CN117303339A - 一种磷酸铁锂正极材料的制备方法、磷酸铁锂正极材料和锂离子电池 - Google Patents

一种磷酸铁锂正极材料的制备方法、磷酸铁锂正极材料和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法、磷酸铁锂正极材料和锂离子电池。所述制备方法包括以下步骤：将锂源、磷源、硼源、铁源、还原剂和溶剂混合，进行溶剂热反应，得到前驱体材料，将前驱体材料与碳源混合，烧结，得到所述磷酸铁锂正极材料。本发明中将硼源通过溶剂热反应与锂源、磷源和铁源混合，硼元素实现了在磷酸铁锂中的磷位的有效掺杂，提升了材料的结构稳定性，从而使得磷酸铁锂正极材料的容量得到了明显提升。

Description

一种磷酸铁锂正极材料的制备方法、磷酸铁锂正极材料和锂 离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种磷酸铁锂正极材料的制备方法、磷酸铁锂正极材料和锂离子电池。
背景技术
磷酸铁锂由于没有连续的FePO4共八面体网络，因此在常温下材料电子电导率只有10-7～10-9S/cm，目前常用的方法是使用碳包覆的方法。此外，离子掺杂也是可以提高磷酸铁锂本征电子/离子电导率的重要方法。对于离子掺杂，多数研究是使用超价阳离子(Nb3 +，T4+，W6+)去掺杂部分的Li位或Fe位。
CN113611863A公开了一种阳离子掺杂的磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用，其分子式为Li1-yMxFePO4，其中：x≤0.03，M为Na、Mg、Al、Cr、Ti、Zr、Nb和W中的一种或多种；其制备方法包括：将磷酸铁、锂源、含元素M的掺杂剂和含碳还原剂按比例混匀后，在保护气氛下，600-800℃下保温6-15h烧结，即可。
CN102185138A涉及一种锂离子电池正极材料。将主原料Fe(NO3)3、LiH2PO4和掺杂金属离子的氧化物以及高分子有机碳源按化学计量比加入压煮器中，再加入水，通氩气，使原料反应并混合均匀，得浆料；将浆料冷却，烘干，过筛；将物料在氩气保护下煅烧，得一次烧结料；将一次烧结料过筛，继续在氩气氛围下烧结，冷却后即得复合磷酸铁锂材料。
CN116265387A涉及一种掺杂钛、锰提高磷酸铁锂正极材料活性的工艺。所述的掺杂钛、锰提高磷酸铁锂正极材料活性的工艺：包括以下步骤：将Li2CO3、FePO4·2H2O、NH4H2PO4和金属粉混合，称量混合粉；将混合粉装入坩埚升温，进行固相反应，并研磨；将研磨后的混合粉升温，进行二次固相反应；将冷却至室温的粉体与乙炔黑或者导电炭黑混合，进行球磨，得到正极材料。该发明提供一种掺杂钛、锰提高磷酸铁锂正极材料活性的工艺，所制备的正极材料循环性能好，和比容量高，为一种绿色环保型正极材料。
上述文献中均为阳离子掺杂，对于聚阴离子位掺杂研究较少，实际上聚阴离子位掺杂对磷酸铁锂晶体结构的稳定性，锂离子脱嵌速率和路径及电子电导率也有重要影响。
因此，如何实现磷酸铁锂正极材料中聚阴离子位的有效掺杂，提升电化学性能，是亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种磷酸铁锂正极材料的制备方法、磷酸铁锂正极材料和锂离子电池。本发明中将硼源通过溶剂热反应与锂源、磷源和铁源混合，硼元素实现了在磷酸铁锂中的磷位的有效掺杂，提升了材料的结构稳定性，从而使得磷酸铁锂正极材料的容量得到了明显提升。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将锂源、磷源、硼源、铁源、还原剂和溶剂混合，进行溶剂热反应，得到前驱体材料，将前驱体材料与碳源混合，烧结，得到所述磷酸铁锂正极材料。
本发明通过溶剂热反应，将硼掺杂于磷酸铁锂前驱体材料中，有利于控制硼的掺杂量，进一步烧结后，得到了具有橄榄石型晶体结构且具有良好的结晶性的磷酸铁锂正极材料，同时硼原子成功的替代了部分聚阴离子位的磷原子，增强了材料的放电能量比和离子传导率。
本发明中，如果不采用溶剂热结合固相烧结的方法进行硼的掺杂，而是纯固相掺杂，则会导致整体的掺杂不一致，颗粒团聚，从而严重影响掺杂的效果，甚至会导致掺杂后的材料性能反而下降。
优选地，以锂源、磷源和铁源的总质量为100％计，所述硼源的加入量为1～5％，例如1％、1.3％、1.5％、1.8％、2％、2.3％、2.5％、2.8％、3％、3.3％、3.5％、3.8％、4％、4.3％、4.5％、4.8％或5％等。
本发明中，锂源、磷源和铁源的总质量(即三者的质量之和)为100％的基准，在该基准上，硼源的加入量为100％的具体占比；硼源的加入量如果过少，小于1％，不利于提升正极材料的容量性能；而超过5％，不仅仅无法实现正极材料性能的提升，反倒会影响原有磷酸铁锂材料的结构，从而导致性能下降。
优选地，所述硼源的加入量为3～5％时，例如3％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、4％、4.4％、4.2％、4.3％、4.4％、4.5％、4.6％、4.7％、4.8％、4.9％或5％等，混合的原料中还包括镁源。
本发明中，硼源的加入量过多，在3～5％范围内时，尤其是超过3％以后，虽然硼原子成功地替代了其中的部分磷原子，但是过多的硼会使晶体生长过程中氧原子堆垛产生缺陷，无法实现电荷平衡，反倒会影响容量的发挥，无法继续提升材料的容量，而同步进行镁掺杂后，硼镁共掺杂，协同配合，实现了电荷的平衡，解决了上述问题，从而增强了材料的容量，提升了离子电导率。
优选地，所述镁源中的镁在磷酸铁锂正极材料中的掺杂量与所述硼源中的硼在磷酸铁锂正极材料中的掺杂量保持一致。
本发明中，镁源要与硼源等摩尔量加入，即硼原子的掺杂量要与镁原子的掺杂量等同，才能实现在提升正极容量的同时保持原有结构不变，而如果不等同加入，则会影响到原有材料结构的稳定性，从而导致掺杂效果下降。
优选地，所述锂源、铁源和磷源的摩尔比为(2～4):(0.8～1.2):(1～2)，例如2:1:1、2:1:2、3:1:1、3:1:2、2:1.2:2、4:1:2或2:1.2:1等。
优选地，以锂源、磷源和铁源的总质量为100％计，所述还原剂的加入量为1.2～1.6％，例如1.2％、1.3％、1.4％、1.5％或1.6％等。
优选地，所述还原剂包括脱氢抗坏血酸、植酸或2,6-二叔丁基对甲酚中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述溶剂包括水和/或有机溶剂，优选为有机溶剂。
本发明中，选用有机溶剂作为溶剂体系，进行溶剂热反应，可更好地实现固相反应，而如果选用水作为溶剂，会导致反应热不够，无法掺杂。
优选地，所述有机溶剂包括醇和/或二甲苯。
优选地，所述醇包括乙二醇。
优选地，所述溶剂热反应的温度为150～200℃，例如150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等。
优选地，所述溶剂热反应的时间为2～5h，例如2h、3h、4h或5h等。
优选地，将溶剂热反应后的产物进行洗涤和干燥。
优选地，所述烧结的温度为400～800℃，例如400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等。
优选地，所述烧结的时间为5～20h，例如5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h等。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
将锂源、磷源、硼源、铁源、还原剂和有机溶剂混合，150～200℃下进行溶剂热反应2～5h，得到前驱体材料，将前驱体材料与碳源混合，烧结，得到所述磷酸铁锂正极材料；
其中，锂源、铁源和磷源的摩尔比为(2～4):(0.8～1.2):(1～2)，以锂源、磷源和铁源的总质量为100％计，所述硼源的加入量为1～5％；所述硼源的加入量为3～5％时，混合的原料中还包括镁源，所述镁源的加入量与所述硼源的加入量保持一致；以锂源、磷源和铁源的总质量为100％计，所述还原剂的加入量为1.2～1.6％。
需要说明，本发明中的锂源、磷源、铁源、硼源和镁源均为常规技术选择。
示例性地，本发明提供上述原料的具体物质选择：
可选地，锂源包括但不限于氢氧化锂和/或碳酸锂；
可选地，磷源包括但不限于H3PO4、Ca5(PO4)3OH或鸡蛋清等；
可选地，铁源包括但不限于FePO4·7H2O、FeCl2或FeSO4中的任意一种或至少两种的组合等；
可选地，硼源包括但不限于硼酸和/或三氧化二硼等；
可选地，镁源包括但不限于硫酸镁和/或氯化镁等。
第二方面，本发明提供一种磷酸铁锂正极材料，所述磷酸铁锂正极材料由如第一方面所述的制备方法制备得到。
第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第二方面所述的磷酸铁锂正极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过溶剂热反应，将硼掺杂于磷酸铁锂前驱体材料中，有利于控制硼的掺杂量，进一步烧结后，得到了具有橄榄石型晶体结构且具有良好的结晶性的磷酸铁锂正极材料，同时硼原子成功的替代了部分聚阴离子位的磷原子，增强了材料的放电能量比和离子传导率。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种磷酸铁锂正极材料，所述磷酸铁锂正极材料中掺杂有硼。
所述磷酸铁锂正极材料的制备方法如下：
LiOH·H2O作为锂源，FePO4·7H2O为铁源，H3PO4为磷源，H3BO4为硼源，C6H8O6为还原剂；
设置起始物料的Li:Fe:P＝3:1:1.5；
(1)将LiOH·H2O加入到乙二醇溶液中搅拌溶解，然后加入H3PO4，和H3BO4继续搅拌形成均匀的溶液(以锂源、磷源和铁源的总质量为100％计，硼源的加入量为1％)；
继续搅拌加入C6H8O6至完全溶解，防止氧化(以锂源、磷源和铁源的总质量为100％计，还原剂的加入量为1.5％)；
之后加入FePO4·7H2O，继续搅拌35min，得到浅绿色混合物；
(2)将该混合物倒入高压釜内，在180℃温度下反应4h，待反应结束冷却后取出下层沉淀物，用去离子水和乙醇多次洗涤干燥后得到磷酸铁锂前驱体；
(3)惰性气氛下，将磷酸铁锂前驱体进行葡萄糖的碳包覆，然后在500℃下烧结10h，得到磷酸铁锂正极材料。
实施例2
本实施例提供一种磷酸铁锂正极材料，所述磷酸铁锂正极材料中掺杂有硼。
所述磷酸铁锂正极材料的制备方法如下：
LiOH·H2O作为锂源，FePO4·7H2O为铁源，H3PO4为磷源，H3BO4为硼源，C6H8O6为还原剂；
设置起始物料的Li:Fe:P＝2.5:1:1.3；
(1)将LiOH·H2O加入到乙二醇溶液中搅拌溶解，然后加入H3PO4，和H3BO4继续搅拌形成均匀的溶液(以锂源、磷源和铁源的总质量为100％计，硼源的加入量为2％)；
继续搅拌加入C6H8O6至完全溶解，防止氧化(以锂源、磷源和铁源的总质量为100％计，还原剂的加入量为1.3％)；
之后加入FePO4·7H2O，继续搅拌35min，得到浅绿色混合物；
(2)将该混合物倒入高压釜内，在150℃温度下反应5h，待反应结束冷却后取出下层沉淀物，用去离子水和乙醇多次洗涤干燥后得到磷酸铁锂前驱体；
(3)惰性气氛下，将磷酸铁锂前驱体进行葡萄糖的碳包覆，然后在750℃下烧结5h，得到磷酸铁锂正极材料。
实施例3
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中以锂源、磷源和铁源的总质量为100％计，硼源的加入量为3％。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中以锂源、磷源和铁源的总质量为100％计，硼源的加入量为3％；同时在加入硼源的同时，加入了等掺杂量的硫酸镁(即硼与镁的掺杂量保持一致)。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中以锂源、磷源和铁源的总质量为100％计，硼源的加入量为4％。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例6
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中以锂源、磷源和铁源的总质量为100％计，硼源的加入量为4％；同时在加入硼源的同时，加入了等掺杂量的硫酸镁(即硼与镁的掺杂量保持一致)。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例7
本实施例与实施例1的区别为，本实施例与实施例1的区别为，本实施例中以锂源、磷源和铁源的总质量为100％计，硼源的加入量为5％。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例8
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中以锂源、磷源和铁源的总质量为100％计，硼源的加入量为5％；同时在加入硼源的同时，加入了等掺杂量的硫酸镁(即硼与镁的掺杂量保持一致)。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例9
本实施例与实施例1的区别为，本实施例与实施例1的区别为，本实施例中以锂源、磷源和铁源的总质量为100％计，硼源的加入量为6％。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例10
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(1)中的溶剂为去离子水。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为，本对比例提供的磷酸铁锂正极材料中，未进行任何掺杂，即步骤(1)中不加入硼源。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例与实施例1的区别为，本对比例提供一种磷酸铁锂正极材料的制备方法：
将锂源、磷源、铁源、硼源和碳源混合，然后直接在500℃下烧结10h，得到所述磷酸铁锂正极材料；即为纯固相烧结反应。
其余原料的具体物质与实施例1保持一致。
将实施例1-10与对比例1-2提供的磷酸铁锂正极材料导电炭黑(Super P)和粘结剂(PVDF)按照8:1:1的质量比混合均匀。再加入适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)有机溶剂作为分散剂，充分研磨得到糊状浆料；浆料涂覆在铝箔集流体上，在80℃真空干燥箱中干燥12h。干燥好的极片使用裁片机冲压成直径为Φ14mm的圆形薄片作为纽扣电池的正极极片。称量正极极片及铝箔的质量计算出活性物质的实际质量。同时将泡沫镍网和隔膜分别冲压成Φ16mm和Φ12mm的小圆片。
以上述制备好的电极极片为正极，金属锂片为负极，Celgard2400为隔膜，1mol/L的LiPF6溶于EC+DMC+EMC(体积比为1:1:1)的溶液为电解液，在高纯氩气气氛下的手套箱中，按照从下到上的顺序依次将正极外壳、极片、隔膜、锂片、镍网和负极壳的顺序组装并封口。装配好的电池静置12h，备用。同时，手套箱中要求水和氧含量均小于0.5ppm。
对所得电池进行性能测试，测试条件为：1C下进行恒流充放电测试，测试结果如表1所示。
表1
从实施例1-8的数据结果可知，硼源的加入量在1～5％的范围内时，可以起到提升材料容量和离子电导率的效果，但是在3～5％的范围内时，由于硼的掺杂量过多，会出现新的问题，导致容量提升不明显，同步掺杂镁后，镁和硼协同配合，可以平衡材料中的电荷，避免了氧原子堆垛产生的缺陷，实现了正极材料容量和离子电导率的大幅提升。
从实施例1与实施例9的数据结果可知，硼源的加入量超过5％以后，过度掺杂不仅无法实现提升材料容量，反倒会影响材料结构的稳定性，造成容量损失。
从实施例1与实施例10的数据结果可知，选用水作为溶剂，会出现掺杂效果变差，同时引入水分还会出现容量损失的问题。
从实施例1-8与对比例1的数据结果可知，不对磷酸铁锂进行任何的处理，则无法实现提升容量的目的，同时在硼的提升，对材料的稳定性的破坏性逐渐变大，需附以相应的镁来维持材料的稳定性。
从实施例1与对比例2的数据结果可知，纯固相法的硼掺杂，掺杂效果不好，反而对材料结构起到破坏作用。
综上所述，本发明通过溶剂热反应，将硼掺杂于磷酸铁锂前驱体材料中，有利于控制硼的掺杂量，进一步烧结后，得到了具有橄榄石型晶体结构且具有良好的结晶性的磷酸铁锂正极材料，同时硼原子成功的替代了部分聚阴离子位的磷原子，增强了材料的放电能量比和离子传导率。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将锂源、磷源、硼源、铁源、还原剂和溶剂混合，进行溶剂热反应，得到前驱体材料，将前驱体材料与碳源混合，烧结，得到所述磷酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，以锂源、磷源和铁源的总质量为100％计，所述硼源的加入量为1～5％。
3.根据权利要求2所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述硼源的加入量为3～5％时，混合的原料中还包括镁源。
4.根据权利要求3所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述镁源中的镁在磷酸铁锂正极材料中的掺杂量与所述硼源中的硼在磷酸铁锂正极材料中的掺杂量保持一致。
5.根据权利要求1-4任一项所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源、铁源和磷源的摩尔比为(2～4):(0.8～1.2):(1～2)；
优选地，以锂源、磷源和铁源的总质量为100％计，所述还原剂的加入量为1.2～1.6％；
优选地，所述还原剂包括脱氢抗坏血酸、植酸或2,6-二叔丁基对甲酚中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括水和/或有机溶剂，优选为有机溶剂；
优选地，所述有机溶剂包括醇和/或二甲苯；
优选地，所述醇包括乙二醇。
7.根据权利要求1-6任一项所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为150～200℃；
优选地，所述溶剂热反应的时间为2～5h；
优选地，将溶剂热反应后的产物进行洗涤和干燥；
优选地，所述烧结的温度为400～800℃；
优选地，所述烧结的时间为5～20h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将锂源、磷源、硼源、铁源、还原剂和有机溶剂混合，150～200℃下进行溶剂热反应2～5h，得到前驱体材料，将前驱体材料与碳源混合，烧结，得到所述磷酸铁锂正极材料；
其中，锂源、铁源和磷源的摩尔比为(2～4):(0.8～1.2):(1～2)，以锂源、磷源和铁源的总质量为100％计，所述硼源的加入量为1～5％；所述硼源的加入量为3～5％时，混合的原料中还包括镁源，所述镁源的加入量与所述硼源的加入量保持一致；以锂源、磷源和铁源的总质量为100％计，所述还原剂的加入量为1.2～1.6％。
9.一种磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述磷酸铁锂正极材料由如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求9所述的磷酸铁锂正极材料。
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