CN103613294A

CN103613294A - 井下充填用的胶凝材料及其制备方法

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Publication number: CN103613294A
Application number: CN201310655097.5A
Authority: CN
Inventors: 王宗森; 蒲道勤
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2013-12-05
Filing date: 2013-12-05
Publication date: 2014-03-05

Abstract

本发明涉及建筑材料领域，具体而言，涉及井下充填用的胶凝材料及其制备方法。其中，井下充填用的胶凝材料，由以下成分组成：按重量计，高炉矿渣65-90份，生石灰10-25份，石膏2-15份，脱硫灰3-10份。该井下充填用的胶凝材料的制备方法为：按重量计，将上述成分混合，得到混合料；将混合料研磨至颗粒的比表面积为400m²/kg-550m²/kg，得到井下充填用的胶凝材料。本发明的井下填充用的胶凝材料是以高炉矿渣为主体材料，由于高炉矿渣是回收利用的冶炼过程产生的废渣，即高炉矿渣是工业废弃物，无需耗能，因此，与主体材料为水泥或水泥熟料的胶凝材料相比，本实施例的胶凝材料生产成本降低。

Description

井下充填用的胶凝材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及建筑材料领域，具体而言，涉及井下充填用的胶凝材料及其制备方法。

背景技术

随着国民经济的飞速发展，工业发展与环境保护之间的矛盾日益尖锐，当前矿产资源的开发面临越来越严格的国家环保要求，同时我国矿产资源相对匮乏，高效开采和回采已经变得非常必要。井下充填开采是实现绿色环保、高效开采的重要技术。充填开采中应用最广泛的填充方式是胶结填充。其中，胶结填充所用的材料分为三部分：尾矿等惰性充填材料、胶凝材料和水。以上三部分需要混合使用才能实现充填，其中，胶凝材料起黏结作用。

相关技术中，井下充填所用的胶凝材料大部分以水泥或水泥熟料为主体材料，由于这两种材料的生产能耗较高，因此，胶凝材料的生产成本也随之提高。例如，专利申请号为CN201110215876.4的《矿山充填用高炉水淬渣胶凝材料及其制备方法》公开的胶凝材料的主体成分为水泥熟料粉（重量比占35%-40%）。专利申请号为201310035710.3的《一种细粒尾矿充填用的胶凝材料》公开的胶凝材料的主体成分为贝利特-硫铝酸盐水泥（重量比占15-40%）。

发明内容

本发明的目的在于提供井下填充用的胶凝材料及其制备方法，以解决上述的问题。

在本发明的实施例中提供了一种井下充填用的胶凝材料，由以下成分组成：按重量计，高炉矿渣65-90份，生石灰10-25份，石膏2-15份，脱硫灰3-10份。

在本发明的实施例中还提供了另一种井下充填用的胶凝材料，由以下成分组成：按重量计，高炉矿渣65-90份，生石灰10-25份，石膏2-15份，脱硫灰3-10份，改性材料；

其中，改性材料为以下中的一种或多种：聚丙烯酰胺0-0.05份，硅酸钠2-10份，水玻璃2-15份；硅酸钠的化学式为Na₂SiO₃；水玻璃的化学式为Na₂O(SiO₂)_m，m为2-3。

在本发明的实施例中还提供了以上井下充填用的胶凝材料的制备方法，包括下列步骤：

按重量计，将高炉矿渣65-90份、生石灰10-25份、石膏2-15份和脱硫灰3-10份混合，得到混合料；

将混合料研磨至颗粒的比表面积为400m²/kg-550m²/kg，得到井下充填用的胶凝材料。

在本发明的实施例中还提供了另外一种井下充填用的胶凝材料的制备方法，包括下列步骤：

按重量计，将高炉矿渣65-90份、生石灰10-25份、石膏2-15份和脱硫灰3-10份分别研磨至颗粒的比表面积为400m²/kg-550m²/kg；

将研磨之后的高炉矿渣、生石灰、石膏和脱硫灰混合，得到井下充填用的胶凝材料。

本发明上述实施例的井下填充用的胶凝材料是以高炉矿渣为主体材料，由于高炉矿渣是回收利用的冶炼过程产生的废渣，即高炉矿渣是工业废弃物，无需耗能，因此，与主体材料为水泥或水泥熟料的胶凝材料相比，本实施例的胶凝材料生产成本降低。其中，胶凝材料中每个成分的具体作用如下文。

高炉矿渣：其是炼铁过程产生的废渣，是一种具有“潜在水硬性”的玻璃体结构材料，其化学组成与水泥熟料相似，当其单独存在时，基本无水硬性，但受到某些激发作用后，就呈现出水硬性。将高炉矿渣研磨就是对其进行物理激发，在研磨的过程中，高炉矿渣内部的晶体结构会不规则化和产生多相晶型转变，导致晶格缺陷发生，玻璃体结构破坏、比表面积增大、表面能增加等，从而表现出一定的水硬性，并且研究表明：随着时间的延长，高炉矿渣的后期强度可以达到甚至超过水泥熟料的强度。

生石灰：生石灰与水反应生成氢氧化钙，为高炉矿渣的水解提供了强碱性环境和活性钙离子。在强碱溶液里，高炉矿渣的玻璃体结构容易受到破坏而离解出硅酸根离子，离解出的硅酸根离子能与钙离子反应生成水化硅酸钙凝胶，从而产生强度。

脱硫灰和石膏的主要作用是提供生成大量针状钙矾石晶体的反应初期所需要的硫酸钙，针状钙矾石晶体在早期水化的胶凝材料中起到“微钢筋”的作用，是胶凝材料早期强度的重要来源。

附图说明

图1示出了本发明的实施例提供的井下充填用的胶凝材料的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例子并结合附图对本发明做进一步的详细描述。

实施例一

一种井下充填用的胶凝材料，由以下成分组成：按重量计，高炉矿渣65-90份，生石灰10-25份，石膏2-15份，脱硫灰3-10份。

以上井下充填用的胶凝材料是以高炉矿渣为主体材料，由于高炉矿渣是回收利用的冶炼过程产生的废渣，即高炉矿渣是工业废弃物，无需耗能，因此，与主体材料为水泥或水泥熟料的胶凝材料相比，本实施例的胶凝材料生产成本降低。其中，胶凝材料中每个成分的具体作用如下文。

高炉矿渣：其是炼铁过程产生的废渣，是一种具有“潜在水硬性”的玻璃体结构材料，其化学组成与水泥熟料相似，当其单独存在时，基本无水硬性，但受到某些激发作用后，就呈现出水硬性。将高炉矿渣研磨（即粉磨）就是对其进行物理激发，在粉磨的过程中，高炉矿渣内部的晶体结构会不规则化和产生多相晶型转变，导致晶格缺陷发生，玻璃体结构破坏比表面积增大、表面能增加等，从而表现出一定的水硬性，并且研究表明：随着时间的延长，高炉矿渣的后期强度可以达到甚至超过水泥熟料的强度。

生石灰：生石灰与水反应生成氢氧化钙，为高炉矿渣的水解提供了强碱性环境和活性钙离子。在强碱溶液里，高炉矿渣的玻璃体结构容易受到破坏离解出硅酸根离子，离解出的硅酸根离子能与钙离子反应生成水化硅酸钙凝胶，从而产生强度。

实施例二

一种井下充填用的胶凝材料，由以下成分组成：按重量计，高炉矿渣65-90份，生石灰10-25份，石膏2-15份，脱硫灰3-10份，改性材料；

其中，改性材料为以下中的一种或多种：聚丙烯酰胺（PAM）0-0.05份，硅酸钠2-10份，水玻璃2-15份；硅酸钠的化学式为Na₂SiO₃；水玻璃的化学式为Na₂O(SiO₂)m，m为2-3。

本实施例的胶凝材料含有实施例一的所有成分，因此，与上文描述的原理相同，本实施例可以达到实施例一的所有技术效果。

另外，由于本实施例添加了改性材料，因此还可以达到以下技术效果。

PAM可以减少充填体较低浓度时胶凝材料的流失，同时提高充填体的坍落度，有利于充填体的输送。

硅酸钠和水玻璃的主要作用是提供反应所需要的硅酸根离子。高炉矿渣中的玻璃相由贫硅相和富硅相组成，在强碱性环境中，贫硅相先离解出钙离子和镁离子，而富硅相相对较慢，为了提高胶凝材料的早期强度，需要在碱性环境下能快速提供一定数量的硅酸根离子的物质。

另外，经试验证明，上文中所有井下充填用的胶凝材料还具有以下技术效果：

和易性能好，胶结性能强，后期强度增长稳定，干缩量小，并且可以根据需要实现微膨胀，从而使得充填体接顶性好。

对硫酸盐有较强的抗侵蚀能力：随着充填体中胶结材料水化的进行，充填体结构更加致密，封闭孔增多，孔结构优良，抗侵蚀能力增强；

所用的辅助材料（包括生石灰、石膏、脱硫灰、硅酸钠、水玻璃等）都是常见的工业原料，来源方便，生产工艺简单，因此进一步降低了本发明的胶凝材料的生产成本。

此外，上文所有配方中的成分可以进一步优选，以改善技术效果，例如：生石灰为MgO含量小于4%、氧化钙重量含量大于80%的生石灰：进一步提高胶凝材料的强度。或者石膏为CaSO₄含量大于88%的石膏：进一步提高胶凝材料的早期强度。或者聚丙烯酰胺为离子型或非离子型聚丙烯酰胺，或者高炉矿渣为粒化高炉矿渣。

实施例三

井下充填用的胶凝材料的制备方法，如图1所示，包括下列步骤：

步骤101：按重量计，将高炉矿渣65-90份、生石灰10-25份、石膏2-15份和脱硫灰3-10份混合，得到混合料；

步骤102：将混合料研磨至颗粒的比表面积为400m²/kg-550m²/kg，得到井下充填用的胶凝材料。

该制备方法可以用于实施一的胶凝材料的制备。

另外，上述制备方法可以进一步改进，例如：

优选地，将混合料研磨的步骤之前还包括：向混合料中加入聚丙烯酰胺0-0.05份，和/或硅酸钠2-10份；硅酸钠的化学式为Na₂SiO₃。

优选地，按重量计，在井下充填过程中将惰性充填材料、水与研磨后的所述混合料混合时，向其中加入水玻璃；并且按重量计，每1份研磨后的所述混合料加入2-15份水玻璃，水玻璃的化学式为Na₂O(SiO₂)_m，m为2-3。该方法是指现用现加的方法，即采用以下方式之一：方式一，先准备好充填材料（即惰性充填材料和胶凝材料的混合物）：混合惰性充填材料、水和胶凝材料，并且边混合便加入水玻璃，最终制得充填材料，再将该充填材料泵入管道中。方式二，将惰性充填材料、水和胶凝材料的混合物直接泵入管道中，并且同时向管道中泵入水玻璃。其中，方式二可以避免充填材料堵塞管道的问题。以上方式中所描述的“胶凝材料”是指没有添加水玻璃的半成品，即步骤102中研磨后得到的混合料。其中，惰性充填材料可以常用的尾矿、废石等。

另外，上述配方中各成分的混合和研磨可以调换顺序，即既可以先采用上文中先混合后研磨的顺序，也可以采用下文中先研磨后混合的顺序：

按重量计，将高炉矿渣65-90份、生石灰10-25份、石膏2-15份和脱硫灰3-10份分别研磨至颗粒的比表面积为400m²/kg-550m²/kg；将研磨之后的高炉矿渣、生石灰、石膏和脱硫灰混合。

另外，为了详细说明本发明的技术效果，下文提供了具体试验例。

注：下文中的二级钙质生石灰是指氧化钙重量含量大于80%的生石灰。

试验例一

根据国家标准GB/T17671-1999水泥胶砂强度检验方法（ISO法），将本发明的胶凝材料按照规定的水灰比与ISO标准砂搅拌成型，水玻璃在搅拌时加砂前按规定的比例加入，制成40mm×40mm×160mm的试块，试块放在标准养护箱内养护48小时拆模，拆模后试块置于20±1℃养护箱中水养护，检测胶凝材料3天、7天、28天单轴抗压强度。下表1是不同配方制得的胶凝材料的单轴抗压强度。

表1不同配比胶凝材料的单轴抗压强度

试验例二：

将高炉矿渣微粉、MgO含量小于4%的二级的钙质生石灰（细磨至比表面积350m²/kg）、CaSO₄含量大于88%的工业一级石膏、脱硫灰按照质量百分比为76:12:8:4的比例进行混匀复配，制成胶凝材料，水玻璃在进行胶凝材料与铁矿全尾矿搅拌时按胶凝材料质量的3%加入。将胶凝材料与铁矿全尾矿按照不同的配合比例进行胶凝试验。试验尽可能模拟井下条件，具体方法如下：按照规定的胶砂比计算胶凝材料、泥浆及调节水的质量，用胶砂搅拌机搅拌3分钟后按照国家标准GB/T17671-1999水泥胶砂强度检验方法（ISO法）将搅拌好的砂浆装入40mm×40mm×160mm的标准三联试模，刮平。然后将试块表面连同模具用塑料薄膜覆盖，置于温度为20±1℃、湿度为大于20%的养护室养护，48小时脱模。下表2是尾矿浆浓度为68%时，不同胶砂比例的试块的单轴抗压强度。

表2不同配合比铁矿全尾矿试验结果

试验例三

将高炉矿渣微粉、MgO含量小于4%的二级的钙质生石灰（细磨至比表面积350m²/kg）、CaSO₄含量大于88%的工业一级石膏按照质量百分比为78:12:10的比例进行混匀复配，制成胶凝材料，将胶凝材料与铁矿全尾矿按照不同的配合比例进行胶凝试验。试验尽可能模拟井下条件，具体方法如下：按照规定的胶砂比计算胶凝材料、泥浆及调节水的质量，用胶砂搅拌机搅拌3分钟后按照国家标准GB/T17671-1999水泥胶砂强度检验方法（ISO法）将搅拌好的砂浆装入40mm×40mm×160mm的标准三联试模，刮平。然后将试块表面连同模具用塑料薄膜覆盖，置于温度为20±1℃、湿度为大于20%的养护室养护，48小时脱模。下表3是尾矿浆浓度为70%时，不同胶砂比例的试块单轴抗压强度和样品高度。

表3不同配合比铁矿全尾矿试验结果

试验例四

将粒化高炉矿渣微粉、MgO含量小于4%的二级的钙质生石灰（细磨至比表面积350m²/kg）、CaSO₄含量大于88%的工业一级石膏按照质量百分比为78:12:10的比例进行混匀复配，制成胶凝材料，将该胶凝材料分别与某特大型水泥企业生产的P.O42.5水泥用于某矿山充填站进行对比充填试验。充填胶砂比为1：6，充填浓度为70%，测定充填料浆的强度和坍落度，将搅拌好的砂浆按照国家标准GB/T17671-1999水泥胶砂强度检验方法（ISO法）装入40mm×40mm×160mm的标准三联试模，刮平。然后将试块表面连同模具用塑料薄膜覆盖，置于井下110米处养护，第6天脱模，测定7天、28天单轴无侧限抗压强度。结果如表4所示。坍落度测定执行国家标准《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》（GB/T50080-2002）。

表4与水泥对比充填试验结果

从上述四个试验例的试验数据可知：

本发明的胶凝材料7天单轴无侧限抗压强度比P.O42.5水泥略低，28天单轴无侧限抗压强度比P.O42.5水泥略高，总体比较接近。

本发明的胶凝材料坍落度为160mm，坍落度筒提起后有很少量稀浆从底部析出，说明充填体保水性好，无离析，无抓底，泵送压力仅为5.20MPa，非常适合泵送。

用P.O42.5水泥配制的充填料坍落度为90mm，坍落度筒提起后有较多的稀浆从底部析出，充填体保水性不好，泵送压力达8.50MPa，瞬间最高压力达到12MPa，泵送困难，粗集料离析严重，抓底明显，堵管的危险性大为增加。为了避免堵管，充填试验进行1小时后，胶砂比调整为1:4，测定坍落度为110mm，充填体的和易性有了一定的改善，之后逐渐缩小水泥用量到胶砂比为1:6，泵送压力逐渐升高，充填料坍落度降为85mm，充填体的和易性再次变差。

用捣捧在已坍落的2种充填料锥体侧面轻轻敲打，考察充填体的黏聚性能。2种充填料锥体都逐渐下沉，说明表示黏聚性较好，但用P.O42.5水泥配制的充填料泌水较为严重，边缘细沙较多，中间粗砂较多，离析现象较为明显。用本发明的胶凝材料泌水很少，细沙、粗砂分布较为均匀，无明显的离析现象。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.井下充填用的胶凝材料，其特征在于，由以下成分组成：

按重量计，高炉矿渣65-90份，生石灰10-25份，石膏2-15份，脱硫灰3-10份。

2.井下充填用的胶凝材料，其特征在于，由以下成分组成：

按重量计，高炉矿渣65-90份，生石灰10-25份，石膏2-15份，脱硫灰3-10份，改性材料；

所述改性材料为以下中的一种或多种：聚丙烯酰胺0-0.05份，硅酸钠2-10份，水玻璃2-15份；

所述硅酸钠的化学式为Na₂SiO₃；所述水玻璃的化学式为Na₂O(SiO₂)_m，m为2-3。

3.根据权利要求1或2所述的井下充填用的胶凝材料，其特征在于，所述生石灰为MgO重量含量小于4%、氧化钙重量含量大于80%的生石灰。

4.根据权利要求1或2所述的井下充填用的胶凝材料，其特征在于，所述石膏为CaSO₄重量含量大于88%的石膏。

5.根据权利要求1或2所述的井下充填用的胶凝材料，其特征在于，所述高炉矿渣为粒化高炉矿渣。

6.根据权利要求2所述的井下充填用的胶凝材料，其特征在于，所述聚丙烯酰胺为离子型或非离子型聚丙烯酰胺。

7.井下充填用的胶凝材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：

将所述混合料研磨至颗粒的比表面积为400m²/kg-550m²/kg，得到井下充填用的胶凝材料。

8.根据权利要求7所述的井下充填用的胶凝材料的制备方法，其特征在于，将所述混合料研磨的步骤之前还包括：向所述混合料中加入聚丙烯酰胺0-0.05份，和/或硅酸钠2-10份；

所述硅酸钠的化学式为Na₂SiO₃。

9.根据权利要求7所述的井下充填用的胶凝材料的制备方法，其特征在于，在井下充填过程中将惰性充填材料、水与研磨后的所述混合料混合时，向其中加入水玻璃，并且按重量计，每1份研磨后的所述混合料加入2-15份所述水玻璃；

所述水玻璃的化学式为Na₂O(SiO₂)_m，m为2-3。

10.井下充填用的胶凝材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：

将所述研磨之后的高炉矿渣、生石灰、石膏和脱硫灰混合，得到井下充填用的胶凝材料。