CN117303427A - 一种利用α半水石膏晶种制备高强α半水石膏的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种利用α半水石膏晶种制备高强α半水石膏的方法，包括以下步骤：将天然石膏粉末、盐溶液和第一转晶剂混合，得到第一调和料浆，经升温转晶处理，得到α半水石膏浆体，经过滤、干燥和粉磨，得到α半水石膏晶种；将磷石膏粉料经预处理得到脱色高纯磷石膏，并进行调浆，得到脱色高纯磷石膏料浆；将其与第二转晶剂混合至反应釜中，经升温至90～100℃，并加入步骤S2得到的α半水石膏晶种，混合得到第二调和料浆；将第二调和料浆转移至水热反应釜中，在氮气氛围下进行升温转晶处理，得到高强α半水石膏浆体，经过滤、干燥和粉磨，得到高强α半水石膏粉体。本发明上述制备方法可缩短产品的生产周期，提高产品强度。
Description
技术领域
本发明涉及α半水石膏生产的技术领域，尤其涉及一种利用α半水石膏晶种制备高强α半水石膏的方法。
背景技术
磷石膏综合治理是世界性难题，也是制约我国磷化工及新能源材料产业发展的最大障碍。目前，我国磷石膏堆存量已超过8亿吨，2022年新增产量约7700万吨，2022年综合利用率仅为50.4％。磷石膏存量大、组成复杂、低附加值、技术不成熟等多因素导致磷石膏综合利用困难。近年来，虽然人们大力开发其在农业、石膏板材、公路建设、水泥缓蚀剂等方面的应用，但由于所得产品的附加值较低，效果甚微，不利于行业的长期发展。目前，最具前景和效益的处理方式是将磷石膏预处理后转化为高强α半水石膏，其晶体结构密实、晶面完整，具有强度高、标稠需水量低、水化热小、流动性好和生物相容性好等优点，用途非常广泛。α半水石膏的主要制备方法有蒸压法、水热法和常压盐溶液法。
蒸压法是最早实现工业化的方法，工艺实现容易，但生产周期长、成本高，产品质量波动大，产品强度相对较低；水热法也已实现工业化应用，由于反应环境为液相体系，α半水石膏能充分成核与生长，产物晶型良好、质量稳定，产品力学性能较高；常压盐溶液法目前还处于实验室研究阶段，虽然反应条件温和，具有很大的技术潜力，但现阶段不适宜于规模化工业化应用。
另外，无论采用哪种制备方法，在没有转晶剂下制备的α半水石膏，由于其生长习性通常呈长柱状或针状，所得产品的强度较低，利用价值不高。通过加入转晶剂和晶种可有效调节α半水石膏的晶体形貌获得短柱状高强α半水石膏。目前国内外研究者对制备α半水石膏的转晶剂和晶种进行了一定的研究，但诸如一些非常规多元羧酸、大分子或表面活性剂类转晶剂由于价格昂贵，从经济性角度考虑，显然不适宜于规模化工业化制备α半水石膏。如中国专利CN105217675B公开了一种以β-半水石膏重结晶制取α半水石膏的方法，包括如下步骤：(1)制备β-半水石膏：以干热脱水方法将二水石膏制成β-半水石膏；(2)制备β-半水石膏混合料浆：准备相当于步骤(1)所得β-半水石膏质量0.3～5％的外加剂，制备β-半水石膏混合料浆，其中外加剂包括晶种和重结晶调整剂；(3)重结晶制备α半水石膏：通过湿热法重结晶转化处理制备α半水石膏，得到α半水石膏料浆；(4)将α半水石膏料浆晶干燥、粉磨多层处理制成α半水石膏粉。但上述技术方案仍存在以下缺点：一方面，采用干热脱水法制备β-半水石膏的过程中，存在能耗较高、生产周期长、产物质量不稳定的问题，同时二水石膏在加热过程中容易出现结晶不完全的情况，导致β-半水石膏的产率低；另一方面，以β-半水石膏重结晶制取α半水石膏的过程中，由于结晶和过滤等步骤的限制，导致制备的α半水石膏质量不稳定、产率降低，同时可能含有一定量的杂质，降低了产品的纯度，进而影响产品强度。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种利用α半水石膏晶种制备高强α半水石膏的方法，以解决现有高强α半水石膏制备过程中存在的产品质量不稳定、生产周期长等技术问题。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供了一种利用α半水石膏晶种制备高强α半水石膏的方法，包括以下步骤：
S1、将天然石膏粉末、盐溶液和第一转晶剂混合，得到第一调和料浆；
S2、将调和料浆经升温转晶处理，得到α半水石膏浆体，经过滤、干燥和粉磨，得到α半水石膏晶种；
S3、将磷石膏粉料经预处理得到脱色高纯磷石膏，并进行调浆，得到脱色高纯磷石膏料浆；
S4、将脱色高纯磷石膏和第二转晶剂混合至反应釜中，经升温至90～100℃，并加入步骤S2得到的α半水石膏晶种，混合得到第二调和料浆；
S5、将第二调和料浆转移至水热反应釜中，在氮气氛围下进行升温转晶处理，得到高强α半水石膏浆体，经过滤、干燥和粉磨，得到高强α半水石膏粉体。
本发明中，首先以具有细碎晶粒状结构的天然石膏粉末作为原料，在引入新型转晶剂的作用下，采用常压盐溶液法制备得到α半水石膏晶种，其得到的晶种的长径比约为1.5，晶型结构均匀、完整；然后继续以湿法磷酸副产物磷石膏作为原料，经水洗、正浮选、反浮选、氧化钙预处理后，以本申请自制的α半水石膏作为晶种，在复合转晶剂的作用下，采用水热法制备高强α半水石膏。
其中利用本申请自制的具有完整、均匀晶型结构的α半水石膏作为晶种，一方面，与现有市面上购买的半水石膏晶种相比较，自制的α半水石膏具有较高的结晶度，晶体形态完整、均匀，而高结晶度的晶种能够提供更多的完整晶体，以自制的α半水石膏晶种作为模板，引导高强度α半水石膏晶体的生长，通过晶种的诱导作用，晶体生长方向更加有序，晶体内部结构更加致密，从而提高α半水石膏的强度，同时，晶种的诱导作用，可促使α半水石膏晶体生长速率加快，晶体生长更为均匀，进而缩短制备时间，提高生产效率。另一方面，晶型结构完整均匀的α半水石膏晶种可以辅助调控晶体的尺寸和形态，通过控制晶种长径比，可以控制α半水石膏晶体的生长速率和晶体尺寸，从而得到具有所需尺寸的高强度α半水石膏；此外，晶型结构完整均匀的α半水石膏晶种可以促进晶体的结晶过程，并且晶种本身具有较高的结构稳定性，在晶体生长过程中，晶种的存在可以防止晶体的畸变和缺陷，提高α半水石膏的结构稳定性和力学性能。此外，自制的α半水石膏晶种可根据需要进行调控，以获得更适合特定应用的高强度α半水石膏，如可通过调控晶种的制备条件、晶种的添加量等因素实现对高强度α半水石膏的调控。
在以上技术方案的基础上，优选的，步骤S1中，所述天然石膏粉末为摩洛哥石膏或应城石膏，所述天然石膏粉末的粒径≥80目。摩洛哥石膏或应城石膏在金相显微镜下观察呈细碎晶粒状，相比于板状结构的二水硫酸钙和磷石膏，细碎晶粒状的天然石膏粉末更容易形成晶体结构均匀、完整的α半水石膏晶种。通过限定天然石膏粉末的粒径，可有效提高天然石膏的水化率。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述第一转晶剂包括式Ⅰ所示化合物，所述式Ⅰ所示化合物的分子结构为
在以上技术方案的基础上，优选的，所述式Ⅰ所示化合物的加入量为天然石膏粉末质量的0.008～0.04％。
本发明中，以式Ⅰ所示化合物作为转晶剂，一方面，通过式Ⅰ所示化合物与石膏晶体的表面相互作用，改变晶体生长速率和晶体形态，从而可控制石膏晶体的尺寸和形状，起到晶核调控的作用；另一方面，式Ⅰ所示化合物中硅烷偶联剂结构可促进α半水石膏均匀分散，水化形成均匀致密的网状结构，进而提升α高强石膏粉的力学性能。具体而言，式Ⅰ所示化合物的结构中含有羧基、羟基等基团，其中羧基作为酸性功能团可以与石膏晶体表面不同晶面Ca2+发生吸附作用，形成羧酸盐的配位结构，形成网状薄膜结构覆盖在相应吸附面上从而改变石膏晶体的表面性质和影响吸附面的生长速度；还可以与石膏晶体表面形成保护层，阻止其他物质的吸附和结晶，减少石膏结晶的速率和规模；而羟基可以通过氢键与石膏晶体表面相互作用，影响晶体生长的速率和形态；还可以在石膏晶体表面形成氢键网络或氢键交联，改变石膏晶体的表面性质；羟基可以作为晶核的形成位点，促进或抑制石膏晶体的形成和生长，从而影响石膏转晶的速率和尺寸。此外，在式Ⅰ所示化合物的分子中含有硅烷偶联剂结构，这种偶联结构的一部分官能团可以与有机分子反应，另一部分官能团可以与石膏表面的吸附水反应形成牢固的粘合，可明显提高α半水石膏的力学性能，同时还可以防止不与其它介质向界面渗透，改善界面状态避免了团聚和堆积现象，从而提高制备半水石膏的均匀性。
在以上技术方案的基础上，优选的，盐溶液为氯化钠、氯化钙、硝酸钙中的一种或两种混合，所述盐溶液浓度为15-40wt％。
在以上技术方案的基础上，优选的，步骤S3具体包括：将磷石膏粉料经水洗、正浮选、反浮选以及氧化钙处理，调节pH值为6～7，得到脱色高纯磷石膏料浆；所述脱色高纯磷石膏料浆的白度＞60％，水溶性P2O5＜0.06％，总P2O5＜0.80％，水溶性F-＜0.03％，总F-＜0.50％，SiO2＜0.50％。
在以上技术方案的基础上，优选的，步骤S3中将脱色高纯磷石膏加水进行调浆，调浆过程中浆料固液比为1:2～5。
本发明中，通过对磷石膏粉料进行水洗可去除磷石膏粉料中的杂质和污染物，提高石膏的纯度和质量；水洗还可以调节石膏的颗粒大小和分布，使其更加均匀和适合后续处理。正浮选可以将磷石膏中的有用矿物与废石进行有效分离，还可以提高石膏的纯度和质量，并且减少后续处理的工艺和成本。反浮选是一种逆向的浮选方法，可以使磷石膏中的有用矿物重新沉降，从而进一步提高石膏的纯度和质量；还可以有效去除石膏中的杂质和污染物，使其更加纯净和适合应用。氧化钙处理可以改变石膏的化学性质和物理性质，能有效脱除磷石膏中可溶性磷和可溶性氟的含量，极大降低磷石膏中有害杂质对磷石膏转晶的影响；同时，氧化钙处理还可以改善石膏的耐久性和稳定性，延长其使用寿命。本发明中，氧化钙的加入量为磷石膏粉料质量的1～3％。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述第二转晶剂包括有机酸转晶剂和无机盐转晶剂，所述有机酸转晶剂的加入量为磷石膏中硫酸钙质量的0.05-0.20％，所述无机盐转晶剂掺量为磷石膏中硫酸钙质量的1.0-2.0％。
本发明中，将有机酸转晶剂和无机盐转晶剂混合制成复合型转晶剂共同使用，可通过有机酸转晶剂和无机盐转晶剂的共同作用提高转晶效率，改善制备得到的石膏晶体的形貌，并提高石膏的质量。具体而言，一是有机酸转晶剂可以通过与石膏晶体中的钙离子发生络合反应，降低石膏晶体的溶解度，促进石膏晶体的生长和转晶过程；无机盐转晶剂可提供活性中心，加速半水石膏晶体的形成和生长，两者的共同使用可以加速石膏的转晶过程，提高转晶效率。二是有机酸转晶剂可以抑制石膏晶体的生长，使其形成细小而均匀的晶体；而无机盐转晶剂可以提供新的晶体生长点，使石膏晶体重新结晶并形成更规则的形状，两者的共同作用可以改善石膏晶体的形貌，使其更加均匀和有序。三是有机酸转晶剂可以去除石膏中的杂质和污染物，提高石膏的纯度；而无机盐转晶剂可以促使石膏晶体重新结晶，提高石膏的结晶度和硬度，两者的共同作用可以提高石膏的质量，使其更适合工业和建筑应用。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述有机酸转晶剂为有机酸类转晶剂为柠檬酸、柠檬酸三钠、酒石酸钾钠、顺丁烯二酸酐中的一种或两种；所述无机盐转晶剂为硫酸铝钾、硫酸铝中的一种。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述第二转晶剂还包括式Ⅰ所示化合物，所述式Ⅰ所示化合物的分子结构为
所述式Ⅰ所示化合物加入量为磷石膏中硫酸钙质量的0.05～0.1％。
本发明中，将式Ⅰ所示化合物与无机盐转晶剂、有机酸转晶剂混合作为复合转晶剂，其中式Ⅰ所示化合物的结构中含有羧基和酰胺基，能够与石膏晶体中的硫酸根离子结合形成稳定的络合物，从而促进石膏晶体的转晶过程，同时还具有调控晶体形态和提高晶体纯度的作用；而有机酸转晶剂和无机盐转晶剂均是通过与石膏晶体中的钙离子作用，前者可达到促进石膏晶体的生长和转晶，后者可达到提高晶体纯度的作用。将有机酸转晶剂、无机盐转晶剂和式Ⅰ所示化合物混合，式Ⅰ所示化合物中的羧基可与有机酸发生酸碱反应，形成酯键或盐，从而实现与有机酸转晶剂的相互作用，通过这种相互作用调节晶体的溶解度和形态，促进晶体的生长和转晶过程；式Ⅰ所示化合物中的羧基还能与无机盐中的阳离子发生络合反应，形成络合物或沉淀，从而实现与无机盐转晶剂的相互作用，通过这种相互作用提高晶体的纯度。
在以上技术方案的基础上，优选的，步骤S4中α半水石膏晶种的加入量为磷石膏粉料质量的1％-10％，更为优选的，α半水石膏晶种的加入量为磷石膏粉料质量的3％-6％。若α半水石膏晶种加入量过多一方面会增加晶体间的竞争，导致晶体生长速度减慢甚至停止，进而影响高强α石膏晶体的生长质量和速度，同时晶种过多还会导致晶体形态不规则或多晶性增加；另一方面过多的α半水石膏晶种在晶体生长过程中可能会带入杂质，影响晶体纯度，同时还会增加制备过程中的能耗。
在以上技术方案的基础上，优选的，步骤S2中转晶处理的反应温度为90～100℃，搅拌速度为150～300r/min，反应时间为2～4h；
步骤S5中转晶处理的反应温度为115～145℃，搅拌速度为200～400r/min，反应时间为1.5～4.5h；更为优选的，反应温度为120～135℃，搅拌速度为250～350r/min，反应时间为2～3h。
本发明中，通过升温进行转晶处理过程中，较高的转晶温度不仅可以提供足够的热能，促使晶种中的结构发生变化，从而形成高强度的石膏晶体；还可以通过提供足够的热能，促使晶种中的晶体结构重新排列和生长，从而形成更大、更均匀的晶体结构，提高制备得到的α半水石膏的强度；同时，较高的转晶温度还可以促使晶种中的杂质和掺杂物被去除，进而提高石膏的纯度和强度；较高的转晶温度还可以加快晶种中的晶体生长速度，缩短转晶时间，提高石膏的制备效率。α半水石膏晶种是采用纯度较高的天然石膏制备而成，相比于高强石膏的原料磷石膏，天然石膏中的杂质和掺杂物含量较低，其具有更好的结晶性能和晶体形貌，从而转晶温度较低；同时天然石膏的晶体结构较为完整和规则，晶体间的结合力较强，在制备过程中能快速的形成新的晶体结构，从而降低转晶温度，致使α半水石膏晶种制备时的转晶温度低于高强α半水石膏制备时的转晶温度。本发明中自制α半水石膏的晶体结构均匀完整，且具有高纯度，晶体的长径比约为1.5，具有较小的晶体尺寸，具有更多的晶体表面，以自制α半水石膏作为晶种，在制备过程高强半水石膏的过程中能更容易得与周围的溶液接触反应，促进石膏的重新结晶和晶体生长，从而提高石膏的制备效率和质量，降低晶体生长的能量和温度，促使本发明中α高强半水石膏的转晶温度低于现有技术中的α高强半水石膏的转晶温度。
在以上技术方案的基础上，优选的，步骤S5中在氮气氛围下进行升温转晶处理，具体包括：向水热反应釜中通入氮气加压至0.1～0.6MPa，更为优选的，氮气压力为0.2～0.5MPa。在石膏的升温转晶过程中，石膏晶体中的水分逐渐蒸发，石膏晶体的化学结构也回发生变化，当石膏晶体暴露在空气中时，其中的水分和石膏晶体会与空气中的氧气发生氧化反应，从而影响石膏晶体质量。在氮气氛围下进行升温转晶处理，可避免与石膏晶体中的水分和化学结构发生反应，有效防止石膏晶体的氧化，保证转晶过程中的质量和效果。
本发明的一种利用α半水石膏晶种制备高强α半水石膏的方法相对于现有技术具有以下有益效果：
(1)本发明以细碎晶粒状天然石膏为原料，在新型转晶剂的作用下，采用常压盐溶液法自制晶型结构完整、均匀的α半水石膏晶种，并以磷石膏为原料，通过净化和预处理后，在高效廉价的复合转晶剂作用下，采用水热法制备高强高强α半水石膏，平均长径比1.5-3，其24h绝干抗压强度达到51.2MPa、抗折强度达到15.36MPa，产品力学性能达到JC/T2038-2010《α型高强石膏》α-50等级高强半水石膏标准；
(2)通过采用本发明自制的晶型结构完整、均匀的α半水石膏晶种可促进石膏晶体的生长；同时以有机酸转晶剂、无机盐转晶剂和式Ⅰ所示化合物混合形成复合转晶剂，利用式Ⅰ所示化合物中的羧基与有机酸、无机盐阳离子之间的相互作用，可调节晶体的溶解度和形态，促进晶体的生长和转晶过程，并提高晶体的纯度，进而缩短生产周期，提高高强α半水石膏的抗折强度和抗压强度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的实施例1制备得到的高强α半水石膏的SEM图；
图2为本发明的对比例1制备得到的高强α半水石膏的SEM图；
图3为本发明的实施例1制备得到的高强α半水石膏的XRD图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
为使得本领域技术人员能够更加清楚的了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照常规条件，或者按照试剂公司所推荐的条件：下述实施例中所用的试剂、耗材等，如无特殊说明，均可通过商业途径获得。
实施例1
本发明提供了一种利用α半水石膏晶种制备高强α半水石膏的方法，具体包括以下步骤：
S1、配置浓度为25％的氯化钠溶液，按固液比1:4加入摩洛哥天然石膏粉末，天然石膏粉末的粒径为140目，搅拌形成料浆并置于反应釜中，加入磷石膏质量0.012％的式Ⅰ所示化合物作为第一转晶剂，采用氢氧化钠调节溶液pH值为7，得到第一调和料浆，
其中，式Ⅰ所示化合物的结构式为：
S2、将第一调和料浆在98℃下反应3h，搅拌速度为200r/min，反应完成后趁热过滤，分离出的固相用沸水和无水乙醇洗涤滤后平铺至样品盘中转移到真空烘箱中在110℃条件下烘干至恒重，得到α半水石膏晶种，产物晶型结构完整、均匀，平均长径比在1-1.5。
S3、磷石膏经水洗、正浮选、反浮选、氧化钙预处理后，得到脱色高纯磷石膏，预处理后磷石膏检测指标如下：附着水(湿基)0.08％，CaSO4·H2O94.52％，pH6.81，结晶水19.78，白度66.0，水溶性P2O50.049％，总P2O50.67％，水溶性F-0.0174％，总F-0.30％，水溶性MgO0.0055％，水溶性Na2O0.014％，氯离子0.015％，K2O0.0045％，SiO20.18％，酸不溶物0.90％。按固液比1:0.3加水调浆，得到脱色高纯磷石膏料浆。
S4、向脱色高纯磷石膏料浆中依次加入柠檬酸三钠、硫酸铝钾和式Ⅰ所示化合物作为第二转晶剂，其中柠檬酸三钠的加入量为磷石膏质量的0.15％，硫酸铝钾的加入量为磷石膏质量的1.5％，式Ⅰ所示化合物的加入量为磷石膏质量的0.07％。搅拌使其溶解，并加热升温至95℃，加入步骤S2自制的α半水石膏晶种，α半水石膏晶种的加入量为磷石膏质量的6％，充分搅拌均匀后用氢氧化钠调pH至7，得到第二调和料浆。
S5、将第二调和料浆转移至水热反应釜中，拧紧螺丝使反应釜密封，保持搅拌继续加热至120℃后，充入氮气至反应釜内气压为0.4MPa，开始反应，搅拌速度为300r/min，反应时间为2h。反应完成后立即趁热过滤，分离出的固相用沸水和无水乙醇洗涤滤后平铺至样品盘中转移到真空烘箱中在110℃条件下烘干至恒重，得到高强α半水石膏。
实施例2
本发明提供了一种利用α半水石膏晶种制备高强α半水石膏的方法，具体包括以下步骤：
S1、配置浓度为15％的氯化钠溶液，按固液比1:6加入摩洛哥天然石膏粉末，天然石膏粉末的粒径为80目，搅拌形成料浆并置于反应釜中，加入磷石膏质量0.008％的式Ⅰ所示化合物作为第一转晶剂，采用氢氧化钠调节溶液pH值为7，得到第一调和料浆，
其中，式Ⅰ所示化合物的结构式为：
S2、将第一调和料浆在90℃下反应2h，搅拌速度为150r/min，反应完成后趁热过滤，分离出的固相用沸水和无水乙醇洗涤滤后平铺至样品盘中转移到真空烘箱中在110℃条件下烘干至恒重，得到α半水石膏晶种，产物晶型结构完整、均匀，平均长径比在1～1.5。
S3、磷石膏经水洗、正浮选、反浮选、氧化钙预处理后，得到脱色高纯磷石膏，预处理后磷石膏检测指标如下：附着水(湿基)0.07％，CaSO4·H2O94.76％，pH6.79，结晶水20.01，白度67.0，水溶性P2O50.048％，总P2O50.67％，水溶性F-0.0170％，总F-0.31％，水溶性MgO0.0052％，水溶性Na2O0.014％，氯离子0.015％，K2O0.0043％，SiO20.18％，酸不溶物0.95％。按固液比1:0.2加水调浆，得到脱色高纯磷石膏料浆。
S4、向脱色高纯磷石膏料浆中依次加入柠檬酸三钠、硫酸铝钾和式Ⅰ所示化合物作为第二转晶剂，其中柠檬酸三钠的加入量为磷石膏质量的0.05％，硫酸铝钾的加入量为磷石膏质量的1.0％，式Ⅰ所示化合物的加入量为磷石膏质量的0.05％。搅拌使其溶解，并加热升温至95℃，加入步骤S2自制的α半水石膏晶种，α半水石膏晶种的加入量为磷石膏质量的3％，充分搅拌均匀后用氢氧化钠调pH至7，得到第二调和料浆。
S5、将第二调和料浆转移至水热反应釜中，拧紧螺丝使反应釜密封，保持搅拌继续加热至115℃后，充入氮气至反应釜内气压为0.1MPa，开始反应，搅拌速度为200r/min，反应时间为1.5h。反应完成后立即趁热过滤，分离出的固相用沸水和无水乙醇洗涤滤后平铺至样品盘中转移到真空烘箱中在110℃条件下烘干至恒重，得到高强α半水石膏。
实施例3
本发明提供了一种利用α半水石膏晶种制备高强α半水石膏的方法，具体包括以下步骤：
S1、配置浓度为40％的氯化钠溶液，按固液比1:1加入摩洛哥天然石膏粉末，天然石膏粉末的粒径为200目，搅拌形成料浆并置于反应釜中，加入磷石膏质量0.04％的式Ⅰ所示化合物作为第一转晶剂，采用氢氧化钠调节溶液pH值为7，得到第一调和料浆，
其中，式Ⅰ所示化合物的结构式为：
S2、将第一调和料浆在100℃下反应4h，搅拌速度为300r/min，反应完成后趁热过滤，分离出的固相用沸水和无水乙醇洗涤滤后平铺至样品盘中转移到真空烘箱中在110℃条件下烘干至恒重，得到α半水石膏晶种，产物晶型结构完整、均匀，平均长径比在1-1.5。
S3、磷石膏经水洗、正浮选、反浮选、氧化钙预处理后，得到脱色高纯磷石膏，预处理后磷石膏检测指标如下：附着水(湿基)0.09％，CaSO4·H2O95.12％，pH6.79，结晶水19.23，白度66.0，水溶性P2O50.048％，总P2O50.63％，水溶性F-0.0173％，总F-0.30％，水溶性MgO0.0054％，水溶性Na2O0.015％，氯离子0.018％，K2O0.0046％，SiO20.18％，酸不溶物0.93％。按固液比1:0.5加水调浆，得到脱色高纯磷石膏料浆。
S4、向脱色高纯磷石膏料浆中依次加入柠檬酸三钠、硫酸铝钾和式Ⅰ所示化合物作为第二转晶剂，其中柠檬酸三钠的加入量为磷石膏质量的0.2％，硫酸铝钾的加入量为磷石膏质量的2.0％，式Ⅰ所示化合物的加入量为磷石膏质量的0.1％。搅拌使其溶解，并加热升温至95℃，加入步骤S2自制的α半水石膏晶种，α半水石膏晶种的加入量为磷石膏质量的6％，充分搅拌均匀后用氢氧化钠调pH至7，得到第二调和料浆。
S5、将第二调和料浆转移至水热反应釜中，拧紧螺丝使反应釜密封，保持搅拌继续加热至145℃后，充入氮气至反应釜内气压为0.6MPa，开始反应，搅拌速度为400r/min，反应时间为4.5h。反应完成后立即趁热过滤，分离出的固相用沸水和无水乙醇洗涤滤后平铺至样品盘中转移到真空烘箱中在110℃条件下烘干至恒重，得到高强α半水石膏。
实施例4
本发明提供了一种利用α半水石膏晶种制备高强α半水石膏的方法，具体操作步骤同实施例1，区别在于：步骤S4中自制的α半水石膏晶种的加入量为15％。
实施例5
本发明提供了一种利用α半水石膏晶种制备高强α半水石膏的方法，具体操作步骤同实施例1，区别在于：步骤S4中仅加入式Ⅰ所示化合物作为第二转晶剂，加入量同实施例1中第二转晶剂的总量，即加入量为磷石膏质量的1.72％。
实施例6
本发明提供了一种利用α半水石膏晶种制备高强α半水石膏的方法，具体操作步骤同实施例1，区别在于：步骤S4中仅加入柠檬酸三钠作为第二转晶剂，加入量同实施例1中第二转晶剂的总量，即加入量为磷石膏质量的1.72％。
实施例7
本发明提供了一种利用α半水石膏晶种制备高强α半水石膏的方法，具体操作步骤同实施例1，区别在于：步骤S4中仅加入硫酸铝钾作为第二转晶剂，加入量同实施例1中第二转晶剂的总量，即加入量为磷石膏质量的1.72％。
实施例8
本发明提供了一种利用α半水石膏晶种制备高强α半水石膏的方法，具体操作步骤同实施例1，区别在于：步骤S4中加入柠檬酸三钠和硫酸铝钾作为第二转晶剂，加入量同实施例1中第二转晶剂的总量，即加入量为磷石膏质量的1.72％。
实施例9
本发明提供了一种利用α半水石膏晶种制备高强α半水石膏的方法，具体操作步骤同实施例1，区别在于：步骤S4中加入柠檬酸三钠和式Ⅰ所示化合物作为第二转晶剂，加入量同实施例1中第二转晶剂的总量，即加入量为磷石膏质量的1.72％。
实施例10
本发明提供了一种利用α半水石膏晶种制备高强α半水石膏的方法，具体操作步骤同实施例1，区别在于：步骤S4中加入式Ⅰ所示化合物和硫酸铝钾作为第二转晶剂，加入量同实施例1中第二转晶剂的总量，即加入量为磷石膏质量的1.72％。
实施例11
本发明提供了一种利用α半水石膏晶种制备高强α半水石膏的方法，具体操作步骤同实施例1，区别在于：步骤S4中柠檬酸三钠的加入量为磷石膏质量的0.3％。
实施例12
本发明提供了一种利用α半水石膏晶种制备高强α半水石膏的方法，具体操作步骤同实施例1，区别在于：步骤S4中硫酸铝钾的加入量为磷石膏质量的3.0％。
实施例13
本发明提供了一种利用α半水石膏晶种制备高强α半水石膏的方法，具体操作步骤同实施例1，区别在于：步骤S4中式Ⅰ所示化合物的加入量为磷石膏质量的2.0％。
对比例1
本发明提供了一种利用α半水石膏晶种制备高强α半水石膏的方法，具体操作步骤同实施例1，区别在于：未设置步骤S1、S2制备α半水石膏晶种，步骤S4中不加入晶种。
对比例2
本发明提供了一种利用α半水石膏晶种制备高强α半水石膏的方法，具体操作步骤同实施例1，区别在于：未设置步骤S1、S2制备α半水石膏晶种，步骤S4中加入β-半水石膏晶种，其中β半水石膏晶种根据中国专利CN105217675B制备。
对上述实施例和对比例制备得到的α型半水石膏按照标准JC/T2038-2010进行性能测试，测试项目包括标准稠度、2h抗折抗压强度以及烘干抗折抗压强度。检测结果见表1。
表1
图1和图2分别示出了实施例1制备得到的高强α半水石膏的SEM图和XRD图，由图可知，高强α半水石膏的晶型结构完整均匀，平均长径比为1～3，且具有高纯度。图2示出了对比例1制备得到的α半水石膏的SEM图，由图可知，磷石膏均已完成转晶，但产物晶型结构不够均匀，平均长径比为1～5。
由表1可知，实施例1～3与对比例1、2比较，可知，相比于未设置晶种或采用β半水石膏作为晶种，本发明采用自制的具有均匀完整的晶体结构的α半水石膏作为晶种，可提高高强半水石膏的抗折强度和抗压强度，促进石膏晶体的生长。本发明自制的α半水石膏具有晶体结构均匀、完整，晶种尺寸小的特点，作为晶种制备高强α半水石膏的过程中，可促进石膏晶体的形成和生长，从而提高石膏的强度和硬度。实施例4与实施例1比较，可知，α半水石膏晶种过量会影响石膏石膏性能，α半水石膏晶种过量会导致石膏浆料中晶种的浓度过高，形成过多的晶体核心，导致晶体之间的竞争增加，促使晶体生长速度减慢，进而影响石膏性能。实施例5～13与实施例1比较，可知，第二转晶剂的组成以及加入量均会影响石膏性能，进一步证实了由磷石膏质量的0.05～0.2％的有机酸转晶剂、1.0～2.0％的无机盐转晶剂以及0.05～0.1％的式Ⅰ所示化合物组成的复合转晶剂，可通过三者之间的共同作用促进石膏晶体的生长，进而影响石膏性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种利用α半水石膏晶种制备高强α半水石膏的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将天然石膏粉末、盐溶液和第一转晶剂混合，得到第一调和料浆；
S2、将调和料浆经升温转晶处理，得到α半水石膏浆体，经过滤、干燥和粉磨，得到α半水石膏晶种；
S3、将磷石膏粉料经预处理得到脱色高纯磷石膏，并进行调浆，得到脱色高纯磷石膏料浆；
S4、将脱色高纯磷石膏和第二转晶剂混合至反应釜中，经升温至90～100℃，并加入步骤S2得到的α半水石膏晶种，混合得到第二调和料浆；
S5、将第二调和料浆转移至水热反应釜中，在氮气氛围下进行升温转晶处理，得到高强α半水石膏浆体，经过滤、干燥和粉磨，得到高强α半水石膏粉体。
2.如权利要求1所述的一种利用α半水石膏晶种制备高强α半水石膏的方法，其特征在于：所述第一转晶剂包括式Ⅰ所示化合物，所述式Ⅰ所示化合物的分子结构为
3.如权利要求2所述的一种利用α半水石膏晶种制备高强α半水石膏的方法，其特征在于：所述式Ⅰ所示化合物的加入量为天然石膏粉末质量的0.008～0.04％。
4.如权利要求1所述的一种利用α半水石膏晶种制备高强α半水石膏的方法，其特征在于：所述盐溶液为氯化钠、氯化钙、硝酸钙中的一种或两种混合，所述盐溶液浓度为15-40wt％。
5.如权利要求1所述的一种利用α半水石膏晶种制备高强α半水石膏的方法，其特征在于：步骤S3具体包括：将磷石膏粉料经水洗、正浮选、反浮选以及氧化钙处理，调节pH值为6～7，得到脱色高纯磷石膏料浆；
所述脱色高纯磷石膏料浆的白度＞60％，水溶性P2O5＜0.06％，总P2O5＜0.80％，水溶性F-＜0.03％，总F-＜0.50％，SiO2＜0.50％。
6.如权利要求1所述的一种利用α半水石膏晶种制备高强α半水石膏的方法，其特征在于：所述第二转晶剂包括有机酸转晶剂和无机盐类转晶剂，所述有机酸转晶剂的加入量为磷石膏中硫酸钙质量的0.05-0.20％，所述无机盐转晶剂掺量为磷石膏中硫酸钙质量的1.0-2.0％。
7.如权利要求6所述的一种利用α半水石膏晶种制备高强α半水石膏的方法，其特征在于：所述有机酸转晶剂为有机酸类转晶剂为柠檬酸、柠檬酸三钠、酒石酸钾钠、顺丁烯二酸酐中的一种或两种；所述无机盐转晶剂为硫酸铝钾、硫酸铝中的一种。
8.如权利要求6所述的一种利用α半水石膏晶种制备高强α半水石膏的方法，其特征在于：所述第二转晶剂还包括式Ⅰ所示化合物，所述式Ⅰ所示化合物的分子结构为
所述式Ⅰ所示化合物加入量为磷石膏中硫酸钙质量的0.05～0.1％。
9.如权利要求1所述的一种利用α半水石膏晶种制备高强α半水石膏的方法，其特征在于：步骤S4中α半水石膏晶种的加入量为磷石膏粉料质量的1％-10％。
10.如权利要求1所述的一种利用α半水石膏晶种制备高强α半水石膏的方法，其特征在于：
步骤S2中转晶处理的反应温度为90～100℃，搅拌速度为150～300r/min，反应时间为2～4h；
步骤S5中转晶处理的反应温度为115～145℃，搅拌速度为200～400r/min，反应时间为1.5～4.5h。
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