CN117317243A - 一种安全涂层、正极极片以及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种安全涂层、正极极片以及锂离子电池，包括陶瓷、固态电解质、导电剂以及粘结剂，所述导电剂为多壁碳纳米管(0.1%‑12%)/单壁碳纳米管（0.01%‑1%）与导电炭黑（0.1%‑12%）混合组成，或者，所述导电剂为单壁碳纳米管（0.01%‑1%）。本发明的安全涂层、正极极片以及锂离子电池，通过改善涂层的配方中的导电剂，提升导电性从而改变锂离子电池的常温和高温循环、倍率充放电、高低温放电、高温存储、针刺、重物冲击等性能，安全涂层浆料配方优化，通过优化导电剂的组合与配比，满足大倍率快充锂离子安全电池的需求，实现安全与电性能的平衡。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种安全涂层、正极极片以及锂离子电池。
背景技术
目前研究的最多的就是安全涂层，即在正极集流体上涂覆安全涂层（陶瓷），以提升锂离子电池的安全性能，防止热失控；然而，安全涂层的导电性能严重影响着锂离子电池的安全性能和基本电性能，如常温和高温循环、倍率放电、高低温放电、针刺、重物冲击、过充等性能。
安全涂层中添加导电剂，主要用于提高电子电导率，为了保证极片具有良好的充放电性能，在安全涂层制作时通常加入一定量的导电剂，以减小电极的接触电阻，加速电子的移动速率；导电剂一般只单独使用导电炭黑或者多壁碳纳米管，导电剂添加的种类及含量影响着极片的电阻，以至于影响锂离子电池的常温和高温循环、倍率充放电、高低温放电、高温存储、针刺、重物冲击等性能，导电剂的含量。
其中，碳纳米管是一种具有独特结构的纳米碳质材料,目前用于锂离子电池导电剂的碳纳米管以长程型多壁碳纳米管为主，因形状和大小方面的限制，传统导电材料只能分布在活性材料颗粒的表面可将其在电极中形成的连接比拟为电子“住宅区的道路” 距离短、数量多，因此增加了˝捕获˝电解液中锂离子与活性材料发生反应的机会，但并不利于传导大电流。此外，由于传统导电材料的表面分布特性，这种连接在电池循环期间不太稳定。且单独添加在底涂浆料里面时，电芯阻抗很大，影响电芯的高温存储、常温和高温循环、倍率、充放电等电性能，无法满足大倍率快充体系的安全电池开发。
安全涂层中的另外一款常用的导电剂导电炭黑Super P，导电炭黑具有更好的离子和电子导电能力，因为炭黑具有更大的比表面积，炭黑颗粒的高比表面积、堆积紧密有利于颗粒之间紧密接触在一起，组成了电极中的导电网络。所以有利于电解质的吸附而提高离子电导率。比表面较大带来的工艺问题是分散困难，但是只添加导电炭黑Super p添加在安全涂层的配方中，膜片电阻很高，影响锂离子电池的常温和高温循环、倍率、充放电等电性能。
另外，集流体上涂覆陶瓷，降低了极片的柔韧性，导致压实密度降低，以至于降低能量密度。
发明内容
本发明针对以上技术问题，提出一种安全涂层、正极极片以及锂离子电池，其中包括引入单壁碳纳米管，提升锂离子电池导电性，提高反应深度、反应界面，降低极化，减少锂枝晶的产生，提升电池的倍率/低温性能，提升循环寿命等及增强机械性能，多种导电剂混合构成立体的导电网络，添加后极片有较高的韧性, 能改善充放电过程中材料体积变化而引起的剥落, 提高循环寿命，同时，可大幅度提高电解液在电极材料中的渗透能力。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种安全涂层，包括陶瓷、固态电解质、导电剂以及粘结剂，所述导电剂为多壁碳纳米管(0.1%-12%)/单壁碳纳米管（0.01%-1%）与导电炭黑（0.1%-12%）混合组成，或者，所述导电剂为单壁碳纳米管（0.01%-1%）。
进一步的，所述陶瓷为勃姆石、三氧化二铝、二氧化钛、钛酸钡、碳化硅中的至少一种。
进一步的，所述固态电解质为锂镧钛氧/钛酸镧锂、锂澜锆氧/锆酸镧锂、磷酸钛铝锂中的至少一种。
进一步的，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、改性聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯类共聚物、聚丙烯腈、聚苯乙烯中的至少一种。
进一步的，所述安全涂层的厚度为2-10um。
第二方面，本发明提供一种正极极片，包括集流体、安全涂层、正极活性物质，所述安全涂层为如上中任一项所述的安全涂层，所述安全涂层涂覆于所述集流体的双面，所述正极活性物质涂覆于所述安全涂层上。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，其特征在于：由上述所述的正极极片、负极、隔膜、铜箔，以及电解液组成。
综上所述，本发明的有益效果为：
本发明的安全涂层、正极极片以及锂离子电池，通过改善涂层的配方中的导电剂，提升导电性从而改变锂离子电池的常温和高温循环、倍率充放电、高低温放电、高温存储、针刺、重物冲击等性能，安全涂层浆料配方优化，通过优化导电剂的组合与配比，满足大倍率快充锂离子安全电池的需求，实现安全与电性能的平衡。
本发明的安全涂层、正极极片以及锂离子电池，通过在正极集流体空箔表面设置安全涂层，其由陶瓷、固态电解质、导电剂、粘结剂等混合而成，并搅拌涂覆于正极集流体上；安全涂层有利于阻止正极活性物质与负极活性物质、负极活性物质与铝箔、铝箔与铜箔、铜箔与正极活性物质接触，增加针刺过程中的短路内阻，阻止温度上升，且涂层中含有的陶瓷可以吸收部分热失控产生的热量，提高锂离子电池的穿刺通过率；并且当电池受到挤压，正负极片容易接触时，安全涂层有利于对极片形成包裹保护，避免电池因短路而发生热失控，而常规配方中只使用一种的导电剂，膜片电阻较大，无法满足大倍率快充安全电池的电性能的需求。
另外，改善集流体涂层浆料配方实现安全性能与基本电性能的平衡，满足大倍率快充锂离子安全电池的需求，使用混合导电剂（导电炭黑与碳纳米管）及单壁碳纳米管的引入能提升导电性，改善正极极片的阻抗，达到安全性能与电性能的平衡；单壁碳纳米管的长程连接、高柔性和高导电性，使它们能够以前所未有的低添加量 (0.02%-1%) 形成导电网络，由此通过最小化电极中导电添加剂的量来得到最大化能量密度，降低内阻 (DCR)，进而提高倍率性能。配方中添加单壁碳纳米管，将大大提高极片的柔韧性，提高压实密度、能量密度。
此外，混合导电剂也可以提高极片加工性，促进电解液对极片的浸润，同时也能有效地提高锂离子在电极材料中的迁移速率，降低极化，从而提高电极的充放电效率和锂电池的使用寿命。
附图说明
图1为本发明的正极极片的结构示意图；
图2为本发明的锂离子电池的结构示意图。
附图
铝箔集流体1、安全涂层2、正极活性物质3、隔膜4、负极5、铜箔6
实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1-图2，第一方面，本发明提供一种安全涂层，包括陶瓷、固态电解质、导电剂以及粘结剂，所述导电剂为多壁碳纳米管(0.1%-12%)/单壁碳纳米管（0.01%-1%）与导电炭黑（0.1%-12%）混合组成，或者，所述导电剂为单壁碳纳米管（0.01%-1%）。
在一个实施方式中，所述导电炭黑为导电炭黑super P。
在一个实施方式中，所述陶瓷为勃姆石、三氧化二铝、二氧化钛、钛酸钡、碳化硅中的至少一种。
在一个实施方式中，所述固态电解质为锂镧钛氧/钛酸镧锂、锂澜锆氧/锆酸镧锂、磷酸钛铝锂中的至少一种。
在一个实施方式中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、改性聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯类共聚物、聚丙烯腈、聚苯乙烯中的至少一种。
在一个实施方式中，所述安全涂层的厚度为2-10um。
其中，通过优化安全涂层配方中的导电剂，可以提升安全电芯的常温和高温循环、倍率充放电、高低温放电、高温存储、针刺、重物冲击等性能；安全陶瓷涂层可以减少热失控发生概率。通过安全涂层中优选的陶瓷，具有耐热绝缘作用、受热分解（吸收热量），减少短路电流，降低电芯温度，减少热失控发生概率，提高了锂离子电池的安全性。通过安全涂层具有耐电压、耐有机溶剂腐蚀的特性。通过安全涂层中使用单壁碳纳米管，提升了极片的柔韧性，提升了压实密度、能量密度，导电剂方案如下所示：
第二方面，本发明提供一种正极极片，所述正极极片包括集流体1、安全涂层2、正极活性物质3，所述安全涂层涂覆于所述集流体的双面，所述安全涂层厚度为2-10um，所述正极活性物质涂覆于所述安全涂层上。
第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，由上述正极极片、负极5、隔膜4、铜箔6，以及电解液组成。
实施例
本实施方式提供一种正极极片，包括安全涂层、正极活性物质、集流体。在正极集流体上双面涂覆安全涂层，安全涂层厚度为2-10um之前，然后在安全涂层上涂覆正极活性物质，制作成正极极片。
进一步地，所述铝箔厚4-20um，抗拉伸强度大于240-350Mpa；
进一步地，安全涂层浆料使用导电剂方案1：多壁碳纳米管(0.1%-12%)和导电炭黑（0.1%-12%）与陶瓷、固态电解质、导电剂、粘结剂制作浆料，然后涂覆于集流体上，安全涂层厚度为：2-10um；
进一步地，将正极活性物质涂覆在涂有安全涂层的集流体上；
进一步地，将正极、负极、隔膜、电解液组装成软包锂离子电池，对电池化成分容后并测试。
实施例
本实施方式提供一种正极极片，包括安全涂层、正极活性物质、集流体。在正极集流体上双面涂覆安全涂层，安全涂层厚度为2-10um之前，然后在安全涂层上涂覆正极活性物质，制作成正极极片。
进一步地，所述铝箔厚4-10um，抗拉伸强度大于240-350Mpa；
进一步地，安全涂层浆料使用导电剂方案2：单壁碳纳米管（0.01%-1%）和导电炭黑（0.1%-12%）混合组成与陶瓷、固态电解质、导电剂、粘结剂制作浆料，然后涂覆于集流体上，安全涂层厚度为：2-10um；
进一步地，将正极活性物质涂覆在涂有安全涂层的集流体上；
进一步地，将正极、负极、隔膜、电解液组装成软包锂离子电池，对电池化成分容后并测试。
实施例
本实施方式提供一种正极极片，包括安全涂层、正极活性物质、集流体。在正极集流体上双面涂覆安全涂层，安全涂层厚度为2-10um之前，然后在安全涂层上涂覆正极活性物质，制作成正极极片。
进一步地，所述铝箔厚4-10um，抗拉伸强度大于240-350Mpa；
进一步地，安全涂层浆料使用导电剂单壁碳纳米管（0.01%-1%）、陶瓷、固态电解质、导电剂、粘结剂制作浆料，然后涂覆于集流体上，安全涂层厚度为：2-10um；
进一步地，将正极活性物质涂覆在涂有安全涂层的集流体上；
进一步地，将正极、负极、隔膜、电解液组装成软包锂离子电池，对电池化成分容后并测试。
对比例1
本实施方式提供一种正极极片包括安全涂层、正极活性物质、集流体。在正极集流体上双面涂覆安全涂层，安全涂层厚度为2-10um之前，然后在安全涂层上涂覆正极活性物质，制作成正极极片。
进一步地，所述铝箔厚4-20um，抗拉伸强度大于240-350Mpa；
进一步地，安全涂层浆料使用导电剂多壁碳纳米管(4%-8%)与陶瓷、固态电解质、导电剂、粘结剂制作浆料，然后涂覆于集流体上，安全涂层厚度为：2-10um；
进一步地，将正极活性物质涂覆在涂有安全涂层的集流体上；
进一步地，将正极、负极、隔膜、电解液组装成软包锂离子电池，对电池化成分容后并测试。
对比例2
本实施方式提供一种正极极片，包括安全涂层、正极活性物质、集流体。在正极集流体上双面涂覆安全涂层，安全涂层厚度为2-10um之前，然后在安全涂层上涂覆正极活性物质，制作成正极极片。
进一步地，所述铝箔厚4-20um，抗拉伸强度大于240-350Mpa；
进一步地，安全涂层浆料使用导电炭黑（0.1%-12%）与陶瓷、固态电解质、导电剂、粘结剂制作浆料，然后涂覆于集流体上，安全涂层厚度为：2-10um；
进一步地，将正极活性物质涂覆在涂有安全涂层的集流体上；
进一步地，将正极、负极、隔膜、电解液组装成软包锂离子电池，对电池化成分容后并测试。
性能测试：
对实施例和对比例的测试容量为5Ah，内阻、安全类测试均为状态为100%SOC；循环充放电倍率为1.5C充1C放。
实验结论：
1）实施例1和对比例1、2 可以得出混合导电剂对压实密度、内阻、直流内阻、倍率放电温升、高温存储、针刺、重物冲击等性能提升。对于实施例1来说电池的综合性能有所提升，由此可知使用适合比例导电剂---多壁碳纳米管(0.1%-12%)和导电炭黑（0.1%-12%）对安全和电性能都有提升，说明本发明技术较现有技术有明显优越性。
2）实施例2和对比例1、2 可以得出混合导电剂对压实密度、内阻、直流内阻、倍率放电温升、高温存储、针刺、重物冲击等性能提升。对于实施例1来说电池的综合性能有所提升，由此可知使用适合比例导电剂---单壁碳纳米管（0.01%-1%）和导电炭黑（0.1%-12%）对安全和电性能都有提升，说明本发明技术较现有技术有明显优越性。
3）实施例3和对比例1 可以得出混合导电剂对压实密度、内阻、直流内阻、倍率放电温升、高温存储、针刺、重物冲击等性能提升。对于实施例1来说电池的综合性能有所提升，由此可知使用适合比例导电剂---单壁碳纳米管（0.01%-1%）对安全和电性能都有提升，说明本发明技术较现有技术有明显优越性。
本发明的安全涂层、正极极片以及锂离子电池，通过改善涂层的配方中的导电剂，提升导电性从而改变锂离子电池的常温和高温循环、倍率充放电、高低温放电、高温存储、针刺、重物冲击等性能，安全涂层浆料配方优化，通过优化导电剂的组合与配比，满足大倍率快充锂离子安全电池的需求，实现安全与电性能的平衡。
本发明的安全涂层、正极极片以及锂离子电池，通过在正极集流体空箔表面设置安全涂层，其由陶瓷、固态电解质、导电剂、粘结剂等混合而成，并搅拌涂覆于正极集流体上；安全涂层有利于阻止正极活性物质与负极活性物质、负极活性物质与铝箔、铝箔与铜箔、铜箔与正极活性物质接触，增加针刺过程中的短路内阻，阻止温度上升，且涂层中含有的陶瓷可以吸收部分热失控产生的热量，提高锂离子电池的穿刺通过率；并且当电池受到挤压，正负极片容易接触时，安全涂层有利于对极片形成包裹保护，避免电池因短路而发生热失控，而常规配方中只使用一种的导电剂，膜片电阻较大，无法满足大倍率快充安全电池的电性能的需求。
另外，改善集流体涂层浆料配方实现安全性能与基本电性能的平衡，满足大倍率快充锂离子安全电池的需求，使用混合导电剂（导电炭黑与碳纳米管）及单壁碳纳米管的引入能提升导电性，改善正极极片的阻抗，达到安全性能与电性能的平衡；单壁碳纳米管的长程连接、高柔性和高导电性，使它们能够以前所未有的低添加量 (0.02%-1%) 形成导电网络，由此通过最小化电极中导电添加剂的量来得到最大化能量密度，降低内阻 (DCR)，进而提高倍率性能。配方中添加单壁碳纳米管，将大大提高极片的柔韧性，提高压实密度、能量密度。
此外，混合导电剂也可以提高极片加工性，促进电解液对极片的浸润，同时也能有效地提高锂离子在电极材料中的迁移速率，降低极化，从而提高电极的充放电效率和锂电池的使用寿命。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (7)
1.一种安全涂层，其特征在于：包括陶瓷、固态电解质、导电剂以及粘结剂，所述导电剂为多壁碳纳米管(0.1%-12%)/单壁碳纳米管（0.01%-1%）与导电炭黑（0.1%-12%）混合组成，或者，所述导电剂为单壁碳纳米管（0.01%-1%）。
2.根据权利要求1所述的一种安全涂层，其特征在于：所述陶瓷为勃姆石、三氧化二铝、二氧化钛、钛酸钡、碳化硅中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种安全涂层，其特征在于：所述固态电解质为锂镧钛氧/钛酸镧锂、锂澜锆氧/锆酸镧锂、磷酸钛铝锂中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的一种安全涂层，其特征在于：所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、改性聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯类共聚物、聚丙烯腈、聚苯乙烯中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的一种安全涂层，其特征在于：所述安全涂层的厚度为2-10um。
6.一种正极极片，其特征在于：包括集流体、安全涂层、正极活性物质，所述安全涂层为如权利要求1-5中任一项所述的安全涂层，所述安全涂层涂覆于所述集流体的双面，所述正极活性物质涂覆于所述安全涂层上。
7.一种锂离子电池，其特征在于：由权利要求6所述的正极极片、负极、隔膜、铜箔，以及电解液组成。
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