CN103086620A - 一种适于全尾矿充填用的胶凝剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种适于全尾矿充填用的胶凝剂是由以下组分经过碾磨、混合而成，原料各组分按质量配比如下：贝利特-硫铝酸盐水泥15～40%，石膏2～10%，生石灰0～8%，矿渣微粉40～70%，粉煤灰0～10%，激活剂1～8%，激活促进剂0.1～0.5%，促凝剂0.1～0.5%，减水剂0.1～0.5%。本发明解决了全尾矿、-200目分级尾矿难固化和固化后强度不高的难题，使用该胶凝剂可使充填体的强度满足矿山充填开采对充填体的强度要求；能改善料浆的流动性，提高充填体的接顶性；能改善保水性能，减少料浆析水。
Description
技术领域
本发明涉及一种胶凝剂，尤其是涉及矿山尾矿充填用的胶凝剂，适用于矿山充填、露天采坑及塌陷区回填复垦，以及尾矿库、水库、塘堰等底部淤泥的固化处理，特别适于全尾矿胶结充填。属矿山充填材料技术领域。
背景技术
充填采空区是大量消纳尾矿、减少尾矿排放、堆存占地的重要途径，该技术将浓缩尾矿和胶凝材料配制成一定浓度的充填砂浆充填至采空区,形成具有一定强度的充填体。
硅酸盐水泥是一种典型的建筑材料，其对水灰比有严格的技术要求，水灰比影响水泥浆凝聚结构及其硬化后的密实度，过大或过小都会使强度等性能受到影响。硅酸盐类水泥包括普通硅酸盐水泥、矿渣水泥、火山灰水泥、粉煤灰水泥等，各种水泥的最佳水灰比不完全相同，但大都在0.45左右。矿山一般使用尾砂含量55～75%的尾砂浆作为料浆，灰浆比（水泥与料浆的比例）在1:4～10之间，多数是1:6～8，其水灰比大于2，甚至达到4。提高灰浆比，可降低水灰比，但胶凝剂用量大幅提高，增加了充填成本，降低采矿效益，经济上不可行；提高料浆中尾砂含量，也可以降低水灰比，但料浆中尾砂含量过高，料浆流动性差，输送成本上升，设备磨损增大，容易堵塞，充填难以接顶。因此，水泥并不适合用作矿山充填的胶凝材料。
充填开采是控制地质灾害、实现无废开采和高效利用矿产资源的主要采矿方法，在贵金属、有色金属等附加值较高的矿山早已使用，现正逐步向铁矿等附加值较低的矿山推广应用。目前，充填开采普遍采用水泥为胶凝材料，以分级尾矿作充填骨料，很少有矿山采用全尾矿作为充填骨料。其主要原因是由于负200目的超细尾矿存在，使得排水困难，不利于水泥胶凝，特别是粉矿产生的尾矿，含泥量高，以水泥作为胶凝材料的全尾矿浆充填体强度低，很难达到矿房底部结构、一步采矿房和二步回采对充填体的强度要求。
以分级尾矿作为充填骨料，尾矿的使用率只有40%左右，降低了尾矿的使用率，扩大了充填骨料的不足，同时，增加了尾矿分级成本。更重要的是分级产生的-200目（-0.074mm）细尾矿需输送到尾矿库存放，企业仍需征地建设或扩容尾矿库，增加企业的建设和管理成本；细尾矿排到尾矿库后，不易脱水板结，增加了尾矿库的安全隐患。
为解决上述问题，人们对此进行了大量研究，研制了多种高水速凝复合材料。这些材料大都以高铝水泥、硫铝酸盐水泥、铁铝酸盐水泥等为主要原料，配以石灰、石膏、粉煤灰和/或水渣微粉等为辅料，以及各种外加剂。
中国专利申请号98804403.X公开了一种胶凝材料，该胶凝材料主要以高铝水泥、硫铝酸盐水泥、铁铝酸盐水泥的一种或它们以任意比例混合而成的混合物为主要成分，含量在65%左右，含量20%左右的石膏为辅料，再加以碱金属碳酸盐（Na2CO3、K2CO3）、LiOH或LiCl、CaCl2或NaCl等为外加剂，将天然砂、细沙和工业固体废料中的一种或它们以任意比例混合而成的混合物加入到低料浆浓度的尾矿中，形成料浆重量浓度为62～80%的砂浆，将上述胶凝剂按灰浆比1:5～50的量加入砂浆中。
中国专利ZL03100286.2公开了一种似膏体充填用的胶凝材料，该材料主要由水淬的冶金矿渣、二水石膏、硬石膏、碱金属碳酸盐和氢氧化锂等组成，用分级尾矿或以全尾矿与砂石混合物为充填骨料，取得了较高的抗压强度。
中国专利申请号201110403066.1公开了一种高水废弃泥浆用的固化剂，该固化剂以硫铝酸盐水泥熟料为主要胶凝成分，含量在50%左右，再配以矿渣、石膏、石灰、石灰石、Li2CO3、羟甲基纤维素醚等，按灰浆比15%和20%掺入泥浆中，取得了较好的抗压强度。
中国专利申请号20110215876.4公开了一种矿山充填用高炉水淬渣胶凝剂，其主要含有普通硅酸盐水泥熟料粉末35～40%、水淬渣粉末35～40%，以及硬石膏和生石灰等，虽取得较高的抗压强度，但未说明充填骨料是否为全尾矿和/或高泥的粉矿尾矿。
上述专利一类是采用硫铝酸盐为主要成分，虽较好的解决了料浆的高水和泥浆难以胶结的问题，胶凝体的早期强度较高，能够满足充填和胶凝的需要。但硫铝酸盐后期强度增长较小，胶结性能相对较差。同时，硫铝酸盐水泥的成本高，约是相同标号硅酸盐水泥的2～4倍，且生产厂家少，因此，该类胶凝剂价格高，影响了其在充填开采中的实际应用。另一类以普通硅酸盐水泥为主，该类胶凝剂价格低，在分级尾矿为骨料的充填中得到应用，但仍无法应用于全尾矿和-200目分级尾矿的胶凝中。
发明内容
本发明的任务就是针对现有技术存在的上述问题而提供一种成本低、施工简单的适于全尾矿充填用的胶凝剂，该胶凝剂解决了全尾矿、-200目分级尾矿及高泥尾矿难以胶结及胶结强度不高的问题，可使各类全尾矿作为充填骨料用于矿山的矿房充填和露天采坑的回填复垦。
为实现本发明的上述任务，本发明一种适于全尾矿充填用的胶凝剂是由以下组分经过碾磨、混合而成，原料各组分按质量配比如下：贝利特-硫铝酸盐水泥15～40%，石膏2～10%，生石灰0～8%，矿渣微粉40～70%，粉煤灰0～10%，激活剂1～8%，激活促进剂0.1～0.5%，促凝剂0.1～0.5%，减水剂0.1～0.5%。
所述的生石灰占总组分质量的2～6%较优；所述的粉煤灰占总组分质量的4～8%为宜。
所述贝利特-硫铝酸盐水泥为硫铝酸盐水泥和普通硅酸盐水泥的复配物，基于硫铝酸盐水泥和普通硅酸盐水泥的特性，将普通硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥复配成贝利特-硫铝酸盐水泥，利用硫铝酸盐水泥的早强性和超强结合水的能力，一方面提供胶凝剂的早强性，另一方面降低水灰比，使得普通硅酸盐水泥更好的进行水化反应，发挥水泥的胶结作用，硫铝酸盐水泥与普通硅酸盐水泥的质量配比为1:2～8。
所述的激活剂为Na2CO3、K2CO3、Na2SiO3和K2SiO3中的任意一种或任意两种及以上的混合物；上述四种物质都具有较强的碱性，能激活矿渣和粉煤灰的活性，促使矿渣与粉煤灰发生反应，提高胶凝体强度。综合四种物料的碱性强度和价格，优选Na2Si03，其模数在1.0～1.5之间。
所述激活促进剂为氟硅酸钠。氟硅酸钠主要与硅酸钠进行复配使用，有利于促进固化的进行，也有利于改善固化后的胶凝体强度，其与硅酸钠的复配比例在1:3～10之间为佳。
所述促凝剂为LiOH、LiCO3和LiCl中的任意一种或任意两种及以上的混合物。由于Li＋的半径小，其极化作用强，水化半径更大，从而促进水化反应的进行，提高胶凝体的早期强度。优选纯度为98.0%～99.5%的无水氢氧化锂。
所述减水剂为萘系减水剂或聚羧酸醚型减水剂。水泥加水拌合后，由于水泥颗粒之间的引力作用，水泥浆形成絮凝结构，约有10～30%的拌合水被包裹在水泥颗粒之中，不能参与自有流动和润滑作用，从而影响料浆的流动性，由于水泥颗粒絮凝在一起，使得水泥不能与骨料充分接触，不能完全发挥水泥的胶凝作用。加入减水剂后，减水剂分子能定向吸附于水泥颗粒表面，使水泥颗粒表面带有相同的负电荷，形成静电排斥作用，促使水泥颗粒相互分散，絮凝结构破坏，不但有效增加了料浆的流动性，利于充填接顶，而且还使水泥颗粒分散与骨料接触，提高了胶凝强度。
所述石膏为无水石膏、半水石膏、一水石膏、二水石膏、磷石膏等中的一种或几种。其中无水石膏包括硬石膏、氟石膏、烧石膏中的一种或几种。石膏的加入主要是起一种激活作用。不同种类的石膏溶解速度差异很大，一水石膏、二水石膏的溶解速度快，无水石膏溶解速度慢。若采用一水石膏、二水石膏则由于石膏溶出太快，使钙矾石在凝结硬化前形成，达不到膨胀的效果；而硬石膏、半水石膏、氟石膏、磷石膏的溶解速度与特点适合贝利特-硫铝酸盐水泥凝结硬化，产生膨胀的要求。所以，优选无水石膏、半水石膏、氟石膏和磷石膏中的一种或几种。
所述生石灰为各等级生石灰。生石灰主要有两层作用，一是生石灰具有极强的吸水性，可显著降低胶凝初期的含水率；二是生石灰水化产生的熟石灰具有极强的碱性，可有效破坏SiO2、Al2O3颗粒表面，促使矿渣微粉和粉煤灰发生水化和火山灰反应的进行；同时，还可以破坏颗粒之间的双电层，促进土颗粒与胶凝剂水化后物质的同相接触，提高胶凝体的强度。生石灰分为含镁小于5%和小于4%的两类生石灰，由于镁含量高，可能使得胶凝剂产生不稳定性，因此，优选含镁小于4%的二级生石灰。
所述矿渣微粉为水淬铁渣微粉和水淬钢渣微粉。矿渣微粉作为冶金固废物现已成为矿渣水泥的主要成分，通过碱性激活，其不但可以胶凝，而且可以提供后期强度增长，减少或抑制碱骨料反应。由于水淬铁渣微粉比水淬钢渣微粉具有更高的活性，因此，优选比表面≥400m2/kg、7天活性指数≥75%、28天活性指数≥95%的S95级水淬铁渣微粉。
所述粉煤灰为电厂燃烧产生的各级粉煤灰。粉煤灰是一种具有潜在活性的胶凝材料，通过碱性激活，可长期提供后期强度的增长；粉煤灰还可以降低水化热，减少胶凝体的开裂；同时，增加料浆的流动性，使料浆具有更好的接顶性能。粉煤灰主要有一级灰、二级灰和三级灰，其主要区别就是含碳量高低，含碳量高不利于胶凝体强度的提高，因此，优选一级灰。
实施本发明的胶凝剂可以具有以下的有益效果：
（1）采取贝利特-硫铝酸盐水泥，不仅降低了成本，而且还具有良好的早强性和高水适应性能；
（2）采用了水渣微粉和粉煤灰，进一步降低了成本，提供了良好的后期强度及长期强度的增长；
（3）提高尾矿的充填利用率，降低充填成本，有利于减少尾矿库的建设投资和维护成本，避免环境污染，消除安全隐患；
（4）料浆具有良好的流动性、保水性，充填体具有微膨胀性，
不仅便于料浆的输送，减少析水，还有利于接顶；
（5）仅需粉磨，生产工艺简单，单一的粉末材料，便于现场施工。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明一种适于全尾矿充填用的胶凝剂的技术方案作进一步的详细说明。但本发明并不局限于实施例。
本发明的胶凝剂是将各种原料按一定的重量配比混合，碾磨成粒径-200目（-0.074mm，以下同）的粉末，即制得所需胶凝剂。将胶凝剂按一定比例与一定含水量尾矿浆混合均匀，制得充填或试验所用的料浆。按照国标GB/T17671-1999，将混好后的料浆浇筑成4cm×4cm×16cm的三联试块，试块置于养护箱中，恒温（20℃）、恒湿（95%）养护，一天后脱模，继续养护至规定龄期，测定胶凝体不同养护龄期的抗压强度。试验分别采用粉矿全尾矿（含泥40%，指10μm以下部分）、-200目铜矿分级尾矿两种不同尾矿作骨料。
以下试验如未特殊说明，胶凝剂的制备、试块制备及养护、测试等均按上述方法、条件进行。
实施例一：
将39.26%贝利特-硫铝酸盐水泥（硫铝酸盐水泥与普通硅酸盐水泥按1:3比例进行复配）、4%无水石膏、2%生石灰、45%矿渣微粉、5%的粉煤灰、4%硅酸钠、0.4%氟硅酸钠、0.14%氢氧化锂、0.2%聚羧酸型减水剂混合碾磨，制得胶凝剂。将胶凝剂分别与粉矿全尾矿和-200目铜矿分级尾矿进行胶凝试验，其抗压强度见表1和表2。
表1 粉矿全尾矿（含泥40% ），胶凝体抗压强度（MPa）
表2 -200目铜矿分级尾矿，胶凝体抗压强度（MPa）
实施例二：
将29.26%贝利特-硫铝酸盐水泥（硫铝酸盐水泥与普通硅酸盐水泥按1:3比例进行复配）、4%无水石膏、2%生石灰、55%矿渣微粉、5%的粉煤灰、4%硅酸钠、0.4%氟硅酸钠、0.14%氢氧化锂、0.2%聚羧酸型减水剂混合碾磨，制得胶凝剂。将胶凝剂分别与粉矿全尾矿和-200目铜矿分级尾矿进行胶凝试验，其抗压强度见表3和表4。
表3 粉矿全尾矿（含泥40% ），胶凝体抗压强度（MPa）
表4 -200目铜矿分级尾矿，胶凝体抗压强度（MPa）
实施例三：
将25.26%贝利特-硫铝酸盐水泥（硫铝酸盐水泥与普通硅酸盐水泥按1:3比例进行复配）、4%无水石膏、2%生石灰、60%矿渣微粉、5%的粉煤灰、4%硅酸钠、0.4%氟硅酸钠、0.14%氢氧化锂、0.2%聚羧酸型减水剂混合碾磨，制得胶凝剂。将胶凝剂分别与粉矿全尾矿和-200目铜矿分级尾矿进行胶凝试验，其抗压强度见表5和表6。
表5 粉矿全尾矿（含泥40% ），胶凝体抗压强度（MPa）
表6 -200目铜矿分级尾矿，胶凝体抗压强度（MPa）
实施例四：
将15.26%贝利特-硫铝酸盐水泥（硫铝酸盐水泥与普通硅酸盐水泥按1:3比例进行复配）、4%无水石膏、2%生石灰、70%矿渣微粉、5%的粉煤灰、4%硅酸钠、0.4%氟硅酸钠、0.14%氢氧化锂、0.2%聚羧酸型减水剂混合研磨，制得胶凝剂。将胶凝剂分别与粉矿全尾矿和-200
目铜矿分级尾矿进行胶凝试验，其抗压强度见表7和表8。
表7 粉矿全尾矿（含泥40% ），胶凝体抗压强度（MPa）
表8 -200目铜矿分级尾矿，胶凝体抗压强度（MPa）
此外，发明人还利用现有的中国专利申请号98804403.X、中国专利ZL03100286.2、中国专利申请号20110215876.4的配方对粉矿全尾矿（含泥40%，指10μm以下部分）、-200目铜矿分级尾矿两种不同尾矿作骨料进行了试验，尾矿浓度60%，灰浆比1：8。对于-200目铜矿分级尾矿的7d的胶凝体试块单轴抗压强度全部小于1.0MPa；对于含泥40%的全尾矿的7d的胶凝体试块单轴抗压强度全部小于0.6MPa。
上述各表中的灰浆比是指本发明胶凝剂与尾矿矿浆的质量比。
Claims (7)
1.一种适于全尾矿充填用的胶凝剂，其特征在于是由以下组分经过碾磨、混合而成，原料各组分按质量配比如下：
贝利特-硫铝酸盐水泥 15～40%，
石膏 2～10%，
生石灰 0～8%，
矿渣微粉 40～70%，
粉煤灰 0～10%，
激活剂 1～8%，
激活促进剂 0.1～0.5%，
促凝剂 0.1～0.5%，
减水剂 0.1～0.5%；
所述的激活剂为Na2CO3、K2CO3、Na2SiO3和K2SiO3中的任意一种或任意两种及以上的混合物；所述的激活促进剂为氟硅酸钠；所述的促凝剂LiOH、LiCO3和LiCl中的一种或任意两种及以上的混合物；所述减水剂为萘系减水剂或聚羧酸醚型减水剂。
2.如权利要求1所述的一种适于全尾矿充填用的胶凝剂，其特征在于：所述贝利特-硫铝酸盐水泥为硫铝酸盐水泥和普通硅酸盐水泥的复配物，其配比以质量计在1:2～8之间。
3.如权利要求1或2所述的一种适于全尾矿充填用的胶凝剂，其特征在于：所述的激活剂为模数1.0～1.5的固体硅酸钠；所述的激活促进剂为普通的工业级氟硅酸钠；所述的氟硅酸钠与硅酸钠的复配比例在1:3～10之间。
4.如权利要求3所述的一种适于全尾矿充填用的胶凝剂，其特征在于：所述的促凝剂为纯度为98.0%～99.5%的无水氢氧化锂；所述的减水剂为醚型固体聚羧酸减水剂颗粒或粉末。
5.如权利要求4所述的一种适于全尾矿充填用的胶凝剂，其特征在于：所述的生石灰占总组分质量的2～6%；所述的粉煤灰占总组分质量的4～8%。
6.如权利要求2所述的一种适于全尾矿充填用的胶凝剂，其特征在于：所述的硫铝酸盐水泥为硫铝酸钙水泥熟料粉末，所述的普通硅酸盐水泥为P.O 42.5普通硅酸盐水泥。
7.如权利要求5所述的一种适于全尾矿充填用的胶凝剂，其特征在于：其所述的石膏为无水石膏，粒径≤500μm；所述的生石灰为MgO含量＜4%的二级生石灰；所述的矿渣微粉为比表面≥400m2/kg、7天活性指数≥75%、28天活性指数≥95%的S95水淬铁渣微粉。
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