为上限，优选为10以下。
作为含氟芯部的代表性例子，可以举出下述的具体例，但本发明并不限定于此。
[化学式1]
上述具体例中，*表示与反应性基团或羟基连结的位置。但是，也可以在反应性基团或羟基与含氟芯部之间具有二价的连结基团。
作为二价的连结基团，表示碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～10的亚芳基、-O-、-S-、-N(R)-、组合碳原子数1～10的亚烷基与-O-、-S-或-N(R)-而得到的基团、组合碳原子数6～10的亚芳基与-O-、-S-或-N(R)-而得到的基团。R表示氢原子或碳原子数1～5的烷基。
作为含氟多官能单体，优选为下述通式(1)所表示的化合物。
[化学式2]
式中，Rf1表示可以具有醚键的(p+q)价的全氟饱和烃基。Rf2表示至少包含碳原子及氟原子且可以包含氧原子或氢原子的链状或环状的1价的氟化烃基。p表示3～10的整数，q表示0～7的整数且(p+q)表示3～10的整数。r表示0～100的整数，s、t分别独立地表示0或1。R表示氢原子、甲基或氟原子。在(p+q)为5以上的情况下，t为0。在r、s、t、Rf2及R存在多个的情况下可以分别相同也可以不同。另外，在通式(1)中，不限定于(OCF2CF2)、(OCF2)、(OCFRf2)的配置顺序。
Rf1表示可以具有醚键的(p+q)价的全氟饱和烃基，相当于前述的含氟芯部。Rf1的具体例及其优选范围与前述的含氟芯部相同。Rf2表示至少包含碳原子及氟原子且可以包含氧原子或氢原子的(也可以包含氧原子及氢原子这两者)链状或环状的1价的氟化烃基。
Rf2优选为碳原子数1～12的链状或支链的全氟烷基(例如，三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基等)或碳原子数3～12的全氟环烷基(例如，全氟戊基、全氟环己基等)，更优选为上述的全氟烷基，最优选为三氟甲基。
p表示3～10的整数，优选为3～6，更优选为3～4。
q表示0～7的整数，优选为0～3，更优选为0～1，进一步优选为0。
(p+q)表示3～10的整数，优选为3～6，更优选为3～4。
r表示0～100的整数，优选为0～20，更优选为1～5，进一步优选为1。s表示0或1，优选为0。t表示0或1，优选为0。
R表示氢原子、甲基或氟原子，优选为氢原子、甲基，更优选为氢原子。
在通式(1)中，r＝1～5、s＝0或1、t＝0或1、p＝3～6、q＝0的情况也为优选方式。
举出了含氟多官能单体的优选的具体例，但并不限定于此。
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
关于含氟聚合物中的氟原子的含量，并没有特别的限制，相对于含氟聚合物总质量，优选为5～50质量％，更优选为10～35质量％。
关于含氟聚合物的数均分子量，并没有特别的限制，优选为3000～30000，更优选为5000～20000。
第2层中的含氟聚合物的含量为70质量％以上，优选为70质量％以上且95质量％以下，更优选为70质量％以上且90质量％以下，进一步优选为70质量％以上且85质量％以下。通过第2层中的含氟聚合物的含量为70质量％以上，能够降低反射率。
第2层中的含氟聚合物可以为1种，也可以为2种以上。含氟聚合物可以是具有反应性基团的含氟聚合物与含氟多官能单体的混合物的固化物。
(亲水性粒子)
亲水性粒子是具有亲水性的粒子，可以是无机物也可以是有机物。
亲水性粒子优选包含具有亲水性基团的化合物。作为亲水性基团，例如，可以举出羟基、烷氧基、羧基、磺酸基、磷酸基等。
作为亲水性粒子，例如，可以举出金属粒子、金属氧化物粒子、金属氮化物粒子、氧化物玻璃粒子、包含亲水性基团的有机粒子等。
作为金属粒子、金属氧化物粒子及金属氮化物粒子中所包含的金属，并没有特别的限制，例如，可以举出铝(Al)、硅(Si)、钙(Ca)、钪(Sc)、钛(Ti)、锌(Zn)、铜(Cu)、镓(Ga)、锗(Ge)、锶(Sr)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、铟(In)、锡(Sn)、钡(Ba)、铪(Hf)、钽(Ta)等。
作为金属氧化物粒子及金属氮化物粒子，可以举出二氧化硅(SiO2、二氧化硅)、氧化铝(Al2O3、氧化铝)、氧化钛(TiO2、二氧化钛)、氧化锌(ZnO)、氮化硅(Si3N4)、氮化铝(AlN)、氮化钛(TiN)等。
作为氧化物玻璃粒子，可以举出硅酸玻璃、硼酸玻璃、硼硅酸玻璃、磷酸玻璃等，优选为磷酸玻璃。
作为氧化物玻璃粒子，也可以使用前述的抗菌剂。具体而言，可以举出使银与氧化物玻璃粒子化学键合而成的银负载氧化物玻璃粒子及使铜与氧化物玻璃粒子化学键合而成的铜负载氧化物玻璃粒子。作为氧化物玻璃粒子的市售品，可以举出Fuji ChemicalIndustries,Ltd.制“Bactekiller”及“Bactelite”等。
亲水性粒子优选为具有亲水性基团的金属盐。
亲水性粒子优选为具有抗菌性的亲水性粒子。作为具有抗菌性的亲水性粒子，能够举出前述的抗菌剂。
从抗菌性的观点而言，亲水性粒子更优选含有具有Ag+，Cu2+，Zn2+等抗菌性的金属离子。作为亲水性粒子，例如，可以举出在如磷酸玻璃或磷酸锆那样的层状磷酸盐的层间、蒙脱石等的层状硅酸盐的层间、沸石等的多孔物的孔内等含有上述金属离子的化合物。尤其，从金属离子的缓释容易度或抗菌性的观点而言，最优选为通过溶解磷酸骨架而缓释Ag+的磷酸玻璃Ag粒子(银负载磷酸玻璃粒子)。
＜表面修饰剂＞
亲水性粒子优选被表面修饰剂包覆。即，亲水性粒子优选在表面具有基于表面修饰剂的包覆膜。通过表面修饰剂修饰亲水性粒子的表面，亲水性粒子被包覆(在亲水性粒子的表面形成包覆膜)。在此，亲水性粒子被表面修饰剂包覆不仅包括亲水性粒子的整个表面被包覆的情况，还包括亲水性粒子的表面的一部分被包覆的情况。
作为表面修饰剂，优选包含与亲水性粒子的亲水性基团进行水解及缩聚反应的化合物或具有形成离子键的基团的化合物，更优选为进行水解及缩聚反应的化合物。
表面修饰剂优选包含选自包括烷氧基硅烷、二氧化硅及硅烷偶联剂的组中的至少1种。烷氧基硅烷、二氧化硅及硅烷偶联剂能够与亲水性粒子的亲水性基团进行水解及缩聚反应。
作为烷氧基硅烷，例如，可以举出原硅酸四甲酯(TMOS)、原硅酸四乙酯(TEOS)等。它们能够通过用硬SiO2膜包覆亲水性粒子的表面来提高耐擦伤性。
作为硅烷偶联剂，优选为包含烷氧基甲硅烷基和反应性基团的化合物。作为硅烷偶联剂所具有的反应性基团，例如，可以举出自由基聚合性基团、阳离子聚合性基团、阴离子聚合性基团等。作为自由基聚合性基团，可以举出(甲基)丙烯酰基、丙烯酰胺基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等的碳-碳双键的基团。作为阳离子聚合性基团，可以举出乙烯基醚基、环氧乙烷基、氧杂环丁基等，优选为具有碳-碳双键的基团。当硅烷偶联剂包含具有碳-碳双键的基团时，通过形成第2层时的紫外线照射，第2层中的其他成分(例如，前述的含氟聚合物、含氟多官能单体、后述的粘合剂、粘合剂的前体等)包含具有碳-碳双键的基团的情况下，它们形成共价键。由此，即使摩擦，亲水性粒子也难以脱离，因此进一步提高耐擦伤性。
作为具有与亲水性粒子的亲水性基团形成离子键的基团的化合物，优选为具有氨基的化合物。亲水性粒子的亲水性基团由于H+脱离而多带负电荷，加成H+后能够与容易带正电荷的氨基形成离子键。
具有氨基的化合物进一步优选具有反应性基团。作为反应性基团，例如，可以举出自由基聚合性基团、阳离子聚合性基团、阴离子聚合性基团等。作为自由基聚合性基团，可以举出(甲基)丙烯酰基、丙烯酰胺基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等的碳-碳双键的基团。作为阳离子聚合性基团，可以举出乙烯基醚基、环氧乙烷基、氧杂环丁基等，优选为具有碳-碳双键的基团。当具有氨基的化合物剂包含具有碳-碳双键的基团时，通过形成第2层时的紫外线照射，第2层中的其他成分(例如，前述的含氟聚合物、含氟多官能单体、后述的粘合剂、粘合剂的前体等)包含具有碳-碳双键的基团的情况下，它们形成共价键。由此，即使摩擦，亲水性粒子也难以脱离，因此进一步提高耐擦伤性。
关于亲水性粒子与表面修饰剂的组合，并没有特别限定，能够以任意的组合使用前述的亲水性粒子与表面修饰剂。尤其，当使用磷酸玻璃Ag粒子作为亲水性粒子，使用硅烷偶联剂作为表面修饰剂时，能够具有高抗菌性，同时能够发挥高耐擦伤性，因此优选。
在亲水性粒子被表面修饰剂包覆的情况下，亲水性粒子(包覆前的亲水性粒子)与表面修饰剂的质量比并没有特别限定，包覆前的亲水性粒子/表面修饰剂优选为4/6～9/1，更优选为5/5～7/3。另外，如上所述，所谓亲水性粒子被表面修饰剂包覆的情况是指，只要亲水性粒子的表面的一部分被修饰即可。
亲水性粒子的形状，并没有特别的限制，例如为球状、椭圆球状、棒状、平板状、针状、不规则形状等。
＜亲水性粒子的粒径与第2层的膜厚的关系＞
在第2层中所包含的亲水性粒子的体积基准粒度分布中，将从粒径小的粒子侧起的累积频率50％所对应的粒径设为D50的情况下，D50优选为30nm以上且1000nm以下，更优选为50nm以上且500nm以下，进一步优选为100nm以上且400nm以下。
在第2层中所包含的亲水性粒子的体积基准粒度分布中，将从粒径小的粒子侧起的累积频率90％所对应的粒径设为D90的情况下，从进一步提高耐擦伤性的观点而言，D90优选为1μm(1000nm)以下，更优选为100nm以上且950nm以下，进一步优选为150nm以上且700nm以下。
利用扫描电子显微镜(SEM)来观察第2层的截面，针对某1个亲水性粒子，将该粒子所具有的最长的边设为该粒子的粒径。亲水性粒子被表面修饰剂包覆的情况下，包括基于表面修饰剂的包覆膜的厚度在内也设为粒径。
D50及D90能够通过在第2层的截面的SEM图像(例如，加速电压5kV、5000倍)中，测定10个视野，在各视野中，针对各个粒子测定亲水性粒子的最长的边的长度，并测定体积基准粒度分布而求出。
上述D50及D90为一次粒子。
将第2层的膜厚设为L的情况下，L与D50优选满足L＜D50×1.2，更优选满足L＜D50×1.0，进一步优选满足L＜D50×0.80。并且，优选满足L＞D50×0.10，更优选满足L＞D50×0.20，优选进一步满足L＞D50×0.30。通过满足L＜D50×1.2，亲水性粒子从第2层的表面突出的部分变多，第1层的抗菌剂变得易于溶出，因此进一步提高抗菌性。
第2层中的亲水性粒子的含量为1质量％以上且20质量％以下，优选为5质量％以上且20质量％以下。在亲水性粒子被表面修饰剂包覆的情况下，包括基于表面修饰剂的包覆膜的质量在内，计算亲水性粒子的含量。若第2层中的亲水性粒子的含量为1质量％以上，则当第2层的表面与水接触时，能够形成用于使第1层中的抗菌成分溶出于水的路径，能够发挥高抗菌性。并且，若第2层中的亲水性粒子的含量为20质量％以下，则能够提高耐擦伤性。
第2层中的亲水性粒子可以为1种，也可以为2种以上。
含氟聚合物及亲水性粒子以外，第2层还可以包含除了含氟聚合物及亲水性粒子以外的其他材料。作为含氟聚合物及亲水性粒子以外的其他材料，例如，可以举出粘合剂、增塑剂、分散剂、聚合引发剂、表面活性剂、成膜剂、催化剂、香料、紫外线吸收剂、防腐剂、pH调节剂、消泡剂、光催化性材料、填充剂、抗老化剂、抗静电剂、阻燃剂等。
对第2层可以包含的粘合剂进行说明。
作为粘合剂，并没有特别的限制，能够使用公知的粘合剂。
作为粘合剂，例如，可以举出聚酯树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、由甲基丙烯酸-马来酸共聚物构成的树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、纤维素酰化物树脂、聚氨酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚碳酸酯树脂、脂环式聚烯烃树脂、聚芳酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、由环烯烃共聚物构成的树脂、芴环改性聚碳酸酯树脂、脂环改性聚碳酸酯树脂、芴环改性聚酯树脂等。
粘合剂也可以为后述的粘合剂前体(单体)的固化物。
第2层中的粘合剂的含量相对于第2层的总质量，优选为0～29质量％，更优选为5～27质量％，进一步优选为10～25质量％。
(第2层的制造方法)
关于第2层的制造方法，并没有特别的限制，可以举出公知的方法。
从生产率的观点而言，优选将包含含氟聚合物及含氟单体中的至少1种、以及亲水性粒子的第2层形成用组合物涂布在第1层上而形成涂布膜，并根据需要对涂布膜实施固化处理而形成第2层。
以下，对上述方法的详细内容进行说明。
关于第2层形成用组合物中所包含的含氟聚合物及含氟单体中的至少1种、以及亲水性粒子，如上所述。
第2层形成用组合物中所包含的含氟聚合物及含氟单体的合计的含量相对于第2层形成用组合物中的总固体成分为70质量％以上，优选为70质量％以上且95质量％以下，更优选为70质量％以上且90质量％以下，进一步优选为70质量％以上且85质量％以下。
第2层形成用组合物中所包含的亲水性粒子的含量相对于第2层形成用组合物中的总固体成分为1质量％以上且20质量％以下，优选为5质量％以上且20质量％以下。
上述固体成分是指第2层形成用组合物中的除了溶剂以外的成分。另外，即使其性状为液体状，只要是上述第2层形成用组合物中的除了溶剂以外的成分，则设为固体成分。
第2层形成用组合物中可以包含有前述的粘合剂。并且，代替粘合剂或除了粘合剂以外，还可以包含有粘合剂的前体。粘合剂的前体是通过聚合而成为粘合剂的成分，可以举出所谓的单体。另外，在使用粘合剂的前体(单体)的情况下，第2层中包含源自粘合剂的前体的粘合剂(即，单体的固化物)。
关于单体中的聚合性基团的种类，并没有特别的限制，例如，可以举出自由基聚合性基团、阳离子聚合性基团、阴离子聚合性基团等。作为自由基聚合性基团，可以举出(甲基)丙烯酰基、丙烯酰胺基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等。作为阳离子聚合性基团，可以举出乙烯基醚基、环氧乙烷基、氧杂环丁基等。单体中的聚合性基团优选为(甲基)丙烯酰基。另外，(甲基)丙烯酰基是包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两者的概念。
关于单体中的聚合性基团的数量，并没有特别的限制，从层叠体的机械强度更优异的方面而言，优选为2个以上，更优选为2～6个。
作为单体，从所得到的层叠体的机械强度更优异的方面而言，优选为具有2个以上聚合性基团的多官能单体。
作为多官能单体，例如，可以举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。
作为多官能单体(交联剂)，能够使用市售品。作为市售品，例如，可以举出ToshinYushi Co.,Ltd.制“DPHA-76”(二季戊四醇六丙烯酸酯)、Nippon KayakuCo.,Ltd.制“KAYARAD PET-30”(季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物)、ShinNakamura Chemical Co.,Ltd.制“A-DPH”(二季戊四醇六丙烯酸酯)。
作为单体，也优选为具有亲水性基团的单体。
作为亲水性基团，例如，可以举出羟基、烷氧基、羧基、羧基的碱金属盐、包含聚氧化烯基(聚氧化乙烯基、聚氧化丙烯基等)的基团、氨基、噁唑啉基、磷酸基、磷酸胆碱基、磺酸基、磺酸基的碱金属盐等。
关于具有亲水性基团的单体中的亲水性基团的数量，并没有特别的限制，优选为1个以上，更优选为1～6个，进一步优选为1～3个。
具有亲水性基团的单体中的聚合性基团的种类如上所述。
具有亲水性基团的单体可以为具有2个以上聚合性基团的多官能单体。关于多官能单体的聚合性基团的数量，并没有特别的限制，2～6的情况较多。
第2层形成用组合物中所包含的粘合剂及粘合剂的前体的含量相对于第2层形成用组合物中的总固体成分，优选为0～29质量％，更优选为5～27质量％，进一步优选为10～25质量％。
第2层形成用组合物可以包含溶剂。
关于溶剂，并没有特别的限制，例如，可以举出水、有机溶剂等。作为有机溶剂，可以举出醇系溶剂；乙二醇醚系溶剂；芳香烃系溶剂；脂环烃系溶剂；醚系溶剂；酮系溶剂；酯系溶剂等。
溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
关于第2层形成用组合物中的固体成分的含量，即，溶剂以外的成分的合计含量，并没有特别的限制，从容易形成厚度更均匀的涂布膜的方面而言，相对于第2层形成用组合物的总质量，优选为1～60质量％。
第2层形成用组合物可以包含聚合引发剂。
作为聚合引发剂，并没有特别的限制，能够使用公知的聚合引发剂。作为聚合引发剂，例如，可以举出热聚合引发剂、光聚合引发剂，从反应效率优异的方面而言，优选为光聚合引发剂。
聚合引发剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在第2层形成用组合物包含聚合引发剂的情况下，聚合引发剂的含量并没有特别的限制，相对于单体的含量，优选为0.1～15质量％，更优选为1～6质量％。
第2层形成用组合物除了上述成分以外还可以包含其他成分。作为其他成分，可以举出增塑剂、分散剂、表面活性剂、成膜剂、催化剂、香料、紫外线吸收剂、防腐剂、pH调节剂、消泡剂、光催化性材料、填充剂、抗老化剂、抗静电剂、阻燃剂等。
作为将第2层形成用组合物涂布于第1层上的方法，并没有特别的限制，能够适用公知的涂布法。作为涂布法，例如，可以举出喷涂法、绕线棒涂布法、挤压涂布法、直接凹版涂布法、逆向凹版涂布法、喷墨法、模涂法、静电涂装法、擦拭法等。
通过在第1层上涂布第2层形成用组合物，能够形成涂布膜。
根据需要，可以对所得到的涂布膜进行干燥。
作为干燥涂布膜的方法，例如，可以举出加热处理。
关于加热处理的条件，并没有特别的限制，例如，作为加热温度，优选为20～150℃，更优选为20～100℃。并且，作为加热时间，优选为15～600秒钟。
通过进行加热处理，能够去除第2层形成用组合物中所包含的溶剂。
作为固化涂布膜的方法，例如，可以举出曝光处理。
关于曝光处理的条件等，并没有特别的限制，例如，优选照射190mJ/cm2以上的照射量的紫外线，使涂布膜固化。关于照射量的上限，并没有特别的限制，优选为600mJ/cm2以下。
在紫外线照射中，例如，能够利用从超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、碳弧、氙弧、金属卤化物灯等光线发出的紫外线。
另外，在上述中，对使用第1层形成用组合物及第2层形成用组合物制造层叠体的方法进行了描述，但本发明的层叠体可以通过该方法以外的方法来制造。
例如，可以举出在伪支撑体上分别形成第1层及第2层并将两者贴合的方法。并且，可以举出在基材上通过共挤出而形成第1层及第2层的方法。
＜层叠体的用途＞
本发明的层叠体能够适用于各种用途。例如，通过将层叠体配置于各种物品(例如，显示装置、窗玻璃、橱窗玻璃等)的表面，能够对物品的表面赋予抗菌性。
本发明的层叠体由于抗菌性、低反射性及耐擦伤性优异，因此尤其优选配置于触摸面板的图像显示部来制造带层叠体的触摸面板。通过配置本发明的层叠体，能够制作出即使在手指等频繁地接触的状况下，也能够发挥良好的抗菌性，并且能够防止映入且耐擦伤性也优异的触摸面板。
关于带层叠体的触摸面板的用途，并没有特别的限制，例如，在个人电脑、平板型终端、移动电话、游戏机、医疗器械、现金自动取款机(ATM)、订单装置、售票机、复印机、汽车导航等的电子设备中，能够用作输入装置及图像显示装置。
实施例
以下根据实施例对本发明更详细地进行说明。
以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理顺序等只要不脱离本发明的主旨，则能够适当进行变更。由此，本发明的范围不应被以下所示的实施例限定性地解释。
[实施例1]
(第1层的形成)
在厚度60μm的三乙酰纤维素(TAC)薄片(FUJIFILM Corporation制FUJITAC)基材的表面涂布以下中所记载的组成的第1层形成用组合物，形成了第1层形成用组合物的涂布膜。将上述涂布膜，在80℃下，加热干燥了1分钟。之后，在氮气氛下，以成为1分钟300mJ/cm2的照射量的方式对涂布膜照射波长365nm的紫外线，使单体等固化，形成了厚度6μm的第1层。
(第1层形成用组合物的组成)
·1-甲氧基-2-丙醇(相当于溶剂)：50.0质量％
·DPHA-76(Toshin Yushi Co.,Ltd.制，二季戊四醇六丙烯酸酯，相当于粘合剂)：40.4质量％
·磷酸玻璃Ag粒子(Fuji Chemical Industries,Ltd.制的“Bactelite MP-103DV(含有25质量％的磷酸玻璃Ag粒子)”中的磷酸玻璃Ag粒子(相当于抗菌剂))：5.9质量％
·NK酯A-GLY-9E(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.制，相当于增塑剂)：1.8质量％
·IGM Resins B.V.公司制的“Omnirad 184”、1-羟基-环己基-苯基-酮(相当于烷基苯酮系光聚合引发剂)：1.0质量％
·DISPERBYK-180(BYK Chemie公司制，相当于抗菌剂的分散剂)：0.9质量％
(第2层的形成)
在上述中所得到的第1层的表面上，涂布对下述表1中所记载的第2层形成用组合物的总固体成分添加1.6质量倍的溶剂(1-甲氧基-2-丙醇)而得到的混合液(第2层形成用组合物)，形成了第2层形成用组合物的涂布膜。使上述涂布膜在110℃下，加热干燥了1分钟。之后，在氮气氛下，以成为1分钟500mJ/cm2的照射量的方式，照射波长365nm的紫外线，使单体等固化，形成了下述表1中所记载的膜厚(膜厚L)的第2层。通过上述步骤，得到了实施例1中所使用的层叠体。
下述表1及表2中，各成分的“物质”栏中所记载的符号分别表示以下的含义。
PGAg：磷酸玻璃Ag粒子、Fuji Chemical Industries,Ltd.制的“BacteliteMP-103DV”中的磷酸玻璃Ag粒子
SiO2：胶体二氧化硅、NISSAN CHEMICAL CORPORATION制的“ST-ZL”
TEOS：原硅酸四乙酯、Shonan Wako Pure Chemical Industries Co.,Ltd.制
SCA：硅烷偶联剂、Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.制的“KBM-5103”
M-1：下述化合物
[化学式7]
T-1：DIC CORPORATION制的“RS-90”(含氟聚合物)
T-2：DAIKIN INDUSTRIES,LTD.,制的“OPTOOL DAC-HP”(含氟聚合物)
B-1：Toshin Yushi Co.,Ltd.制的“DPHA-76”(二季戊四醇六丙烯酸酯)
C-1：IGM Resins B.V.公司制的“Omnirad 124”(光聚合引发剂)
[实施例2～21]
实施例2～21中所使用的层叠体中，将第2层形成用组合物的组成和第2层的膜厚分别变更为下述表1及表2的第2层形成用组合物的组成和膜厚，除此以外，以与实施例1相同的步骤得到了层叠体。
[实施例22]
通过以下所示的方法，得到了被表面修饰剂包覆的亲水性粒子。
通过将亲水性粒子、表面修饰剂和纯水以磷酸玻璃Ag粒子:TEOS:纯水＝45:45:10的质量比进行混合，在25℃下，搅拌3小时，得到了被包覆的亲水性粒子。
上述磷酸玻璃Ag粒子是Fuji Chemical Industries,Ltd.制的“BacteliteMP-103DV”中的磷酸玻璃Ag粒子。
上述TEOS是Shonan Wako Pure Chemical Industries Co.,Ltd.制的原硅酸四乙酯，相当于表面修饰剂。
作为亲水性粒子，使用上述被包覆的亲水性粒子，将第2层形成用组合物的组成和膜厚分别变更为下述表2的第2层形成用组合物的组成和膜厚，除此以外，以与实施例1相同的步骤得到了层叠体。
[实施例23]
通过以下所示的方法，得到了被表面修饰剂包覆的亲水性粒子。
通过将亲水性粒子、表面修饰剂和纯水以磷酸玻璃Ag粒子:硅烷偶联剂:纯水＝45:45:10的质量比进行混合，在25℃下，搅拌3小时，得到了被包覆的亲水性粒子。
上述磷酸玻璃Ag粒子是Fuji Chemical Industries,Ltd.制的“BacteliteMP-103DV”中的磷酸玻璃Ag粒子。
上述硅烷偶联剂是Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.制的“KBM-5103”，相当于表面修饰剂。
作为亲水性粒子，使用上述被包覆的亲水性粒子，将第2层形成用组合物的组成和膜厚分别变更为下述表2的第2层形成用组合物的组成和膜厚，除此以外，以与实施例1相同的步骤得到了层叠体。
[比较例1～7]
比较例1～7中所使用的层叠体中，将第2层形成用组合物的组成和第2层的膜厚分别变更为下述表2的第2层形成用组合物的组成和膜厚，除此以外，以与实施例1相同的步骤得到了层叠体。
在下述表1及表2中记载有各实施例及比较例中所使用的第2层形成用组合物的组成(固体成分的种类及含有率)、第2层的膜厚。并且，在下述表1及表2中，还记载有通过前述的方法测定的亲水性粒子的一次粒子的D50及D90。
[表1]
＜评价方法＞
对反射率、耐擦伤性及抗菌性的评价方法进行说明。
[反射率]
将用于防止背面反射的黑色的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄片贴合于与第2层相反的基材侧，利用JASCO Corporation制的V-670装置中的积分球单元，对第2层侧照射波长450nm～650nm的可见光，从所得到的反射率计算平均值。将所计算出的反射率(平均值)记载于下述表5。反射率优选小于3.0％，更优选小于2.0％。
[耐擦伤性]
在以下的步骤及条件下实施了耐擦伤性试验。
利用摩擦试验机，在以下的条件下，对层叠体的第2层的表面进行了摩擦试验。
评价环境条件：25℃、相对湿度60％
摩擦材料：将钢丝棉(NIHON STEEL WOOL Co.,Ltd.制，品级No.#0000号)卷绕在与试样接触的测试仪的摩擦前端部(2cm×2cm)，环带固定
移动距离(单程)：13cm
摩擦速度：13cm/秒
荷载：250g/cm2
前端部接触面积：2cm×2cm
摩擦次数(往复)：记载于下述表5
下述表5中所记载的往复的摩擦试验后，对与第2层相反的一侧的表面(基材的表面)涂布油性黑色油墨，在第2层侧的面目视观察反射光，确认了在与钢丝棉接触的部分中有无划痕。
在下述表5中，记载了确认到划痕之前的往复的摩擦次数。但是，在确认到划痕之前的往复的摩擦次数小于1500次的情况下，记载为“NG”。
确认到划痕之前的往复的摩擦次数优选为1500次以上，更优选为2500次以上，进一步优选为4000次以上，尤其优选为5000次以上。
[抗菌性]
通过测定作为抗菌成分的银离子(Ag+)的溶出量(Ag+溶出量)对抗菌性进行了评价。具体而言，在以下的步骤及条件下进行了测定。
对层叠体的第2层的表面滴加了50μL的超纯水(KANTO KAGAKU.制，规格：Ultrapur)。滴加超纯水30分钟之后，使银离子电极与层叠体的滴加了超纯水的部分的表面接触，从比较电极与银离子电极的电位差测定了Ag+溶出量。另外，测定中使用了下述装置及器具。
银离子电极：HORIBA,Ltd.制，8011-10C
比较电极：HORIBA,Ltd.制，2565A-10T
氧化还原电位计：HORIBA,Ltd.制，台式pH计、F-72
Ag+溶出量(ng/cm2/30min)的评价基准如下设定。将结果记载于下述表5。抗菌性的评价优选为A、B或C，更优选为A或B。
A：20以上
B：10以上且小于20
C：2以上且小于10
D：小于2
上述A～D的Ag+溶出量的单位为“ng/cm2/30min”。
将反射率、耐擦伤性及抗菌性的各评价项目的合格基准记载于下述表3。
[表3]
将判断反射率、耐擦伤性及抗菌性的各评价项目为优良的基准记载于下述表4。
[表4]
[综合评价]
作为综合评价，以以下的基准进行了评价。将结果记载于下述表5。
A：满足判断反射率、耐擦伤性及抗菌性全部为优良的基准。
B：反射率、耐擦伤性及抗菌性全部满足合格基准，且满足判断反射率、耐擦伤性及抗菌性中的1个或2个为优良的基准。
C：反射率、耐擦伤性及抗菌性全部满足合格基准。
D：反射率、耐擦伤性及抗菌性中的至少1个不满足合格基准。
[表5]
从上述表5的结果确认到，实施例1～23的层叠体的反射率、耐擦伤性及抗菌性全部满足合格基准，低反射率且耐擦伤性及抗菌性优异。尤其，第2层的膜厚L与亲水性粒子的D50满足L＜D50×1.2，且当亲水性粒子的D90为1μm以下时综合评价成为A或B(实施例1～15、实施例18～23)，进而，通过使用被包覆的亲水性粒子，综合评价成为A(实施例22及实施例23)。
符号说明
10-层叠体，A-基材，B-第1层，C-第2层，b1-抗菌剂，c1-亲水性粒子，L-第2层的膜厚。

Claims (9)

1.一种层叠体，其依次具有：
基材；
包含抗菌剂的第1层；及
包含含氟聚合物及亲水性粒子的第2层，
所述层叠体中，
所述第2层的膜厚为50nm以上且200nm以下，
所述第2层中的所述含氟聚合物的含量为70质量％以上，并且所述第2层中的所述亲水性粒子的含量为1质量％以上且20质量％以下。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，
将所述第2层的膜厚设为L，在所述第2层中所包含的所述亲水性粒子的体积基准粒度分布中，将从粒径小的粒子侧起的累积频率50％所对应的粒径设为D50的情况下，满足L＜D50×1.2。
3.根据权利要求2所述的层叠体，其中，
在所述第2层中所包含的所述亲水性粒子的体积基准粒度分布中，从粒径小的粒子侧起的累积频率90％所对应的粒径为1μm以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠体，其中，
所述含氟聚合物为含氟多官能单体的固化物。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠体，其中，
所述亲水性粒子包含具有亲水性基团的化合物，所述亲水性基团为选自包括羟基、烷氧基、羧基、磺酸基及磷酸基的组中的至少1种。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠体，其中，
所述亲水性粒子为选自包括金属粒子、金属氧化物粒子、金属氮化物粒子、氧化物玻璃粒子及包含亲水性基团的有机粒子的组中的至少1种。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠体，其中，
所述第2层中所包含的所述亲水性粒子为具有抗菌性的亲水性粒子。
8.根据权利要求7所述的层叠体，其中，
所述亲水性粒子被表面修饰剂包覆。
9.根据权利要求8所述的层叠体，其中，
所述表面修饰剂包含：选自包括烷氧基硅烷、二氧化硅及硅烷偶联剂的组中的至少1种。
CN202310587643.XA 2022-06-30 2023-05-23 层叠体 Pending CN117327315A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-106135 2022-06-30
JP2022106135A JP2024005770A (ja) 2022-06-30 2022-06-30 積層体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117327315A true CN117327315A (zh) 2024-01-02

Family

ID=89289067

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310587643.XA Pending CN117327315A (zh) 2022-06-30 2023-05-23 层叠体

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2024005770A (zh)
CN (1) CN117327315A (zh)

Also Published As

Publication number Publication date
JP2024005770A (ja) 2024-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI356770B (en) Hard coat film
CN113728251B (zh) 光学层叠体和物品
TWI623595B (zh) 抗污硬性塗層及抗污硬性塗層前驅物
TWI460742B (zh) 透明導電膜
KR101700250B1 (ko) 투명 도전성 필름
US20220211045A1 (en) Antibacterial layer-attached base material and film for display
CN107526122B (zh) 中间基材膜和触控面板传感器
US20230127573A1 (en) Optical laminate, article and method of manufacturing optical laminate
JP7395263B2 (ja) 透明親水性紫外線吸収積層体、及び透明親水性紫外線吸収コーティング剤
US20230120388A1 (en) Antibacterial film, touch panel, and manufacturing method for antibacterial film
JP5533078B2 (ja) タッチパネル用基板、タッチパネル及びタッチパネル用基板の製造方法
EP4254022A1 (en) Optical laminate and article
WO2022014569A1 (ja) 防汚層付き光学フィルム
CN117157560A (zh) 光学层叠体和图像显示装置
CN108431641A (zh) 光学膜、偏振膜、偏振膜的制造方法以及图像显示装置
CN117327315A (zh) 层叠体
JP2013203935A (ja) ハードコートフィルム
WO2022209489A1 (ja) 積層体及びその製造方法
WO2022224892A1 (ja) 積層体
CN116075750A (zh) 光学层叠体的制造方法
JP2022079332A (ja) 防汚層付き光学フィルム
KR102666261B1 (ko) 방오층이 형성된 광학 필름
WO2022210560A1 (ja) 抗菌フィルム、タッチパネル、複写機
WO2023224104A1 (ja) 光学積層体及びこれを用いた画像表示装置
KR20170101807A (ko) 투명 피막 형성용 도포액 및 투명 피막 형성 기재

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication