CN112919854A - 煤基固废地聚物胶凝材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以煤矸石、粉煤灰为主料，以脱硫石膏为矿物外加剂，以氢氧化物和液体水玻璃为复合激发剂配体的煤基固废地聚物胶凝材料及制备方法。制备步骤：硅铝质混合料→碱性激发剂配体→地聚物胶凝材料。本发明确定了煤矸石活化处理方式和复合碱性激发剂品种和掺量。地聚物胶凝材料由组分A、B和C构成：A料(混合料)：煤矸石粉60％、粉煤灰和水泥35％、脱硫石膏5％；B料(配体)：水玻璃4％—16％(占A)、氢氧化物2％—4％(占A)；C料：水50％(占A)、外加剂2％—4％(占A)。与硅酸盐水泥相比，该地聚物具有低能耗、低污染、生产成本低、工艺简单的特性，符合21世纪建材绿色、节能、环保、高性能的发展方向，具有良好的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明属于环保材料领域，涉及以煤基固废煤矸石、粉煤灰作为硅、铝源原材料，脱硫石膏为矿物外加剂、水玻璃和氢氧化物为复合碱性激发剂，外掺少量减水剂或速凝剂制备而成的一种新型低碳环保型地聚物胶凝材料及其制备方法。
背景技术
煤基固废是指煤矸石、粉煤灰和脱硫石膏等煤炭开采及加工利用过程中产生的固体废弃物，“年”排放量近15亿吨。随着全球化资源的缩减以及由工业固废引发的环境问题日益突出，以及作为基础建材的混凝土用砂石、水泥价格的暴涨，迫切需求加速创新，利用工业/矿业固体废弃物制备新型胶凝材料，实现煤基固废规模化增值利用，是固废资源化产业与绿色建材产业“双产融合”产业链延伸，符合建筑绿色化发展的战略需求。
硅酸盐水泥作为一种传统的胶凝材料，为人类经济发展与社会进步做出了巨大贡献，但生产硅酸盐水泥的原料是天然的石灰石、粘土和铁矿石等，原材料日渐匮乏已无法满足生产需求。另外，硅酸盐水泥生产过程是一个高碳排放的过程，生产1吨水泥将排放约1吨的温室气体。因此，研发新型绿色胶凝材料势在必行。
煤矸石、粉煤灰等煤基固废“质”富含硅铝，作为主要硅铝原料制备地聚物胶凝材料可行；煤矸石、粉煤灰等煤基固废产量及存量大，地聚物胶凝材料“吃渣量大”，可缓解其堆存占用的土地，解决环境污染问题。另外，地聚物胶凝材料仅取代硅酸盐水泥一项就能获得巨大的经济效益。
已有部分学者开展以煤矸石为主，协同其他固体废弃物制备地聚物材料的研究。如以低温煅烧煤矸石为主要原材料，协同粉煤灰、矿渣和硅酸盐水泥等，制备了一种无泌水现象的地聚物胶凝材料。但煅烧煤矸石不仅会耗费能源，还会产生二次环境污染。本发明煤矸石活化选择了机械活化和化学活化两种途径，避免了热活化带来的二次污染。
利用煤基固废研制地聚物胶凝材料，关键技术在于充分激活煤矸石、粉煤灰等潜在的火山灰反应活性。目前，国内外在该领域的研究主要集中在以下两个方面：一是热激活；二是碱激发。但这两种方法均存在共同缺点：不能充分激发其潜在活性，制备的胶凝材料强度不高，或者能耗大、工艺复杂，不利于推广应用。本发明根据外加剂中不同离子的复合效应研制一种价廉、易得、低掺量的高效复合激发剂，可以迅速削弱或破坏煤矸石颗粒表面Si-O 键和Al-O键,以促使生成更多的活性SiO2和活性Al2O3等，便于较早地参与水化反应，提高早期强度，且保证后期强度的发展。
发明内容
本发明针对上述问题，提供一种煤基固废地聚物胶凝材料的制备方法，对煤矸石、粉煤灰、脱硫石膏等煤基固废进行资源化利用，减少环境污染。
本发明选择的煤矸石是未燃煤矸石或自燃煤矸石中的一种，其主要化学成分为SiO2和Al2O3，将其与粉煤灰和水泥混合使用，再通过矿物外加剂脱硫石膏、复合碱性激发剂、减水剂及速凝剂形成一种地聚合物胶凝材料，确定了煤矸石机械活化程度和复合激发剂的模数和掺量等，在常温和标准养护下该体系具有较好的性能，在一定范围内可以部分代替硅酸盐水泥，取得良好的使用效果。
煤矸石矿物组成主要为高岭石、蒙脱石、伊利石等粘土矿物和石英、长石、云母、方解石等。常温下几乎无法提供活性，靠机械活化及碱激发其活性有限。本发明通过添加粉煤灰和脱硫石膏与煤矸石协同反应，促进了胶凝相的产生。另外，掺入少量的硅酸盐水泥使其能形成稳定的凝胶、晶体和铝硅酸盐聚合物，从而保证了制备的地聚物胶凝材料工作性、强度和耐久性。
本发明在机械活化煤矸石的基础上，根据外加剂中不同离子的复合效应研制一种价廉、易得、低掺量的高效复合激发剂，在矿物外加剂和速凝剂的共同作用下，迅速削弱和破坏煤矸石颗粒表面Si-O键和Al-O键，以促使生成更多的活性SiO2和活性Al2O3等，较早地参与水化反应，提高早期强度，而且能够保证后期具有较高强度。
粉煤灰大多是细小的玻璃质球状颗粒，在复合碱性激发剂作用下，部分铝硅相从粉煤灰的球壳溶出并发生聚合反应。脱硫石膏在体系中除自身凝结产生强度，还起到硫酸盐激发剂的作用，有一定的激发效果。另外脱硫石膏中含有少量未反应CaCO3和部分可溶盐，这些杂质成分的存在还可以加速水化，激发活性。活化煤矸石粉、粉煤灰具有潜在火山灰活性和脱硫石膏K+、Na+的体系在碱和硫酸盐等激发剂的激发下能形成一定强度的地聚物胶凝材料。
本发明提供一种煤基固废地聚物胶凝材料，由组分A、组分B和组分C构成，其特征在于所述组分A由以下相应质量分数的物料构成：
煤矸石粉 60％
粉煤灰和水泥 35％
脱硫石膏 5％
所述组分B包括氢氧化物和外液态钠水玻璃两部分，其掺量是指占所述组分A质量分数：
液态水玻璃 4％—16％(占A)
氢氧化物 2％—4％(占A)
所述组分C包括速凝剂和拌合水两部分，其掺量是指占所述组分A质量分数：
水 50％(占A)
外加剂 2.0％—4.0％(占A)
组分A中煤矸石为未燃煤矸石或自燃煤矸石中的一种，机械活化煤矸石粉比表面积≥450m2/kg，SiO2和Al2O3总质量份数≥70％。
组分A中二级粉煤灰细度为45μm方孔筛余量≤25％，SiO2和Al2O3总质量份数≥70％。
组分A中脱硫石膏为二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)或半水石膏(CaSO4·1/2H2O)中的一种，纯度≥90％。
组分A中水泥为普通硅酸盐水泥或硫铝酸盐水泥中的一种，强度等级为P.O.42.5。
组分B中水玻璃为市售液体状钠水玻璃，固含量35.8％，含有8.5％Na2O、27.3％SiO2和64.2％的水，模数M[(SiO2)/n(Na2O)]为3.3。
配制复合碱性激发剂配体时，首先通过掺入适量的NaOH(或KOH)试剂将水玻璃模数M[(SiO2)/n(Na2O)]调到1.2—2.4，陈化24h备用。然后掺入2.0％NaOH(或KOH)试剂备用。虽然二者共同构成复合碱性激发剂配体B料，但二者必须现场拌合时单独掺入，这样才能保证地聚物体系碱的浓度。
组分B中氢氧化物为纯度为96％的NaOH固体粉末，或纯度为85％的KOH固体粉末中的一种。
组分C中外加剂为高效减水剂或速凝剂中的一种或两种。
组分C中减水剂为聚羧酸高效减水剂或奈系高效减水剂中的一种，速凝剂为低碱速凝剂，PH值为4，碱含量<3.0％。
一种煤基固废地聚物胶凝材料，其特征在于，制备过程主要包括以下步骤：
①将所述未燃煤矸石或自燃煤矸石破碎、筛分、研磨，机械活化至比表面积≥450m2/kg，备用；
②将所述活化煤矸石粉、粉煤灰和水泥：脱硫石膏以质量比12:7:1混合，制得煤基固废的硅铝质混合料(A料)备用；
③所述复合碱性激发剂由NaOH试剂和液体钠水玻璃配制而成。首先利用适量NaOH试剂将水玻璃模数M[(SiO2)/n(Na2O)]调到1.2—2.4(陈化24h)备用，然后称量2.0％的NaOH试剂备用，二者之和构成B料，但二者是在现场拌合时依次加入的；
④将所述减水剂、速凝剂中的一种或两种与拌合水搅拌均匀，制备成C料备用；
⑤拌合时，首先将A料放入搅拌锅中低速搅拌30s，搅拌均匀后再加入B料和C料低速搅拌60s，再高速搅拌至各组分混合均匀，从加入C料开始计时，搅拌时间不得少于180s，即得试样；
⑥将制得的试样在温度为20℃±2℃、湿度≥95％的标准养护环境下养护3d—28d，即得到本发明所述煤基固废地聚物胶凝材料。
进一步地，步骤③复合碱性激发剂中水玻璃调模的陈化时间为24h，这样可以进一步提高复合碱性激发剂激发效果。
进一步地，A料、B料和C料构成的体系液固比为0.5。
进一步地，若检测煤基固废地聚物胶凝材料强度，可按照GB/T 17671-2020《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》成型试样，集料选择为ISO标准砂。
进一步地，若检测煤基固废地聚物胶凝材料流动度，执行GB/T2410-2016《水泥胶砂流动度测定方法》。
本发明煤基固废地聚物胶凝材料3d强度可达3.1MPa—6.1MPa，28d强度可达9.2MPa —17.8MPa，流动度满足>160mm的要求。
煤基固废地聚物胶凝材料生产成本低、节能、环保、高性能。本发明中煤矸石、粉煤灰、脱硫石膏等煤基固废占A料总质量的65％—85％，固废占比高；地聚物材料的成本主要取决于水泥和复合碱性激发剂的掺量，本发明地聚物材料中水泥掺量15％—25％之间、复合碱性激发剂掺量不超过16％，生产成本低。经核算，本发明煤基固废地聚物胶凝材料成本约为普通硅酸盐水泥的60％，若能取代硅酸盐水泥制备强度等级要求不高的注浆材料等，无疑仅节约硅酸盐水泥一项就能获得巨大的经济效益。
附图说明
图1是根据本发明相关技术的煤基固废地聚物胶凝材料制备工艺流程图；
图2是煤矸石外观形貌图，其中图(a)为未燃煤矸石外观形貌图，图(b)为自燃煤矸石外观形貌图；
图3是煤矸石XRD图，其中图(a)为未燃煤矸石XRD图，图(b)为自燃煤矸石 XRD图。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明的构思、实施方法及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
在以下6个实施例中，所用原材料及性能如下：
本发明6个实施例中的主要硅铝源混合料为煤矸石和粉煤灰，其中煤矸石主要化学成分详见表1。
表1煤矸石主要化学成分及含量(wt.％).
脱硫石膏为二水硫酸钙，纯度99％；NaOH为市售纯度为96.0％化学试剂；市售钠水玻璃溶液，固含量35.8％，其中Na2O占8.5％、SiO2占27.3％，水占64.2％；市售低碱速凝剂，PH值约为4，碱含量<3.0％。
未燃煤矸石粉比表面积为521m2/kg，自燃煤矸石粉比表面积为457m2/kg，从表1中可知SiO2和Al2O3总质量分数>70％。
二级粉煤灰细度为45μm方孔筛余量18％，SiO2和Al2O3总质量分数>70％。
脱硫石膏为二水硫酸钙CaSO4·2H2O，纯度为93％。
水泥为普通硅酸盐水泥，强度等级为42.5。
①煤基固废铝硅源混合料：煤矸石粉60％、粉煤灰和水泥35％、脱硫石膏5％；②复合碱性激发剂：水玻璃模数1.8—2.0、掺量10％—12％(占A料)，NaOH试剂2％(占A料)；③集料为ISO标准砂。④胶砂配合比：地聚物胶凝材料：标准砂：水＝1:3:0.5。
所述煤基固废地聚物胶凝材料，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
①制备煤基固废硅铝质混合料：将按质量分数计，煤矸石粉60％、粉煤灰和水泥35％、脱硫石膏5％，混合均匀得到A料备用；
②配制复合碱性激发剂配体：首先通过掺入适量的NaOH试剂将水玻璃模数 M[(SiO2)/n(Na2O)]调到1.2～2.4(陈化时间24h)备用，然后称量2.0％NaOH试剂备用。虽然二者共同构成复合碱性激发剂配体B料，但NaOH试剂必须现场拌合时单独掺入，方能更好地保证地聚物体系碱的浓度。
③将减水剂或速凝剂中的一种或两种与拌合水搅拌均匀，制备C料备用；
④执行GB/T 17671-2020《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》成型试样，养护到规定龄期，进行抗压强度检测。
执行GB/T2410-2016《水泥胶砂流动度测定方法》，进行煤基固废地聚物胶凝材料流动度检测。
实施例1
煤基固废地聚物胶凝材料，硅铝混合料包括煤矸石粉、粉煤灰、脱硫石膏和硅酸盐水泥；外加剂包括钠水玻璃、NaOH试剂、聚羧酸减水剂或速凝剂。
本实施例提供的煤基固废地聚物胶凝材料质量分数：①硅铝源混合料质量配合比：未燃煤矸石粉：粉煤灰：脱硫石膏：水泥＝6:2:0.5:1.5；②复合激发剂配体：模数为1.8的钠水玻璃(掺量12％)、NaOH试剂(掺量2％)③外加剂：聚羧酸高效减水剂掺量2％，减水率25％；④地聚物胶砂配合比：地聚物：标准砂：水＝1:3:0.5。
执行GB/T 17671-2020《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》成型试样，即按以下程序进行操作：
先把C料加入搅拌锅里，再依次投入A料和B料，把锅放在固定架上，上升至固定位置。
然后立即开动机器，低速搅拌30s后，在第二个30s开始的同时均匀地将标准砂加入。把机器转至高速继续拌合30s。
停拌90s，在第1个15s内用一胶皮刮具将叶片和锅壁上的胶砂刮入锅中间。
在高速下继续搅拌60s。
依据GB/T2410-2016《水泥胶砂流动度测定方法》，检测地聚物凝材料的流动度，结果详见表2。
依据GB/T 17671-2020《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》，对成型试样进行养护，并检测不同龄期试样的抗压强度。本发明煤基固废地聚物胶凝材料不同龄期的抗压强度，详见表2。
表2煤基固废地聚物胶凝材料的基本性质
实施例2
制备条件和步骤与实施例1相同，不同之处在于复合碱性激发剂模数为2.0，即得到本发明煤基固废地聚物胶凝材料。
从表2中可以看出，当煤基固废掺量占A料的85％、硅酸盐水泥占15％时，复合碱性激发剂模数2.0激发效果优于模数为1.8。即适当提高复合碱性激发剂模数，更有利于浆液生成C-S-H凝胶，无论3d还是28d强度均有所提升，即复合碱性激发剂中水玻璃模数随着煤基固废掺量的增大而提高。
实施例3
①硅铝源混合料质量分数：未燃煤矸石粉：粉煤灰：脱硫石膏：水泥＝6:1:0.5:2.5；②复合碱性激发剂配体：模数为2.0的钠水玻璃、掺量12％，NaOH试剂、掺量2％；③聚羧酸高效减水剂，掺量2％、减水率25％；④地聚物胶砂配合比：地聚物：标准砂：水＝1:3:0.5。
从表2中可知，在其他制备条件不变的情况下，当煤基固废掺量占A料的75％、硅酸盐水泥占25％时，即随着硅酸盐水泥掺量增加，地聚物的抗压强度有所提升，说明即使在碱性激发剂作用下，煤矸石、粉煤灰的活性仍弱于硅酸盐水泥。
实施例4
制备条件和步骤与实施例3相同，不同之处在于复合碱性激发剂模数为1.8、掺量为 10％。即在水玻璃模数和掺量都下调的基础上，得到本发明煤基固废地聚物胶凝材料。
从表2中可以看出，当煤基固废占A料的比例下调10％、硅酸盐水泥掺量上调10％时，即使钠水玻璃掺量降低2％，只要模数下调0.2，地聚物胶凝材料的力学性能仍有所提升。
从表2中可以看出，硅酸盐水泥掺量对地聚物强度影响显著，随着煤基固废掺量的递减，复合碱性激发剂的掺量和模数可以适当下调。
上述4个实例，所述煤基固废掺量均大于硅铝混合料(A料)的70％以上，煤基固废在复合碱性激发剂、矿物外加剂以及减水剂共同作用下，可以制备地聚物胶凝材料。
实施例5
①硅铝源混合料质量分数：自燃煤矸石粉：粉煤灰：脱硫石膏：水泥＝6:1:0.5:2.5；②复合碱性激发剂配体：模数为1.8的钠水玻璃，掺量为10％；NaOH试剂掺量2％；③外加剂：聚羧酸高效减水剂，掺量2％、减水率25％；④地聚物胶砂配合比：地聚物：标准砂：水＝1:3:0.5。
从表2中可知，实施例5与实施例4的制备条件和步骤皆相同，只有煤矸石的种类不同，实施例5选择的是自燃煤矸石，地聚物胶凝材料强度大幅度提升。主要源于未燃煤矸石在常温下即使机械活化活性也很低，自燃煤矸石经历了大自然的过火，矿物组成发生很大变化(详见图3)，自燃煤矸石机械活化后常温下活性与粉煤灰相当，因此在复合碱性激发剂等作用下，潜在活性得以发挥，地聚物强度得到提高。
实施例6
①硅铝源混合料质量分数：自燃煤矸石粉：粉煤灰：脱硫石膏：水泥＝6:1:0.5:2.5；②复合碱性激发剂配体：模数为1.8的钠水玻璃，掺量为10％；NaOH试剂、掺量2％；③外加剂：聚羧酸高效减水剂掺量2％，速凝剂掺量2％；④地聚物胶砂配合比＝地聚物：标准砂：水＝1:3:0.5。
从表2中可知，实施例6与实施例5的制备条件和步骤皆相同，只有外加剂的组成不同，实施例6的外加剂增加2％的速凝剂，可以看出地聚物早期和后期强度均得到明显提升。
由表2中可知，按照本发明所述实施例的制备方法制得的煤基固废地聚物胶凝材料的各项性能优良，实施例5和实施例6抗压强度满足《砌筑水泥》(GB/T3183-2017)中12.5等级砌筑水泥要求，能够取代砌筑水泥运用于实际工程中。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种煤基固废地聚物胶凝材料，由组分A、组分B和组分C构成，其特征在于所述组分A由以下相应质量分数的物料构成，
煤矸石粉 60％
粉煤灰与水泥 35％
脱硫石膏 5％
所述组分B由以下相应质量分数的物料构成，
液态水玻璃 4％—16％(占A)
氢氧化物 2％—4％(占A)
所述组分C由以下相应质量分数的物料构成。
外加剂 2.0％—4.0％(占A)
水 50％(占A)
2.根据权利要求1所述一种煤基固废地聚物胶凝材料，其特征在于，组分A中所述煤基固废由机械活化的煤矸石粉、粉煤灰和脱硫石膏组成。
3.根据权利要求1所述一种煤基固废地聚物胶凝材料，其特征在于，组分B中复合碱性激发剂由氢氧化物试剂和液体水玻璃配制而成。
4.根据权利要求1所述一种煤基固废地聚物胶凝材料，其特征在于，组分A中煤矸石为未燃煤矸石或自燃煤矸石中的一种，SiO2和Al2O3总质量分数≥70％，机械活化的煤矸石粉比表面积≥450m2/kg；组分A中粉煤灰为二级粉煤灰，SiO2和Al2O3总质量分数≥70％，45μm方孔筛筛余量≤25％；组分A中脱硫石膏为半水硫酸钙(CaSO4·1/2H2O)或二水石膏(CaSO4·2H2O)中的一种，纯度≥90％；组分A中的水泥为普通硅酸盐水泥或硫铝酸盐水泥中的一种，强度等级为42.5。
5.根据权利要求1所述一种煤基固废地聚物胶凝材料，其特征在于，组分B中水玻璃为市售液体水玻璃，实际应用时模数M(SiO2)/n(Na2O)需要调整到1.2—2.4。
6.根据权利要求1所述一种煤基固废地聚物胶凝材料，其特征在于，组分B中氢氧化物为市售化学纯NaOH或者KOH试剂中的一种，固体粉末状。
7.根据权利要求1所述一种煤基固废地聚物胶凝材料，其特征在于，组分C为掺入外加剂的拌合水溶液，外加剂为减水剂或速凝剂中的一种或两种，减水剂为聚羧酸高效减水剂或奈系高效减水剂中的一种，速凝剂为低碱速凝剂。
8.权利要求1—7中任一权利要求所述的煤基固废地聚物胶凝材料的制备方法，按以下步骤进行：
①将所述未燃煤矸石或自燃煤矸石破碎、研磨，机械活化至比表面积≥450m2/kg备用；
②将所述活化煤矸石粉、粉煤灰和水泥：脱硫石膏以质量比12:7:1混合，制得煤基固废硅铝质混合料，即A料备用；
③所述复合碱性激发剂由氢氧化物和液体水玻璃配制而成。首先用适量氢氧化物试剂将水玻璃模数M[(SiO2)/n(Na2O)]调到1.2—2.4备用(陈化时间24h)，然后称量2％的氢氧化物试剂备用，二者之和为B料，但二者是在拌合时分别掺入的，以保证激发剂配体碱的浓度；
④将所述减水剂、速凝剂中的一种或者两种与拌合水搅拌均匀，制成C料备用；
⑤拌合时，首先将A料放入搅拌锅中低速搅拌30s，搅拌均匀后再加入B料和C料低速搅拌60s，再高速搅拌至各组分混合均匀，加入C料开始计时，搅拌时间不得少于180s，即得试样；
⑥将制得的试样在温度为20℃±2℃、湿度≥95％的标准养护环境下养护3d—28d，即得到本发明所述煤基固废地聚物胶凝材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤③所述复合碱性激发剂，水玻璃调模陈化时间为24h；2％氢氧化物试剂必须现场拌合时单独掺入。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：A料、B料和C料构成了煤基固废地聚物体系，液固比控制在0.5。
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