CN117320800A - 多孔陶瓷载体、膜、方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本公开涉及制造多孔陶瓷载体和负载型陶瓷膜的方法，其包括将陶瓷粉末、粘土粉末和粘合剂混合以形成混合物，将所述混合物在水性或非水性介质和湿润剂中捏合以形成陶瓷油膏，以及将所述陶瓷油膏老化至少24小时。陶瓷粉末在陶瓷油膏中占比为约70wt％至约80wt％。在陶瓷油膏中粘土粉末占比为约5wt％至约15wt％。陶瓷粉末具有约5μm至约20μm的平均粒度。本公开还涉及多孔陶瓷载体及其负载型陶瓷膜。

Description

多孔陶瓷载体、膜、方法及其用途

技术领域

概括地说，本发明涉及多孔陶瓷载体及其负载型陶瓷膜。本发明还涉及制造多孔陶瓷载体和负载型陶瓷膜的方法。

背景技术

多孔陶瓷由于其优异的化学稳定性、大的表面积、高渗透性和良好的机械强度而被广泛用作催化剂和分离膜的载体。多孔陶瓷载体对整体性能的影响越来越受到人们的重视，设计和优化其微观结构和化学性质也越来越受到关注。在压力驱动过滤过程中，陶瓷膜的机械强度对于它们的服务性能是重要的，陶瓷膜的机械强度由大/微孔陶瓷载体支配。同时，希望陶瓷载体尽可能多孔以使过滤阻力最小化，过滤阻力是高渗透性膜的基础。多孔陶瓷载体的机械强度可以通过提高加工温度来提高。然而，这将不可避免地降低孔隙率水平，从而降低渗透行为。因此，非常希望克服多孔陶瓷载体的渗透性和机械强度之间的微妙权衡，但这却是具有挑战性的。

氧化铝粉末已广泛用于制备多孔陶瓷载体，其也是商业陶瓷膜的主要组分。由于用于陶瓷载体的氧化铝粉末通常尺寸较大，因此需要高于1600℃的高温来制备大孔/微孔载体以确保可接受的机械强度。氧化铝粉末的相对高的成本和高温烧结导致陶瓷载体的高制造成本，这占陶瓷膜制造成本的主要部分。最近，开发了低成本的天然材料和固体废物来制备多孔陶瓷载体。由于这些材料的熔点相对较低，可以在低于900℃的温度下获得低成本的陶瓷载体。然而，与高纯度氧化铝载体相比，这些低成本陶瓷载体显示出不足的机械强度和差的化学稳定性，因此它们的应用将在很大程度上受到限制。

将低成本天然材料结合到常规氧化铝基质中将是在较低烧结温度下获得多孔陶瓷载体的折衷途径，并且还具有高机械强度和化学稳定性。例如，报道了通过使用25wt％粘土和75wt％氧化铝作为原料制备粘土－氧化铝载体。通过在1350℃下适当共混、挤出和烧结，粘土－氧化铝载体显示出37MPa的机械强度和850LMHB的纯水通量。虽然孔隙率水平相对较高(48％)，但是低的纯水渗透率主要与小孔径(0.75μm)有关。

在另一个实例中，使用高岭土(50wt％)、氧化铝(30wt％)和天然沸石(20wt％)通过挤出技术制造粘土基陶瓷载体膜。随着烧制温度(550℃、750℃、950℃和1150℃)的增加，载体中的孔隙率水平从56％降低至41％。类似地，所得陶瓷载体的平均孔径下降(1.53、1.34、0.88和0.59μm)。在1150℃下制备的陶瓷载体显示出2245kg/m² h bar的纯水通量。然而，这些载体显示出15.7±0.9MPa的差的机械强度。

在另一个实例中，氧化铝中粘土的量(0、40、55、70和85wt％)不同的陶瓷油膏配方影响挤出和烧结的管载体的物理化学性质。然而，在加入55wt％粘土的情况下，在1450℃下烧制的陶瓷载体显示44％的孔隙率水平和1.3μm的平均孔径，具有差的孔连通性，而纯水渗透性在1bar下仅为540LMH。发现增加粘土的量将显著降低陶瓷载体的透水性。

这些粘土基载体通常显示差的耐化学性。

尽管天然硅酸盐如高岭土已被广泛用于制备多孔陶瓷载体，但在硅酸盐用量的分布和控制方面仍缺乏合理的设计。结果，源自高岭土的玻璃相倾向于堵塞孔，这相应地牺牲了开口孔隙率的水平并因此牺牲了陶瓷载体的渗透性。

大孔/微孔陶瓷载体和膜层的共烧对于高性能陶瓷膜是高度期望的，尽管在较低的烧结温度和因此低的生产成本下制造是有挑战性的。首先，大孔/微孔陶瓷载体通常需要比膜层高得多的烧结温度。烧结温度的较大差异是大孔/微孔载体和膜层的共烧的第一个障碍。

降低的多孔陶瓷载体的烧结温度是它们与膜层共烧的基本前提条件。例如，表明通过使用具有低熔点的粉煤灰(fly ash)来制备陶瓷载体，可以通过在1050℃下共烧来制备氧化铝微滤膜。然而，如上所述，由粉煤灰制成的多孔陶瓷载体表现出相当差的机械强度(<45MPa)，即使当它们通过引入富铝红柱石纤维来增强时。载体和膜层之间的干燥和烧结收缩的适当匹配是另一个应当仔细考虑的关键因素。多孔陶瓷载体和细膜层之间的大的粒度差异将不可避免地扩大它们在干燥和烧结阶段的收缩差异。结果，在共焙烧的单层/多层膜中容易发生分层和/或破裂。

希望克服或改善至少一个上述问题。

发明内容

本发明基于这样的理解，即高渗透性陶瓷膜需要具有高机械强度和渗透性的多孔陶瓷膜载体。陶瓷载体的水渗透很大程度上取决于其开孔孔隙率的水平，然而这通常对机械强度有害。本发明人已经发现，低成本粘土纳米片或粉末(如高岭土)可以与较粗的陶瓷粉末(如氧化铝)复合，并且多通道平板多孔陶瓷载体可以通过挤出和随后的部分烧结来制造。陶瓷膜载体的水渗透性和机械强度之间的权衡可以通过孔结构和界面的组合调节充分解决。

因此，本发明提供一种制造用于形成陶瓷载体的陶瓷油膏的方法，其包括：

a)混合陶瓷粉末、粘土粉末和粘合剂以形成混合物；

b)在水性或非水性介质和湿润剂中捏合步骤(a)中的混合物以形成陶瓷油膏；以及

c)将所述陶瓷油膏老化至少24小时；

其中所述陶瓷粉末在所述陶瓷油膏中占比为约70wt％至约80wt％；

其中所述粘土粉末在所述陶瓷油膏中占比为约5wt％％至约15wt％；以及

其中所述陶瓷粉末具有约5μm至约20μm的平均粒度。

有利地，粘土粉末如粘土纳米片在油膏中的引入有效地将所得多孔陶瓷载体的烧制温度降低到至少1200℃。

在一些实施方式中，陶瓷粉末选自氧化铝、SiC、Si₃N₄、硅酸盐、TiO₂或其组合。

在一些实施方式中，粘土粉末选自高岭土、白云石、煤矸石、蓝晶石、蒙皂石、伊利石、绿泥石、坡缕石(绿坡缕石)、海泡石或其组合。

在一些实施方式中，粘土粉末具有约0.05μm至约2μm的平均粒度。

在一些实施方式中，粘合剂是羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或其组合。

在一些实施方式中，粘合剂在陶瓷油膏中占比为约2wt％至约8wt％。

在一些实施方式中，在陶瓷油膏中溶剂占比为约5wt％至约20wt％。

在一些实施方式中，湿润剂是甘油、L－吡咯烷酮羧酸－Na、多元醇或其组合。

在一些实施方式中，湿润剂在陶瓷油膏中占比为约0.1wt％至约1.5wt％。

在一些实施方式中，陶瓷油膏不含成孔剂。

在一些实施方式中，老化步骤在封闭环境中进行。

在一些实施方式中，该方法还包括步骤(d)(在步骤(c)之后)：挤出陶瓷油膏以形成陶瓷生坯体。

在一些实施方式中，该方法在步骤(d)之后还包括干燥陶瓷生胚体至少24小时的步骤。

在一些实施方式中，挤出的生坯体包括不对称多孔结构，所述不对称多孔结构具有与外表面相连的内部主体；其中该内部主体包括多个空隙。

本发明还提供由本文公开的陶瓷油膏制造多孔陶瓷载体的方法，其包括：

a)混合陶瓷粉末、粘土粉末和粘合剂以形成混合物；

b)在水性或非水性介质和湿润剂中捏合步骤(a)中的混合物以形成陶瓷油膏；

c)将所述陶瓷油膏老化至少24小时；

d)挤出所述老化的陶瓷油膏以形成陶瓷生坯体；以及

e)在约1000℃至约1500℃下至少部分烧结所述生坯体；

其中所述陶瓷粉末在所述陶瓷油膏中占比为约70wt％至约80wt％；

其中所述粘土粉末在所述陶瓷油膏中占比为约5wt％％至约15wt％；以及

其中所述陶瓷粉末具有约5μm至约20μm的平均粒度。

随着烧制温度的升高，所得多孔陶瓷载体的孔隙结构显示出有趣的变化。值得注意的是，在1400℃下制备的多孔陶瓷载体显示9911.9±357.5LMHB的高透水性，同时弯曲强度达到109.6±4.6MPa。改善的渗透性归因于独特的多级互连孔结构，并且所得多孔陶瓷载体中增强的弯曲强度主要源自强互连陶瓷晶粒，如通过跨晶粒断裂行为所证明。此外，陶瓷载体显示出优异的耐化学性和对油性废水的良好去除效率。

在一些实施方式中，陶瓷生坯体在烧结步骤之前至少部分干燥。

在一些实施方式中，烧结步骤进行至少2小时。

在一些实施方式中，陶瓷载体的厚度在烧结步骤后降低小于约8％。

本发明还提供一种由本文所公开的陶瓷油膏制造负载型陶瓷膜的方法，所述方法包括：

a)混合陶瓷粉末、粘土粉末和粘合剂以形成混合物；

b)在水性或非水性介质和湿润剂中捏合步骤(a)中的混合物以形成陶瓷油膏；

c)将所述陶瓷油膏老化至少24小时；

d)挤出所述老化的陶瓷油膏以形成陶瓷生坯体；

e)在所述陶瓷生坯体的表面上涂覆至少一层陶瓷浆料并干燥所述涂覆的陶瓷浆料层以形成膜生坯体；以及

f)在约1000℃至约1500℃下至少部分地烧结所述膜生坯体和所述陶瓷生坯体以形成所述负载型陶瓷膜；

其中所述陶瓷粉末在所述陶瓷油膏中占比为约70wt％至约80wt％；

其中所述粘土粉末在所述陶瓷油膏中占比为约5wt％％至约15wt％；以及

其中所述陶瓷粉末具有约5μm至约20μm的平均粒度。

在一些实施方式中，陶瓷浆料包含在浆料中占比约10wt％至约40wt％的陶瓷粉末。

在一些实施方式中，陶瓷浆料中的陶瓷粉末具有约0.05μm至约5μm的粒度。

在一些实施方式中，陶瓷浆料包含浓度为约0.01mol/L至约0.5mol/L的硝酸。

在一些实施方式中，陶瓷浆料还包含相对于浆料占比约1wt％至约5wt％的甲基纤维素。

在一些实施方式中，在生坯体的表面上涂覆至少一层陶瓷浆料并干燥涂覆的陶瓷浆料层以形成膜生坯体的步骤包括：

i)将第一陶瓷浆料的第一层涂覆在所述生坯体的表面上并干燥所述第一陶瓷浆料的涂覆层以形成第一膜生坯体，所述第一膜生坯体具有远离所述生坯体的表面的暴露表面；以及

ii)在第一膜生坯体的暴露表面上涂覆第二陶瓷浆料的第二层，并干燥第二陶瓷浆料的涂覆层以形成第二膜生坯体。

在一些实施方式中，第一陶瓷浆料包含粒度为约1μm至约5μm的陶瓷粉末。

在一些实施方式中，第二陶瓷层包含粒度为约0.05μm至约1.5μm的陶瓷粉末。

本发明还提供用于形成陶瓷载体的陶瓷油膏，其包含：

a)在所述陶瓷油膏中占比约70wt％至约80wt％的陶瓷粉末；

b)在所述陶瓷油膏中占比约5wt％至约15wt％的粘土粉末；

c)在所述陶瓷油膏中占比约2wt％至约8wt％的粘合剂；

d)在所述陶瓷油膏中占比约0.1wt％至约1.5wt％的湿润剂；以及

e)水性介质；

其中所述陶瓷粉末具有约5μm至约20μm的平均粒度。

在一些实施方式中，陶瓷油膏在约10^-1s^-1的剪切速率下具有约1×10⁴Pa·s至约5×10⁴Pa·s的粘度。

在一些实施方式中，陶瓷油膏具有约1000Pa至约1500Pa的屈服流动压力。

本发明还提供陶瓷载体的陶瓷生坯体，其包含：

a)生坯体中占比约80wt％至约90wt％的陶瓷粉末；

b)所述生坯体中占比约5wt％至约15wt％的粘土粉末；

c)在所述生坯体中占比约2wt％至约8wt％的粘合剂；以及

d)在所述生坯体中占比约0.1wt％至约1.5wt％的湿润剂；

其中所述陶瓷粉末具有约5μm至约20μm的平均粒度。

本发明还提供由本文公开的陶瓷生坯体制造的陶瓷载体，其包含：

a)陶瓷载体中占比约85wt％至约95wt％的陶瓷；以及

b)在所述陶瓷载体中占比约5wt％至约15wt％的粘土；

其中所述陶瓷具有约5μm至约20μm的平均粒度；以及

其中所述陶瓷载体包括不对称多孔结构，所述不对称多孔结构具有与外表面相连的内部主体；

其中该内部主体进一步包括多个空隙。

在一些实施方式中，陶瓷载体具有约30％至约50％的孔隙率。

在一些实施方式中，陶瓷载体具有约0.3μm至约3.5μm的孔径分布。

在一些实施方式中，陶瓷载体具有多峰孔径分布。

在一些实施方式中，当粘土是高岭石时，粘土具有包含莫来石、方石英或其组合的相组成。

在一些实施方式中，该空隙具有约0.5m至约100m的直径。

在一些实施方式中，外表面具有约40μm至约100μm的厚度。

本发明还提供了由如本文所公开的陶瓷膜的陶瓷生坯体制造的负载型陶瓷膜，其包含：

a)由所述陶瓷生坯体制成的多孔陶瓷载体；以及

b)涂覆在所述多孔陶瓷载体的表面上的至少一个陶瓷膜层。

在一些实施方式中，陶瓷膜具有约3μm至约100μm的厚度。

在一些实施方式中，在多孔陶瓷载体的表面上涂覆至少两个陶瓷膜层以形成多层膜结构。

在一些实施方式中，所述至少两个陶瓷膜层中的每一者包含具有不同粒度的陶瓷颗粒。

在一些实施方式中，陶瓷膜对20nm颗粒的保留率为至少约50％。

附图说明

现在将参照附图通过非限制性示例来描述本发明的实施方式，在附图中：

在图1中示出了示例性原料的扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)表征；

图2示出了示例性陶瓷油膏(氧化铝)的流变学特性；

图3示出了在室温下干燥48小时后的陶瓷载体的挤出生坯体的微观结构、热行为和相组成；

在图4中示出了(a)开口孔隙率水平，和(b)在不同温度下制备的陶瓷载体的厚度和收缩率；

图5示出了在不同温度下制备的陶瓷载体的孔径分布；

图6示出了在各种温度下制备的陶瓷载体的表面SEM图像；

图7示出了在1400℃下制备的示例性陶瓷载体的组成分析；

图8示出了高岭土－氧化铝陶瓷载体的微观结构随煅烧温度升高而演变的示意图；

在图9中示出了在不同温度下制备的陶瓷载体的透水性；

图10示出了陶瓷载体的横截面微观结构，并示出了在挤压过程中陶瓷油膏在压力模具中的速度分布和压力分布；

图11示出了平板陶瓷载体的不对称结构的示意图，以及在不同模型中的弯曲强度和在1400℃下制备的陶瓷载体的弯曲强度；

图12示出了在不同温度下烧制的陶瓷载体的断裂面的微观结构和元素分布；

图13示出了在氢氧化钠(10wt％)和H₂SO₄(20wt％)水溶液中腐蚀20小时后的陶瓷载体的物理性能和断裂微观结构；

在图14中示出了陶瓷膜载体在油性的废水处理中的过滤性能和结垢机制；

图15示出了在各种温度下共烧的单层膜的表面SEM图像；

图16示出了在各种温度下共烧的单层膜的断裂表面的SEM图像；

图17示出了使用不同尺寸(20nm、30nm、40nm、50nm和70nm)的聚苯乙烯乳胶纳米球测量的在不同温度下共烧的陶瓷膜的粒度保留率；

图18示出在1400℃共烧的断裂单层膜的SEM图像；以及

图19示出了在1400℃共烧的梯度多层膜的微观结构。

具体实施方式

陶瓷膜的高制造成本是其广泛应用的障碍之一。特别地，通常的大孔陶瓷载体需要高温(1600℃)以获得足够的机械强度，机械强度是在陶瓷膜的功能中的关键考虑因素之一。传统的方法(包括在陶瓷载体制造中添加低成本的天然材料)通常会导致物理性能的降低，例如机械强度、耐腐蚀性、孔隙率和渗透性。

从现有技术的综述中，本发明人已经认识到，先前的工作主要尝试通过使用相对大量的粘土(25～85wt％)来降低烧结温度以改善陶瓷载体的性能。结果，所获得的陶瓷载体显示出相对低水平的孔隙率、不足的渗透性和很大程度上牺牲了机械强度。不希望受理论束缚，据信，陶瓷膜载体的水渗透性和机械强度之间的折衷可通过孔结构和界面的组合调节来充分解决。为此，本发明人调节了粘土纳米片(高岭土)在粗氧化铝基质中的量和分布，目的在于开发一类具有高水渗透性和高机械强度的氧化铝－粘土陶瓷载体。由于粘土纳米片在表面上和界面处的装饰，粗氧化铝颗粒可以在较低的温度下牢固地结合在一起。同时，粗氧化铝颗粒之间的添加剂可以扩大相邻颗粒之间的间距，并提高孔径，从而提高渗透性。为了制备用于膜生物反应器(MBRs)的陶瓷膜，特意设计和制造多通道平板陶瓷载体，膜生物反应器(MBRs)是一种新兴的将膜过滤和生物处理结合用于废水处理的混合技术。

通过这样做，可以通过使用损失成本的材料和较低的烧结温度来降低陶瓷载体的制造成本，同时提供机械强度和渗透性的改进。源自均匀分布的粘土纳米片的液相聚集在陶瓷颗粒的颈部/边界处，从而降低烧结温度并增强部分烧结，这可以在较低的烧结温度下实现。同时，很好地保持了陶瓷载体中的孔，产生了所需的高水平孔隙率和显著改善的机械强度的组合。由于大孔载体的烧结温度降低，因此降低了陶瓷膜的总生产成本。

此外，大孔载体的烧结温度与膜层的烧结温度匹配良好，这是成功共烧工艺的考虑因素之一。通过具有不同尺寸颗粒的层的共烧构造的功能梯度结构使相邻层之间的收缩差异最小化，有效地消除了分层和裂纹的风险，这确保了共烧过程中的膜完整性。此外，与单层膜相比，这种梯度膜结构在水通量和阻垢能力方面显示出优异的过滤性能。

因此，本发明提供一种制造用于形成陶瓷载体的陶瓷油膏的方法，其包括：

a)混合陶瓷粉末、粘土粉末和粘合剂以形成混合物；

b)在水性或非水性介质和湿润剂中捏合步骤(a)的混合物以形成陶瓷油膏；以及

c)将所述陶瓷油膏老化至少24小时；

其中所述陶瓷粉末在所述生坯体中占比为约70wt％至约80wt％；

其中所述粘土粉末在所述生坯体中占比为约5wt％至约15wt％；以及

其中所述陶瓷粉末具有约5μm至约20μm的平均粒度。

在一些实施方式中，制造用于形成陶瓷载体的陶瓷油膏的方法包括：

a)混合陶瓷粉末、粘土粉末和粘合剂以形成混合物；

b)在水性或非水性介质和湿润剂中捏合步骤(a)的混合物以形成陶瓷油膏；以及

c)将所述陶瓷油膏老化至少24小时；

其中所述陶瓷粉末在所述生坯体中占比为约70wt％至约80wt％；

其中所述粘土粉末在所述生坯体中占比为约5wt％至约15wt％；以及

其中所述陶瓷粉末具有约6μm至约20μm的平均粒度。

如本文所用，“陶瓷油膏”是指通过混合、捏合和老化处理一段时间制备的陶瓷粉末、粘合剂和溶剂的混合物。该油膏可以进一步包含溶剂，以允许该油膏获得半固态并且是更有延展性的。

“生坯体”是指例如通过使用挤出将其成型为特定构型后的陶瓷油膏。陶瓷生胚体是主要成分是弱结合的陶瓷颗粒的物体，通常在烧结或烧制前呈结合粉末或板的形式。在陶瓷加工中，生产陶瓷部件的最常用方法是形成包含陶瓷材料和各种有机或无机添加剂的混合物的生坯体，然后在炉中烧结生坯体以生产坚固和良好接合的物体。添加剂可使用溶剂、分散剂、粘合剂、增塑剂、润滑剂或润湿剂。

“多孔陶瓷载体”是指通过在高温下至少部分烧结挤出的生坯体而获得的陶瓷制品。

“陶瓷膜”是指由陶瓷颗粒形成的单层或多层结构，其是多孔的，因此可用作过滤和分离的选择性屏障。总之，“负载型陶瓷膜”是指由负载在载体或平台上的陶瓷颗粒形成的单层或多层结构。载体可以是陶瓷载体。例如，可通过在陶瓷载体(或生坯体)上涂覆陶瓷浆料，然后部分烧结来形成陶瓷膜。

在一些实施方式中，混合和/或捏合步骤在室温和大气压下进行。在其它实施方式中，所述步骤在约15℃至约35℃、约15℃至约30℃、约15℃至约25℃或约20℃至约25℃下进行。在其它实施方式中，混合和捏合步骤在大气压下进行。在其它实施方式中，所述步骤在约80Pa至约120Pa、约90Pa至约120Pa、约90Pa至约110Pa，或约100Pa至约110Pa下进行。

在一些实施方式中，陶瓷粉末是结晶陶瓷或非结晶陶瓷。在其它实施方式中，陶瓷粉末选自氧化物、氮化物、碳化物材料或其组合。在其它实施方式中，陶瓷粉末选自氧化铝。在其它实施方式中，陶瓷粉末选自碳化硅、碳化钛、钛酸钡、碳化硼、氧化铁和碳化钨。在其它实施方式中，陶瓷粉末选自氧化铝、碳化硅、Si₃N₄、硅酸盐、TiO₂或其组合。

在一些实施方式中，陶瓷载体由陶瓷粉末或陶瓷颗粒形成。在其它实施方式中，陶瓷粉末具有约5μm至约20μm，或约6μm至约20μm的平均粒度。在其它实施方式中，平均粒度为约5μm至约18μm、约5μm至约16μm、约5μm至约15μm、约5μm至约14μm、约5μm至约13μm、约5μm至约12μm、约6μm至约12μm、约7μm至约12μm、约8μm至约12μm或约9μm至约12μm。在其它实施方式中，陶瓷粉末具有约6μm到约20μm、约7μm到约20μm、约8μm到约20μm、约9μm到约20μm或约10μm到约20μm的平均粒度。

有利地，发现使用具有适当粒度的陶瓷粉末，可以获得由颗粒之间的孔提供的所需的孔隙率。这是由于粗陶瓷粉末颗粒的所需的堆积。同时，由相互连接的颗粒形成的三维网络保持了良好的弯曲强度。

在一些实施方式中，陶瓷粉末具有不对称形态。在其它实施方式中，陶瓷粉末具有片状形态。因此，在一些实施方式中，当陶瓷粉末由具有片状形态的氧化铝颗粒组成时，氧化铝颗粒的宽度为约5μm至约20μm，并且氧化铝颗粒的高度为约1μm至约6μm、约1μm至约5μm、或约2μm至约5μm。

在一些实施方式中，粘土粉末是水合铝页硅酸盐。在其它实施方式中，粘土粉末选自高岭土、绿土、伊利石、绿泥石、坡缕石(绿坡缕石)、海泡石或其组合。在其它实施方式中，粘土粉末选自高岭土、白云石、煤矸石、蓝晶石、蒙皂石、伊利石、绿泥石、坡缕石(绿坡缕石)、海泡石或其组合。

高岭土类包括矿物高岭石、地开石、多水高岭土和珍珠陶土(Al₂Si₂O₅(OH)₄的多晶型物)。绿土类包括双八面体绿土，例如蒙脱石、绿脱石和贝得石，和三八面体绿土，例如皂石。伊利石族包括粘土云母和含有伊利石的其它矿物。绿泥石类包括多种具有相当大化学变化的类似矿物。

在其它实施方式中，粘土粉末是高岭石。

在一些实施方式中，粘土由粉末形成。在其它实施方式中，粉末具有约0.05μm至约2μm，或约0.1μm至约2μm的平均粒度。在其他实施方式中，所述平均粒度为约0.05μm至约1.8μm、约0.05μm至约1.6μm、约0.05μm至约1.5μm、约0.1μm至约1.5μm、约0.1μm至约1.4μm、约0.1μm至约1.3μm、约0.1μm至约1.2μm、约0.1μm至约1.1μm、约0.2μm至约1.1μm、约0.3μm至约1.1μm、约0.4μm至约1.1μm、约0.5μm至约1.1μm、约0.6μm至约1.1μm，或约0.7μm至约1.1μm。

在一些实施方式中，粘土粉末具有不对称形态。在其它实施方式中，粘土粉末具有片状形态。因此，在一些实施方式中，当粘土粉末为具有片状形态的高岭石颗粒时，氧化铝颗粒的宽度为约0.1μm至约1.8μm，并且高岭石颗粒的高度为约0.01μm至约1μm，约0.01μm至约0.5μm，或约0.01μm至约0.1μm。

当在高温下烧结时，尺寸小于陶瓷粉末颗粒的粘土粉末颗粒可从陶瓷粉末颗粒的表面迁移到陶瓷粉末颗粒的界面。这样，粘土粉末可用作连接陶瓷颗粒的粘合剂，从而提高机械强度。例如，高岭土可另外转化成偏高岭土和SiO₂，其倾向于在氧化铝颗粒的界面/连接处扩散和累积。

在一些实施方式中，陶瓷粉末与粘土粉末的粒度比为约3：1至约200：1。在其它实施方式中，粒度比为约3：1至约180：1、约3：1至约160：1、约3：1至约140：1、约3：1至约120：1、约3：1至约100：1、约3：1至约80：1、约3：1至约60：1、约3：1至约50：1、约3：1至约40：1、约3：1至约30：1、约3：1至约20：1或约3：1至约10：1。

粘合剂是通过粘合或内聚将其它材料保持或牵引在一起以在机械、化学方面形成内聚整体的任何材料或物质。在一些实施方式中，粘合剂是羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或其组合。

在一些实施方式中，粘合剂在陶瓷油膏中占比为约2wt％至约8wt％。在其它实施方式中，重量占比为约2wt％至约7wt％、约2wt％至约6wt％、约3wt％至约6wt％、约3wt％至约5wt％，或约4wt％至约5wt％。

在一些实施方式中，溶剂是水性介质。本文所用的术语“水性介质”是指水基溶剂或溶剂体系(或混合物)，其主要包含水。这样的溶剂可以是极性或非极性的，和/或质子或非质子的。溶剂系统是指产生最终单相的溶剂的组合。“溶剂”和“溶剂系统”两者可以包括但不限于戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、二恶烷、氯仿、二乙醚、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜、硝基甲烷、碳酸丙烯酯、甲酸、丁醇、异丙醇、丙醇、乙醇、甲醇、乙酸、乙二醇、二甘醇或水。

在一些实施方式中，溶剂是非水性介质。本文所用的术语“非水介质”是指有机基溶剂或溶剂体系(或混合物)，其主要包含有机溶剂(即不是水)。有机基溶剂可以是任何碳基溶剂。这样的溶剂可以是极性或非极性的，和/或质子或非质子的。溶剂系统是指产生最终单相的溶剂的组合。“溶剂”和“溶剂系统”两者可以包括但不限于戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、二恶烷、氯仿、二乙醚、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜、硝基甲烷、碳酸丙烯酯、甲酸、丁醇、异丙醇、丙醇、乙醇、甲醇、乙酸、乙二醇、二甘醇或水。有机基溶剂或溶剂体系可以包括但不限于任何非极性液体，其可以是疏水性的和/或亲脂性的。因此，油如动物油、植物油、石油化工油和其它合成油也包括在该定义内。

在一些实施方式中，在陶瓷油膏中溶剂占比为约5wt％至约20wt％。在其它实施方式中，重量占比为约5wt％至约18wt％、约5wt％至约16wt％、约5wt％至约14wt％、约5wt％至约12wt％、约5wt％至约10wt％、约6wt％至约10wt％，或约7wt％至约10wt％。

湿润剂是用于保持物品湿润的吸湿物质。在一些实施方式中，湿润剂是甘油、L－吡咯烷酮羧酸－Na、多元醇或其组合。在一些实施方式中，湿润剂是甘油。

在一些实施方式中，湿润剂在陶瓷油膏中占比为约0.1wt％至约1.5wt％。在其它实施方式中，重量占比为约0.1wt％至约1.4wt％、约0.1wt％至约1.3wt％、约0.1wt％至约1.2wt％、约0.1wt％至约1.1wt％、约0.1wt％至约1.0wt％、约0.1wt％至约0.9wt％、约0.1wt％至约0.8wt％、约0.1wt％至约0.7wt％、约0.1wt％至约0.6wt％，或约0.1wt％至约0.5wt％。

在一些实施方式中，老化步骤在封闭环境中进行。在这点上，老化步骤在密封环境中进行。通过这样做，挥发性溶剂不会损失，这会导致生坯体变干并可用于挤出。陶瓷油膏的老化处理有助于提高陶瓷油膏的均匀性和塑性。

在一些实施方式中，老化步骤在室温和大气压下进行。在其它实施方式中，所述步骤在约15℃至约35℃、约15℃至约30℃、约15℃至约25℃或约20℃至约25℃下进行。在其它实施方式中，老化步骤在大气压下进行。在其它实施方式中，所述步骤在约80Pa至约120Pa、约90Pa至约120Pa、约90Pa至约110Pa，或约100Pa至约110Pa下进行。

在一些实施方式中，该方法还包括使陶瓷油膏成形的步骤(d)。陶瓷油膏可以例如用手或通过挤出装置成形。在其它实施方式中，该方法还包括挤出陶瓷油膏的步骤(d)(在步骤(c)之后)。将陶瓷油膏挤出形成生坯体。挤出是用于产生具有设计形状、尺寸和大小的物体的方法。陶瓷生坯体可以通过将陶瓷油膏挤出通过具有所需横截面的模具而形成。

在一些实施方式中，在约20bar至约40bar下挤出生坯体。在其它实施方式中，压力为约20bar至约35bar、约20bar至约30bar，或约20bar至约25bar。

在一些实施方式中，生坯体在烧结步骤之前至少部分干燥。在一些实施方式中，所述方法在步骤(d)之后还包括将挤出的生坯干燥至少24小时的步骤。干燥步骤允许坯体中的水蒸发，从而提供更刚性的结构以便于处理。在一些实施方式中，在生坯体至少部分干燥之后，水性或非水性介质占比小于约6wt％。在其它实施方式中，水性或非水性介质占比小于约5wt％、约4wt％、约3wt％、约2wt％或约1wt％。溶剂的量可以，基于在25℃－150℃的温度范围内的重量损失，由TGA曲线确定。

在一些实施方式中，干燥在室温和大气压下进行。在其它实施方式中，所述步骤在约15℃至约35℃、约15℃至约30℃、约15℃至约25℃或约20℃至约25℃下进行。在其它实施方式中，干燥在大气压下进行。在其它实施方式中，所述步骤在约80Pa至约120Pa、约90Pa至约120Pa、约90Pa至约110Pa，或约100Pa至约110Pa下进行。或者，干燥可在升高的温度下进行，例如约30℃至约100℃、约40℃至约100℃、约50℃至约100℃、约60℃至约100℃、约70℃至约100℃或约80℃至约100℃。

在一些实施方式中，不使用成孔剂。成孔剂通常用于通过增加聚合物粘度来改善膜的渗透特性，通过防止大空隙形成来产生海绵状膜结构，当以适当量添加时改善孔隙率水平或增强孔互连性。成孔剂的实例是但不限于可溶性淀粉、石墨和活性炭。

在一些实施方式中，制造陶瓷油膏的方法包括：

a)将氧化铝、高岭土和羧甲基纤维素(CMC)混合以形成混合物；

b)在水性或非水性介质和湿润剂中捏合步骤(a)中的混合物以形成陶瓷油膏；

c)将所述陶瓷油膏老化至少24小时；

其中所述氧化铝在所述陶瓷油膏中占比为约75wt％；

其中所述高岭土在所述陶瓷油膏中占比为约8wt％；以及

其中所述氧化铝具有约5μm至约20μm的平均粒度。

在一些实施方式中，制造陶瓷油膏的方法包括：

a)将氧化铝、高岭土和羧甲基纤维素(CMC)混合以形成混合物；

b)在水性或非水性介质和湿润剂中捏合步骤(a)中的混合物以形成陶瓷油膏；

c)将所述陶瓷油膏老化至少24小时；

其中所述氧化铝在所述陶瓷油膏中占比为约75wt％；

其中所述高岭土在所述陶瓷油膏中占比为约8wt％；

其中所述CMC在所述陶瓷油膏中占比为约4wt％；以及

其中所述氧化铝具有约5μm至约20μm的平均粒度。

在一些实施方式中，制造陶瓷油膏的方法包括：

a)将氧化铝、高岭土和羧甲基纤维素(CMC)混合以形成混合物；

b)在水性介质和甘油中捏合步骤(a)中的混合物以形成陶瓷油膏；

c)将所述陶瓷油膏老化至少24小时；

其中所述氧化铝在所述陶瓷油膏中占比为约75wt％；

其中所述高岭土在所述陶瓷油膏中占比为约8wt％；

其中所述CMC在所述陶瓷油膏中占比为约4wt％；以及

其中所述氧化铝具有约5μm至约20μm的平均粒度。

在一些实施方式中，制造陶瓷油膏的方法包括：

a)将氧化铝、高岭土和羧甲基纤维素(CMC)混合以形成混合物；

b)在水性介质和甘油中捏合步骤(a)中的混合物以形成陶瓷油膏；

c)将所述陶瓷油膏老化至少48小时；

其中所述氧化铝在所述陶瓷油膏中占比为约75wt％；

其中所述高岭土在所述陶瓷油膏中占比为约8wt％；

其中所述CMC在所述陶瓷油膏中占比为约4wt％；以及

其中所述氧化铝具有约6μm至约20μm的平均粒度。

本发明还提供一种制造生坯体的方法，包括：

a)混合陶瓷粉末、粘土粉末和粘合剂以形成混合物；

b)在水性或非水性介质和湿润剂中捏合步骤(a)中的混合物以形成陶瓷油膏；

c)将所述陶瓷油膏老化至少24小时；以及

d)挤出所述老化的陶瓷油膏以形成生坯体；

其中所述陶瓷粉末在所述陶瓷油膏中占比为约70wt％至约80wt％；

其中所述粘土粉末在所述陶瓷油膏中占比为约5wt％％至约15wt％；以及

其中所述陶瓷粉末具有约5μm至约20μm的平均粒度。

本发明还提供由本文公开的陶瓷油膏制造多孔陶瓷载体的方法，其包括：

a)混合陶瓷粉末、粘土粉末和粘合剂以形成混合物；

b)在水性或非水性介质和湿润剂中捏合步骤(a)中的混合物以形成陶瓷油膏；

c)将所述陶瓷油膏老化至少24小时；

d)挤出所述老化的陶瓷油膏以形成陶瓷生坯体；以及

e)在约1000℃至约1500℃下至少部分烧结所述生坯体；

其中所述陶瓷粉末在所述陶瓷油膏中占比为约70wt％至约80wt％；

其中所述粘土粉末在所述陶瓷油膏中占比为约5wt％％至约15wt％；以及

其中所述陶瓷粉末具有约5μm至约20μm的平均粒度。

在一些实施方式中，挤出的陶瓷生坯体包括外表面和内部主体。在一些实施方式中，挤出的生坯体包含不对称多孔结构，其中大的孔存在于挤出的生坯体的内部。在一些实施方式中，挤出的生坯体包括与外表面相连的内部主体，其中内部主体包括多个空隙。在这点上，内部结构和外表面共享共同的边界。通过挤出工艺由气穴形成空隙。内部主体还包括由陶瓷颗粒和粘土颗粒的烧结过程形成的孔。

在一些实施方式中，由如本文所公开的陶瓷油膏制造多孔陶瓷载体的方法包括：

a)混合陶瓷粉末、粘土粉末和粘合剂以形成混合物；

b)在水性或非水性介质和湿润剂中捏合步骤(a)中的混合物以形成陶瓷油膏；

c)将所述陶瓷油膏老化至少24小时；

d)挤出所述老化的陶瓷油膏以形成陶瓷生坯体；

e)将挤出的生坯体干燥至少24小时；以及

f)在约1000℃至约1500℃下至少部分地烧结所述干燥生坯体；

其中所述陶瓷粉末在所述陶瓷油膏中占比为约70wt％至约80wt％；

其中所述粘土粉末在所述陶瓷油膏中占比为约5wt％％至约15wt％；以及

其中所述陶瓷粉末具有约5μm至约20μm的平均粒度。

在一些实施方式中，陶瓷粉末约6μm至约20μm的平均粒度。

烧结是指在不将材料熔化到液化点的情况下，通过加热或加压将材料压实并形成固体的过程。烧结可发生在与金属、陶瓷和其它材料一起使用的制造过程中。材料中的原子扩散穿过颗粒的边界，将颗粒融合在一起并产生一个在颗粒之间具有或不具有孔的固体块。在部分烧结中，该过程在致密化之前完成，因此在颈缩晶粒之间剩余的空间中形成孔隙。

在一些实施方式中，烧结在约1000℃至约1450℃、约1050℃至约1450℃、约1050℃至约1400℃，或约1100℃至约1400℃。

在一些实施方式中，烧结步骤进行至少约2小时。在其它实施方式中，烧结步骤进行至少约2.5小时、至少约3小时、至少约3.5小时、至少约4小时或至少约5小时。在其它实施方式中，烧结步骤进行约2小时至约24小时、约2小时至约22小时、约2小时至约20小时、约2小时至约18小时、约2小时至约16小时、约2小时至约14小时、约2小时至约12小时、约2小时至约10小时、约2小时至约8小时、约2小时至约6小时或约2小时至约4小时。

在一些实施方式中，以约1℃/min至约5℃/min的升温速率进行烧结步骤。在其它实施方式中，升温速率为约1℃/min至约4℃/min、约1℃/min至约3℃/min，或约1℃/min至约2℃/min。

在一些实施方式中，在约800℃下在热重分析(TGA)下可获得约5％至约10wt％的重量损失。这是除去溶剂和有机物如添加剂的结果。因此，留下的是具有较高液化温度的陶瓷粉末和粘土粉末。在其它实施方式中，重量损失为约5％至约9wt％、约5％至约8wt％、约5％至约7wt％、或约5％至约6wt％。

在一些实施方式中，陶瓷载体的厚度在烧结步骤后减小小于约8％。在其它实施方式中，厚度减小小于约7％、约6％、约5％或约4％。

在一些实施方式中，所述陶瓷载体的厚度为约500μm至约3000μm。在其他实施方式中，所述陶瓷载体的厚度为约600μm至约3000μm、约700μm至约3000μm、约800μm至约3000μm、约900μm至约3000μm、约1000μm至约3000μm、约1000μm至约2800μm、约1000μm至约2600μm、约1000μm至约2400μm、约1000μm至约2200μm、约1000μm至约2000μm、约1000μm至约1800μm，或约1400μm至约1800μm。在其它实施方式中，陶瓷载体的厚度为约1600μm。

在一些实施方式中，由如本文所公开的陶瓷油膏制造多孔陶瓷载体的方法包括：

a)混合陶瓷粉末、粘土粉末和粘合剂以形成混合物；

b)在水性或非水性介质和湿润剂中捏合步骤(a)中的混合物以形成陶瓷油膏；

c)将所述陶瓷油膏老化至少24小时；

d)挤出所述老化的陶瓷油膏以形成陶瓷生坯体；

e)将挤出的生坯体干燥至少24小时；以及

f)在约1000℃至约1500℃下至少部分地烧结所述干燥生坯体；

其中所述陶瓷粉末在所述陶瓷油膏中占比为约70wt％至约80wt％；

其中所述粘土粉末在所述陶瓷油膏中占比为约5wt％至约15wt％；

其中所述陶瓷粉末具有约5μm至约20μm的平均粒度；以及

其中所述挤出的生坯体包括相对于外表面在内部主体中具有较大孔的不对称多孔结构。

在一些实施方式中，由如本文所公开的陶瓷油膏制造多孔陶瓷载体的方法包括：

a)将氧化铝、高岭土和羧甲基纤维素(CMC)混合以形成混合物；

b)在水性或非水性介质和湿润剂中捏合步骤(a)中的混合物以形成陶瓷油膏；

c)将所述陶瓷油膏老化至少24小时；

其中所述氧化铝在所述陶瓷油膏中占比为约75wt％；

其中所述高岭土在所述陶瓷油膏中占比为约8wt％；以及

其中所述氧化铝具有约5μm至约20μm的平均粒度。

在一些实施方式中，由如本文所公开的陶瓷油膏制造多孔陶瓷载体的方法包括：

a)将氧化铝、高岭土和羧甲基纤维素(CMC)混合以形成混合物；

b)在水性或非水性介质和湿润剂中捏合步骤(a)中的混合物以形成陶瓷油膏；

c)将所述陶瓷油膏老化至少24小时；

其中所述氧化铝在所述陶瓷油膏中占比为约75wt％；

其中所述高岭土在所述陶瓷油膏中占比为约8wt％；

其中所述CMC在所述陶瓷油膏中占比为约4wt％；以及

其中所述氧化铝具有约5μm至约20μm的平均粒度。

在一些实施方式中，由如本文所公开的陶瓷油膏制造多孔陶瓷载体的方法包括：

a)将氧化铝、高岭土和羧甲基纤维素(CMC)混合以形成混合物；

b)在水性介质和甘油中捏合步骤(a)中的混合物以形成陶瓷油膏；

c)将所述陶瓷油膏老化至少24小时；

其中所述氧化铝在所述陶瓷油膏中占比为约75wt％；

其中所述高岭土在所述陶瓷油膏中占比为约8wt％；

其中所述CMC在所述陶瓷油膏中占比为约4wt％；以及

其中所述氧化铝具有约6μm至约20μm的平均粒度。

在一些实施方式中，由如本文所公开的陶瓷油膏制造多孔陶瓷载体的方法包括：

a)将氧化铝、高岭土和羧甲基纤维素(CMC)混合以形成混合物；

b)在水性介质和甘油中捏合步骤(a)中的混合物以形成陶瓷油膏；

c)将所述陶瓷油膏老化至少48小时；

其中所述氧化铝在所述陶瓷油膏中占比为约75wt％；

其中所述高岭土在所述陶瓷油膏中占比为约8wt％；

其中所述CMC在所述陶瓷油膏中占比为约4wt％；以及

其中所述氧化铝具有约6μm至约20μm的平均粒度。

在一些实施方式中，由如本文所公开的陶瓷油膏制造多孔陶瓷载体的方法包括：

a)将氧化铝、高岭土和羧甲基纤维素(CMC)混合以形成混合物；

b)在水性介质和甘油中捏合步骤(a)中的混合物以形成陶瓷油膏；

c)将所述陶瓷油膏老化至少48小时；

d)挤出所述老化的陶瓷油膏以形成陶瓷生坯体；

e)将挤出的陶瓷生坯体干燥至少48小时；以及

f)在约1000℃至约1500℃下至少部分地烧结所述干燥的陶瓷生坯体；

其中所述氧化铝在所述陶瓷油膏中占比为约75wt％；

其中所述高岭土在所述陶瓷油膏中占比为约8wt％；

其中所述CMC在所述陶瓷油膏中占比为约4wt％；以及

其中所述氧化铝具有约6μm至约20μm的平均粒度。

本发明还提供一种由本文所公开的陶瓷油膏制造负载型陶瓷膜的方法，所述方法包括：

a)混合陶瓷粉末、粘土粉末和粘合剂以形成混合物；

b)在水性或非水性介质和湿润剂中捏合步骤(a)中的混合物以形成陶瓷油膏；

c)将所述陶瓷油膏老化至少24小时；

d)挤出所述老化的陶瓷油膏以形成陶瓷生坯体；

e)在所述陶瓷生坯体的表面上涂覆至少一层陶瓷浆料并干燥所述涂覆的陶瓷浆料层以形成膜生坯体；以及

f)在约1000℃至约1500℃下至少部分地烧结所述膜生坯体和所述陶瓷生坯体以形成所述负载型陶瓷膜；

其中所述陶瓷粉末在所述陶瓷油膏中占比为约70wt％至约80wt％；

其中所述粘土粉末在所述陶瓷油膏中占比为约5wt％％至约15wt％；以及

其中所述陶瓷粉末具有约5μm至约20μm的平均粒度。

浆料是悬浮在液体中的比水更稠密的固体的混合物。液体可以是含水介质。固体颗粒的尺寸可以从小于1微米变化到数百毫米。颗粒可以在低于一定的输送速度下沉降，并且混合物可以表现为牛顿或非牛顿流体。

有利地，当共烧时，通过在生坯体表面上涂覆陶瓷浆料，可同时在陶瓷载体上形成陶瓷膜。这降低了制造成本和时间，并且还提供了具有更好稳定性和减少分层的集成陶瓷膜。

在一些实施方式中，将陶瓷浆料喷涂到生坯体的表面上。

在一些实施方式中，陶瓷浆料包含相对于浆料占比约10wt％至约40wt％的陶瓷粉末。在其它实施方式中，重量占比为约10wt％至约35wt％、约10wt％至约30wt％、约10wt％至约25wt％、约10wt％至约20wt％，或约10wt％至约15wt％。

在一些实施方式中，陶瓷浆料中的陶瓷粉末具有约0.05μm至约5μm，或约0.1μm至约5μm的粒度。在其它实施方式中，粒度为约0.05μm至约4.5μm、约0.1μm至约4.5μm、约0.1μm至约4μm、约0.5μm至约4μm、约1μm至约4μm、约1μm至约3.5μm、约1μm至约3μm，或约1μm至约2.5μm。

在一些实施方式中，陶瓷浆料包含浓度为约0.01mol/L至约0.5mol/L的硝酸。在其它实施方式中，浓度为约0.01mol/L至约0.4mol/L、约0.01mol/L至约0.3mol/L、约0.01mol/L至约0.2mol/L，或约0.01mol/L至约0.1mol/L。

在一些实施方式中，陶瓷浆料还包含相对于浆料占比约1wt％至约5wt％的甲基纤维素。在其它实施方式中，重量占比为约1wt％至约4wt％、约1wt％至约3wt％，或约1wt％至约2wt％。

所述陶瓷膜的厚度可为约0.5μm至约500μm、约1μm至约500μm、约10μm至约500μm、约10μm至约400μm、约10μm至约300μm、约10μm至约200μm、约10μm至约100μm、或约10μm至约50μm。

在一些实施方式中，制造负载型陶瓷膜的方法包括：

a)混合陶瓷粉末、粘土粉末和粘合剂以形成混合物；

b)在水性或非水性介质和湿润剂中捏合步骤(a)中的混合物以形成陶瓷油膏；

c)将所述陶瓷油膏老化至少24小时；

d)挤出所述老化的陶瓷油膏以形成陶瓷生坯体；

e)在所述陶瓷生坯体的表面上涂覆至少一层陶瓷浆料并干燥所述涂覆的陶瓷浆料层以形成膜生坯体；以及

f)在约1000℃至约1500℃下至少部分地烧结所述膜生坯体和所述陶瓷生坯体以形成所述负载型陶瓷膜；

其中所述陶瓷粉末在所述陶瓷油膏中占比为约70wt％至约80wt％；

其中所述粘土粉末在所述陶瓷油膏中占比为约5wt％至约15wt％；

其中所述陶瓷粉末具有约5μm至约20μm的平均粒度；

其中所述陶瓷浆料包含相对于所述浆料占比约10wt％至约40wt％的陶瓷粉末；

其中所述陶瓷浆料包含浓度为约0.01mol/L至约0.5mol/L的硝酸；以及

其中所述陶瓷浆料还包含相对于所述浆料占比约1wt％至约5wt％的甲基纤维素。

陶瓷膜层可以是单层结构。或者，陶瓷膜层可以是多层结构。多层结构可以使用一种陶瓷浆料或多种陶瓷浆料形成。因此，在一些实施方式中，在生坯体的表面上涂覆至少一层陶瓷浆料并干燥涂覆的陶瓷浆料层以形成膜生坯体的步骤包括：

i)在所述生坯体的表面上涂覆第一层第一陶瓷浆料并干燥所述第一陶瓷浆料的涂覆层以形成第一膜生坯体，所述第一膜生坯体具有远离所述生坯体的表面的暴露表面；以及

ii)在所述第一层的暴露表面上涂覆第二陶瓷浆料的第二层，并干燥所述第二陶瓷浆料的涂覆层以形成第二膜生坯体。

在一些实施方式中，第一陶瓷浆料包含粒度为约1μm至约5μm，或约1.5μm至约5μm的陶瓷粉末。在其它实施方式中，粒度为约1.5μm至约4.5μm、约1.5μm至约4μm、约1.5μm至约3.5μm、约1.5μm至约3μm、约1.5μm至约2.5μm，或约1.5μm至约2μm。

在一些实施方式中，第二陶瓷层包含粒度为约0.05μm至约1.5μm，或约0.1μm至约1.5μm的陶瓷粉末。在其它实施方式中，粒度为约0.05μm至约1μm、约0.1μm至约1μm，或约0.1μm至约0.5μm。

可以以这种方式施加多层陶瓷浆料，以在部分烧结之后提供多层陶瓷膜。例如，在三层膜中，第一陶瓷层可包含粒度为约1.5μm至约5μm的陶瓷粉末，第二层可包含粒度为约0.5μm至约1.5μm的陶瓷粉末，并且第三层可包含粒度为约0.1μm至约0.5μm的陶瓷粉末。

所述陶瓷多层膜的厚度可以为约1μm至约500μm、约10μm至约500μm、约10μm至约400μm、约10μm至约300μm、约10μm至约200μm、约10μm至约100μm，或约10μm至约50μm。

本发明还提供用于形成陶瓷载体的陶瓷油膏，其包含：

a)在所述陶瓷油膏中占比约70wt％至约80wt％的陶瓷粉末；

b)在所述陶瓷油膏中占比约5wt％至约15wt％的粘土粉末；

c)在所述陶瓷油膏中占比约2wt％至约8wt％的粘合剂；

d)在所述陶瓷油膏中占比约0.1wt％至约1.5wt％的湿润剂；以及

e)水性介质。

在一些实施方式中，陶瓷油膏包含：

a)在所述陶瓷油膏中占比约70wt％至约80wt％的陶瓷粉末；

b)在所述陶瓷油膏中占比约5wt％至约15wt％的粘土粉末；

c)在所述陶瓷油膏中占比约2wt％至约8wt％的粘合剂；

d)在所述陶瓷油膏中占比约0.1wt％至约1.5wt％的湿润剂；以及

e)水性介质；

其中所述陶瓷粉末具有约5μm至约20μm的平均粒度。

在一些实施方式中，陶瓷油膏在约10^-1s^-1的剪切速率下具有约1×10⁴Pa·s至约5×10⁴Pa·s的粘度。在其它实施方式中，粘度为约1×10⁴Pa·s至约4×10⁴Pa·s，约1×10⁴Pa·s至约3×10⁴Pa·s，或约1×10⁴·s至约2×10⁴Pa·s。

在一些实施方式中，陶瓷油膏具有约1000Pa至约1500Pa的屈服流动压力。在其它实施方式中，压力为约1000Pa至约1400Pa、约1000Pa至约1300Pa、约1000Pa至约1200Pa，或约1000Pa至约1100Pa。

在一些实施方式中，陶瓷油膏包含：

a)在所述陶瓷油膏中占比约70wt％至约80wt％的氧化铝；

b)所述陶瓷油膏中占比约5wt％至约15wt％的高岭土；

c)在所述陶瓷油膏中占比约2wt％至约8wt％的羧甲基纤维素(CMC)；

d)在所述陶瓷油膏中占比约0.1wt％至约1.5wt％的甘油；以及

e)水性介质；

其中所述氧化铝具有约6μm至约20μm的平均粒度。

在一些实施方式中，陶瓷油膏包含：

a)在所述陶瓷油膏中占比约75wt％的氧化铝；

b)所述陶瓷油膏中占比约8wt％的高岭土；

c)在所述陶瓷油膏中占比约4wt％的羧甲基纤维素(CMC)；

d)在所述陶瓷油膏中占比约0.1wt％至约1.5wt％的甘油；以及

e)水性介质；

其中所述氧化铝具有约6μm至约20μm的平均粒度。

本发明还提供一陶瓷生坯体，包括：

a)生坯体中占比约80wt％至约90wt％的陶瓷粉末；

b)所述生坯体中占比约5wt％至约15wt％的粘土粉末；

c)在所述生坯体中占比约2wt％至约8wt％的粘合剂；以及

d)在生坯中占比约0.1wt％至约1.5wt％的湿润剂。

在一些实施方式中，陶瓷生坯体包含：

a)生坯体中占比约80wt％至约90wt％的陶瓷粉末；

b)所述生坯体中占比约5wt％至约15wt％的粘土粉末；

c)在所述生坯体中占比约2wt％至约8wt％的粘合剂；以及

d)在所述生坯体中占比约0.1wt％至约1.5wt％的湿润剂；

其中所述陶瓷粉末具有约5μm至约20μm的平均粒度。

陶瓷生坯体可以是挤出的物体。生坯体可以干燥至少24小时。因此，除去大部分溶剂。这有助于处理所形成的结构。

在一些实施方式中，陶瓷粉末占比为约80wt％至约89wt％、约80wt％至约88wt％、约80wt％至约87wt％、约80wt％至约86wt％，或约80wt％至约85wt％。

在一些实施方式中，粘土粉末占比为约5wt％至约14wt％、约5wt％至约13wt％、约5wt％至约12wt％、约5wt％至约11wt％，或约5wt％至约10wt％。

在一些实施方式中，粘合剂占比为约2wt％至约7wt％、约2wt％至约6wt％，或约2wt％至约5wt％。

在其它实施方式中，湿润剂占比为约0.1wt％至约1.4wt％、约0.1wt％至约1.3wt％、约0.1wt％至约1.2wt％、约0.1wt％至约1.1wt％、约0.1wt％至约1wt％，或约0.1wt％至约0.8wt％。

在一些实施方式中，陶瓷生坯体在800℃下在热重分析(TGA)下具有约5wt％至约8wt％的总重量损失。在其它实施方式中，重量损失为约5％至约9wt％、约5％至约8wt％、约5％至约7wt％、或约5％至约6wt％。

在一些实施方式中，挤压陶瓷生坯体包括外表面和内部主体。在一些实施方式中，挤出的生坯体包含不对称多孔结构，其中大的孔存在于挤出的生坯体的内部。在一些实施方式中，挤出的生坯体包括与外表面相连的内部主体，其中内部主体包括多个空隙。在这点上，内部结构和外表面共享共同的边界。通过挤出工艺由气穴形成空隙。内部主体还包括由陶瓷颗粒和粘土颗粒的烧结过程形成的孔。

在一些实施方式中，陶瓷生坯体包含：

a)在所述生坯体中占比约80wt％至约90wt％的陶瓷粉末；

b)在所述生坯体中占比约5wt％至约15wt％的粘土粉末；

c)在所述生坯体中占比约2wt％至约8wt％的粘合剂；以及

d)在所述生坯体中占比约0.1wt％至约1.5wt％的湿润剂；

其中所述陶瓷粉末具有约5μm至约20μm的平均粒度；以及

其中该陶瓷生坯体是挤出的并且包括不对称多孔结构，该不对称多孔结构具有与外表面相连的内部主体；

其中该内部主体包括多个空隙。

在一些实施方式中，陶瓷生坯体包含：

a)在所述生坯体中的约70wt％至约80wt％的氧化铝；

b)在所述生坯体中的约5wt％至约15wt％的高岭土；

c)在所述生坯体中的约2wt％至约8wt％的羧甲基纤维素(CMC)；

d)在所述生坯体中占比约0.1wt％至约1.5wt％的甘油；以及

其中所述氧化铝具有约6μm至约20μm的平均粒度；以及

其中该陶瓷生坯体是挤出的并且包括不对称多孔结构，该不对称多孔结构具有与外表面相连的内部主体；

其中该内部主体包括多个空隙。

在一些实施方式中，陶瓷生坯体包含：

a)在所述生坯体中的约75wt％的氧化铝；

b)在所述生坯体中的约8wt％的高岭土；

c)在所述生坯体中的约4wt％的羧甲基纤维素(CMC)；

d)在所述生坯体中占比约0.1wt％至约1.5wt％的甘油；以及

其中所述氧化铝具有约6μm至约20μm的平均粒度；以及

其中该陶瓷生坯体是挤出的并且包括不对称多孔结构，该不对称多孔结构具有与外表面相连的内部主体；

其中该内部主体包括多个空隙。

本发明还提供由本文公开的陶瓷生坯体制造的陶瓷载体，其包含：

a)在陶瓷载体中占比约85wt％至约95wt％的陶瓷；以及

b)在陶瓷载体中占比约5wt％至约15wt％的粘土。

在一些实施方式中，陶瓷载体包含：

a)在陶瓷载体中占比约85wt％至约95wt％的陶瓷；以及

b)在所述陶瓷载体中占比约5wt％至约15wt％的粘土；

其中所述陶瓷具有约5μm至约20μm的平均粒度。

在一些实施方式中，陶瓷占比为约86wt％至约95wt％、约87wt％至约95wt％、约88wt％至约95wt％、约89wt％至约95wt％，或约90wt％至约95wt％。

在一些实施方式中，粘土占比为约6wt％至约15wt％、约7wt％至约15wt％、约8wt％至约15wt％、约9wt％至约15wt％，或约10wt％至约15wt％。

所形成的陶瓷载体的孔结构可以以两种方式提供。首先，通过使用本文公开的陶瓷油膏，通过陶瓷颗粒和粘土颗粒的烧结提供固有孔隙率。其次，当陶瓷油膏在压力下通过模具挤出时，生坯体中的较大孔(或空隙)也是可成型的。在挤压过程中，由于模具壁的摩擦力和拖曳力，压头/模具中的陶瓷油膏会在横截面中受到不均匀分布的压力。相应地，陶瓷油膏上的压力将从壁到中间逐渐减小。因此，壁附近的较高压力可以驱使空气迁移到中间，然后在挤出过程中在挤出的生坯体的中间部分聚集，并形成较大的孔。

在一些实施方式中，陶瓷载体被配置成使得粘土结合到陶瓷颗粒的表面和/或在陶瓷颗粒之间的界面处聚集。在一些实施方式中，陶瓷载体具有约30％至约50％的孔隙率水平。在其它实施方式中，孔隙率为约32％至约50％、约34％至约50％、约36％至约50％、约38％至约50％、约40％至约50％、约42％至约50％、约44％至约50％，或约46％至约50％。

在一些实施方式中，陶瓷载体具有约0.3μm至约3.5μm的孔径分布。在其它实施方式中，孔径分布为约0.3μm至约3μm、约0.3μm至约2.5μm、约0.3μm至约2μm、约0.5μm至约3μm、约0.8μm至约3μm、约1μm至约3μm、约1.5μm至约3μm或约2μm至约3μm。

在一些实施方式中，陶瓷载体具有多峰孔径分布。例如，在一些实施方式中，陶瓷载体具有中心约1.5μm的孔径。在其它实施方式中，陶瓷载体具有中心为约0.5μm至约0.75μm、约0.5μm至约0.7μm或约0.5μm至约0.6μm的孔径。

在一些实施方式中，当粘土是高岭石时，粘土具有包含莫来石、方石英或其组合的相组成。

在一些实施方式中，陶瓷载体包含不对称多孔结构，其中一些大孔存在于陶瓷载体的内部。在一些实施方式中，陶瓷载体包括与外表面相连的内部主体，其中内部主体包括多个空隙。在这点上，内部结构和外表面共享共同的边界。通过挤出工艺由气穴形成空隙。内部主体还包括由陶瓷颗粒和粘土颗粒的烧结过程形成的孔。

在一些实施方式中，空隙具有约0.5μm至约100μm，或约1μm至约100μm的直径。在其它实施方式中，直径为约0.5μm至约80μm、约0.5μm至约60μm、约0.5μm至约50μm、约1μm至约60μm、约1μm至约50μm、约5m至约50m、约10m至约50m、约20m至约50μm、约30μm至约50μm、约30μm至约100μm、约40μm至约100μm、约50μm至约100μm、约60μm至约100μm，或约70μm至约100μm。

在一些实施方式中，在外表面附近存在均匀多孔区域。该区域可具有约40μm至约100μm的厚度。在其它实施方式中，厚度为约40μm至约100μm、约50μm至约100μm、约40μm至约90μm、约40μm至约80μm、约40μm至约70μm，或约40μm至约60μm。

在一些实施方式中，外表面包括均匀的孔隙率，因为它仅具有由陶瓷颗粒和粘土颗粒的烧结过程形成的孔。

在一些实施方式中，陶瓷载体包含：

a)在所述陶瓷载体中占比约85wt％至约95wt％的陶瓷；以及

b)在所述陶瓷载体中占比约5wt％至约15wt％的粘土；

其中所述陶瓷具有约5μm至约20μm的平均粒度；以及

其中所述陶瓷载体包括不对称多孔结构，所述不对称多孔结构具有与外表面相连的内部主体；

其中该内部主体包括多个空隙。

在一些实施方式中，陶瓷载体包含：

a)陶瓷载体中占比约85wt％至约95wt％的陶瓷；以及

b)在所述陶瓷载体中占比约5wt％至约15wt％的粘土；

其中所述陶瓷载体包括不对称多孔结构，所述不对称多孔结构具有与外表面相连的内部主体；

其中该内部主体包括多个空隙；

其中所述内部主体中的空隙具有约1μm至约100μm的直径。

在一些实施方式中，陶瓷载体包含：

a)在所述陶瓷载体中占比约85wt％至约95wt％的陶瓷；以及

b)在所述陶瓷载体中占比约5wt％至约15wt％的粘土；

其中所述陶瓷载体包括不对称多孔结构，所述不对称多孔结构具有与外表面相连的内部主体；

其中该内部主体包括多个空隙；

其中所述内部主体中的空隙具有约1m至约100m的直径；以及

其中所述陶瓷载体具有约0.3μm至约3.5μm的孔径分布。

在一些实施方式中，陶瓷载体具有约6000L/m²/hr/bar(LMHB)至约11000LMHB的纯水渗透率。在其它实施方式中，纯水渗透率为约7000LMHB至约11000LMH、约8000LMHB至约11000LMHB、约9000LMHB至约11000LMHB，或约10000LMHB至约11000LMHB。

在一些实施方式中，陶瓷载体在1bar的纯水通量为约7000LMHB至约10000LMHB。在其它实施方式中，纯水通量为约8000LMHB约10000LMHB，或约9000LMHB至约10000LMHB。

在一些实施方式中，陶瓷载体具有约50MPa至约250MPa的弯曲强度。在其它实施方式中，弯曲强度为约50MPa至约250MPa、约60MPa至约250MPa、约70MPa至约250MPa、约80MPa至约250MPa、约90MPa至约250MPa、约100MPa至约250MPa、约150MPa至约250MPa，或约200MPa至约250MPa。

在一些实施方式中，陶瓷载体形成为多通道平板。

在一些实施方式中，陶瓷载体在浸入酸或碱中20小时后具有小于约5％的质量损失。在其它实施方式中，质量损失小于约4％、约3％或约2％。

在一些实施方式中，在浸没在酸或碱中至少约10小时、约15小时或约20小时后保持弯曲强度。

在一些实施方式中，陶瓷载体用于分离油和水。

本发明还提供了由如本文所公开的陶瓷生胚体制造的负载型陶瓷膜，其包含：

a)由所述陶瓷生坯体制成的陶瓷载体；以及

b)涂覆在陶瓷载体表面上的至少一个陶瓷膜层。

在一些实施方式中，陶瓷膜的厚度为约3μm至约100μm、约5μm至约100μm、约10μm至约100μm、约20μm至约100μm、约30μm至约100μm、约40μm至约100μm、或约50μm至约100μm。或者，所述陶瓷膜的厚度可为约1μm至约500μm、约10μm至约500μm、约10μm至约400μm、约10μm至约300μm、约10μm至约200μm、约10μm至约100μm，或约10μm至约50μm。

在一些实施方式中，至少两个陶瓷膜层涂覆在陶瓷载体的表面上。两个陶瓷膜中的每一个彼此接触以形成多层膜。

在一些实施方式中，所述至少两个陶瓷膜层中的每一者包含不同粒度的陶瓷颗粒。换句话说，每个膜层包括颗粒尺寸与另一层不同的陶瓷粉末。因此，例如，在三层膜中，第一陶瓷层可包含粒度为约1.5μm至约5μm的陶瓷粉末，第二层可包含粒度为约0.5μm至约1.5μm的陶瓷粉末，并且第三层可包含粒度为约0.1μm至约0.5μm的陶瓷粉末。

在一些实施方式中，负载型陶瓷膜包含：

a)由本文公开的陶瓷生坯体制造的陶瓷载体；以及

b)涂覆在所述陶瓷载体的表面上的至少一个陶瓷膜层；

其中所述陶瓷膜层包含占比约10wt％至约40wt％的陶瓷粉末。

在一些实施方式中，负载型陶瓷膜包含：

a)由本文公开的陶瓷生坯体制造的陶瓷载体；以及

b)涂覆在所述陶瓷载体的表面上的至少一个陶瓷膜层；

其中所述陶瓷膜层包含粒度为约0.05μm至约5μm的陶瓷粉末。

在一些实施方式中，负载型陶瓷膜包含：

a)由本文公开的陶瓷生坯体制造的陶瓷载体；以及

b)涂覆在所述陶瓷载体的表面上的至少一个陶瓷膜层；

其中所述陶瓷膜层包含粒度为约0.1μm至约5μm的氧化铝。

在一些实施方式中，陶瓷膜具有约2000LMHB至约4000LMHB的纯水通量。在其它实施方式中，纯水通量为约2500LMHB约4000LMHB，或约3000LMHB至约4000LMHB。

在一些实施方式中，陶瓷膜对20nm颗粒的保留率为至少约50％。在其它实施方式中，保留率为至少约55％、约60％、约65％、约70％或约80％。

在一些实施方式中，陶瓷膜对70nm颗粒的保留率为至少约80％。在其它实施方式中，保留率为至少约85％、约90％或约95％。

原材料表征

根据粒度、分布、形态和烧结温度确定陶瓷载体的特性。大孔陶瓷载体通常由粗陶瓷颗粒组成，其堆积有助于形成大孔。粒度的增加将相应地扩大陶瓷载体的平均孔径，然后提高渗透性。然而，这些较大的颗粒需要较高的温度来粘结在一起，因此形成的载体倾向于显示出粗糙的表面和大的表面孔。在这种情况下，在膜制备中沉积顶层之前需要至少一个附加的中间层。这是不希望的。

为了展示本发明，选择平均粒度为～10μm的氧化铝粉末，并且使用高岭土(一种低成本天然粘土)作为添加剂来改性氧化铝粉末基质中的界面。氧化铝颗粒主要具有不对称的板状形态(图1a)，其随机堆叠将有利于形成大孔和由于互锁而改善机械强度。在该工作中使用的高岭土粉末是片的形式(图1b)，而它们的尺寸远小于氧化铝粉末的尺寸。如图1c－d所示，氧化铝和高岭土的XRD图案分别归因于刚玉氧化铝(JCPDS No.46－1212)和高岭石Al₂Si₂O₅(OH)₄(JCPDS No.29－1488)。

陶瓷油膏的表征

图2显示了示例性氧化铝油膏的流变性质，其表现出随着剪切增加的剪切稀化行为。(a)老化48小时的陶瓷油膏的光学图像，显示了新鲜的横截面，(b)表观粘度作为剪切速率的函数，(c)在6.283rad/s的恒定频率下相对于剪切应力振幅记录储能模量G″和损耗模量G′。(d)相对于角频率获得储能模量G″和损耗模量G′。

所制备的陶瓷油膏显示出良好的可成形性，并且从新的横截面观察到一些孔(图2a)，其主要由于在捏合过程中在大气条件下引入空气而形成。此外，系统地检测了陶瓷油膏的流变性能。如图2b所示，陶瓷油膏表现出剪切稀化行为，这对于平滑挤出工艺是必需的。陶瓷油膏的粘度在低剪切速率(例如2×10⁴Pa·s@10^-1s^-1)下相对较高，这对于陶瓷油膏在挤出后具有自立的刚性行为是必需的。随着剪切速率的增加，粘度迅速下降，这使得陶瓷油膏在所施加的压力下流过压力模具并且是必需的。当进行振荡应力振幅扫描测试时，获得的储能模量G’始终高于损耗模量G”，表明陶瓷油膏的高度自立和弹性行为。然而，储能模量G’和损耗模量G”值在σ_y＝1200Pa附近趋于彼此，表明材料的轻微屈服；这表示陶瓷油膏开始产生流动的压力(图2c)。因此，一旦施加的剪切降到σ_y以下，陶瓷油膏将在中间保持其形状。如在挤出过程中所监测的，所施加的压力(～28bar)比σ_y高得多，从而允许陶瓷油膏通过压力模具挤出。还看到储能模量G’随振荡频率逐渐增加(图2d)。在低角频率下，损耗模量G”等于储能模量G’，而损耗模量G”在某一值以上与角频率无关。这进一步表明陶瓷油膏表现出弹性固体行为，其中陶瓷颗粒之间的连接(例如范德瓦尔斯和氢键)足够强以将整个网络保持在一起并形成自支撑结构。

挤出陶瓷生坯体的表征

图3显示了在室温下干燥48小时后，陶瓷载体的挤出生坯体在热处理之前和之后的(a－b)表面SEM图像、(c)TGA曲线，和(d)XRD图案。TGA曲线中的插图显示每种组分的百分比。

陶瓷油膏的这些特征能够实现平滑和连续的挤出工艺。如在挤出的陶瓷生坯体的SEM图像中观察到的(图3b)，高岭土纳米片随机地装饰在粗氧化铝颗粒的表面上。这导致这些氧化铝颗粒之间的界面变化，从而导致它们的烧结行为的变化。

在高温下烧结之前，通过TGA分析挤出样品的热行为。随着温度的升高，残留的水和有机添加剂将逐渐烧掉。如图3a所示，挤出的生坯体主要由粗氧化铝颗粒组成，高岭土纳米片均匀地装饰在粗氧化铝颗粒的表面上(图3b)。随着温度的升高，残留的水和有机添加剂逐渐被烧掉。如图3c所示，在65℃、267℃和365℃下观察到的那些显著的重量下降分别归因于水的蒸发和CMC和甘油的热解。493℃下的较小重量损失是由于高岭石(Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O→Al₂O₃·2SiO₂)的脱羟基化。这也由高岭石的TGA结果证实。生坯体的重量在800℃下是稳定的，并且总重量损失为约6.5wt％。根据陶瓷油膏中的组分，有机添加剂(即甘油和CMC)的重量百分比为约5.1wt％。考虑到生坯体中额外的水分子，因此可以很好地解释实际的重量损失，表明陶瓷油膏的良好均匀性。

向氧化铝基质中加入少量高岭土不会改变相组成，XRD图(图3b)仍为刚玉氧化铝(JCPDS No.46－1212)。随着温度升高至900℃，在2θ＝30°附近观察到宽峰，这与源自高岭土的无定形硅酸盐状态的存在相关。

陶瓷载体宏观性能

多孔陶瓷载体中的开口孔隙率的水平是透水性的关键因素之一。对于具有特定组分的陶瓷载体，开口孔隙率的水平与烧结温度密切相关。随着烧结温度从1200℃增加到1400℃，陶瓷载体的开口孔隙率水平从41.40±0.03％逐渐降低到36.84±0.07％(图4a)。然而，当温度升高至1500℃时，观察到相对较大的降低至32.54±0.57％。与先前工作中报道的陶瓷载体相比，本文中的陶瓷载体的开孔水平相对较低，因为挤出载体通常显示出比压制载体更低的孔隙率水平和更小的孔径，这主要是由于挤出过程中更高的压力和更长的负载时间。测得压头中的实际压力为约28bar，这比单向压制工艺的压力高得多。

根据烧结前后陶瓷载体厚度的变化，测定作为烧制温度函数的收缩率(图4b)。总体上，厚度随着烧制温度而逐渐减小，因此收缩率增加。这种现象在陶瓷烧结过程中被广泛地观察到。当烧制温度从1200℃增加到1400℃时，收缩率略微增加并且几乎呈线性(－0.0096％/℃，R²＝0.9969)。然而，在1500℃下收缩率显著增加，值为－0.0269％/℃。这种厚度的显著增加表明改进的致密化。

作为过滤过程中的膜载体，陶瓷载体充当水的屏障，并且透水性主要取决于通孔的数量和体积。通过使用毛细管流动孔度计(CFP)进一步评价多孔载体厚度方向上的总孔径分布，该毛细管流动孔度计已广泛用于评价膜层的孔径分布。如图5中绘制的结果所示，在1200－1400℃下制备的陶瓷载体显示出0.3μm至3.5μm的宽孔径分布，而在1500℃下制备的陶瓷载体的最大孔减小至约1μm。结果与开孔率和收缩率水平的变化一致(图4)。对在1200－1400℃下制备的陶瓷载体的孔径分布的进一步研究揭示了多峰性，并且它们都具有以1.47μm为中心的峰。对于在1200℃下烧结的陶瓷载体，观察到中心在0.75m处的小肩部。对于在1300℃下烧结的样品，孔径分布的主峰向左移动至0.58m，同时另一个峰在1μm(中孔)，而在1400℃下制备的陶瓷载体的主峰以1.47m为中心。

陶瓷载体显微组织特征

为了理解孔隙率、收缩率和孔径分布水平的变化，检测了陶瓷载体的微观结构。图6显示了在不同温度下烧结的多孔陶瓷载体的表面SEM图像。从低放大视图(顶部)看，所有的陶瓷载体呈现多孔微观结构，表明高渗透性陶瓷载体所需的部分烧结特征。仔细观察放大视图(底部)，可以发现陶瓷颗粒保留了原始氧化铝颗粒的主要形态，而较小的高岭土纳米片几乎不能观察到。随着烧制温度从1200℃升高到1400℃，粗氧化铝颗粒之间的孔增大。该观察结果可与高岭土纳米片的存在相关。高岭土是具有低熔点的天然粘土。在室温下，小尺寸高岭土颗粒均匀分布在粗氧化铝基质中(图3b)。随着温度的升高，高岭土将经历脱水和若干相变。作为沉淀液相的二氧化硅将缓慢向粗氧化铝颗粒之间的连接点迁移，然后连接在一起。当温度高于熔点时，高岭土将熔化，并向粗氧化铝颗粒之间的连接点缓慢迁移，然后结合在一起。该过程将随着烧结温度的升高而进行。换句话说，大部分高岭土将位于粗氧化铝颗粒之间的窄颈部处，并且氧化铝颗粒之间的大空间将逐渐释放，导致在较高温度下出现较大的孔。然而，当进一步升温至1500℃时，表面微观结构变成烧结的，其中粗颗粒之间的孔变窄(～0.5μm)。这种微观结构演变可以明显地支持在陶瓷载体中观察到的开放孔隙率、烧结收缩率和孔径分布水平的变化。

图7示出了在1400℃下制备的陶瓷载体的组成分析。(a)SEM图像，其中选择白色矩形区域用于表征、(b)EDS光谱、(c)每种元素的定量结果，和(c)O、(d)Al和(e)Si的元素分布。

在所有样品中观察到液体烧结特征(图6)，因为煅烧温度远高于高岭土的熔点。在粗颗粒上存在许多滴状隆起，这为在高温下形成液相提供了证据。此外，在粗颗粒之间存在增厚的颈部。隆起和颈部都应由高岭土制成。选择连接有三个粗颗粒的位置用于元素分析(图7a)。如图7b所示，检测到的主要元素包括O、Al、Si、C和Au。大量的Au元素来自电极的沉积，而痕量C来自周围的游离碳。因此，陶瓷载体由O(22.0wt％)、Al(27.5wt％)和Si(3.4wt％)组成。图7d－f中的元素分布显示粗颗粒由Al和O组成，而颈部和隆起含有Si。结果表明高岭土在液相烧结中的重要作用。

基于高岭土和粗氧化铝颗粒的分布/位置，可以理解观察到的孔径分布是随烧结温度升高而变化的函数(图5)。在烧结温度范围(1200－1400℃)内，添加剂高岭土熔融并导致二氧化硅的形成，这随后有助于在高温下的液体烧结。由于保持温度和在熔点以上经历的时间的差异，液相可以不同地定位并且高岭土衍生的物质不同地累积。

图8是高岭土－氧化铝陶瓷载体的微观结构随煅烧温度升高而演变的示意图。(a)氧化铝颗粒和高岭土颗粒随机堆积，较小的高岭土颗粒占据粗氧化铝颗粒之间的一些空隙。(b)高岭土颗粒开始熔化，倾向于在氧化铝颗粒之间的大间隙处聚集。(c)高岭土颗粒结合在一起并在氧化铝颗粒之间形成颈部。(d)粗氧化铝颗粒开始压实在一起。

如图8所示，较大的孔(P_L)主要源自粗氧化铝颗粒的堆积，而较小的孔由高岭土添加剂及其衍生物产生。当烧结温度低于1500℃时，仅观察到轻微的整体收缩，并且粗氧化铝颗粒之间的间距没有显著变化。这解释了在1200℃、1300℃和1400℃下制备的陶瓷载体中出现相同的大孔(～1.47μm)。在1200℃下，这些小高岭土纳米片仍然随机分布在粗氧化铝基质中，并且所有颗粒仅与相邻颗粒接触(图8a)。这导致分散的和宽的孔径分布。随着温度升高至1300℃，熔融高岭土在高温下经历更长的时间并软化，这将在粗氧化铝颗粒的表面上迁移。结果，一些高岭土将挂在较大孔(P_L)的壁上，从而形成中孔(P_M)，如图8b所示。由于中孔(P_M)的形成是以较大的孔(P_L)为代价的，因此它们的比率将被减小并且较小的孔(P_S)因此成为主导。当陶瓷载体在1400℃下烧结时，有足够的时间使熔融高岭土迁移，它会在粗氧化铝颗粒之间积聚并使界面颈部变厚(图8c)。这样，在粗氧化铝颗粒之间的较大孔(P_L)被释放并成为主导。这也解释了在1300℃以上观察到主要由Si组成的颈部的现象。随着烧制温度的升高，孔析出过程主要涉及逐渐减少的较小孔(P_S)的数量和增加的较大孔(P_L)的数量。然而，在1500℃下，粗氧化铝颗粒开始紧密在一起(图8d)，导致较大孔(P_L)的消失和显著的收缩。

陶瓷载体渗透性

图9显示了在不同温度下制备的陶瓷载体的透水性。(a)在各种TMPs(1、2和3bar)下测量的纯水通量和(b)在1bar的TMP和纯水渗透率下测量的纯水通量。

在各种TMPs下测量陶瓷载体的水通量以评价它们的透水性。如图9a所示，在不同温度下烧制的陶瓷载体的水通量随TMP线性增加，如高R²值(>0.99)所示。在1bar的TMP下的纯水通量和水渗透率绘制在图5b中。随着烧结温度从1200℃升高到1400℃，水通量和渗透率均逐渐增加。

陶瓷载体的水渗透率随着开放孔隙率的水平而增加，反之亦然。然而，在该工作中，在1200－1400℃下制备的陶瓷载体的渗透率增加主要归因于大孔比例的逐渐增加。这表明除了开口孔隙率之外，孔结构和孔径分布都极大地影响陶瓷载体的渗透。然而，随着烧结温度进一步增加至1500℃，水通量和渗透率均显著下降。这源于粗氧化铝颗粒的显著致密化和极大烧结的微观结构。

表1在1bar下的纯水通量和在不同温度下制备的陶瓷载体的纯水渗透率的总结

所制备的陶瓷载体的透水性比以前的工作中报道的高得多(表2)。特别地，在1400℃下制备的陶瓷载体在1bar下显示出8969±138LMH的纯水通量和9912±357LMHB的渗透率。

表2陶瓷载体性能与本发明实施方式(最后一行)的比较

氧化铝(Al₂O₃)；堇青石(2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂)；高岭土(Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O)；莫来石(3Al₂O₃·2SiO₂)；白云石(CaMg(CO₃)₂)；钙长石(CaO·Al₂O₃·2SiO₂)；镁铝尖晶石(MgAl₂O₄)；煤矸石；蓝晶石；市售载体通常由例如氧化铝(Al₂O₃)，堇青石(2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂)和莫来石(3Al₂O₃·2SiO₂)的化合物制造。

进一步检测陶瓷载体的整体微观结构。图10a显示了平板陶瓷载体的横截面SEM图像，从该图像在框架中观察到不对称多孔结构。表面和通道壁附近的多孔结构由部分烧结的粗氧化铝颗粒构成(图10b)，而在中间区域观察到另外的大孔(图10c)。陶瓷载体中的这些大孔可以很好地有助于开口孔隙率并降低耐水性，从而提高透水性。因此，这些陶瓷载体的极大改进的水渗透率归因于薄阻挡层(1.33mm)和内部多孔微观结构。

成孔剂被广泛用于在陶瓷载体中产生这些大孔，并且它们在陶瓷基质中的均匀分布导致对称的多孔结构。相反，本发明中这些大孔的形成与制备方法相关。当陶瓷油膏的混合/捏合过程在大气条件下进行时，可将空气引入陶瓷油膏中，如图2a所示。在挤压过程中，在压头/模具中的陶瓷油膏将在横截面中受到不均匀分布的压力。如图10d所示，由于壁的摩擦力和拖曳力，靠近压头/模具壁的陶瓷油膏的速度略低于中间部分的速度。相应地，陶瓷油膏上的压力将从壁到中间逐渐减小(图10e)。因此，壁附近的较高压力可以驱动空气迁移到中间，然后在缓慢挤出过程中聚集。结果，气泡将聚集在中间部分并形成大孔。因此，在陶瓷载体中不对称分布的大孔的形成归因于在高压挤出工艺期间气泡的定向迁移。具有相对较紧和均匀表面的独特不对称微观结构将有利于沉积精细顶层并避免不希望的渗透。据我们所知，这是关于这种不对称多孔陶瓷载体的首次报道，其将极大地促进高渗透性陶瓷膜的开发。

弯曲强度

除了渗透性之外，陶瓷载体的机械强度是其应用的另一个关键考虑因素。例如，一些超薄和许多多孔陶瓷载体肯定表现出高渗透性，而它们差的机械强度又会妨碍它们的应用。由于多通道平板陶瓷载体的不对称结构，已经考虑了在不同方向上的弯曲强度。

图11显示了在1400℃下制备的陶瓷载体的弯曲强度。(a)平板陶瓷载体的不对称结构和不同模型中的弯曲强度的说明：(b)模型1，断裂面沿通道，和(c)模型2，断裂面垂直于通道。(d)用垂直于通道的断裂面测量弯曲强度，其中C1和C2是具有相同构型的两种商业陶瓷载体。(e)在表2中比较了与孔隙率相关的机械强度和先前工作值。(f)模型1，断裂面沿通道。

如图11a所示，平行于通道的断裂面的弯曲强度应该比垂直于通道的弯曲强度弱得多。给定多通道平板陶瓷膜的工作条件，例如在膜生物反应器(MBRs)中，其中开放通道的两端将由一对支架密封，因此主要考虑垂直于通道的机械断裂强度。采用三点弯曲强度法测量陶瓷载体的弯曲强度，并检测平行和垂直于通道的两个断裂面，分别如图11b和图11c所示。图11d示出了垂直于通道的断裂表面的机械强度，这是浸没式膜生物反应器中的主要考虑因素。随着烧结温度从1100℃提高到1400℃，陶瓷载体的弯曲强度逐渐从50MPa提高到110MPa。根据微观结构的演变，弯曲强度的增加主要与界面面积的增加有关，因此晶粒间的结合较强，孔隙率略有降低。通常认为陶瓷载体的机械强度与孔隙率呈指数关系。当烧结温度进一步升高到1500℃时，弯曲强度跳到～235MPa。这种巨大的上升归因于粗氧化铝基质的致密得多的微观结构。在平行于通道测量的断裂表面的弯曲强度中也观察到类似的趋势。值得注意的是，具有最高渗透性的陶瓷载体也显示出高弯曲强度(～110MPa)。在1200℃下制备的陶瓷载体的两种弯曲强度都高于商业产品的弯曲强度(弯曲强度为约20～60MPa)(图11d)，然而商业产品在高于1400℃下烧结。当烧结温度进一步降低至1100℃时(图11d)，样品显示50MPa的弯曲强度，这与通常报道的弯曲强度相当。考虑到陶瓷膜载体的表观机械强度是本申请中的关键考虑因素无论其构型如何，陶瓷载体的弯曲强度与先前报道的弯曲强度的比较示于表2中。此外，在该工作中陶瓷载体的机械强度比大多数对比陶瓷载体高得多(表2)，尤其是与具有相当或较低水平孔隙率的那些相比。作为孔隙率的函数的机械强度绘制在图11e中。与具有相当或较低水平孔隙率的那些相比，陶瓷载体的机械强度显著提高。因此，通过界面和多级孔结构的合理设计，证明了低成本低熔点高岭土的加入是在降低的温度下制备高渗透性和高强度氧化铝基载体的有效方法。

图12示出断裂面的微观结构和元素分布。在以下条件下烧制的陶瓷载体的横截面SEM图像：(a)1200℃、(b)1400℃和(c)1500℃。(d)(b)的放大视图，以及元素的分布：(e)Al和(f)Si。

为了理解大大增强弯曲强度的机理，陶瓷载体断裂面的SEM图像示于图12中。晶粒在1200℃下制备的样品中充分整合(图12a)，表明晶间断裂行为。此外，有大量的小液滴状颗粒粘结在粗颗粒上，它们也是很好地整合和平滑的。对于在1400℃下烧结的样品(图12b)，液滴状晶粒消失并且仅观察到粗颗粒。值得注意的是，观察到一些破碎的晶粒，其良好地结合在粗晶粒上，表明了跨晶粒断裂行为。在1500℃下制备的样品中也观察到这种跨颗粒断裂(图12c)。整体微观结构变得更致密，并且界面面积大大增加，这导致弯曲强度的巨大增加。

根据图7所示的元素分析结果，可以推断粗颗粒上较小的液滴状颗粒和跨晶粒断裂的颗粒是高岭土衍生的产物，粗颗粒是氧化铝。为了进一步证实，Al和Si元素在断裂面上的分布示于图12中。如黄色圆圈所强调，破碎的晶粒中Si元素丰富，但Al元素中不足。此外，小液滴状颗粒在粗颗粒上的消失进一步证明了图8中的微观结构演变机制；即，源自高岭土的熔滴在高温下逐渐迁移到这些固体氧化铝颗粒的颈部并聚集以增加界面面积。此外，断裂的颈部表明颈部和氧化铝颗粒的界面结合强于颈部本身。在1400℃下煅烧后，单独的高岭土将转化为莫来石和方石英。当掺入氧化铝基质中时，高岭土中过量的SiO₂可消耗在粗氧化铝颗粒的表面上。因此，认为在颈部和粗氧化铝之间的界面处形成莫来石，而加厚的颈部主要由具有大量Si元素的方石英组成，其变成断裂表面。

耐化学性

通过将陶瓷载体浸泡在氢氧化钠(10wt％)和H₂SO₄(20wt％)的水溶液中20小时来检测它们的耐化学性。为了避免游离颗粒和化学物质的残留，使用超声处理在去离子(DI)水中彻底清洗腐蚀的陶瓷载体，直到溶液的pH值变得稳定并接近中性。在120℃下进一步干燥过夜后，考虑质量、开孔孔隙率水平、弯曲强度和微观结构的变化。

图13显示了在氢氧化钠(10wt％)和H₂SO₄(20wt％)水溶液中腐蚀20小时后陶瓷载体的物理性能和断裂微观结构。(a)质量和开孔孔隙率、(b)弯曲强度，和(c、d)断裂面的SEM图像。

如图13a所示，在H₂SO₄溶液中腐蚀的陶瓷载体的质量损失略高于在NaOH溶液中腐蚀的陶瓷载体的质量损失，而两者都小于2wt％。考虑到超声处理的总持续时间为90分钟，最小化的质量损失也表明陶瓷载体的良好机械稳定性。由于最小化的质量损失，腐蚀的载体的开口孔隙率水平没有显示出明显的变化，但是变得更均匀，特别是对于在H₂SO₄溶液中腐蚀的那些，如通过变窄的误差条所证明的。在NaOH(10wt％)和H₂SO₄(20wt％)中测试的这些载体保持与原始载体相当的弯曲强度(图13b)。在NaOH(10wt％)和H₂SO₄(20wt％)中腐蚀的载体的断裂表面都保留了跨晶粒断裂特征，如图13c－d中的断裂晶粒所示。还检测了腐蚀处理后样品的表面微观结构和化学组成。在H₂SO₄ 20wt％和NaOH 10wt％中的样品均保持与原始样品相似的表面特征。组成分析结果表明，以NaOH 10wt％处理的样品中的Si含量略微降低，这表明表面上发生弱腐蚀，如液滴状隆起周围的环和孔所证明。然而，滴状隆起中Si元素仍然是丰富的。结果表明，陶瓷载体具有优异的耐酸碱性，可耐受水和废水处理过程中的常规化学清洗。

过滤性能

由于油田的广泛开发和溢油事件，含油废水越来越受到重视。由于大孔陶瓷膜载体固有的亲水特性，可以直接采用大孔陶瓷膜载体去除含油废水中的油相。在1400℃下制备的陶瓷膜载体用于处理不同浓度的合成油性废水。

图14显示陶瓷膜载体在含油废水处理中的过滤性能和结垢机理。(a)去除效率，(b)纯水和油性废水的通量的时间函数，(c)油性废水的归一化渗透物通量的时间函数，和(d)基于滤饼过滤模型的拟合结果的图。

如图14a所示，对于100ppm、200ppm和300ppm的含油废水，去除效率分别为75％、80％和50％。初始渗透通量随着油浓度的增加而降低(图14b)。随着过滤时间的增加，渗透通量迅速降低，这主要是因为陶瓷载体表面上油滴的浓差极化和吸附。10分钟后，通量下降明显减慢。

为了理解结垢机理，将归一化通量下降绘制在图14c中，并且使用四个经典模型来分析结垢过程(图14d)。对于低浓度(100ppm和200ppm)含油废水，其归一化通量下降在前10分钟相同，表明结垢速率相似，而较高浓度(200ppm)含油废水在10分钟后下降更快，高浓度含油废水(300ppm)的归一化通量在整个过滤过程中最低。如图14d所示，含油废水中陶瓷载体的结垢现象受滤饼层支配，表明油滴大部分沉积在膜载体的表面上。以前发现，陶瓷载体的结垢模型由标准堵塞模型支配，而MF层的结垢模型由滤饼层支配。本发明中不同的结垢行为与陶瓷载体的独特多孔微观结构相关。首先，表面孔主要由氧化铝颗粒制成，其比由孔剂形成的那些更小且更均匀。这将有助于排斥大的油滴。其次，内部较大的中空结构使得整个梯度多孔结构成为可能，因此比表面孔小的渗透油滴可以被有效地清除。这解释了较低的除油效率和滤饼过滤结垢模型，而不是标准的孔堵塞模型。

陶瓷载体的结垢模型通常由标准阻塞模型支配，而MF层的结垢模型由滤饼层支配。该工作中的不同结垢行为与陶瓷载体的独特多孔微观结构相关。首先，表面孔主要由氧化铝颗粒制成，比通过成孔剂形成的那些更小且更均匀的，这将有助于排斥大的油滴。第二，内部较大的中空结构使得整个梯度多孔结构成为可能，因此小于表面孔的渗透的油滴将被有效地清除。这解释了相对较低的除油效率和滤饼过滤结垢模型，而不是标准孔堵塞模型。结果表明，陶瓷膜载体可直接用于处理含油废水。

梯度结构陶瓷膜共烧

在不对称结构中，陶瓷膜由大孔载体、一个或多个中间层和精细的顶部过滤层组成。传统上，每个层/部件需要单独的“成形/涂覆－干燥－烧结”多步工艺。结果，陶瓷膜的制造既耗时又大量的耗能，并且总的高成本是拓宽其广泛应用的主要关注点之一，尽管它们在性能和长期稳定性方面比聚合物对应物具有明显的优势。

本发明人已经发现，可以进行一步共烧工艺来制造陶瓷膜，由此将中间层和过滤层施加在大孔载体的坯体上，并且通过单一烧制工艺成功地制造陶瓷膜。通过将烧结添加剂如那些硅酸盐(高岭土纳米片)中的一种掺入粗氧化铝颗粒基质中，实现了大孔载体的低温烧结，其可以与膜层的烧结相匹配。膜层中的功能梯度微观结构进一步使相邻层之间的收缩差异最小化，这有效地避免了不期望的分层和/或裂纹。新的共烧策略大大缩短了加工时间并降低了能量消耗，从而提高了生产效率并使陶瓷膜对于扩展的应用领域以更低的成本负担得起。

在氧化铝基体中引入高岭土纳米片，在1200℃－1400℃的温度下成功制备了具有高透水性和机械强度的多孔陶瓷载体。降低的温度与膜层的温度很好地匹配，这是共烧工艺成功的前提条件。基于此，然后进行大孔载体和膜层的共烧制。为了证明形成梯度结构的可行性，我们首先使用细尺寸的氧化铝颗粒共烧单层膜。

如图15所示，在1200℃、1300℃和1400℃共烧的这些单层膜的表面是多孔的、光滑的并且无裂纹的。在这些温度下制备的膜之间没有明显差异。检测了三个单层膜的横截面，如图16中的SEM图像所示。观察到厚度为～20μm的膜层。重要的是，可以很好地识别载体和膜层之间的清晰界面。膜层良好地粘合在载体上，在界面处没有显著的分层或裂纹。此外，膜层没有渗透到大孔载体中。该特征有助于使过滤过程中的水通量最大化。如表3所示，在1200℃、1300℃和1400℃下烧结的这些膜在100kPa下的纯水通量分别为2256.67±10.83LMH、2910.05±57.24LMH、3239.89±9.63LMH。纯水通量比商业水通量(～1700LMH)高得多，受益于无夹层和无渗透的特征。

表3共烧膜的纯水通量和膜电阻

合格的膜不仅需要高的透水性，还需要良好的抑制能力。图17显示了这些共烧膜对各种尺寸颗粒的保留能力。在各种温度下制备的膜显示对给定颗粒相当的保留。随着粒度从20nm增加至70nm，保留率从～60％逐渐增加至超过80％。与通过常规烧结方法由相同陶瓷颗粒制备的市售膜相比，这些共烧的膜对给定粒度显示出甚至更好的保持力。例如，市售膜对PS颗粒(70nm)的保留率为77％，而这些共烧膜的保留率均高于80％。粒度保留率结果证实共烧的膜具有优异的完整性，没有显著的裂纹或孔，这对于它们的应用是至关重要的。

此外，还将相对大的氧化铝颗粒涂覆在生坯体上，并将膜在1400℃共烧。如图18所示，基材的表面下是多孔的且无裂纹。为了减轻相邻层之间可能的收缩差异，提出了梯度多层结构，其中将大尺寸、中尺寸和小尺寸的氧化铝颗粒依次涂覆在“生坯”基材上，然后在1400℃下共烧。

梯度膜层的顶层由小尺寸颗粒组成，因此其能够用作过滤层。图19显示(a)表面SEM图像。(b-d)截面SEM图像：(b)表面下，(c)概述，以及(d)在1400℃下共烧制的多层膜的相邻层之间的界面的放大图。

如图19a所示，梯度膜层的表面是多孔且无裂纹的。此外，在表面下的横截面SEM图像中观察到多孔微观结构(图19b)。梯度膜层的总厚度测定为～65μm(图19c)。清楚地观察到膜层和基底之间的界面并良好地结合。由于膜层涂覆在未烧制的“生胚”基材上，因此没有观察到渗透。此外，在共烧单层膜中检测到的基材表面下的裂纹不存在。除了膜层和基底之间的界面之外，可以清楚地识别梯度膜中相邻层之间的界面(图19d)。没有明显的渗透，表明粉末被适当地分级。

结论

采用低成本高岭土纳米片装饰粗氧化铝颗粒表面，通过挤压和部分烧结制备多通道平板陶瓷载体。采用界面工程方法，在1200℃烧结成功制备了具有高透水性和机械强度的陶瓷载体。随着烧结温度的升高(1200℃-1400℃)，孔隙率的水平略微降低，而大孔的比例以及水渗透率提高。其独特的现象源于高岭土纳米片的液相烧结，然后在粗氧化铝颗粒表面缓慢迁移，最后在界面聚集。由于粗氧化铝颗粒之间的大孔和内部中空结构的存在，在1400℃下制备的陶瓷载体显示出极高的水渗透率9911.9±357.5LMHB。同时，弯曲强度达到109.6±4.6MPa的高水平，这归因于增加的界面面积和强的界面相互作用，如通过跨晶粒断裂行为所证明的。此外，氧化铝基载体显示出优异的化学稳定性和对油性废水的良好去除效率。通过对多孔陶瓷载体的孔结构和界面的综合调控，为制备在低烧结温度下具有高渗透性和机械强度的多孔陶瓷载体提供了一条有效途径。

成功地降低了陶瓷基材的烧结温度，开发了基材和膜层的一步共烧。单层和多层膜均通过一步共烧工艺制备。梯度多层膜有效地使相邻层之间的不同收缩最小化。结果，通过共烧工艺可以很好地制备梯度多层膜。梯度膜的表面和横截面都是无裂纹的，并且可以清楚地识别基底和膜层之间的界面以及梯度膜中相邻层之间的界面而没有显著的渗透。就增强的水通量和良好的保留而言，它们在过滤和分离应用中显示出出色的性能。

实例

原料

高岭土(≥98％)、羧甲基纤维素钠(CMC，Mw：～90,000)、甘油(≥99.5％)、氧化铝粉末(d₅₀≤10μm，≥99.5％)购自SIGMA－ALDRICH。所有化学品以收到的原样使用而没有任何纯化处理。使用纯化系统(AdronaB30、AdronaSIA、Latvia)生产去离子水。

载体的制备

称量包括氧化铝(75wt％)和高岭土(8wt％)的原料和有机粘合剂CMC(4wt％)，并使用捏合机(HIVIS MIX Model 2P－1、PRIMIXCorp.，Japan)以50rpm的速率混合10分钟。然后，将分别用作溶剂和湿润剂的去离子水和甘油加入到混合物中，随后捏合(50rpm，30分钟)。之后，将陶瓷油膏在密封容器中老化48小时。使用螺旋挤出机(ECT KEMA GmbH，德国)形成具有设计尺寸的多通道平板生坯。将挤出的产物通过自制辊道转化并在室温下自然干燥48小时。然后以1℃/分钟的升温速率在各种温度下焙烧该良好成形的预陶瓷2小时，并在各种温度(1100-1500℃)下静置。

陶瓷膜的制备

为了构建膜层，使用不同粒度的氧化铝颗粒来制备三种氧化铝粉末浆料(小号:0.3－0.5m；中号：0.83m；大号：1.7m)。对于每种浆料，将氧化铝粉末(20wt％)加入硝酸水溶液(0.01mol/L)中，搅拌10分钟，然后在42kHz下超声处理30分钟。之后，加入甲基纤维素水溶液(2wt％)，接着再搅拌10分钟。然后在每种情况下获得稳定且充分分散的氧化铝浆料。此外，进行真空变形以除去氧化铝浆料中的气泡。最后，将浆料喷涂在陶瓷载体的生坯体上。为了构建梯度膜结构，依次喷涂含有大、中和小尺寸颗粒的氧化铝浆料。在室温下干燥24小时后，将梯度层膜的生坯体在各种温度(1100－1500℃)下烧结2小时。

表征

使用场发射扫描电子显微镜(FE－SEM，ZEISS Supra 300)研究原材料和样品的微观结构，将其与能量色散X射线光谱学结合用于元素分析。通过使用热重分析仪(TGA、SDT、Q600、TA instruments，美国)以10℃/分钟的加热速率在空气中检测预陶瓷样品的热行为。使用毛细管流动孔径计(孔隙度仪3G，康塔，美国)测量孔径分布，并使用Profill润湿液润湿并渗入膜孔中。在具有恒定润湿的给定流体和孔尺寸下，迫使气泡通过孔所需的压力与孔尺寸成反比。通过三点弯曲测试方法(Instron 4206，Instron，美国)测量陶瓷载体的弯曲强度，并测试四个样品以获得平均强度。使用蒸馏水作为液体介质，通过阿基米德法测定开口孔隙率的水平。通过测量在室温下烧结之前和之后的厚度来计算陶瓷载体的收缩率。通过使用发现混合流变仪(Discovery Hybrid Rheometer)(TA instruments)在25℃下以剪切粘度测定法和振荡模式用40mm双帕尔贴(Peltier)板测量陶瓷油膏的流变性质。使用对数递增级数测量作为剪切速率的函数的表观粘度。进行小振幅振荡剪切测量以确定作为角频率的函数的储能模量(G′)和损耗模量(G″)。在6.283rad/s的恒定频率下测量作为剪切应力振幅的函数的G′和G″。在Bruker D8 Advance衍射仪(Cu Kα辐射)上记录X射线衍射(PXRD)图。通过将陶瓷载体浸入NaOH(10wt％)和H₂SO₄(20wt％)水溶液中25小时来检测它们的耐腐蚀性。之后，使用超声处理在去离子水(DI)水中彻底清洁样品。测量腐蚀样品的质量、开孔孔隙率、弯曲强度和微观结构，并与原始载体的相比较。

纯水通量和水包油(O/W)乳液分离

使用死端过滤，通过纯水通量和纯水渗透性评价陶瓷载体的渗透性。在不同跨膜压力(TMPs,bar)下测量纯水通量(J,Lm^-2h^-1)，并根据式(1)计算如下：

其中V是渗透物的体积(L)，A是膜表面的有效面积(m²)，并且t是过滤时间(h)。此外，使用等式(2)计算透水性，如下：

其中P是TMP(bar)。制备各种浓度(100、200和300ppm)的水包油(O/W)乳液。使用死端过滤在1bar的TMP下进行分离实验。使用等式(3)计算陶瓷载体的除油效率(R_oil)，如下：

其中I_F和I_P分别是进料和渗透物的紫外-可见光光谱(UV-vis)吸收强度。同时，使用等式(1)计算随时间变化的渗透物。

应当理解，所描述的实施方式的各个方面的许多进一步的修改和置换是可能的。因此，所描述的方面旨在涵盖落入所附权利要求书的精神和范围内的所有这些改变、修改和变化。

在本说明书和随后的权利要求书中，除非上下文另有要求，否则词语“包含”和诸如“包括”和“包含有”的变体将被理解为暗示包括所述的整体或步骤或整体或步骤的组，但不排除任何其它整体或步骤或整体或步骤的组。

在本说明书和随后的权利要求书中，除非上下文另有要求，否则短语“基本上由…组成”和诸如“基本上由…组成”的变型将被理解为表示所述要素是本发明的必要要素，即必需要素。该短语允许存在其它未列举的元素，这些元素不会实质上影响本发明的特征，但排除了会影响所定义的方法的基本和新颖特征的其它未指明的元素。

本说明书中对任何在先出版物(或由其衍生的信息)或已知的任何内容的引用不是并且不应被视为确认或承认或任何形式的暗示该在先出版物(或由其衍生的信息)或已知内容形成本说明书涉及的努力领域中的公知常识的一部分。

Claims (39)

1.一种制造用于形成多孔陶瓷载体的陶瓷油膏的方法，包括：

a)混合陶瓷粉末、粘土粉末和粘合剂以形成混合物；

b)在水性或非水性介质和湿润剂中捏合步骤(a)的所述混合物以形成陶瓷油膏；以及

c)将所述陶瓷油膏老化至少24小时；

其中，所述陶瓷粉末在所述陶瓷油膏中占比为约70wt％至约80wt％；

其中，所述粘土粉末在所述陶瓷油膏中占比为约5wt％％至约15wt％；以及

其中，所述陶瓷粉末具有约5μm至约20μm的平均粒度。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述陶瓷粉末选自氧化铝、SiC、Si₃N₄、硅酸盐、TiO₂或其组合。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述粘土粉末选自高岭土、白云石、煤矸石、蓝晶石、蒙皂石、伊利石、绿泥石、坡缕石(绿坡缕石)、海泡石或其组合。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述粘土粉末具有约0.05μm至约2μm的平均粒度。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述粘合剂是羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或其组合。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述粘合剂在所述陶瓷油膏中占比为约2wt％至约8wt％。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述溶剂在所述陶瓷油膏中占比为约5wt％至约20wt％。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，所述湿润剂为甘油、L－吡咯烷酮羧酸－Na、多元醇或其组合。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述湿润剂在生坯体中占比为约0.1wt％至约1.5wt％。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，所述陶瓷油膏不含成孔剂。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，所述老化步骤在封闭环境中进行。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，所述方法还包括步骤(d)(在步骤(c)之后)：挤出所述陶瓷油膏以形成陶瓷生坯体。

13.根据权利要求11或12所述的方法，所述方法在步骤(d)之后还包括将所述陶瓷生坯体干燥至少24小时的步骤。

14.根据权利要求12或13所述的方法，其中，所述挤出的陶瓷生坯体包括不对称多孔结构，所述不对称多孔结构具有与外表面相连的内部主体；

其中，所述内部主体包括多个空隙。

15.一种由陶瓷油膏制造多孔陶瓷载体的方法，包括：

a)混合陶瓷粉末、粘土粉末和粘合剂以形成混合物；

b)在水性或非水性介质和湿润剂中捏合步骤(a)中的混合物以形成陶瓷油膏；

c)将所述陶瓷油膏老化至少24小时；

d)挤出所述老化的陶瓷油膏以形成陶瓷生坯体；以及

e)在约1000℃至约1500℃下至少部分地烧结所述陶瓷生坯体；

其中，所述陶瓷粉末在所述陶瓷油膏中占比为约70wt％至约80wt％；

其中，所述粘土粉末在所述陶瓷油膏中占比为约5wt％％至约15wt％；以及

其中，所述陶瓷粉末具有约5μm至约20μm的平均粒度。

16.根据权利要求15的方法，其中，所述烧结步骤进行至少2小时。

17.根据权利要求15或16的方法，其中，在所述烧结步骤之后，所述陶瓷载体的厚度降低小于约8％。

18.一种由陶瓷油膏制造负载型陶瓷膜的方法，包括：

a)混合陶瓷粉末、粘土粉末和粘合剂以形成混合物；

b)在水性或非水性介质和湿润剂中捏合步骤(a)中的所述混合物以形成陶瓷油膏；以及

c)将所述陶瓷油膏老化至少24小时；

d)挤出所述老化的陶瓷油膏以形成陶瓷生坯体；

e)在所述陶瓷生坯体的表面上涂覆至少一层陶瓷浆料并干燥所述涂覆的陶瓷浆料层以形成膜生坯体；以及

f)在约1000℃至约1500℃下至少部分地烧结所述膜生坯体和所述陶瓷生坯体以形成所述负载型陶瓷膜；

其中，所述陶瓷粉末在所述陶瓷油膏中占比为约70wt％至约80wt％；

其中，所述粘土粉末在所述陶瓷油膏中占比为约5wt％％至约15wt％；以及

其中，所述陶瓷粉末具有约5μm至约20μm的平均粒度。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述陶瓷浆料包括在所述浆料中占比约10wt％至约40wt％的陶瓷粉末。

20.根据权利要求18或19所述的方法，其中，所述陶瓷浆料中的陶瓷粉末具有约0.05μm至约5μm的粒度。

21.根据权利要求19至21中任一项所述的方法，其中，所述陶瓷浆料包括浓度为约0.01mol/L至约0.5mol/L的硝酸，和/或其中所述陶瓷浆料还包括在所述浆料中占比约1wt％至约5wt％的甲基纤维素。

22.根据权利要求19至21中任一项所述的方法，其中，在所述陶瓷生坯体的表面上涂覆至少一层陶瓷浆料并干燥所述涂覆的陶瓷浆料层以形成膜生坯体的所述步骤包括：

i)在所述陶瓷生坯体的所述表面上涂覆第一陶瓷浆料的第一层并干燥所述第一陶瓷浆料的涂覆层以形成第一膜生坯体，所述第一膜生坯体具有远离所述陶瓷生坯体的所述表面的暴露表面；以及

ii)在所述第一层的所述暴露表面上涂覆第二陶瓷浆料的第二层，并干燥所述第二陶瓷浆料的涂覆层以形成第二膜生坯体。

23.根据权利要求24所述的方法，其中，所述第一层陶瓷浆料包括粒度为约1μm至约5μm的陶瓷粉末，并且其中，所述第二层陶瓷包括粒度为约0.05μm至约1.5μm的陶瓷粉末。

24.一种用于形成陶瓷载体的陶瓷油膏，其包括：

a)在所述陶瓷油膏中占比约70wt％至约80wt％的陶瓷粉末；

b)在所述陶瓷油膏中占比约5wt％至约15wt％的粘土粉末；

c)在所述陶瓷油膏中占比约2wt％至约8wt％的粘合剂；

d)在所述陶瓷油膏中占比约0.1wt％至约1.5wt％的湿润剂；以及

e)水性介质；

其中，所述陶瓷粉末具有约5μm至约20μm的平均粒度。

25.根据权利要求24所述的陶瓷油膏，其中，所述陶瓷油膏在约10^-1s^-1的剪切速率下具有约1×10⁴Pa·s至约5×10⁴Pa·s的粘度。

26.根据权利要求24或25所述的陶瓷油膏，其中，所述陶瓷油膏具有约1000Pa至约1500Pa的屈服流动压力。

27.一种陶瓷生坯体，包括：

a)在所述生坯体中占比约80wt％至约90wt％的陶瓷粉末；

b)在所述生坯体中占比约5wt％至约15wt％的粘土粉末；

c)在所述生坯体中占比约2wt％至约8wt％的粘合剂；以及

d)在所述生坯体中占比约0.1wt％至约1.5wt％的湿润剂；

其中，所述陶瓷粉末具有约5μm至约20μm的平均粒度。

28.一种陶瓷载体，包括：

a)在所述陶瓷载体中占比约85wt％至约95wt％的陶瓷；以及

b)在所述陶瓷载体中占比约5wt％至约15wt％的粘土；

其中，所述陶瓷具有约5μm至约20μm的平均粒度；以及

其中，所述陶瓷载体包括不对称多孔结构，所述不对称多孔结构具有与外表面相连的内部主体；

其中，所述内部主体进一步包括多个空隙。

29.根据权利要求28所述的陶瓷载体，所述陶瓷载体具有约30％至约50％的孔隙率水平。

30.根据权利要求28或29所述的陶瓷载体，所述陶瓷载体的孔径分布为约0.3μm至约3.5μm。

31.根据权利要求28至30中任一项所述的陶瓷载体，所述陶瓷载体具有多峰孔径分布。

32.根据权利要求28至31中任一项所述的陶瓷载体，其中，当所述粘土为高岭石时，所述粘土具有包括莫来石、方石英或其组合的相组成。

33.根据权利要求28至32中任一项所述的陶瓷载体，其中，所述空隙具有约0.5μm至约100μm的直径。

34.根据权利要求28至33中任一项所述的陶瓷载体，其中，所述外表面的厚度约为40μm至100μm。

35.一种负载型陶瓷膜，包括：

a)根据权利要求28至34中任一项所述的陶瓷载体；以及

b)涂覆在所述陶瓷载体表面上的至少一个陶瓷膜层。

36.根据权利要求35所述的陶瓷膜，所述陶瓷膜具有约3μm至约100μm的厚度。

37.根据权利要求35或36所述的陶瓷膜，其中，在所述陶瓷载体的所述表面上涂覆至少两个陶瓷膜层，所述两个陶瓷膜层中的每一个彼此接触以形成多层陶瓷膜。

38.根据权利要求37所述的陶瓷膜，其中，所述至少两个陶瓷膜层中的每一个包括不同粒度的陶瓷颗粒。

39.根据权利要求35至38中任一项所述的陶瓷膜，所述陶瓷膜对20nm颗粒的保留率至少约为50％。