CN107555818B - 一种少熟料水泥及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种少熟料水泥及制备方法，属于建筑材料生产技术领域和工业固体废弃物资源化利用技术领域。本发明的少熟料水泥由活性工业固废、水泥熟料、外加剂组成，以质量百分数计，少熟料水泥中活性工业固废65～80％，水泥熟料15～30％，其余为外加剂，其中活性工业固废为矿渣、粉煤灰、磷渣的一种或多种，外加剂的主料为煤矸石酸溶渣，外加剂的辅料为石膏、硫酸钠、亚硝酸钠、三乙醇胺、本质素磺酸钙、本质素磺酸钠、萘系类减水剂、聚羧酸类减水剂的一种或多种；以质量百分数计，外加剂中煤矸石酸溶渣3.0～4.0％，辅料1.0～2.0％。本发明的少熟料水泥以活性工业固废为主要原料，具有原料来源广、生产工艺简单、成本低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种少熟料水泥及制备方法，属于建筑材料生产技术领域和工业固体废弃物资源化利用技术领域。
背景技术
水泥是应用性最为广泛的一种无机胶凝材料，传统生产方法以石灰石、粘土为主要原料，根据熟料化学组成配以适当的铁质材料，经粉磨、煅烧成熟料，再配以适当掺合料粉磨成不同标号的水泥，“两磨一烧”是传统水泥生产标致，因此，水泥生产属于高能耗、高污染行业，亦是过剩产业。
随着我国城市化建设的不断发展，公路、铁路等基础设备工程建设的推进，水泥的市场需求仍然不断增长，同时，人们越来越关注人居环境的舒适性、安全性和人类社会的可持续发展，因此，依据火山灰质材料水硬性原理，开发具有潜在活性的工业固体废弃物替换水泥熟料技术，以减少水泥生产熟料用量，成了广大科技工作者的研究热点问题。
人们在开发少熟料水泥做了大量工作，主要开发内容集中在优选工业固废潜在活性激发剂方面，同时通过早强剂、减水剂等的复配使用，以增加研制少熟料水泥早期强度，而用煤矸石酸溶渣作为主要外加剂还未见报告。
发明内容
本发明提供一种少熟料水泥及制备方法，即通过外加剂的制备和复配，激发工业固体废弃物如矿渣、粉煤灰、磷渣的潜在活性，提高这类工业固废在水泥生产中的掺量，降低水泥熟料用量，实现水泥生产节能降耗的同时，达到工业固废资源化利用的目的。
一种少熟料水泥，由活性工业固废、水泥熟料、外加剂组成，以质量百分数计，少熟料水泥中活性工业固废65～80％，水泥熟料15～30％，其余为外加剂，其中活性工业固废为矿渣、粉煤灰、磷渣的一种或多种，外加剂的主料为煤矸石酸溶渣，外加剂的辅料为石膏、硫酸钠、亚硝酸钠、三乙醇胺、本质素磺酸钙、本质素磺酸钠、萘系类减水剂、聚羧酸类减水剂的一种或多种；以质量百分数计，外加剂中煤矸石酸溶渣占少熟料水泥质量的3.0～4.0％，辅料占少熟料水泥质量的1.0～2.0％；
所述少熟料水泥的比表面积＞380m2/kg；
所述少熟料水泥的制备方法：将活性工业固废、水泥熟料、外加剂混合均匀，粉磨成细粉即得少熟料水泥；
水泥的胶结性是通过水泥矿物中C3S、C2S、C3A和铁相固溶体即C3AF的水化反应物而产生强度，其早期强度主要取决于硅酸三钙的水化，而后期强度则由硅酸二钙提供，亦即说明水泥制品强度主要取决于水化硅酸钙产物。矿渣、粉煤灰、磷渣等工业固废具有潜在活性，在外加剂的作用下通过化学反应而产生胶结性能，但其固结机理较为复杂，因这类材料活性较低，当其用于等量替换水泥后，会导致水泥制品固结慢、早期强度低。本发明外加剂主要成分为煤矸石酸浸渣，其主要成分为活性SiO2，其次是硫酸盐(钙、铝、铁、钙、碱金属盐)，当其掺入水泥后，在水泥水化形成的碱性体系中，一方面酸渣中的活性氧化硅与氢氧化钙反应形成水合硅酸钙，为水泥制品提供强度的同时促进水化反应的进行；另一方面，铝、铁硫酸盐因水解而释放出铝、铁胶体，可填充水泥制品的微孔，增加水泥制品致密性，并有利于钙矾石的形成，从而提高早期强度；其次，外加剂中的硫酸盐同时还可促进水泥水化反应的进行，亦能提高水泥及其水泥制品早期强度。
外加剂主料(煤矸石酸溶渣)制备方法：选择矿物成分以高岭石为主的煤矸石，经过破碎、粉磨过80目筛，按干基质量酸矸比即浓硫酸与煤矸石质量比为(1.2～1.8):1，酸溶反应液固比L:g为(3～4):1，在温度为80～90℃的条件下反应3～4h，反应结束后进行过滤，用清水洗涤滤饼，干燥，在温度为800～900℃条件下煅烧1～2h即得煤矸石酸溶渣，酸溶液则用于制备硫酸铝铁絮凝剂或制备相应的铝、铁产品，当其高位发热量≥6300kJ/kg时，可以考虑先进行热量回收后再进行酸溶处理。
本发明的有益效果：
(1)本发明方法中外加剂的主料为煤矸石酸溶渣，是煤矸石湿法提取酸溶物后的固体废弃物，由于酸溶破坏了原有煤矸石稳定结构，其对环境的污染比煤矸石更为严重，因此，酸渣的无害化处理成了制约煤矸石提取铝、铁及稀有金属的主要瓶颈问题，本发明将其用作少熟料水泥外加剂，由于水泥产量大，产品分布广的特点，可有效解决酸渣的资源化问题；
(2)本发明外加剂不含氯离子，少熟料水泥也不含有氯离子，水泥制品不泛霜。
附图说明
图1为实施例1煤矸石的XRD图；
图2为实施例1煤矸石酸溶渣的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：本实施例的煤矸石的成分如表1所示，其高位发热量为180.5kJ/kg；
表1煤矸石的成分(％)
煤矸石的XRD图如图1所示，从图1可知，煤矸石中主要矿物有高岭石、石英，铁主要以碳酸亚铁形式存在，同时有少量氧化铁；钙、镁主要以碳酸盐形式存在，而钛为锐钛型矿、碳酸盐；
外加剂主料(煤矸石酸溶渣)制备方法：选择矿物成分以高岭石为主的煤矸石，经过破碎、粉磨过80目筛，按干基质量酸矸比即浓硫酸与煤矸石质量比为1.8:1，酸溶反应液固比L:g为4:1，在温度为90℃的条件下酸溶反应3h，反应结束后进行过滤，用清水洗涤滤饼，干燥，在温度为900℃条件下煅烧1h即得煤矸石酸溶渣，煤矸石酸溶渣的成分如表2所示，
表2煤矸石酸溶渣的成分
煤矸石酸溶渣的XRD图如图2所示，从图2可知，其主要特征峰为α-氧化硅、长石和无水硫酸钙；无定型离散峰也明显增强，结合化学分析结果和物料特性，无定型物主要是氧化硅，其次为氧化铝。
本实施例的少熟料水泥由活性工业固废、水泥熟料、外加剂组成，以质量百分数计，少熟料水泥中活性工业固废65％，水泥熟料30％，其余为外加剂，其中活性工业固废为矿渣、粉煤灰、磷渣的混合物，外加剂的主料为煤矸石酸溶渣，外加剂的辅料为硫酸钠、亚硝酸钠、三乙醇胺、聚羧酸的混合物；以质量百分数计，外加剂中煤矸石酸溶渣占少熟料水泥质量的3.7％，辅料占少熟料水泥质量的1.3％；
本实施例的少熟料水泥成分如表3所示，
表3少熟料水泥成分
本实施例少熟料水泥的制备方法：将活性工业固废、水泥熟料、外加剂混合均匀，粉磨成细粉至比表面积为425m2/kg即得少熟料水泥；
采用标准胶砂实验制备和养护试件，测试3d、28d强度，结果如表4所示：
表4少熟料水泥标准胶砂实验结果表
从表4中可知，水泥标准胶砂试件初凝时间为145min，终凝时间为330min；3天的平均抗折强度为3.67MPa，平均抗压强度为17.64MPa；28天的平均抗折强度为5.85MPa，平均抗压强度为44.12MPa。
实施例2：本实施例的煤矸石的成分如表5所示，其高位发热量为8762.5kJ/kg；
表5煤矸石的成分(％)
外加剂主料(煤矸石酸溶渣)制备方法：模拟循环液化床回收热量，选择矿物成分以高岭石为主的煤矸石，经过破碎、粉磨过80目筛，按干基质量酸矸比即浓硫酸与煤矸石质量比为1.2:1，酸溶反应液固比L:g为3:1，在温度为80℃的条件下酸溶反应4h，反应结束后进行过滤，用清水洗涤滤饼，干燥，在温度为850℃条件下煅烧1.5h即得煤矸石酸溶渣，煤矸石酸溶渣的成分如表6所示，
表6煤矸石酸溶渣的成分
本实施例的少熟料水泥由活性工业固废、水泥熟料、外加剂组成，以质量百分数计，少熟料水泥中活性工业固废65％，水泥熟料30％，其余为外加剂，其中活性工业固废为磷渣，外加剂的主料为煤矸石酸溶渣，外加剂的辅料为硫酸钠、石膏、三乙醇胺、木质素磺酸钙的混合物；以质量百分数计，外加剂中煤矸石酸溶渣占少熟料水泥质量的3.0％，辅料占少熟料水泥质量的2.0％；
本实施例的少熟料水泥成分如表7所示，
表7少熟料水泥成分
本实施例少熟料水泥的制备方法：将活性工业固废、水泥熟料、外加剂混合均匀，粉磨成细粉至比表面积为386m2/kg即得少熟料水泥；
采用标准胶砂实验制备和养护试件，测试3d、28d强度，结果如表8所示：
表8少熟料水泥标准胶砂实验结果表
从表8中可知，水泥标准胶砂试件初凝时间为160min，终凝时间为360min；3天的平均抗折强度为2.62MPa，平均抗压强度为11.89MPa；28天的平均抗折强度为4.12MPa，平均抗压强度为35.68MPa。
实施例3：本实施例的煤矸石的成分如表9所示，其高位发热量为256kJ/kg；
表9煤矸石的成分(％)
外加剂主料(煤矸石酸溶渣)制备方法：选择矿物成分以高岭石为主的煤矸石，经过破碎、粉磨过80目筛，按干基质量酸矸比即浓硫酸与煤矸石质量比为1.6:1，酸溶反应液固比L:g为3.5:1，在温度为85℃的条件下酸溶反应3.5h，反应结束后进行过滤，用清水洗涤滤饼，干燥，在温度为800℃条件下煅烧2h即得煤矸石酸溶渣，煤矸石酸溶渣的成分如表10所示，
表10煤矸石酸溶渣的成分
本实施例的少熟料水泥由活性工业固废、水泥熟料、外加剂组成，以质量百分数计，少熟料水泥中活性工业固废75％，水泥熟料20％，其余为外加剂，其中活性工业固废为矿渣、粉煤灰、磷渣的混合物，外加剂的主料为煤矸石酸溶渣，外加剂的辅料为硫酸钠、三乙醇胺、萘系减水剂的混合物；以质量百分数计，外加剂中煤矸石酸溶渣占少熟料水泥质量的4.0％，辅料占少熟料水泥质量的1.0％；
本实施例的少熟料水泥成分如表11所示，
表11少熟料水泥成分
本实施例少熟料水泥的制备方法：将活性工业固废、水泥熟料、外加剂混合均匀，粉磨成细粉至比表面积为398m2/kg即得少熟料水泥；
采用标准胶砂实验制备和养护试件，测试3d、28d强度，结果如表12所示：
表12少熟料水泥标准胶砂实验结果表
从表12中可知，水泥标准胶砂试件初凝时间为150min，终凝时间为340min；3天的平均抗折强度为2.71MPa，平均抗压强度为12.32MPa；28天的平均抗折强度为3.78MPa，平均抗压强度为36.25MPa。
实施例4：本实施例的煤矸石的成分如表13所示，其高位发热量为11253.6kJ/kg；
表13煤矸石的成分(％)
外加剂主料(煤矸石酸溶渣)制备方法：选择矿物成分以高岭石为主的煤矸石，经过破碎、粉磨过80目筛，按干基质量酸矸比即浓硫酸与煤矸石质量比为1.2:1，酸溶反应液固比L:g为3:1，在温度为80℃的条件下酸溶反应4h，反应结束后进行过滤，用清水洗涤滤饼，干燥，在温度为850℃条件下煅烧1.5h即得煤矸石酸溶渣，煤矸石酸溶渣的成分如表14所示，
表14煤矸石酸溶渣的成分
本实施例的少熟料水泥由活性工业固废、水泥熟料、外加剂组成，以质量百分数计，少熟料水泥中活性工业固废80％，水泥熟料15％，其余为外加剂，其中活性工业固废为矿渣、粉煤灰、磷渣的混合物，外加剂的主料为煤矸石酸溶渣，外加剂的辅料为硫酸钠、石膏、三乙醇胺、萘系减水剂的混合物；以质量百分数计，外加剂中煤矸石酸溶渣占少熟料水泥质量的3.2％，辅料占少熟料水泥质量的1.8％；
本实施例的少熟料水泥成分如表15所示，
表15少熟料水泥成分
本实施例少熟料水泥的制备方法：将活性工业固废、水泥熟料、外加剂混合均匀，粉磨成细粉至比表面积为420m2/kg即得少熟料水泥；
采用标准胶砂实验制备和养护试件，测试3d、28d强度，结果如表16所示：
表16少熟料水泥标准胶砂实验结果表
从表16中可知，水泥标准胶砂试件初凝时间为145min，终凝时间为330min；3天的平均抗折强度为2.69MPa，平均抗压强度为12.22MPa；28天的平均抗折强度为3.78MPa，平均抗压强度为34.45MPa。
Claims (3)
1.一种少熟料水泥，其特征在于：由活性工业固废、水泥熟料、外加剂组成，以质量百分数计，少熟料水泥中活性工业固废65~ 80%，水泥熟料 15~30%，其余为外加剂，其中活性工业固废为矿渣、粉煤灰、磷渣的一种或多种，外加剂的主料为煤矸石酸溶渣，外加剂的辅料为石膏、硫酸钠、亚硝酸钠、三乙醇胺、本质素磺酸钙、本质素磺酸钠、萘系类减水剂、聚羧酸类减水剂的一种或多种；以质量百分数计，外加剂中煤矸石酸溶渣占少熟料水泥质量的3.0~4.0%，辅料占少熟料水泥质量的1.0~ 2.0%；煤矸石酸溶渣的制备方法：选择矿物成分以高岭石为主的煤矸石，经过破碎、粉磨过筛，按干基质量酸矸比即浓硫酸与煤矸石质量比为(1.2~1.8):1，酸溶反应液固比L:g为(3~4):1，在温度为80~90℃的条件下反应3~4h，反应结束后进行过滤，用清水洗涤滤饼，干燥，在温度为800~900℃条件下煅烧1~2h即得煤矸石酸溶渣。
2.根据权利要求1所述少熟料水泥，其特征在于：少熟料水泥的比表面积＞380m2/kg。
3.权利要求1所述少熟料水泥的制备方法，其特征在于：将活性工业固废、水泥熟料、外加剂混合均匀，粉磨成细粉即得少熟料水泥。
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