CN117304433A - 一种含酰亚胺苯并噁嗪/酚醛树脂共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种酰亚胺苯并噁嗪/酚醛树脂共聚物的制备方法，是由含酰亚胺苯并噁嗪与酚醛树脂混合后升温固化共聚得到。所述含酰亚胺基团苯并噁嗪的结构式为：本发明制备的含酰亚胺苯并噁嗪中酰亚胺基团可降低固化温度，可赋予苯并噁嗪/酚醛共混树脂易固化和耐高温性的特性，具有优异的阻燃性。本发明整体制备工艺简单，对设备要求较低，适用于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及热固性树脂技术领域，具体涉及一种含酰亚胺苯并噁嗪/酚醛树脂共聚物及其制备方法。
背景技术
酚醛树脂是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。由于其结构上存在弱点：即酚羟基和亚甲基容易氧化，因此耐热性受到影响。另外酚醛树脂固化前后的体积变化很大，这会大大降低制品的强度。
近年来，随着高新技术产业的快速发展，对酚醛树脂的性能要求也越来越高，因此酚醛树脂的改性就具有巨大研究前景，综合性能优异的改性酚醛树脂也更受市场的青睐。
苯并噁嗪是一种含有碳、氮的六元杂环，能通过开环聚合反应生成类似酚醛树脂结构的新型开环聚合树脂。苯并噁嗪树脂不仅继承了传统酚醛树脂的优异性能，而且开环固化无需催化剂，在成型固化过程中无小分子放出，制品孔隙率低，接近零收缩，有优异的耐热性。当苯并噁嗪单体与酚醛树脂进行聚合反应时，可以与酚醛树脂中苯环上的邻、对位进行交联，随着聚合反应的进行，两者达到互相固化。苯并噁嗪改性酚醛树脂可以在不损失其耐热性的同时降低酚醛树脂的收缩率、吸水性和界面张力，改善其脆性。
本发明旨在提供含酰亚胺苯并噁嗪单体的合成和苯并噁嗪/酚醛树脂共聚物的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种含酰亚胺苯并噁嗪/酚醛树脂共聚物及其制备方法。
为达到上述目的，本发明于产品层面采用的技术方案是：
一种含酰亚胺苯并噁嗪/酚醛树脂共聚物，由含酰亚胺苯并噁嗪与酚醛树脂混合后升温固化共聚获得；
所述含酰亚胺苯并噁嗪的结构式如下：
进一步的技术方案，含酰亚胺苯并噁嗪与酚醛树脂的混合质量比为苯并噁嗪的摩尔质量：3倍酚醛树脂的摩尔质量。即，苯并噁嗪的摩尔质量：酚醛树脂的摩尔质量＝1：3。
为达到上述目的，本发明于方法层面采用的技术方案是：
一种含酰亚胺苯并噁嗪/酚醛树脂共聚物的制备方法，包括：
步骤一、将酪胺、苯酐、乙酸溶液加入到烧瓶中，100～120℃反应6～8h；用水洗涤后过滤烘干，得到含酰亚胺结构的酚；
步骤二、将含酰亚胺结构的酚、胺源化合物、多聚甲醛加入烧瓶中，加入有机溶剂甲苯，在100～120℃反应8～12h，停止反应后将反应物过滤，将滤液碱洗后旋蒸、烘干，得到固体产物，即为含酰亚胺基团苯并噁嗪；
步骤三、将制得的含酰亚胺基团苯并噁嗪与酚醛树脂以苯并噁嗪的摩尔质量：3倍酚醛树脂的摩尔质量比例混合，升温固化共聚后得到目标产物。
上述方案中，步骤一中，在120℃下反应8h，过滤洗涤、减压蒸馏、脱除水及残余小分子后得到含酰胺结构的酚为粉色粉末状物质，即为合成含酰胺官能团的酚。
上述方案中，步骤二中，含酰亚胺基团苯并噁嗪为黄色固态产物，即为含酰亚胺苯并噁嗪单体。
进一步的技术方案，所述升温固化共聚的升温过程如下：
依次升温至140℃保温1h、160℃保温1h、180℃保温1h、200℃保温1h、220℃保温1h。
进一步的技术方案，所述步骤二的反应过程如下：
进一步的技术方案，在步骤三中，所述酚醛树脂为431、2126、2402。
本发明的工作原理及优点如下：
在共混树脂中，由于酚醛树脂的酚羟基的存在，促进了噁嗪环的开环，使其在较低温度下就可以发生反应，释放的热量又促进了酚醛树脂的缩合反应，因而反应活化能比酚醛和苯并噁嗪树脂都要低。酚醛树脂缩合反应生成亚甲基/苯环的刚性结构，在一定程度上阻碍了噁嗪环的基元反应，从而使共混树脂反应级数比纯苯并噁嗪树脂降低很多。
本发明提供了一种含酰亚胺苯并噁嗪单体的合成和苯并噁嗪/酚醛树脂共聚物的制备方法，通过分子设计合成具有含酰亚胺基团的苯并噁嗪单体，含酰亚胺结构的苯并噁嗪树脂拥有优异的热稳定性，较高的玻璃化转变温度，与酚醛树脂共混后可提高传统酚醛树脂的耐热性与阻燃性能。
制备时，首先，苯酐和酪胺反应合成含酰亚胺结构的酚，然后酚、胺源化合物、多聚甲醛在有机溶液中反应合成带有酰亚胺基团的苯并噁嗪单体，最后将制得的含酰亚胺苯并噁嗪与酚醛树脂混合共固化。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
1、本发明通过苯并噁嗪树脂改进了酚醛树脂的分子结构，通过引进耐热性的基团，从而使其耐热性能得到提高。
2、本发明通过分子设计制备得到酰亚胺苯并噁嗪单体，该苯并噁嗪树脂既继承了传统苯并噁嗪的优良性能，又引入了酰亚胺基团，赋予苯并噁嗪/酚醛共混树脂高热稳定性。
3、本发明通过溶液法合成的新型酰亚胺苯并噁嗪单体，然后将其与酚醛树脂固化后得到的共聚体系，可提高聚合物交联密度，赋予聚合物高热稳定性与优异的阻燃性能。
4、本发明整体制备工艺简单，对设备要求低，适于规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的含酰亚胺苯并噁嗪的核磁氢谱图；
图2为本发明实施例1得到的含酰亚胺苯并噁嗪的红外光谱图；
图3为本发明实施例1得到的含酰亚胺苯并噁嗪的DSC图；
图4为本发明实施例1含酰亚胺生物基苯并噁嗪热重分析所得TGA图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
以下将以图式及详细叙述对本案进行清楚说明，任何本领域技术人员在了解本案的实施例后，当可由本案所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本案的精神与范围。
本文的用语只为描述特定实施例，而无意为本案的限制。关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
关于本文中所使用的用词(terms)，除有特别注明外，通常具有每个用词使用在此领域中、在本案内容中与特殊内容中的平常意义。某些用以描述本案的用词将于下或在此说明书的别处讨论，以提供本领域技术人员在有关本案描述上额外的引导。
实施例1：
1、合成含酰亚胺基团的酚：在室温条件下，将3g(0.0219mol)酪胺，3.24g(0.0219mol)苯酐加入烧瓶中，加入60ml乙酸溶液，在120℃下搅拌并反应8h。停止反应后将反应物用水洗涤，过滤后在50℃真空干燥箱内干燥一天，收率为92％。
2、合成含酰亚胺苯并噁嗪：在室温条件下，将1g(0.00374mol)酚，0.3634g(0.00374mol)糠胺，0.247g(0.00823mol)多聚甲醛加入烧瓶中，加入50ml甲苯溶液，在120℃下搅拌并反应12h。停止反应后将反应物过滤，将滤液用碱洗3次后旋蒸，在50℃真空干燥箱内干燥一天，收率95％。
3、将制得的含酰亚胺苯并噁嗪与酚醛树脂以苯并噁嗪的摩尔质量：3倍酚醛树脂的摩尔质量比例混合，升温固化共聚后得到目标产物。所述升温固化共聚的具体升温过程如下：
依次升温至140℃保温1h、160℃保温1h、180℃保温1h、200℃保温1h、220℃保温1h。
如图1所示，为含酰亚胺苯并噁嗪的核磁氢谱图，在化学位移3.9ppm与4.9ppm左右为噁嗪环的特征峰。
如图2所示，为酰亚胺苯并噁嗪的红外光谱图，其中1705cm-1处为酰亚胺结构的对称伸缩振动吸收峰，1230cm-1出现了噁嗪环上C-O-C的非对称伸缩振动峰、噁嗪环的特征吸收峰920cm-1，证明了酰亚胺基团引入苯并噁嗪单体结构中。
如图3所示，为含酰亚胺苯并噁嗪差示扫描量热法所得DSC图，可以看出，酰亚胺苯并噁嗪的固化峰温度为248℃。
如图4所示，为含酰亚胺生物基苯并噁嗪热重分析所得TGA图,可以看出，聚苯并噁嗪5％热失重温度为374℃，800℃下的残炭率为50％。
本实施例所得到的酰亚胺苯并噁嗪/431酚醛树脂固化后，测得其玻璃化转变温度为206℃，5％热失重温度为374℃，800℃下的残炭率为50％，UL94等级为V0。
实施例2：
1、合成含酰亚胺基团的酚：在室温条件下，将3g(0.0219mol)酪胺，3.24g(0.0219mol)苯酐加入烧瓶中，加入60ml的乙酸溶液，在120℃下搅拌并反应8h。停止反应后将反应物用水洗涤，过滤后在50℃真空干燥箱内干燥一天，收率92％。
2、合成含酰亚胺苯并噁嗪：在室温条件下，将1g(0.00374mol)酚，0.348g(0.00374mol)苯胺，0.247g(0.00823mol)多聚甲醛加入烧瓶中，加入50ml甲苯溶液，在120℃下搅拌并反应12h。停止反应后将反应物过滤，将滤液用碱洗3次后旋蒸，在50℃真空干燥箱内干燥一天，收率89％。
3、将制得的含酰亚胺苯并噁嗪与酚醛树脂以苯并噁嗪的摩尔质量：3倍酚醛树脂的摩尔质量比例混合，升温固化共聚后得到目标产物。所述升温固化共聚的具体升温过程如下：
依次升温至140℃保温1h、160℃保温1h、180℃保温1h、200℃保温1h、220℃保温1h。
本实施例所得到的酰亚胺苯并噁嗪/2126酚醛树脂固化后，测得其玻璃化转变温度为215℃，5％热失重温度为352℃，800℃下的残炭率为52％，UL94等级为V0。
实施例3：
1、合成含酰亚胺基团的酚：在室温条件下。将3g(0.0219mol)酪胺，3.24g(0.0219mol)苯酐加入烧瓶中，加入60ml乙酸溶液，在120℃下搅拌并反应8h。停止反应后将反应物用水洗涤，过滤后在50℃真空干燥箱内干燥一天，收率92％。
2、合成含酰亚胺苯并噁嗪：在室温条件下，将1g(0.00374mol)酚，0.517g(0.00374mol)对硝基苯胺，0.247g(0.00823mol)多聚甲醛加入烧瓶中，加入50ml甲苯溶液，在120℃下搅拌并反应12h。停止反应后将反应物过滤，将滤液用碱洗3次后旋蒸，在50℃真空干燥箱内干燥一天，收率85％。
3、将制得的含酰亚胺苯并噁嗪与酚醛树脂以苯并噁嗪的摩尔质量：3倍酚醛树脂的摩尔质量比例混合，升温固化共聚后得到目标产物。所述升温固化共聚的具体升温过程如下：
依次升温至140℃保温1h、160℃保温1h、180℃保温1h、200℃保温1h、220℃保温1h。
本实施例所得到的酰亚胺苯并噁嗪/2402酚醛树脂固化后，测得其玻璃化转变温度为230℃，5％热失重温度为360℃，800℃下的残炭率为55％，UL94等级为V0。
本发明的优点是将含酰亚胺苯并噁嗪与酚醛树脂共混制备可固化的热固性树脂体系。单一酚醛基复合材料在高温时表现出较大的收缩率，而共混树脂基复合材料在高温时则出现略微膨胀且具有较高的比热容，从而使得共混树脂基复合材料的耐热性明显提高。苯并噁嗪中的酰亚胺基团具有耐高低温、耐酸碱、耐溶剂、电气绝缘(H级)、防辐射等性能，赋予苯并噁嗪/酚醛共混树脂高热稳定性。本发明整体制备工艺简单，对设备要求较低，适用于规模化生产。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种含酰亚胺苯并噁嗪/酚醛树脂共聚物，其特征在于：由含酰亚胺苯并噁嗪与酚醛树脂混合后升温固化共聚获得；
所述含酰亚胺苯并噁嗪的结构式如下：
式中为下列结构中的任意一种：
2.根据权利要求1所述的一种含酰亚胺苯并噁嗪/酚醛树脂共聚物，其特征在于：含酰亚胺苯并噁嗪与酚醛树脂的混合质量比为苯并噁嗪的摩尔质量：3倍酚醛树脂的摩尔质量。
3.一种含酰亚胺苯并噁嗪/酚醛树脂共聚物的制备方法，其特征在于：用于制备权利要求1或2所述的含酰亚胺苯并噁嗪/酚醛树脂共聚物，所述制备方法包括：
步骤一、将酪胺、苯酐、乙酸溶液加入到烧瓶中，100～120℃反应6～8h；用水洗涤后过滤烘干，得到含酰亚胺结构的酚；
步骤二、将含酰亚胺结构的酚、胺源化合物、多聚甲醛加入烧瓶中，加入有机溶剂甲苯，在100～120℃反应8～12h，停止反应后将反应物过滤，将滤液碱洗后旋蒸、烘干，得到含酰亚胺基团苯并噁嗪；
步骤三、将制得的含酰亚胺基团苯并噁嗪与酚醛树脂以苯并噁嗪的摩尔质量：3倍酚醛树脂的摩尔质量比例混合，升温固化共聚后得到目标产物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述升温固化共聚的升温过程如下：
依次升温至140℃保温1h、160℃保温1h、180℃保温1h、200℃保温1h、220℃保温1h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤二的反应过
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在步骤三中，所述酚醛树脂为431、2126、2402。
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