CN117321250A - 电解质膜层叠体、带有催化剂层的电解质膜、膜电极接合体、水电解式氢气发生装置及带有催化剂层的电解质膜的制造方法 - Google Patents
电解质膜层叠体、带有催化剂层的电解质膜、膜电极接合体、水电解式氢气发生装置及带有催化剂层的电解质膜的制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种电解质膜层叠体,其依次具备具有第1主面和第2主面的第1电解质膜、以及位于所述第1电解质膜的第1主面上的第1中间层和第2电解质膜,所述第1电解质膜包含烃系高分子电解质,所述第1中间层包含高分子电解质和粒子,所述第2电解质膜包含高分子电解质和含有过渡金属元素的粒子。本发明提供氢阻隔性优异并且耐久性良好的电解质膜层叠体。
Description
技术领域
本发明涉及电解质膜层叠体、带有催化剂层的电解质膜、膜电极接合体、水电解式氢气发生装置及带有催化剂层的电解质膜的制造方法。
背景技术
近年来,作为新一代的能量的储藏/输送手段,氢能受到关注。氢通过用作为燃料电池的燃料,从而与使用了热机的发电相比,能够以理论上较高的能量效率转换为电力,并且无有害排出物,因此能成为高效率的清洁能源。
氢气制造方式之一有水的电解。若使用由可再生能源产生的剩余电力将水电解,则能够在不排出二氧化碳的情况下将电力转换为氢能。此外,氢根据储藏方式的不同,能够利用油罐车、油轮进行输送,可以在需要时供给至需要的场所,因此,水的电解具有作为电力储藏工具的高可能性。
利用水的电解进行的氢气制造方式有碱水电解和固体高分子电解质膜(PEM)型水电解,PEM型水电解能以高电流密度运转,具有能够灵活地应对可再生能源的输出变动这样的优点。
然而,在PEM型水电解电池中使用的电解质膜的氢阻隔性不充分的情况下,由于所生成的氢从阴极向阳极透过,使阳极中产生氢与氧的混合气体,由此导致存在安全方面的课题。
因此,报道了如下例子:在电解质膜与阳极之间设置含有铂族金属的层(含铂族金属层),利用催化作用使在电解质膜中透过扩散的氢与生成的氧反应而制成水,降低阳极中的氢浓度(专利文献1、2)。
另一方面,作为构成电解质膜的高分子电解质,一直以来,通常已知有全氟碳磺酸等氟系高分子电解质。上述专利文献1及2使用了氟系高分子电解质。然而,这些氟系高分子电解质存在昂贵、氢阻隔性较小、高温时机械强度较低等课题,正在研究使用烃系高分子电解质来代替氟系高分子电解质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2020-514528号公报
专利文献2:日本特开2019-167619号公报
发明内容
发明所要解决的课题
使用了烃系电解质的电解质膜与氟系电解质膜相比,氢阻隔性比较良好,但为了连续进行安全的氢气制造,重要的是进一步减少氢向阳极的透过。已知即使为了使透过的氢分解而尝试将上述那样的含铂族金属层层叠于电解质膜,电解质膜与含铂族金属层的密合性也低而在耐久性方面存在课题。
因此,本发明的课题是提供氢阻隔性优异并且耐久性良好的电解质膜层叠体。本发明的另一课题是提供氢阻隔性优异并且耐久性良好的带有催化剂层的电解质膜及其制造方法。本发明的又一课题是提供氢阻隔性优异并且耐久性良好的膜电极接合体。另外,本发明的另一课题是提供水电解式氢气发生装置。
用于解决课题的手段
本发明的电解质膜层叠体为了达成上述目的而采用以下构成。即,
为一种电解质膜层叠体,其依次具备具有第1主面和第2主面的第1电解质膜、以及位于所述第1电解质膜的第1主面上的第1中间层和第2电解质膜,所述第1电解质膜包含烃系高分子电解质,所述第1中间层包含高分子电解质和粒子,所述第2电解质膜包含高分子电解质和含有过渡金属元素的粒子。
本发明的带有催化剂层的电解质膜为了达成上述目的而采用以下构成。即,
为一种带有催化剂层的电解质膜,其是在所述电解质膜层叠体的两面分别具备催化剂层的带有催化剂层的电解质膜,其中,在所述电解质膜层叠体的所述第1电解质膜的第1主面侧具备第1催化剂层,在所述第1电解质膜的第2主面侧具备第2催化剂层。
本发明的膜电极接合体为了达成上述目的而采用以下构成。即,
为一种膜电极接合体,其包含所述带有催化剂层的电解质膜。
本发明的水电解式氢气发生装置为了达成上述目的而采用以下构成。即,为一种水电解式氢气发生装置,其包含所述带有催化剂层的电解质膜。
本发明的带有催化剂层的电解质膜的制造方法为了达成上述目的而采用以下的任意构成。即,
为一种带有催化剂层的电解质膜的制造方法,其中,分别准备在第1电解质膜上层叠有第1中间层的层叠体(L)、在第1支持体上依次层叠有第1催化剂层和第2电解质膜的第1催化剂层转印片(TC1)、以及在第2支持体上层叠有第2催化剂层的第2催化剂层转印片(TC2),使层叠体(L)的第1中间层与第1催化剂层转印片(TC1)的第2电解质膜接触,并且使层叠体(L)的第1电解质膜与第2催化剂层转印片(TC2)的第2催化剂层接触,或者,
一种带有催化剂层的电解质膜的制造方法,其中,分别准备在第1电解质膜上层叠有第1中间层的层叠体(L)、在第1支持体上依次层叠有第1催化剂层和第2电解质膜的第1催化剂层转印片(TC1)、以及在第2支持体上依次层叠有第2催化剂层、第3电解质膜及第2中间层的第2催化剂层转印片(TC3),使层叠体(L)的第1中间层与第1催化剂层转印片(TC1)的第2电解质膜接触,并且使层叠体(L)的第1电解质膜与第2催化剂层转印片(TC3)的第2中间层接触。
本发明的电解质膜层叠体优选在所述第1电解质膜的第2主面上具备第3电解质膜。
对于本发明的电解质膜层叠体而言,优选的是,在所述第1电解质膜的第2主面与所述第3电解质膜之间具备第2中间层,所述第2中间层包含高分子电解质和粒子。
对于本发明的电解质膜层叠体而言,优选的是,所述第2电解质膜和/或所述第3电解质膜中所含的高分子电解质包含氟系高分子电解质。
对于本发明的电解质膜层叠体而言,优选的是,所述第2电解质膜和/或所述第3电解质膜中所含的含有过渡金属元素的粒子为含有选自铂、金、银、铜、钯、钌、铑、铈、锰、铱、镍及钴中的至少一种过渡金属元素的粒子。
对于本发明的电解质膜层叠体而言,优选的是,所述第2电解质膜和/或所述第3电解质膜中所含的含有过渡金属元素的粒子包含选自0价金属的粒子、金属氧化物的粒子及难溶性金属盐的粒子中的至少1种粒子。
对于本发明的电解质膜层叠体而言,优选的是,所述第2电解质膜和/或所述第3电解质膜中所含的含有过渡金属元素的粒子相对于高分子电解质的质量比(含有过渡金属元素的粒子的质量/高分子电解质的质量)为0.01~0.85。
对于本发明的电解质膜层叠体而言,优选的是,所述第1中间层和/或所述第2中间层中所含的粒子为无机粒子。
对于本发明的电解质膜层叠体而言,优选的是,所述第1中间层和/或所述第2中间层中所含的粒子为含有碳原子的粒子。
对于本发明的电解质膜层叠体而言,优选的是,所述第1中间层和/或所述第2中间层中所含的粒子为碳粒子和/或担载有金属的碳粒子。
对于本发明的电解质膜层叠体而言,优选的是,所述第1中间层和/或所述第2中间层中所含的粒子为碳粒子。
对于本发明的电解质膜层叠体而言,优选的是,所述第1中间层和/或所述第2中间层中所含的高分子电解质包含氟系高分子电解质。
对于本发明的电解质膜层叠体而言,优选的是,所述第1中间层和/或所述第2中间层中所含的粒子相对于高分子电解质的质量比(粒子的质量/高分子电解质的质量)为0.4~20.0。
对于本发明的电解质膜层叠体而言,优选的是,所述第1电解质膜中所含的烃系高分子电解质包含芳香族聚醚系高分子电解质。
对于本发明的带有催化剂层的电解质膜而言,优选的是,所述第1催化剂层为阳极催化剂层,第2催化剂层为阴极催化剂层。
对于本发明的带有催化剂层的电解质膜的制造方法而言,优选的是,第1电解质膜包含烃系高分子电解质,第1接合层包含高分子电解质和无机粒子。
对于本发明的带有催化剂层的电解质膜的制造方法而言,优选的是,所述带有催化剂层的电解质膜为长条的膜状。
发明效果
根据本发明,可以提供氢阻隔性优异并且耐久性良好的电解质膜层叠体。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行详细说明,但本发明并不限定于以下的实施方式,可以根据目的、用途进行各种变更来实施。
本发明的电解质膜层叠体依次具备包含烃系高分子电解质的第1电解质膜、以及位于该第1电解质膜的第1主面上的第1中间层和第2电解质膜,所述第1中间层包含高分子电解质和粒子,所述第2电解质膜包含高分子电解质和含有过渡金属元素的粒子。
[第1电解质膜]
第1电解质膜含有烃系高分子电解质。在此,所谓烃系高分子电解质,是具有离子性基团的烃系聚合物。所谓具有离子性基团的烃系聚合物,是具有以烃作为主要结构单元的主链、并且在该主链或侧链上赋予了离子性基团的聚合物,并且是指该主链或侧链实质上未被氟化的聚合物。需要说明的是,在此,所谓实质上未被氟化,其主旨是不排除在该主链或侧链的极少的一部分中具有被氟化的部分的聚合物,具体而言,也包括氟原子的含有率按聚合物的单位数均分子量计小于5质量%的烃系聚合物。
作为烃系高分子电解质,优选为在主链上具有芳香环的芳香烃系聚合物。上述芳香环不仅是烃系芳香环,也可以包含杂环。另外,一部分脂肪族系单元也可以与芳香环单元一起构成聚合物。
作为芳香烃系聚合物的具体例,可举出在主链上具有芳香环和选自聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚亚芳基醚系聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚对苯撑、聚亚芳基系聚合物、聚亚芳基酮、聚醚酮、聚亚芳基氧化膦、聚醚氧化膦、聚苯并唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺砜中的结构的聚合物。需要说明的是,在此所谓的聚砜、聚醚砜、聚醚酮等是在其分子链中具有砜键、醚键、酮键的结构的总称,包括聚醚酮酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮、聚醚酮砜等。烃骨架可以具有这些结构中的多种结构。它们之中,作为芳香烃系聚合物,尤其最优选为具有聚醚酮骨架的聚合物、即聚醚酮系聚合物。
作为高分子电解质,形成共连续状的相分离结构或者层状的相分离结构的高分子电解质是合适的。这样的相分离结构能在例如由具有离子性基团的亲水性聚合物和不具有离子性基团的疏水性聚合物这样的不相容的2种以上的聚合物共混物构成的成型体、由含有离子性基团的链段(SE1)和不含有离子性基团的链段(SE2)这样的不相容的2种以上的链段构成的嵌段共聚物等中呈现。在共连续状及层状的相分离结构中,亲水性畴及疏水性畴均形成连续相,因此形成连续的质子传导通道,由此容易得到质子传导性优异的电解质膜。同时,还形成连续的疏水性骨架,由此容易得到不仅在干燥状态下而且在含水状态下也具有优异的机械特性的电解质膜。在此,所谓畴,是指一个膜中类似的物质、链段凝集而形成的块。
作为高分子电解质,特别优选为具有1个以上含有离子性基团的链段(SE1)和1个以上不含有离子性基团的链段(SE2)的嵌段共聚物。在此,所谓链段,表示由显示出特定性质的重复单元构成的共聚物聚合物链中的、分子量为2,000以上的结构部分。通过使用嵌段共聚物,从而与聚合物共混物相比,能呈现出具有微细的畴的共连续状、层状的相分离结构,能够达成更优异的发电性能、氢气生成效率、物理耐久性。
以下,有时将含有离子性基团的链段(SE1)或聚合物表述为“离子性嵌段”,另外,有时将不含有离子性基团的链段(SE2)或聚合物表述为“非离子性嵌段”。但是,本说明书中的“不含有离子性基团”这样的记载不排除该链段或聚合物在不阻碍相分离结构的形成的范围内包含少量离子性基团的方式。
作为这样的嵌段共聚物,离子性嵌段相对于非离子性嵌段的摩尔组成比(SE1/SE2)优选为0.20以上,更优选为0.33以上,进一步优选为0.50以上。另外,摩尔组成比(SE1/SE2)优选为5.00以下,更优选为3.00以下,进一步优选为2.50以下。在摩尔组成比(SE1/SE2)为0.20以上或5.00以下的情况下,能够得到低加湿条件下的质子传导性高并且耐热水性、物理耐久性优异的复合高分子电解质膜。在此,所谓摩尔组成比(SE1/SE2),表示离子性嵌段中存在的重复单元的摩尔数相对于非离子性嵌段中存在的重复单元的摩尔数之比。所谓“重复单元的摩尔数”,是将离子性嵌段、非离子性嵌段的数均分子量分别除以对应的结构单元的分子量而得到的值。
高分子电解质所具有的离子性基团为具有阳离子交换能力或阴离子交换能力中任一者的离子性基团即可。作为这样的官能团,优选使用磺酸基、磺酰亚胺基、硫酸基、膦酸基、磷酸基、羧酸基、铵基、基、氨基。聚合物中可以包含2种以上的离子性基团。其中,从水电解性能优异的方面考虑,聚合物更优选具有选自磺酸基、磺酰亚胺基、硫酸基中的至少1种离子性基团,从原料成本的方面考虑,最优选具有磺酸基。
从质子传导性与耐水性的均衡性考虑,高分子电解质的离子交换容量(IEC)优选为0.1meq/g以上且5.0meq/g以下。IEC更优选为1.0meq/g以上,进一步优选为1.4meq/g以上。另外,IEC更优选为3.5meq/g以下,进一步优选为3.0meq/g以下。在IEC为0.1meq/g以上且5.0meq/g以下的情况下,能够同时实现优异的质子传导性和耐水性。
在此,所谓IEC,是在高分子电解质的单位干燥重量中导入的离子性基团的摩尔量,该值越大,则表示离子性基团的导入量越多。在本发明中,IEC定义为利用中和滴定法求出的值。利用中和滴定的IEC的算出可以通过实施例中记载的方法来进行。
在本发明中,从水电解式氢气发生装置中的氢气生成效率的观点考虑,作为高分子电解质,特别优选使用芳香烃系嵌段共聚物,更优选为聚醚酮系嵌段共聚物。尤其是,可以特别优选地使用含有包含下述这样的含有离子性基团的结构单元(S1)的链段、和包含不含有离子性基团的结构单元(S2)的链段的聚醚酮系嵌段共聚物。
通式(S1)中,Ar1~Ar4表示任意的2价亚芳基,Ar1和/或Ar2含有离子性基团,Ar3及Ar4可以含有或者不含有离子性基团。Ar1~Ar4可以任意地被取代,也可以相互独立地使用2种以上的亚芳基。*表示与通式(S1)或其他结构单元之间的键合部位。
通式(S2)中,Ar5~Ar8表示任意的2价亚芳基,可以任意地被取代,但不含有离子性基团。Ar5~Ar8可以相互独立地使用2种以上的亚芳基。*表示与通式(S2)或其他结构单元之间的键合部位。
在此,优选作为Ar1~Ar8的2价亚芳基可举出亚苯基、亚萘基、亚联苯基、芴二基等烃系亚芳基、吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等亚杂芳基等,但并不限定于这些。在此,作为亚苯基,根据具有苯环与其他结构单元的键合部位的位置,可以为邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基这3种,在本说明书中没有特别限定的情况下,以它们的总称来使用。对于亚萘基、亚联苯基等其他2价亚芳基而言也是同样的。Ar1~Ar8优选为亚苯基和含有离子性基团的亚苯基,最优选为对亚苯基和含有离子性基团的对亚苯基。另外,Ar5~Ar8可以被除离子性基团以外的基团取代,但从质子传导性、化学稳定性、物理耐久性的方面考虑,更优选未取代。
另外,为了获得充分的尺寸稳定性、机械强度、物理耐久性、燃料阻断性、耐溶剂性,高分子电解质优选为具有结晶性的芳香烃系聚合物。在此,所谓“具有结晶性”,是指具有若升温则会结晶化的可结晶化的性质、或者已经结晶化。
结晶性的有无的确认可通过差示扫描量热分析法(DSC)或广角X射线衍射来实施。在本发明中,优选在制膜后利用DSC测定的结晶热为0.1J/g以上,或者,利用广角X射线衍射测定的结晶度为0.5%以上。即,在DSC中观察不到结晶化峰的情况下,可认为是已经结晶化的情况、和高分子电解质为非晶性的情况,而在已经结晶化的情况下,根据广角X射线衍射,结晶度成为0.5%以上。
具有结晶性的芳香烃系聚合物有时电解质膜的加工性不良。在该情况下,可以向芳香烃系聚合物中导入保护基从而暂时抑制结晶性。具体而言,通过在导入有保护基的状态下进行制膜并在其后进行脱保护,从而可以在本发明中使用具有结晶性的芳香烃系聚合物作为高分子电解质。
第1电解质膜可以利用多孔质基材进行增强。作为多孔质基材的形态,可举出织造布、无纺布、多孔质膜、网状织物等。作为多孔质基材,可举出例如,以烃系高分子化合物作为主成分的烃系多孔质基材、以氟系高分子化合物作为主成分的氟系多孔质基材等。
作为烃系高分子化合物,可举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氯乙烯(PVdC)、聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚苯醚(PPO)、聚亚芳基醚系聚合物、聚苯硫醚(PPS)、聚苯硫醚砜、聚对苯撑(PPP)、聚亚芳基系聚合物、聚亚芳基酮、聚醚酮(PEK)、聚亚芳基氧化膦、聚醚氧化膦、聚苯并唑(PBO)、聚苯并噻唑(PBT)、聚苯并咪唑(PBI)、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺砜(PIS)等。
作为氟系高分子化合物,可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚六氟丙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、全氟烷氧基氟树脂(PFA)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)等。
第1电解质膜可以在不抑制本发明的效果的范围内含有各种添加剂、例如表面活性剂、自由基捕获剂、过氧化氢分解剂、非电解质聚合物、弹性体、填料等。
第1电解质膜的厚度为1~1,000μm左右是适当的,优选为5~500μm。在将本发明的电解质膜层叠体应用于水电解式氢气发生装置的情况下,第1电解质膜的厚度优选较大,具体而言,优选为30μm以上,更优选为50μm以上,特别优选为70μm以上。
[第1中间层]
第1中间层含有高分子电解质和粒子。第1中间层具有提高第1电解质膜与第2电解质膜的粘接性的功能、即作为接合层的功能。
第1中间层可以如后述的那样,利用涂布方式或转印方式将在高分子电解质溶液中进一步添加有特定粒子的中间层用涂液层叠于第1电解质膜上而形成。
作为第1中间层中所含的高分子电解质,可举出上述的烃系高分子电解质、氟系高分子电解质。它们之中,从提高接合功能这样的观点考虑,优选氟系高分子电解质。
在氟系高分子电解质中,所谓氟系高分子,是指其为分子中的烷基和/或亚烷基中的大部分或全部氢被氟原子取代而得到的聚合物。
作为氟系高分子电解质,可举出例如,全氟碳磺酸系聚合物、全氟碳膦酸系聚合物、三氟苯乙烯磺酸系聚合物、三氟苯乙烯膦酸系聚合物、乙烯四氟乙烯-g-苯乙烯磺酸系聚合物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯-全氟碳磺酸系聚合物等。
它们之中,从耐热性、化学稳定性等的观点考虑,优选全氟碳磺酸系聚合物,作为这样的聚合物,可以举出例如,“ナフィオン”(注册商标)(ケマーズ社制)、“フレミオン”(注册商标)(AGC(株)制)及“アシプレックス”(注册商标)(旭化成(株)制)等市售品。
作为第1中间层中所含的粒子,可举出例如,无机粒子、有机粒子、有机/无机复合粒子等。
作为无机粒子,可举出例如,碳粒子、二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化锰、氧化钴、氧化铈、氧化钇、氧化铪、氧化钨、氮化硅、氮化铝、碳化硅、碳酸钙、沸石、云母、绢云母、丝云母、高岭石粘土、高岭土、云母、滑石、蒙脱石等。这些无机粒子也可以为担载有金属的粒子。作为这样的担载有金属的粒子,可举出例如,担载有铂族金属(铂、钌、铑、钯、锇、铱)的碳粒子、二氧化硅粒子等。
作为有机粒子,可举出各种树脂粒子。作为构成树脂粒子的树脂,可举出例如,聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂、聚(甲基)丙烯酸系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚氨酯系树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物、ABS树脂、氟系树脂、环氧系树脂、酚系树脂、三聚氰胺系树脂、胍胺树脂、聚唑系树脂、聚醚砜系树脂、聚醚酮系树脂等热塑性树脂、热固性树脂。
作为有机/无机复合粒子,可举出例如,丙烯酸/二氧化硅复合粒子、三聚氰胺/二氧化硅复合粒子、苯胍胺/二氧化硅复合粒子、苯胍胺/三聚氰胺/二氧化硅复合粒子、聚苯乙烯/二氧化硅复合粒子、倍半硅氧烷系有机无机混合粒子、经有机物被覆的无机纳米粒子等。
认为第1中间层中所含的粒子作为将第1中间层与第1电解质膜、以及第1中间层与第2电解质膜分别利用锚定效应接合的锚形成物来发挥功能,由此提高了第1电解质膜与第2电解质膜的粘接性。尤其是,由于第1电解质膜的表面比较平滑,因此若在第1电解质膜的表面上直接层叠第2电解质膜,则有时得不到充分的粘接性,但通过夹有第1中间层,从而上述粘接性的课题得以解决。
另外,第1电解质膜中所含的烃系高分子电解质之中,芳香烃系嵌段共聚物是氢气生成效率较高且机械强度优异的高耐久性材料,而另一方面,其是结晶性较高的高弹性模量低溶解性材料,因此有与第2电解质膜之间的粘接性变低的倾向,但通过夹有第1中间层,从而上述粘接性的课题得以解决。
从上述锚定效应的观点考虑,作为第1中间层中所含的粒子,优选为弹性模量比第1电解质膜中所含的烃系高分子电解质高的粒子。另外,具有比第1电解质膜中所含的碳系高分子电解质的玻璃化转变温度高的熔点的粒子、或者不会熔解的粒子也是合适的。作为这样的粒子,优选为无机粒子、高熔点的热塑性树脂粒子、热固性树脂粒子、有机/无机复合粒子,特别优选为无机粒子。
上述的无机粒子之中,从相对于酸、碱而言比较稳定的方面考虑,优选碳粒子、担载有金属的碳粒子、氧化铝粒子、氧化锆粒子、氧化铈粒子、氧化铪粒子,从相对于氧化还原反应而言比较稳定并且化学耐久性优异的方面考虑,更优选碳粒子、氧化铝粒子、氧化锆粒子、氧化铈粒子、氧化铪粒子,从比较廉价并且容易获得的方面考虑,进一步优选碳粒子、氧化铝粒子、氧化锆粒子,从容易制成均匀的中间层的方面考虑,特别优选碳粒子。作为碳粒子,可举出例如,炭黑、石墨、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、富勒烯等。作为担载有金属的碳粒子,可举出担载有铂族金属(铂、钌、铑、钯、锇、铱)、铁、铅、金、银、铜、铬、钴、镍、锰、钒、钼、镓、铝等金属的碳粒子。
从分散性、制膜性及接合功能的观点考虑,粒子的平均粒径优选为5nm以上,更优选为10nm以上,特别优选为20nm以上。另外,粒子的平均粒径优选为1,000nm以下,更优选为500nm以下,特别优选为300nm以下。
在第1中间层中,粒子相对于高分子电解质的质量比(粒子的质量/高分子电解质的质量)优选为0.4以上,更优选为0.5以上,特别优选为0.7以上。另外,所述质量比优选为20.0以下,更优选为10.0以下,特别优选为7.0以下。通过设定为上述的质量比,能够制造接合功能与离子传导电阻这两者优异的中间层。
第1中间层可以在不抑制本发明的效果的范围内含有各种添加剂、例如表面活性剂、自由基捕获剂、过氧化氢分解剂、非电解质聚合物、弹性体等。
第1中间层的固体成分克重优选为0.05mg/cm2以上,更优选为0.1mg/cm2以上,特别优选为0.2mg/cm2以上。另外,第1中间层的固体成分克重优选为5.0mg/cm2以下,更优选为3.0mg/cm2以下,特别优选为2.0mg/cm2以下。通过设定为上述固体成分克重,能够制造接合功能与离子传导电阻这两者优异的中间层。
[第2电解质膜]
第2电解质膜包含高分子电解质和含有过渡金属元素的粒子。第2电解质膜具有防止氢从阴极向阳极移动的功能(氢分解功能)。即,利用第2电解质膜中所含的含有过渡金属元素的粒子的催化作用,使在电解质膜中透过扩散的氢与氧反应而以水的形式除去,由此降低阳极中的氢浓度。
第2电解质膜可利用涂布方式或转印方式将在高分子电解质溶液中进一步添加有含有过渡金属元素的粒子的第2电解质膜用涂液层叠于第1中间层上而形成。
作为第2电解质膜中所含的高分子电解质,可以使用上述的烃系高分子电解质、上述的氟系高分子电解质。它们之中,从与后述的催化剂层的密合性的观点考虑,优选氟系高分子电解质。
作为第2电解质膜中所含的含有过渡金属元素的粒子,优选为含有选自铂、金、银、铜、钯、钌、铑、铈、锰、铱、镍及钴中的至少一种过渡金属元素的粒子。另外,含有过渡金属元素的粒子优选包含选自0价金属的粒子、金属氧化物的粒子及难溶性金属盐的粒子中的至少1种粒子。具体而言,作为上述0价金属的粒子,可举出由1种上述0价金属元素构成的单质粒子或由多种金属元素构成的合金粒子。作为金属氧化物的粒子,可举出由选自氧化金、氧化银、氧化铜、氧化钯、氧化钌、氧化铑、氧化铈、氧化锰、氧化铱、氧化镍、氧化钴中的1种氧化物构成的粒子、包含多种上述氧化物的复合粒子等。在此,作为氧化铜,根据铜的价数,可考虑氧化铜(I)和氧化铜(II)这两种的化合物,在本发明中以它们的总称来使用。对于氧化钌、氧化锰等其他氧化物及后述的难溶性金属盐而言也是同样的。作为难溶性金属盐,可举出氯化银、硫酸银、碳酸银、磷酸银、碱式碳酸铜、磷酸铜、硫酸钯、硫酸铈、碳酸铈、磷酸铈、碳酸锰、磷酸锰、氯化铱、硫酸钴、磷酸钴等。
含有过渡金属的粒子进一步被担载于无机粒子、有机粒子、有机/无机复合粒子的方式也是优选的。在该情况下,作为无机粒子、有机粒子、有机/无机复合粒子,可以使用与中间层同样的粒子。
在第2电解质膜中,含有过渡金属元素的粒子相对于高分子电解质的质量比(含有过渡金属元素的粒子的质量/高分子电解质的质量)优选为0.01以上,更优选为0.03以上,特别优选为0.05以上。另外,所述质量比优选为0.85以下,更优选为0.7以下,特别优选为0.5以下。若所述质量比在上述范围内,则能够制造氢阻断性与离子传导电阻这两者优异的电解质膜层叠体。
第2电解质膜可以在不抑制本发明的效果的范围内含有各种添加剂、例如表面活性剂、自由基捕获剂、过氧化氢分解剂、非电解质聚合物、弹性体、填料等。
第2电解质膜的厚度优选为0.1μm以上,更优选为0.5μm以上,特别优选为1μm以上。另外,第2电解质膜的厚度优选为20μm以下,更优选为10μm以下,特别优选为7μm以下。若第2电解质膜的厚度在上述范围内,则能够制造氢阻断性与离子传导电阻这两者优异的电解质膜层叠体。
[第3电解质膜]
本发明的电解质膜层叠体可以在第1电解质膜的第2主面上配置第3电解质膜。第3电解质膜优选与上述第2电解质膜同样地具有氢分解功能。从该观点考虑,第3电解质膜优选为与第2电解质膜同样的构成。通过设置第3电解质膜,从而氢阻隔性进一步提高。
第3电解质膜可利用涂布方式或转印方式将在高分子电解质溶液中进一步添加有含有过渡金属元素的粒子的第3电解质膜用涂液层叠于第1电解质膜的第2主面上或第2中间层上而形成。
[第2中间层]
在本发明的电解质膜层叠体中,如上述的那样配置第3电解质膜的情况下,优选在第1电解质膜的第2主面与第3电解质膜之间设置第2中间层。在此,第2中间层优选与上述第1中间层同样地作为接合层来发挥功能。从该观点考虑,第2中间层优选为与第1中间层同样的构成。
如后述的那样,第2中间层可利用涂布方式或转印方式将中间层用涂液层叠于第1电解质膜的第2主面上而形成。
[带有催化剂层的电解质膜]
本发明的电解质膜层叠体可以在其两面分别配置催化剂层而制成带有催化剂层的电解质膜。即,带有催化剂层的电解质膜在本发明的电解质膜层叠体(以下,有时称为“电解质膜层叠体”)的两面分别具备催化剂层。具体而言,在电解质膜层叠体的第1电解质膜的第1主面侧具备第1催化剂层,在第1电解质膜的第2主面侧具备第2催化剂层。在此,优选第1催化剂层为阳极催化剂层,第2催化剂层为阴极催化剂层。
作为本发明中的带有催化剂层的电解质膜的优选的形态,可举出以下构成。
i)第1催化剂层(阳极催化剂层)/第2电解质膜/第1中间层/第1电解质膜/第2催化剂层(阴极催化剂层),
ii)第1催化剂层(阳极催化剂层)/第2电解质膜/第1中间层/第1电解质膜/第2中间层/第3电解质膜/第2催化剂层(阴极催化剂层)。
[催化剂层]
催化剂层通常是包含催化剂粒子和高分子电解质的层。催化剂层可利用涂布方式或转印方式将在高分子电解质溶液中进一步添加有催化剂粒子的催化剂层用涂液层叠于本发明的电解质膜层叠体上而形成。作为高分子电解质,通常使用了上述那样的氟系高分子电解质,进一步从气体扩散性、化学耐久性的观点考虑,优选使用全氟碳磺酸系聚合物。
作为催化剂粒子,通常使用铂族元素(铂、钌、铑、钯、锇、铱)、铁、铅、金、银、铜、铬、钴、镍、锰、钒、钼、镓、铝等金属或者它们的合金或氧化物、复合氧化物等,另外,通常也使用担载有上述金属的碳粒子(担载有催化剂的碳粒子)。作为上述碳粒子,只要是微粒状并且具有导电性、不会由于与催化剂的反应而发生腐蚀、劣化的碳粒子即可,没有特别限定,可以优选使用炭黑、石墨、活性炭、碳纤维、碳纳米管及富勒烯粒子。
在催化剂层中,催化剂粒子的含量相对于高分子电解质的含量的质量比(催化剂粒子质量/高分子电解质)通常在0.5~15的范围内,优选为1以上,更优选为1.5以上。另外,优选为13以下,更优选为11以下。
从气体扩散性、耐久性的观点考虑,催化剂层的厚度优选为0.1μm以上,更优选为0.5μm以上,特别优选为1μm以上。另外,催化剂层的厚度优选为500μm以下,更优选为100μm以下,特别优选为30μm以下。
第1催化剂层(阳极催化剂层)和第2催化剂层(阴极催化剂层)可以由相同材料构成,也可以由不同材料构成。在将带有催化剂层的电解质膜应用于水电解式氢气发生装置的情况下,第1催化剂层(阳极催化剂层)只要是以催化剂粒子的形式将水或氢氧化物作为原料生成氧的催化剂即可,优选使用铱、钌、铑、钯等贵金属或它们的氧化物。此时,催化剂粒子可以以单独粒子的状态与离子交联聚合物混合而制成催化剂层,也可以担载于氧化钛等并与离子交联聚合物混合而制成催化剂层。第2催化剂层(阴极催化剂层)只要是以催化剂粒子的形式将质子或水作为原料生成氢的催化剂即可,优选使用担载有铂的碳粒子。
[膜电极接合体]
膜电极接合体包含上述带有催化剂层的电解质膜、和配置于其两面的气体扩散层(气体扩散电极)。具体而言,在带有催化剂层的电解质膜的第1催化剂层(阳极催化剂层)侧配置/接合有第1气体扩散层(阳极气体扩散层),在第2催化剂层(阴极催化剂层)侧配置/接合有第2气体扩散层(阴极气体扩散层)。
气体扩散层通常由具有气体透过性及电子传导性的构件构成,可举出例如,碳多孔质体、金属多孔质体。作为碳多孔质体,可举出碳纸、碳布、碳网、碳无纺布等。作为金属多孔质体,可举出金属网、发泡金属、金属织物、金属烧结体、金属无纺布等。作为该金属,可举出例如,钛、铝及其合金、镍及其合金、铜及其合金、银、锌合金、铅合金、铌、钽、铁、不锈钢、金、铂等。
也可以对气体扩散层进行用于防止由水的滞留导致的气体扩散/透过性的降低的防水处理、用于形成水的排出路线的局部防水处理及局部亲水处理、用于降低电阻的碳粉末的添加等。另外,在气体扩散层中,也可以在带有催化剂层的电解质膜侧设置至少包含无机导电性物质和疏水性聚合物的导电性中间层。尤其是在气体扩散层由空隙率大的碳纤维织物、无纺布构成的情况下,通过设置导电性中间层,能够抑制由于催化剂溶液渗入气体扩散层而导致的性能降低。
气体扩散层的厚度优选为50μm以上,更优选为100μm以上,特别优选为150μm以上。另外,气体扩散层的厚度优选为1,000μm以下,更优选为700μm以下,特别优选为500μm以下。
第1气体扩散层(阳极气体扩散层)和第2气体扩散层(阴极气体扩散层)可以由相同材料构成,也可以由不同材料构成。在将膜电极接合体应用于水电解式氢气发生装置的情况下,优选第1气体扩散层(阳极气体扩散层)和第2气体扩散层(阴极气体扩散层)由不同材料构成。例如,优选第1气体扩散层(阳极气体扩散层)由金属多孔质体构成,第2气体扩散层(阴极气体扩散层)由碳多孔质体构成。
[电解质膜层叠体的制造方法]
以下,对电解质膜层叠体的制造方法进行说明,但本发明并不限定于这些制造方法。
首先,对第1电解质膜的制造方法进行说明。第1电解质膜例如可以通过在制膜基材上涂布高分子电解质溶液并进行干燥而制造。作为上述制膜基材,可举出例如,聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷氧基氟树脂等。它们之中,从耐化学药品性、耐热性、价格的观点考虑,优选聚酯,特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。制膜基材是最终被剥离除去的基材,也可以根据需要实施脱模处理。制膜基材的厚度优选为30~1,000μm,更优选为50~800μm,特别优选为100~600μm。
作为上述涂布的方法,可以采用刮刀涂布、直接辊涂布、迈耶棒式涂布、凹版涂布、逆转涂布、气刀涂布、喷涂、刷涂、浸涂、模涂、真空模涂布、帘式涂布、流涂、旋涂、丝网印刷、喷墨涂布等。
第1电解质膜可以是利用多孔质基材进行了增强的所谓“复合膜”,该复合膜优选在含浸有高分子电解质的多孔质基材的一面或两面具有高分子电解质层。作为上述复合膜的制造方法,可举出例如下述方法:在涂布至制膜基材上的高分子电解质溶液上贴合多孔质基材而使其含浸,进一步在多孔质基材上涂布高分子电解质溶液,进行干燥。
另外,作为高分子电解质,也可以使用离子性基团与碱金属或碱土金属的阳离子形成了盐的状态的高分子电解质。在该情况下,优选在制膜基材上形成电解质膜或复合膜后,实施用于使碱金属或碱土金属的阳离子与质子进行交换的酸处理。在此,酸处理可以采用已知的方法。
本发明的电解质膜层叠体可通过在如上述那样制造的第1电解质膜上层叠第1中间层及第2电解质膜而制造。作为层叠方法,可以采用涂布方式或涂布方式与转印方式的并用方式。例如,可以例示以下的方法。
方法i),在已形成于制膜基材上的第1电解质膜上,依次涂布第1中间层用涂液及第2电解质膜用涂液从而进行层叠;
方法ii),在已形成于制膜基材上的第1电解质膜上,涂布第1中间层用涂液而进行层叠后,利用转印方式层叠第2电解质膜;
方法iii),在已形成于制膜基材上的第1电解质膜上,利用转印方式依次层叠第1中间层和第2电解质膜;
方法iv),在已形成于制膜基材上的第1电解质膜上,利用转印方式层叠第1中间层后,涂布第2电解质膜用涂液而进行层叠;
方法v),在已形成于支持体上的第1电解质膜上,利用转印方式层叠第1中间层与第2电解质膜的层叠体。
上述ii)~v)中的转印方法分别准备在支持体上层叠有第2电解质膜的转印片T1、和/或在支持体上层叠有第1中间层的转印片T2、或在支持体上依次层叠有第2电解质膜和第1中间层的转印片T3,上述ii)是使第1中间层与转印片T1的第2电解质膜接触而在第1中间层上转印第2电解质膜的方法,上述iii)是使第1电解质膜与转印片T2的第1中间层接触而在第1电解质膜上转印第1中间层后、将支持体剥离并使第1中间层与转印片T1的第2电解质膜接触而在第1中间层上转印第2电解质膜的方法,上述iv)是使第1电解质膜与转印片T2的第1中间层接触而在第1电解质膜上转印第1中间层后、在将第1中间层的支持体剥离而露出的第1中间层的支持体侧表面上涂布第2电解质膜用涂液的方法,上述v)是使第1电解质膜与转印片的第1中间层接触而在第1电解质膜上转印第1中间层和第2电解质膜的方法。作为第1中间层、第2电解质膜的支持体,可以使用与上述制膜基材同样的塑料膜。
上述制造方法例示了在第1电解质膜的第1主面上层叠有第1中间层和第2电解质膜的“层叠体1”的制造方法,而在第1电解质膜的第2主面上层叠有第2中间层和第3电解质膜的“层叠体2”的情况下,可以从上述i)~iv)中得到的带有制膜基材的层叠体1剥离制膜基材,在其剥离面(第1电解质膜的第2主面)上,利用与上述i)~iv)同样的方法层叠第2中间层和第3电解质膜。
另外,下述方法也是合适的:针对从带有制膜基材的层叠体1剥离制膜基材而使第1主面和第2主面露出了的第1电解质膜,在两面同时或依次应用与上述i)~iv)同样的方法,由此得到在第1主面上依次层叠有第1中间层和第2电解质膜、在第2主面上依次层叠有第2中间层和第3电解质膜的“层叠体2”。
另外,在层叠体2的制造方法中,在从带有制膜基材的层叠体1剥离制膜基材之前或在剥离后层叠第2中间层之前,可以在层叠体1的第2电解质膜侧层叠其他支持体来对层叠体1进行增强。作为其他支持体,可以使用与上述制膜基材同样的塑料膜。
[带有催化剂层的电解质膜的制造方法]
作为在本发明的电解质膜层叠体上层叠催化剂层的方法,可举出例如,涂布方式、转印方式、或涂布方式与转印方式的并用方式。这些方式没有特别限定,可以采用已知的方法。
作为涂布方式,可以采用上述涂布方法在电解质膜层叠体上涂布催化剂层用涂液。具体而言,可举出下述方法:在电解质膜层叠体的第2电解质膜侧涂布第1催化剂层用涂液,进行干燥而形成阳极催化剂层,在电解质膜层叠体的相反面涂布第2催化剂层用涂液,进行干燥而形成阴极催化剂层。阳极催化剂层与阴极催化剂层的层叠顺序也可以与上述顺序相反。在采用涂布方式的情况下,优选预先在与电解质膜层叠体的涂布催化剂层用涂液的面相反的面层叠制膜基材。以下,有时将第1催化剂层称为阳极催化剂层,将第2催化剂层称为阴极催化剂层。
作为转印方式,可举出下述方式:准备在支持体层叠有阳极催化剂层的阳极催化剂层转印片(阳极催化剂贴花纸)、和在支持体上层叠有阴极催化剂层的阴极催化剂层转印片(阴极催化剂贴花纸),在电解质膜层叠体的第2电解质膜侧贴合阳极催化剂层转印片,在电解质膜层叠体的相反面贴合阴极催化剂层转印片,进行加热加压,分别转印阳极催化剂层和阴极催化剂层。作为支持体,可以使用与上述支持体同样的塑料膜。
涂布方式与转印方式的并用可举出下述方式:首先,在电解质膜层叠体的第2电解质膜侧涂布阳极催化剂层用涂液,进行干燥而形成阳极催化剂层,在电解质膜层叠体的相反面贴合阴极催化剂层转印片,进行加热加压从而转印阴极催化剂层。与上述方式相反地,也可以为涂布阴极催化剂层用涂液并转印阳极催化剂层的方式。
[电解质膜层叠体与带有催化剂层的电解质膜的合并制造方法]
上述的合并制造方法是在带有催化剂层的电解质膜的制造工序中完成电解质膜层叠体的制造方法。对作为带有催化剂层的电解质膜的一种形态的、“第1催化剂层(阳极催化剂层)/第2电解质膜/第1中间层/第1电解质膜/第2催化剂层(阴极催化剂层)”的制造方法进行说明。作为所述制造方法,可以例示例如以下的制造方法(以下称为“第1制造方法”)。
即,为一种带有催化剂层的电解质膜的制造方法,其中,
分别准备在第1电解质膜上层叠有第1中间层的层叠体(L)、在第1支持体上依次层叠有第1催化剂层和第2电解质膜的第1催化剂层转印片(TC1)、以及在第2支持体上层叠有第2催化剂层的第2催化剂层转印片(TC2),
使层叠体(L)的第1中间层与第1催化剂层转印片(TC1)的第2电解质膜接触,并且使层叠体(L)的第1电解质膜与第2催化剂层转印片(TC2)的第2催化剂层接触。
在此,作为在第1电解质膜上层叠第1中间层的方法,可举出将第1中间层用涂液直接涂布至第1电解质膜后使其干燥的方法、和在将第1中间层用涂液涂布于支持体并使其干燥而制成中间层转印片的基础上使第1电解质膜与中间层转印片的第1中间层接触而进行转印的方法,可以合适地使用任意方法。
在上述第1制造方法中,在使第1催化剂层转印片(TC1)和第2催化剂层转印片(TC2)与层叠体(L)接触的工序(有时称为“转印工序”)中,优选进行热压接。进行热压接时的加热温度优选为50℃以上,更优选为70℃以上,进一步优选为100℃以上。另外,该加热温度优选为220℃以下,更优选为200℃以下,进一步优选为180℃以下。压力优选为1MPa以上,更优选为2MPa以上。另外,压力优选为20MPa以下,更优选为10MPa以下。通过采用上述优选范围内的条件进行热压接,能够得到具有较高的水电解性能和耐久性的带有催化剂层的电解质膜。
在上述第1制造方法中,优选层叠体(L)、第1催化剂层转印片(TC1)及第2催化剂层转印片(TC2)分别以长条卷状供给,以长条卷状物的形式制造长条卷状物的带有催化剂层的电解质膜。即,优选至少上述转印工序以卷对卷方式进行。在此,所谓卷对卷方式,是以长条卷状供给各构件并分别连续地开卷、搬运并实施转印工序,将所得到的带有催化剂层的电解质膜卷绕成长条卷状的方式。第1催化剂层转印片(TC1)的支持体及第2催化剂层转印片(TC2)的支持体分别可以在将带有催化剂层的电解质膜卷绕成卷状之前剥离,也可以在不剥离的情况下一起进行卷绕,还可以将一个催化剂层转印片剥离而将另一个催化剂层转印片一起卷绕。
对于上述层叠体(L)而言,可以在已形成于制膜基材上的第1电解质膜上层叠第1中间层而以带有制膜基材的层叠体L的形式制造。详情如上述电解质膜层叠体的制造方法中记载的那样。在使用上述带有制膜基材的层叠体(L)的情况下,需要在从带有制膜基材的层叠体(L)剥离制膜基材后实施转印工序。
接下来,对作为带有催化剂层的电解质膜的另一种形态的、“第1催化剂层(阳极催化剂层)/第2电解质膜/第1中间层/第1电解质膜/第2中间层/第3电解质膜/第2催化剂层(阴极催化剂层)”的制造方法进行说明。作为所述制造方法,可以例示例如以下的制造方法(以下称为“第2制造方法”)。
即,为一种带有催化剂层的电解质膜的制造方法,其中,
分别准备在第1电解质膜上层叠有第1中间层的层叠体(L)、在第1支持体上依次层叠有第1催化剂层和第2电解质膜的第1催化剂层转印片(TC1)、以及在第2支持体上依次层叠有第2催化剂层、第3电解质膜及第2中间层的第2催化剂层转印片(TC3),
使层叠体(L)的第1中间层与第1催化剂层转印片(TC1)的第2电解质膜接触,并且使层叠体(L)的第1电解质膜与第2催化剂层转印片(TC3)的第2中间层接触。
在上述第2制造方法中,在使第1催化剂层转印片(TC1)和第2催化剂层转印片(TC3)与层叠体(L)接触的工序(有时称为“转印工序”)中,优选进行热压接。热压接条件与上述第1制造方法同样。另外,关于其他制造条件,也可以设定为与上述第1制造方法同样。
实施例
以下,利用实施例更详细地说明本发明,但本发明并不限定于这些。需要说明的是,各种测定条件如下所述。
(1)聚合物的分子量
利用GPC测定了聚合物溶液的数均分子量及重均分子量。作为紫外检测器与差示折射计的一体型装置,使用了东ソー(株)制HLC-8022GPC。另外,作为GPC柱,使用了2根东ソー(株)制TSK gel SuperHM-H(内径为6.0mm,长度为15cm)。利用N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂(含有10mmol/L溴化锂的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂),以0.2mL/min的流量进行测定,通过按标准聚苯乙烯换算而求出数均分子量及重均分子量。
(2)离子交换容量(IEC)
通过中和滴定法进行了测定。测定实施3次,取其平均值。
进行质子置换,将用纯水进行了充分洗涤的电解质膜的膜表面的水分拭去后,在100℃下真空干燥12小时以上,求出干燥重量。
向电解质膜中加入5质量%硫酸钠水溶液50mL,静置12小时而进行了离子交换。
使用0.01mol/L氢氧化钠水溶液,对所产生的硫酸进行了滴定。加入市售的滴定用酚酞溶液0.1w/v%作为指示剂,将变为浅紫红色的点作为终点。
离子交换容量(IEC)利用下述式求出。
IEC(meq/g)=〔氢氧化钠水溶液的浓度(mmol/mL)×滴加量(mL)〕/试样的干燥重量(g)。
(3)通过透射型电子显微镜(TEM)断层成像观察相分离结构
在作为染色剂的2质量%乙酸铅水溶液中浸渍电解质膜的试样片,在25℃下静置48小时,进行了染色处理。将经染色处理的试样取出,用环氧树脂包埋,照射可见光30秒而进行了固定。使用超薄切片机,在室温下切削成100nm的薄片,按照以下的条件实施了观察。
装置:场发射型电子显微镜(HRTEM)JEM2100F(日本电子(株)制)
图像获取:Digital Micrograph
系统:标记法
加速电压:200kV
拍摄倍率:30,000倍
倾斜角度:+61°~-62°
重建分辨率:0.71nm/pixel
三维重建处理采用了标记法。作为实施三维重建时的对位标记,使用了施加至火棉胶薄膜上的Au胶体粒子。以标记为基准,在+61°至-62°的范围内,从使试样每倾斜1°即拍摄TEM图像,得到连续倾斜图像系列获取共计124张TEM图像,基于该TEM图像实施CT重建处理,对三维相分离结构进行了观察。
(4)层间粘接性(剥离性)的评价
将实施例及比较例中制成的带有催化剂层的电解质膜切成2cm×2cm的尺寸,作为试验片。将该试验片浸渍在23℃的离子交换水20g中,静置16小时后,观察是否发生了层间剥离,按以下的基准进行了评价。
良好:未发生层间剥离
不良:发生了层间剥离。
(5)水电解性能及氢阻隔性的评价
在评价电解质膜层叠体的氢阻隔性(氢分解性能)时,如下所述地制成使用了电解质膜层叠体及带有催化剂层的电解质膜的膜电极接合体(MEA)。
将市售的SGL社制气体扩散电极24BCH切割成5cm见方,作为阴极气体扩散电极。另外,将市售的多孔质钛烧结体板切割成5cm见方,作为阳极气体扩散电极。使用上述阴极气体扩散电极及阳极气体扩散电极夹持带有催化剂层的电解质膜,由此制成MEA。
〔水电解性能的评价〕
将上文中制成的MEA设置于英和(株)制JARI标准电池“Ex-1”(电极面积为25cm2),使电池温度为80℃。在大气压下,以0.2L/min的流量向阴极和阳极这两者供给电导率为1μS/cm以下的去离子水,施加2A/cm2的电流,利用水电解反应制造了氢气和氧气。将此时向电池施加的电压作为水电解性能。
〔氧气中的氢气浓度的测定〕
从在上述水电解性能评价中自阳极排出的所生成的氧气中除去水后,导入气相色谱分析装置中,按照以下的条件测定了氧气中的氢气浓度(ppm,体积比)。
装置:アジレント·テクノロジー(株)制,490マイクロGC
柱:アジレント·テクノロジー(株)制,部件编号493001360,类型BF CHA 10mMS5A Unl,Facl
载气:Ar
柱温:100℃。
(6)化学耐久性评价
在水电解性能及氢阻隔性评价之后,使用相同的装置及电池评价了耐久性。此时,在电池温度为50℃的条件下保持于1.0A/cm2,将直至水电解电压达到1.9V为止的时间作为电解性能保持时间,并作为耐久性评价的指标。
[合成例1]
(下述化学式(G1)表示的2,2-双(4-羟基苯基)-1,3-二氧杂环戊烷(K-DHBP)的合成)
向具备搅拌器、温度计及分馏管的500mL烧瓶中投入4,4’-二羟基二苯甲酮49.5g、乙二醇134g、原甲酸三甲酯96.9g及对甲苯磺酸一水合物0.50g并进行了溶解。然后在78~82℃下进行2小时保温搅拌。进一步将内温缓缓地升温至120℃,进行加热直至甲酸甲酯、甲醇、原甲酸三甲酯的分馏完全停止。将该反应液冷却至室温后,利用乙酸乙酯对反应液进行稀释,利用5%碳酸钾水溶液100mL对有机层进行洗涤并分液后,蒸馏除去溶剂。向残留物中加入二氯甲烷80mL,使晶体析出,对其进行过滤,进行干燥而得到下述化学式(G1)所示的2,2-双(4-羟基苯基)-1,3-二氧杂环戊烷52.0g。对该晶体进行了GC分析,结果为99.9%的2,2-双(4-羟基苯基)-1,3-二氧杂环戊烷和0.1%的4,4’-二羟基二苯甲酮。纯度为99.9%。
[合成例2]
(下述化学式(G2)表示的3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯甲酮的合成)
在发烟硫酸(50%SO3)150mL(富士フイルム和光纯药(株)试剂)中,在100℃下使4,4’-二氟二苯甲酮109.1g(シグマアルドリッチジャパン(同)试剂)进行了10小时反应。然后,一点一点地投入至大量的水中,用NaOH中和后,加入食盐(NaCl)200g,使合成物沉淀。过滤分离所得到的沉淀,利用乙醇水溶液进行重结晶,得到下述化学式(G2)所示的3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯甲酮。纯度为99.3%。
[合成例3]
(下述通式(G3)表示的非离子性低聚物a1的合成)
向具备搅拌机、氮导入管、Dean-Stark分水器的2,000mL SUS制聚合装置中装入碳酸钾16.59g(アルドリッチ试剂,120mmol)、合成例1中得到的K-DHBP 25.83g(100mmol)及4,4’-二氟二苯甲酮20.3g(アルドリッチ试剂,93mmol)。进行氮置换后,加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)300mL和甲苯100mL,在150℃下进行脱水后,升温而将甲苯除去,在170℃下进行了3小时聚合。利用大量的甲醇进行再沉淀纯化,得到非离子性低聚物a1的末端羟基体。该非离子性低聚物a1的末端羟基体的数均分子量为10,000。
向具备搅拌机、氮导入管、Dean-Stark分水器的500mL三颈烧瓶中装入碳酸钾1.1g(シグマアルドリッチジャパン(同)试剂,8mmol)、上述非离子性低聚物a1的末端羟基体20.0g(2mmol)。对装置内进行氮置换后,加入NMP 100mL及甲苯30mL,在100℃下进行脱水后,升温而将甲苯除去。进一步加入六氟苯2.2g(シグマアルドリッチジャパン(同)试剂,12mmol),在105℃下进行了12小时反应。利用大量的异丙醇进行再沉淀纯化,得到下述通式(G3)所示的非离子性低聚物a1(末端:氟基)。数均分子量为11,000。
[合成例4]
(下述通式(G4)表示的离子性低聚物a2的合成)
向具备搅拌机、氮导入管、Dean-Stark分水器的2,000mL SUS制聚合装置中装入碳酸钾27.6g(シグマアルドリッチジャパン(同)试剂,200mmol)、合成例1中得到的K-DHBP12.9g(50mmol)、4,4’-联苯酚9.3g(シグマアルドリッチジャパン(同)试剂,50mmol)、合成例2中得到的3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯甲酮39.3g(93mmol)、及18-冠醚-617.9g(富士フイルム和光纯药(株)82mmol),进行氮置换后,加入NMP 300mL及甲苯100mL,在150℃下进行脱水后,升温而将甲苯除去,在170℃下进行了6小时聚合。利用大量的异丙醇进行再沉淀纯化,得到下述通式(G4)所示的离子性低聚物a2(末端:羟基)。数均分子量为16,000。
(通式(G4)中,M表示H、Na或K。)
[合成例5]
(下述化学式(G5)表示的3-(2,5-二氯苯甲酰基)苯磺酸新戊酯的合成)
向具备搅拌机、冷凝管的3L的三颈烧瓶中装入氯磺酸245g(2.1mol),接着加入2,5-二氯二苯甲酮105g(420mmol),在100℃的油浴中进行了8小时反应。在规定时间后,将反应液缓慢地注入1,000g碎冰中,利用乙酸乙酯进行了萃取。利用食盐水对有机层进行洗涤,用硫酸镁干燥后,蒸馏除去乙酸乙酯,得到淡黄色的粗晶体3-(2,5-二氯苯甲酰基)苯磺酰氯。粗晶体不经纯化而直接用于下一工序。
将2,2-二甲基-1-丙醇(新戊醇)41.1g(462mmol)加入至吡啶300mL中,冷却至约10℃。经约30分钟缓缓地向其中加入上文中得到的粗晶体。添加全部量后,进一步搅拌30分钟而使其反应。反应后,将反应液注入1,000mL盐酸水溶液中,回收所析出的固体。使所得到的固体溶解于乙酸乙酯中,利用碳酸氢钠水溶液、食盐水进行洗涤后,用硫酸镁干燥后,蒸馏除去乙酸乙酯,得到粗晶体。利用甲醇对其进行重结晶,得到下述化学式(G5)所示的3-(2,5-二氯苯甲酰基)苯磺酸新戊酯的白色晶体。
[合成例6]
(下述通式(G6)表示的不含有离子性基团的低聚物的合成)
向安装有搅拌机、温度计、冷凝管、Dean-Stark管、导入氮的三通阀的1L三颈烧瓶中,量取2,6-二氯苯甲腈49.4g(0.29mol)、2,2-双(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷88.4g(0.26mol)、碳酸钾47.3g(0.34mol)。进行氮置换后,加入环丁砜346mL、甲苯173mL,进行了搅拌。将烧瓶安装于油浴中,在150℃下进行了加热回流。使通过反应生成的水与甲苯共沸,一边利用Dean-Stark管除去至体系外一边进行反应时,在约3小时时变得几乎观察不到水的生成。一边缓缓地升高反应温度一边将大部分的甲苯除去后,在200℃下继续进行了3小时反应。接下来,加入2,6-二氯苯甲腈12.3g(0.072mol),进一步进行了5小时反应。
将所得到的反应液放冷后,加入100mL甲苯而进行了稀释。过滤除去副反应生成的无机化合物的沉淀物,将滤液投入2l的甲醇中。过滤分离沉淀的产物,回收并干燥后,溶解于250mL四氢呋喃中。在2L甲醇中使其再沉淀,得到下述通式(G6)表示的目标低聚物107g。数均分子量为11,000。
[合成例7]
(由下述化学式(G8)表示的链段和下述通式(G9)表示的链段构成的聚醚砜(PES)系嵌段共聚物前体b4’的合成)
将无水氯化镍1.62g和二甲基亚砜15mL混合,调整至70℃。向其中加入2,2’-联吡啶2.15g,在相同温度下搅拌10分钟,调制成含有镍的溶液。
在此,使2,5-二氯苯磺酸(2,2-二甲基丙基)酯1.49g和下述通式(G7)所示的スミカエクセルPES5200P(住友化学(株)制,Mn=40,000,Mw=94,000)0.50g溶解于二甲基亚砜5mL中,向所得到的溶液中加入锌粉末1.23g,调整至70℃。向其中注入上述含有镍的溶液,在70℃下进行了4小时聚合反应。将反应混合物加入甲醇60mL中,接着加入6mol/L盐酸60mL,搅拌了1小时。通过过滤分离所析出的固体,进行干燥,以99%的收率得到1.62g灰白色的包含下述通式(G8)和下述通式(G9)表示的链段的嵌段共聚物前体b4’。重均分子量为23万。
[第1电解质膜用涂液P1]由含有作为离子性链段的低聚物a2、作为非离子性链段的低聚物a1的嵌段共聚物C1制成的高分子电解质溶液
向具备搅拌机、氮导入管、Dean-Stark分水器的2,000mL的SUS制聚合装置中装入16g的离子性低聚物a2及11g的非离子性低聚物a1,以低聚物的总投入量成为7wt%的方式加入NMP,在105℃下进行了24小时反应。
进行在大量的异丙醇/NMP混合液(重量比2/1)中的再沉淀,通过过滤回收所得到的沉淀,利用大量的异丙醇进行洗涤,得到共聚物P1。重均分子量为34万。该嵌段共聚物P1的离子交换容量(IEC)为2.1meq/g。接着,使嵌段共聚物P1溶解于NMP中,使用1μm的聚丙烯制过滤器进行加压过滤,得到作为第1电解质膜用涂液的高分子电解质溶液P1(高分子电解质浓度为13质量%)。高分子电解质溶液P1的粘度为1,300mPa·s。
[第1电解质膜用涂液P2]由无规共聚物C2制成的高分子电解质溶液
向具备搅拌机、氮导入管、Dean-Stark分水器的5L的反应容器中装入合成例1中合成的2,2-双(4-羟基苯基)-1,3-二氧杂环戊烷129g、4,4’-联苯酚93g(シグマアルドリッチジャパン(同)试剂)、及合成例2中合成的3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯甲酮422g(1.0mol),进行氮置换后,加入NMP 3,000g、甲苯450g、18-冠醚-6232g(富士フイルム和光纯药(株)试剂),确认单体已全部溶解后,加入碳酸钾304g(シグマアルドリッチジャパン(同)试剂),一边回流一边在160℃下进行脱水后,升温而除去甲苯,在200℃下进行了1小时脱盐缩聚。所得到的无规共聚物C2的重均分子量为32万,离子交换容量(IEC)为2.1。
接下来,以聚合原液的粘度成为500mPa·s的方式添加NMP进行稀释,在(株)久保田制作所制变频/紧凑型高速冷却离心机(型号6930)上设置角式转子RA-800,在25℃、30分钟、离心力为20,000G的条件下进行了聚合原液的直接离心分离。沉降固态物(沉渣)与上清液(涂液)能够完美地分离,因此回收了上清液。接下来,一边搅拌一边在80℃下进行减压蒸馏,将NMP除去直至聚合物浓度成为14质量%,进一步利用5μm的聚乙烯制过滤器进行加压过滤,得到作为第1电解质膜用涂液的高分子电解质溶液P2。该高分子电解质溶液P2的粘度为1,000mPa·s。
[第1电解质膜用涂液P3]由下述通式(G10)表示的聚亚芳基系嵌段共聚物C3制成的高分子电解质溶液
在氮气下将经干燥的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)540mL加入至3-(2,5-二氯苯甲酰基)苯磺酸新戊酯135.0g(0.336mol)、和合成例6中合成的通式(G6)表示的非离子性低聚物40.7g(5.6mmol)、2,5-二氯-4’-(1-咪唑基)二苯甲酮6.71g(16.8mmol)、双(三苯基膦)二氯化镍6.71g(10.3mmol)、三苯基膦35.9g(0.137mol)、碘化钠1.54g(10.3mmol)、锌53.7g(0.821mol)的混合物中。
在搅拌下对反应体系进行加热(最终加热至79℃),进行了3小时反应。在反应中途观察到体系中的粘度上升。利用DMAc 730mL对聚合反应溶液进行稀释,搅拌30分钟,使用硅藻土作为过滤助剂,进行了过滤。
利用蒸发器将上述滤液浓缩,向滤液中加入溴化锂43.8g(0.505mol),在氮气氛下,在110℃的内温下反应7小时。反应后,冷却至室温,注入4L丙酮中,发生了凝固。过滤收集凝固物,风干后,利用混合器进行粉碎,利用1,500mL的1N盐酸,一边搅拌一边进行了洗涤。过滤后,利用离子交换水对产物进行洗涤直至洗涤液的pH成为5以上,然后在80℃下干燥一夜,得到23.0g聚亚芳基系嵌段共聚物C3。该脱保护后的聚亚芳基系嵌段共聚物C3的重均分子量为19万,离子交换容量(IEC)为2.0。将所得到的聚亚芳基系嵌段共聚物C3以成为0.1g/g的方式溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮/甲醇=30/70(质量%)的混合有机溶剂中,得到作为第1电解质膜用涂液的高分子电解质溶液P3。高分子电解质溶液P3的粘度为1,200mPa·s。
[第1电解质膜用涂液P4]由聚醚砜系嵌段共聚物C4制成的高分子电解质溶液
计量0.23g合成例7中得到的嵌段共聚物前体b4’,加入一水合溴化锂0.16g与NMP8mL的混合溶液中,在120℃下进行了24小时反应。将反应混合物注入80mL的6mol/L盐酸中,搅拌了1小时。通过过滤分离所析出的固体。对分离出的固体进行干燥,得到灰白色的由上述通式(G9)所示的链段和下述化学式(G11)表示的链段构成的嵌段共聚物C4。所得到的聚醚砜系嵌段共聚物C4的重均分子量为19万,离子交换容量(IEC)为2.0。将所得到的聚醚砜系嵌段共聚物C4以成为0.1g/g的方式溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮/甲醇=30/70(质量%)有机溶剂中,得到作为第1电解质膜用涂液的高分子电解质溶液P4。高分子电解质溶液P4的粘度为1,300mPa·s。
[第1中间层用涂液E]
将田中贵金属工业(株)制的担载有铂催化剂的碳粒子TEC10V60TPM(铂担载率为60质量%)与ケマーズ(Chemours)(株)制D2020“ナフィオン”(注册商标)(“Nafion”(注册商标))分散液以担载有铂催化剂的碳粒子:“ナフィオン”(注册商标)的质量比成为3:1的方式混合而进行了调制。该第1中间层用涂液E也用作第2中间层用涂液。
[第1中间层用涂液F]
使用Cabot Corporation制碳粒子“VULCAN”(注册商标)XC72来代替TEC10V60TPM,使碳粒子:“ナフィオン”(注册商标)的质量比为1.2:1,除此以外,与第1中间层用涂液E同样地操作,调制成第1中间层用涂液F。
[第1中间层用涂液G]
使用嵌段共聚物C1来代替“ナフィオン”(注册商标),除此以外,与第1中间层用涂液F同样地操作,调制成第1中间层用涂液G。
[阳极催化剂层用涂液H]
使用Umicore社制IrO2催化剂Elyst Ir750480(Ir含有率为75%)来代替TEC10V60TPM,使IrO2催化剂:“ナフィオン”(注册商标)的质量比为10:1,除此以外,与第1中间层用涂液E同样地操作,调制成阳极催化剂层用涂液H。
[阴极催化剂层用涂液I]
使用田中贵金属工业(株)制的担载有铂催化剂的碳粒子TEC10E50E(铂担载率为50质量%)来代替TEC10V60TPM,使担载有铂催化剂的碳粒子:“ナフィオン”的质量比为2:1,除此以外,与第1中间层用涂液E同样地操作,调制成阴极催化剂层用涂液I。
[第2电解质膜用涂液J]
使用シグマアルドリッチジャパン(同)制的铂纳米粒子(平均粒径为200nm)来代替TEC10V60TPM,使铂纳米粒子:“ナフィオン”(注册商标)的质量比为0.1:1,除此以外,与第1中间层用涂液E同样地操作,调制成第2电解质膜用涂液J。该第2电解质膜用涂液J也用作第3电解质膜用涂液。
[第1中间层用涂液K]
使用富士フィルム和光纯药(株)制钯-活性碳(钯担载率为10质量%)来代替TEC10V60TPM,使担载有钯的碳粒子:“ナフィオン”的质量比为1.33:1,除此以外,与第1中间层用涂液E同样地操作,调制成第1中间层用涂液K。
[第2电解质膜用涂液L]
将ケマーズ(Chemours)(株)制D2020“ナフィオン”(注册商标)(“Nafion”(注册商标))分散液直接不经加工地用作第2电解质膜用涂液L。
〔带有催化剂层的电解质膜的制造〕
在评价电解质膜层叠体的性能时,制作作为电解质膜层叠体的应用形态的带有催化剂层的电解质膜并进行了评价。
[实施例1]
〔第1电解质膜的制作〕
使用“カプトン”(注册商标)胶带将东レ(株)制PET膜“ルミラー”(注册商标)125T60粘贴于SUS板而进行了固定。使用刮刀涂布机将高分子电解质溶液P1流延涂布于PET膜上,然后在100℃下进行4小时干燥,得到膜状的聚合物。在80℃下,在10质量%硫酸水溶液中浸渍24小时,进行质子置换、脱保护反应后,在大大过剩的量的纯水中浸渍24小时而进行充分洗涤,得到第1电解质膜(膜厚为100μm)。
〔第1电解质膜与第1中间层的层叠体L的制作〕
使用刮刀涂布机,在第1电解质膜上流延涂布第1中间层用涂液E,在100℃下进行4小时干燥,由此在第1电解质膜上层叠了由担载有铂催化剂的碳粒子及“ナフィオン”(注册商标)构成的第1中间层。此时,以固体成分克重成为0.67mg/cm2的方式调整了厚度。
〔层叠有第2电解质膜的阳极催化剂层转印片的制作〕
以铱量成为1.0mg/cm2的方式在市售的聚四氟乙烯制膜上流延涂布阳极催化剂用涂液H,在100℃下进行4小时干燥,由此制成催化剂层。在该催化剂层上进一步流延涂布第2电解质膜用涂液J,在100℃下进行4小时干燥,得到层叠有第2电解质膜的阳极催化剂层转印片(贴花纸)。此时,以第2电解质膜的厚度成为3.5μm的方式调整了涂布厚度。
〔阴极催化剂层转印片的制作〕
以铂量成为0.3mg/cm2的方式在市售的聚四氟乙烯制膜上流延涂布阴极催化剂用涂液H,在100℃下进行4小时干燥,由此制成阴极催化剂层转印片(贴花纸)。
〔带有催化剂层的电解质膜的制作〕
将层叠体L从PET膜剥离,以层叠体L的第1中间层与阳极催化剂层转印片的第2中间层接触、层叠体L的第1电解质膜与阴极催化剂层转印片的阴极催化剂层接触的方式进行叠合,在150℃、5MPa的条件下进行3分钟加热加压,在进行了加压的状态下使其降温至40℃以下后释放压力,得到带有催化剂层的电解质膜。该带有催化剂层的电解质膜由阳极催化剂层/第2电解质膜/第1中间层/第1电解质膜/阴极催化剂层构成。
[实施例2]
使用第1中间层用涂液F来代替第1中间层用涂液E,除此以外,与实施例1同样地操作,得到带有催化剂层的电解质膜。
[实施例3]
〔层叠有第2中间层和第3电解质膜的阴极催化剂层转印片的制作〕
以铂量成为0.3mg/cm2的方式在市售的聚四氟乙烯制膜上流延涂布阴极催化剂用涂液I,在100℃下进行4小时干燥,由此制成阴极催化剂层。在该阴极催化剂层上流延涂布第3电解质膜用涂液J(与第2电解质膜用涂液J相同),在100℃下进行4小时干燥,由此在阴极催化剂层上层叠第3电解质膜,进一步在第3电解质膜上流延涂布第2中间层用涂液E(与第1中间层用涂液E相同),在100℃下进行4小时干燥,由此得到阴极催化剂层转印片(贴花纸)。此时,以第3电解质膜的厚度成为3.5μm、第2中间层的固体成分克重成为0.67mg/cm2的方式分别调整了涂布厚度。
〔带有催化剂层的电解质膜的制作〕
使用了上述阴极催化剂层转印片,除此以外,与实施例1同样地操作,得到带有催化剂层的电解质膜。该带有催化剂层的电解质膜由阳极催化剂层/第2电解质膜/第1中间层/第1电解质膜/第2中间层/第3电解质膜/阴极催化剂层构成。
[实施例4]
使用第1中间层用涂液G来代替第1中间层用涂液E,除此以外,与实施例1同样地操作,得到带有催化剂层的电解质膜。
[实施例5]
使用第1电解质膜用涂液P2来代替第1电解质膜用涂液P1,除此以外,与实施例1同样地操作,得到带有催化剂层的电解质膜。
[实施例6]
使用第1电解质膜用涂液P3来代替第1电解质膜用涂液P1,除此以外,与实施例1同样地操作,得到带有催化剂层的电解质膜。
[实施例7]
使用第1电解质膜用涂液P4来代替第1电解质膜用涂液P1,除此以外,与实施例1同样地操作,得到带有催化剂层的电解质膜。
[实施例8]
〔第1中间层转印片的制作〕
使用刮刀涂布机,在市售的聚四氟乙烯制膜上流延涂布第1中间层用涂液E,在100℃下进行4小时干燥,由此制成由担载有铂催化剂的碳粒子及“ナフィオン”(注册商标)构成的第1中间层转印片。此时,以固体成分克重成为0.67mg/cm2的方式调整了厚度。
〔第2催化剂层和第1电解质膜与第1中间层的层叠体M的制作〕
与实施例1同样地操作,使用第1电解质膜用涂液P1在PET膜上制成第1电解质膜。将第1电解质膜从PET膜剥离,利用与实施例1同样地操作而制成的阴极催化剂转印片和上述第1中间层转印片夹持第1电解质膜,在150℃、5MPa的条件下进行3分钟加热加压,在进行了加压的状态下使其降温至40℃以下后释放压力,得到第2催化剂层和第1电解质膜与第1中间层的层叠体M。
〔带有催化剂层的电解质膜的制作〕
与实施例1同样地操作,制成层叠有第2电解质膜的阳极催化剂层转印片。从上述层叠体M中剥离与第1中间层接触的聚四氟乙烯膜,在使第1中间层与第2电解质膜接触的状态下,在150℃、5MPa的条件下进行3分钟加热加压,在进行了加压的状态下使其降温至40℃以下后释放压力,得到带有催化剂层的电解质膜。该带有催化剂层的电解质膜由阳极催化剂层/第2电解质膜/第1中间层/第1电解质膜/阴极催化剂层构成。
[实施例9]
使第1电解质膜的膜厚为50μm,除此以外,与实施例1同样地操作,得到带有催化剂层的电解质膜。
[实施例10]
使用第1中间层涂液K来代替第1中间层涂液E,除此以外,与实施例1同样地操作,得到带有催化剂层的电解质膜。
[比较例1]
在实施例1中不配置第1中间层及第2电解质膜,除此以外,与实施例1同样地操作,得到带有催化剂层的电解质膜。该带有催化剂层的电解质膜由阳极催化剂层/第1电解质膜/阴极催化剂层构成。
[比较例2]
在实施例1中不配置第1中间层,除此以外,与实施例1同样地操作,得到带有催化剂层的电解质膜。该带有催化剂层的电解质膜由阳极催化剂层/第2电解质膜/第1电解质膜/阴极催化剂层构成。
[比较例3]
以铂量成为0.3mg/cm2的方式在市售的聚四氟乙烯制膜上流延涂布催化剂用涂液H,在100℃下进行4小时干燥,由此制成仅具有阳极催化剂的阳极催化剂转印片。使用上述仅具有阳极催化剂的阳极催化剂转印片来代替层叠有第2电解质膜的阳极催化剂层转印片,除此以外,与实施例1同样地操作,得到带有催化剂层的电解质膜。该带有催化剂层的电解质膜由阳极催化剂层/第1中间层/第1电解质膜/阴极催化剂层构成。
[比较例4]
〔层叠有第2电解质膜的阳极催化剂层转印片的制作〕
以铱量成为1.0mg/cm2的方式在市售的聚四氟乙烯制膜上流延涂布阳极催化剂用涂液H,在100℃下进行4小时干燥,由此制成催化剂层。另行在市售的聚四氟乙烯制膜上流延涂布第2电解质膜用涂液L,在100℃下进行4小时干燥,得到“ナフィオン”(注册商标)膜。此时,以“ナフィオン”(注册商标)膜的厚度成为3.5μm的方式调整了涂布厚度。接着,使シグマアルドリッチジャパン(同)制的铂纳米粒子(平均粒径为200nm)分散于乙醇中,以铂纳米粒子:“ナフィオン”(注册商标)的质量比为0.1:1的量涂敷至“ナフィオン”(注册商标)膜上。将涂敷有铂纳米粒子的“ナフィオン”(注册商标)膜从四氟乙烯制膜剥离,在以铂纳米粒子涂敷面与阳极催化剂层接触的方式进行了层叠的状态下,在150℃、5MPa的条件下进行3分钟加热加压,在进行了加压的状态下使其降温至40℃以下后释放压力,得到层叠有第2电解质膜的阳极催化剂层转印片。
〔带有催化剂层的电解质膜的制作〕
使用上述阳极催化剂层转印片,除此以外,与实施例1同样地操作,得到带有催化剂层的电解质膜。
[比较例5]
使用シグマアルドリッチジャパン(同)制的氧化铈纳米粒子(粒径<50nm)来代替シグマアルドリッチジャパン(同)制的铂纳米粒子(平均粒径为200nm),除此以外,与比较例4同样地操作,得到带有催化剂层的电解质膜。
[评价]
对于上述实施例及比较例中制得的第1电解质膜,进行了IEC和相分离结构的评价。另外,对于上述实施例及比较例中制得的带有催化剂层的电解质膜,评价了层间粘接性(剥离性)、水电解性能(在利用2.0A/cm2的电流进行水电解时需要向电池施加的电压)、氢阻隔性(氧气中的氢浓度测定)、电解性能保持时间(直至达到1.9V为止的时间)。将其结果示于表1~表3中。需要说明的是,仅对在层间粘接性(剥离性)的评价中未发生层间剥离的样品实施了水电解性能评价和氧气中的氢浓度测定。
[表1]
[表2]
[表3]
注1)第1电解质膜用涂液P1中的高分子电解质:嵌段共聚物C1,第1电解质膜用涂液P2中的高分子电解质:无规共聚物C2,第1电解质膜用涂液P3中的高分子电解质:聚亚芳基系嵌段共聚物C3,第1电解质膜用涂液P4中的高分子电解质:聚醚砜系嵌段共聚物C4,第1中间层用涂液E及第1中间层用涂液F中的高分子电解质:“ナフィオン”(注册商标),第1中间层用涂液G中的高分子电解质:嵌段共聚物C1,阳极催化剂层用涂液H及阴极催化剂层用涂液I中的高分子电解质:“ナフィオン”(注册商标),第2电解质膜涂液J中的高分子电解质:“ナフィオン”(注册商标),TEC10V60TPM:担载有铂催化剂的碳粒子(铂担载率为60质量%),“Vulcan”(注册商标)XC72:碳粒子,Pt纳米粒子:平均粒径为200nm的铂纳米粒子,CeO2纳米粒子:粒径<50nm的CeO2纳米粒子
产业可利用性
本发明的电解质膜层叠体、带有催化剂层的电解质膜及膜电极接合体分别可应用于各种用途。例如,可应用于体外循环柱、人造皮肤等医疗用途、过滤用用途、离子交换树脂用途、各种结构材料用途、电化学用途。其中,可以更优选在各种电化学用途中利用。作为电化学用途,可举出例如,燃料电池、氧化还原液流电池、水电解式氢气发生装置、电化学式氢压缩装置等,其中最优选水电解式氢气发生装置。
Claims (22)
1.一种电解质膜层叠体,其依次具备具有第1主面和第2主面的第1电解质膜、以及位于所述第1电解质膜的第1主面上的第1中间层和第2电解质膜,所述第1电解质膜包含烃系高分子电解质,所述第1中间层包含高分子电解质和粒子,所述第2电解质膜包含高分子电解质和含有过渡金属元素的粒子。
2.根据权利要求1所述的电解质膜层叠体,在所述第1电解质膜的第2主面上具备第3电解质膜。
3.根据权利要求2所述的电解质膜层叠体,在所述第1电解质膜的第2主面与所述第3电解质膜之间具备第2中间层,所述第2中间层包含高分子电解质和粒子。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的电解质膜层叠体,所述第2电解质膜和/或所述第3电解质膜中所含的高分子电解质包含氟系高分子电解质。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的电解质膜层叠体,所述第2电解质膜和/或所述第3电解质膜中所含的含有过渡金属元素的粒子为含有选自铂、金、银、铜、钯、钌、铑、铈、锰、铱、镍及钴中的至少一种过渡金属元素的粒子。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的电解质膜层叠体,所述第2电解质膜和/或所述第3电解质膜中所含的含有过渡金属元素的粒子包含选自0价金属的粒子、金属氧化物的粒子及难溶性金属盐的粒子中的至少1种粒子。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的电解质膜层叠体,所述第2电解质膜和/或所述第3电解质膜中所含的含有过渡金属元素的粒子相对于高分子电解质的质量比、即含有过渡金属元素的粒子的质量/高分子电解质的质量为0.01~0.85。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的电解质膜层叠体,所述第1中间层和/或所述第2中间层中所含的粒子为无机粒子。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的电解质膜层叠体,所述第1中间层和/或所述第2中间层中所含的粒子为含有碳原子的粒子。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的电解质膜层叠体,所述第1中间层和/或所述第2中间层中所含的粒子为碳粒子和/或担载有金属的碳粒子。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的电解质膜层叠体,所述第1中间层和/或所述第2中间层中所含的粒子为碳粒子。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的电解质膜层叠体,所述第1中间层和/或所述第2中间层中所含的高分子电解质包含氟系高分子电解质。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的电解质膜层叠体,所述第1中间层和/或所述第2中间层中所含的粒子相对于高分子电解质的质量比、即粒子的质量/高分子电解质的质量为0.4~20.0。
14.根据权利要求1~13中任一项所述的电解质膜层叠体,所述第1电解质膜中所含的烃系高分子电解质包含芳香族聚醚系高分子电解质。
15.一种带有催化剂层的电解质膜,其是在权利要求1~14中任一项所述的电解质膜层叠体的两面分别具备催化剂层的带有催化剂层的电解质膜,其中,在所述电解质膜层叠体的所述第1电解质膜的第1主面侧具备第1催化剂层,在所述第1电解质膜的第2主面侧具备第2催化剂层。
16.根据权利要求15所述的带有催化剂层的电解质膜,所述第1催化剂层为阳极催化剂层,第2催化剂层为阴极催化剂层。
17.一种膜电极接合体,其包含权利要求15或16所述的带有催化剂层的电解质膜。
18.一种水电解式氢气发生装置,其包含权利要求15或16所述的带有催化剂层的电解质膜。
19.一种带有催化剂层的电解质膜的制造方法,其中,
分别准备在第1电解质膜上层叠有第1中间层的层叠体(L)、在第1支持体上依次层叠有第1催化剂层和第2电解质膜的第1催化剂层转印片(TC1)、以及在第2支持体上层叠有第2催化剂层的第2催化剂层转印片(TC2),
使层叠体(L)的第1中间层与第1催化剂层转印片(TC1)的第2电解质膜接触,并且使层叠体(L)的第1电解质膜与第2催化剂层转印片(TC2)的第2催化剂层接触。
20.一种带有催化剂层的电解质膜的制造方法,其中,
分别准备在第1电解质膜上层叠有第1中间层的层叠体(L)、在第1支持体上依次层叠有第1催化剂层和第2电解质膜的第1催化剂层转印片(TC1)、以及在第2支持体上依次层叠有第2催化剂层、第3电解质膜及第2中间层的第2催化剂层转印片(TC3),
使层叠体(L)的第1中间层与第1催化剂层转印片(TC1)的第2电解质膜接触,并且使层叠体(L)的第1电解质膜与第2催化剂层转印片(TC3)的第2中间层接触。
21.根据权利要求19或20所述的带有催化剂层的电解质膜的制造方法,第1电解质膜包含烃系高分子电解质,第1接合层包含高分子电解质和无机粒子。
22.根据权利要求19~21中任一项所述的带有催化剂层的电解质膜的制造方法,所述带有催化剂层的电解质膜为长条的膜状。
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