CN117299216A - 一种水稻秸秆氧化炭固载双金属配合物催化剂、制备方法及用途 - Google Patents
一种水稻秸秆氧化炭固载双金属配合物催化剂、制备方法及用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117299216A CN117299216A CN202311254827.0A CN202311254827A CN117299216A CN 117299216 A CN117299216 A CN 117299216A CN 202311254827 A CN202311254827 A CN 202311254827A CN 117299216 A CN117299216 A CN 117299216A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- rice straw
- roc
- platinum
- vtes
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 118
- 239000010902 straw Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 title claims abstract description 68
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 title claims abstract description 68
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 56
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 45
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 title 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 180
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 122
- 241000209094 Oryza Species 0.000 claims abstract description 67
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 62
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 52
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims abstract description 51
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 35
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 13
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 20
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 claims description 19
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 19
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 14
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 14
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 13
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 11
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 10
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 6
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 claims description 3
- -1 platinum ions Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 14
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical group [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000002154 agricultural waste Substances 0.000 abstract description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 2
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 11
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 6
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 3
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000003622 immobilized catalyst Substances 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- PCLURTMBFDTLSK-UHFFFAOYSA-N nickel platinum Chemical compound [Ni].[Pt] PCLURTMBFDTLSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 150000004756 silanes Chemical group 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- QIVUCLWGARAQIO-OLIXTKCUSA-N (3s)-n-[(3s,5s,6r)-6-methyl-2-oxo-1-(2,2,2-trifluoroethyl)-5-(2,3,6-trifluorophenyl)piperidin-3-yl]-2-oxospiro[1h-pyrrolo[2,3-b]pyridine-3,6'-5,7-dihydrocyclopenta[b]pyridine]-3'-carboxamide Chemical compound C1([C@H]2[C@H](N(C(=O)[C@@H](NC(=O)C=3C=C4C[C@]5(CC4=NC=3)C3=CC=CN=C3NC5=O)C2)CC(F)(F)F)C)=C(F)C=CC(F)=C1F QIVUCLWGARAQIO-OLIXTKCUSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001343 alkyl silanes Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
- B01J31/2291—Olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
- C07F7/1876—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-C linkages
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/828—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/847—Nickel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及农业废弃物资源化利用与催化剂制备技术领域，具体公开了一种水稻秸秆氧化炭固载双金属配合物催化剂、制备方法及用途。本发明在已有固载单一铂催化剂的制备基础上，通过改进金属引入方式，采用特定的分步络合法在乙烯基改性水稻秸秆氧化炭表面上锚定两种金属组分，成功在水稻秸秆氧化炭表面构造出稳定的、具有较优铂、镍质量比及特殊铂、镍双金属乙烯基配合物结构作为催化活性中心。相较固载单一铂，此双金属催化剂用于烯烃硅氢加成反应不仅在有效降低贵金属铂用量的同时保持原有催化效果，在温和条件下(常压、无溶剂、低温)对长链端位烯烃与叔硅烷的加成还表现出更高的活性和选择性，既能降低催化成本，又扩展了催化反应的应用范围。
Description
技术领域
本发明属于农业废弃物的资源化利用与催化剂制备技术领域，具体涉及一种水稻秸秆氧化炭固载铂镍双金属配合物催化剂、制备方法及用途。
技术背景
有机硅化合物是一类性能优异、品种众多、应用范围广阔的新型化工产品。各类烷基硅烷、硅氧烷中间体以及由它们制得的聚合物(如硅树脂、硅橡胶、硅油等)，已在建筑、汽车、电子、纺织、化妆品、轻工、食品、医疗等行业获得广泛应用。而含氢硅烷是制备众多有机硅化合物的重要前驱体，可在催化剂作用下活化硅氢键与不饱和碳键发生加成反应生成稳定性良好的硅碳键。此类反应因反应条件相对温和、操作简便，是工业中大规模合成有机硅单体和聚合物的重要手段。
均相贵金属铂配合物如Speier(J.Am.Chem.Soc.,1957,79(4):574)和Karstedt(USA,3775452[P],1973)迄今一直被认为是最有效的硅氢加成催化剂，可适用于多种类型的硅氢加成反应。非贵金属催化剂如以过渡金属钴、铁和镍的配合物作为催化活性组分，也被深入研究。然而，经典的铂配合物催化剂是均相的，很难从反应介质中回收，金属组分易流失，且对产品质量及环境影响大。已有的过渡金属催化剂却仅适用于不饱和烃与空间位阻较小的伯、仲硅烷(例如RSiH3和R2SiH2)发生硅氢加成。由于具有较大空间位阻的叔硅烷(R3SiH)难以与不饱和烃发生加成反应，所以该反应的催化剂需要具有较高的催化活性和区域选择性，故而过渡金属催化剂对此类反应的催化活性和选择性较低甚至无催化活性。此外，为降低副反应发生的几率，叔硅烷与不饱和烃的硅氢加成反应仍是以贵金属铂作为活性中心的均相或非均相催化剂。
发明人已授权专利(ZL 202210694641.6)提供了一种水稻秸秆氧化炭负载二价铂乙烯基配合物催化剂及制备方法与应用，其合成过程低毒、安全性高、操作简便、对设备要求低，在无溶剂、常压条件下对代表性叔硅烷(三乙氧基硅烷，(EtO)3SiH)与不同烯烃的硅氢加成反应具有较优异的催化性能，催化剂易分离且活性组分不易流失，可重复多次使用，并有助于提高水稻秸秆废弃物的资源化利用率，有较好的应用前景。但随着研究进行，发明人发现该催化剂制备过程消耗贵金属铂，制作成本较高；该催化剂在较低温度下对短链端位烯烃与代表性叔硅烷(三乙氧基硅烷)的硅氢加成反应表现出较优的催化活性和选择性，但是对于较难发生反应的长链烯烃如1-十八烯与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应所表现出的催化活性和选择性却不太理想。
发明内容
为解决上述问题，本发明对已授权专利(ZL 202210694641.6)做如下改进，通过筛选廉价金属镍作为助剂，合理优化镍助剂的引入方法及引入量，提供一种水稻秸秆氧化炭固载双金属配合物催化剂及制备方法与应用，进而引入适量适当的镍组分作为助剂，起到修饰、改变原有单一铂配位结构的作用，在保持甚至提高单一铂固载催化剂性能的基础上有效降低催化剂中贵金属铂的用量，从而实现降低催化成本的目标，使所得催化剂更具工业应用潜力。具体技术方案如下：
一种水稻秸秆氧化炭固载双金属配合物催化剂，选用废弃水稻秸秆经炭化、活化、氧化处理后得到的水稻秸秆氧化炭作为载体，再利用氧化炭表面富含的羟基与配体化合物发生缩合反应，从而在载体上引入乙烯基配体基团用于锚定双金属活性组分，最终使前驱体氯铂酸水溶液中的Pt4+与氯化镍水溶液中的Ni2+先后得电子形成以特殊铂、镍乙烯基配合物为催化活性中心的固载双金属催化剂(具有如下结构)，其比表面积为120～160m2/g，平均孔径为6.0～6.4nm，铂的负载量基于所得催化剂为0.6～0.8wt％，镍的负载量基于所得催化剂为0.4～0.5wt％。
该水稻秸秆氧化炭固载双金属配合物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备富含羟基的水稻秸秆氧化炭(ROC)；
(2)制备含有足量乙烯基配体的水稻秸秆氧化炭(VTES-ROC)；
(3)制备水稻秸秆氧化炭固载双金属配合物催化剂(PtxNiy-VTES-ROC，x:y为催化剂上负载的铂、镍金属质量比)：采用沉淀法，分别以适量浓度及用量的氯铂酸水溶液与氯化镍水溶液作为前驱体，先后将四价铂离子与二价镍离子引入到VTES-ROC表面，利用乙烯基的螯合配位作用锚定两种金属离子，最终形成具有特殊铂、镍乙烯基配合物结构为催化活性中心的水稻秸秆氧化炭固载双金属配合物催化剂(PtxNiy-VTES-ROC)。
本发明步骤(1)和步骤(2)制备过程与发明人已授权专利(ZL 202210694641.6)相同。具体如下：
步骤(1)：预处理后干燥的水稻秸秆先在高温管式炉中经适当炭化处理得到水稻秸秆炭(RC)，再以KOH作为活化剂将RC进一步活化得到利于后续氧化处理的水稻秸秆活性炭(RAC)；最后用适量浓度硝酸溶液氧化处理RAC得到表面富含羟基的水稻秸秆氧化炭(ROC)。具体为：水稻秸秆除去杆头、叶子及多余根须后，用水清洗并切割至2～4cm，先在50～60℃下干燥预处理12h至恒重，然后置于高温管式炉中，在10mL/min的氮气保护下以10～15℃/min的速率升至500～600℃恒温2h而后降至室温，可使水稻秸秆适当炭化，得到比表面积100～130m2/g，平均孔径9.7～10.2nm，以介孔为主的水稻秸秆炭(RC)；对RC进行轻度活化，活化剂为KOH，按活化剂与水稻秸秆炭(RC)质量比为1:4～8，RC与蒸馏水料液比为1:1(g/mL)，将1份质量KOH溶于4～8体积蒸馏水中，再将4～8份质量的RC浸渍于上述碱液，置于高温管式炉在10mL/min的氮气保护下以10～15℃/min的速率升至500～800℃恒温0.5～2h，而后降至室温，得到的材料用0.5M盐酸溶液洗涤、抽滤至中性，最后60℃下真空干燥至恒重，此活化条件可有效脱除炭中的含N杂质，同时可对炭进行轻度活化和刻蚀，得到比表面积小幅提高(130～150m2/g)，平均孔径有所减小(7.3～7.6nm)，仍以介孔为主的多孔水稻秸秆活性炭(RAC)，此活化条件可适当增大RAC的比表面积，且介孔主要存在于材料表面，便于后续改性引入金属活性组分及催化反应物、产物进出孔道；对RAC进行氧化处理，氧化剂为适量浓度的硝酸溶液，得到表面富含羟基的水稻秸秆氧化炭(ROC)，即按料液比为1:8～12(g/mL)，将5份质量的水稻秸秆活性炭(RAC)加入到40～60体积的10M硝酸溶液中进行氧化处理，在85～95℃的油浴中搅拌反应5～7h，反应结束后经冷却、抽滤、去离子水洗涤至中性，在60℃下真空干燥至恒重得到比表面积略有提高(150～170m2/g)，平均孔径略有减小(6.2～6.5nm)且富含羟基基团(新增5～6mmol/g含氧基团)的水稻秸秆氧化炭(ROC)。
步骤(2)以适量乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)作为配体化合物，在步骤(1)中制得的水稻秸秆氧化炭(ROC)上引入乙烯基配体，得到含足量乙烯基配体的水稻秸秆氧化炭(VTES-ROC)。具体为：按料液比为1:20～30(g/mL)，将2份质量步骤(1)得到的水稻秸秆氧化炭(ROC)加入到40～60体积的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，室温下超声10min使炭材料能充分分散至溶剂中，保持超声状态在上述体系中以1滴/秒的速率依次滴加0.5～1.5mL1 M硝酸溶液和5～7mL乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)，防止VTES加入过快发生自身聚合而降低VTES在ROC上的引入量，再继续室温下超声10min；超声结束后将上述体系转入油浴搅拌，并缓慢升温至85～95℃反应20～26h，反应结束后经冷却、水和乙醇洗涤抽滤，在60℃下真空干燥至恒重，基于以上改性条件得到引入乙烯基配体基团的水稻秸秆氧化炭(VTES-ROC)，其比表面积为180～200m2/g，平均孔径5.8～6.0nm，VTES引入量基于所述氧化炭载体为3～5wt％，乙烯基含量可达0.15～0.26mmol/g，引入足量配位基团有助于后续改性形成具有特殊结构的金属络合物作为催化活性中心；全步骤超声与反应过程避光操作，防止溶剂NMP长时间见光分解。
进一步的，步骤(3)具体为，按料液比为1:60～80(g/mL)，将0.5份质量的步骤(2)得到的引入乙烯基配体基团的水稻秸秆氧化炭(VTES-ROC)加入到30～40mL体积的无水乙醇中，室温下超声5min使炭材料能充分分散至溶剂中，保持超声状态在上述体系中先以1滴/秒的速率滴加1.1～1.3mLPt4+为3.766g/L的氯铂酸水溶液，通过滴加控制使前驱体中Pt4+能在VTES-ROC上分散均匀，再加入0.015～0.035gNaHCO3晶体继续超声5min后将上述体系转入温度为35～45℃的油浴中搅拌反应10～14h，利于Pt4+碱性沉积充分与乙烯基发生螯合配位，接着再以1滴/秒的速率滴加入0.85～1.05mLNi2+浓度为2.469g/L的氯化镍水溶液继续反应10～14h，同样使镍离子充分与乙烯基发生螯合配位，最后经过滤、无水乙醇洗涤至中性，在60℃下真空干燥至恒重。基于以上制备条件，最终得到水稻秸秆氧化炭固载双金属配合物催化剂(Pt1.5Ni1-VTES-ROC)，其比表面积为120～160m2/g，平均孔径为6.0～6.4nm，铂的负载量基于所得催化剂为0.6-0.8wt％，镍的负载量基于所得催化剂为0.4～0.5wt％。
本发明还提供了前述具有特殊铂、镍双金属乙烯基配合物为催化活性中心固载催化剂(PtxNiy-VTES-ROC)的应用，相较已授权专利(ZL 202210694641.6)提供的单一铂配合物固载催化剂，本发明所得的催化剂在温和条件(常压、无溶剂、低温)下不仅对短链端位烯烃与代表性叔硅烷(三乙氧基硅烷)的硅氢加成反应表现出较优的催化活性和选择性，而且对空间位阻较大、难发生反应的长链烯烃如1-十八烯与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应表现出更优异的催化活性和选择性，重复使用多次仍保持较好的催化稳定性，活性组分不易流失，说明具有本发明特殊结构的催化剂相较已授权专利(ZL 202210694641.6)提供的单一铂配合物固载催化剂，在降低催化剂上贵金属铂用量的同时，既能保证对原反应体系具有相同催化效果，还对长链端位烯烃与叔硅烷的硅氢加成反应表现出较好催化效果，具有更优良的催化性能，极大地提升了催化剂的工业应用潜力。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供一种水稻秸秆氧化炭固载双金属配合物催化剂及制备方法与应用，通过在特定制备步骤与参数下引入适量的廉价金属镍作为催化助剂，促进铂配位的结合能力，最终形成具有特殊铂、镍乙烯基配合物结构为催化活性中心的水稻秸秆氧化炭固载双金属配合物催化剂。铂的负载量基于所得催化剂为0.6～0.8wt％，镍的负载量基于所得催化剂为0.4～0.5wt％，催化剂中铂、镍元素质量比为1.5:1，摩尔比约为1:2。
(2)两种金属组分的引入顺序及配比很重要。优先使金属前驱体中螯合配位能力较弱的Pt4+与催化剂载体表面上的部分乙烯基形成二价铂乙烯基配位化合物，再引入适量Ni2+至载体表面，利用Ni2+与乙烯基间较强的螯合配位能力与乙烯基以及已有的二价铂乙烯基配位化合物发生相互作用，最终形成如图4所示的Ni2+与Pt2+共同配位乙烯基的结构，该结构相对于单一的Pt2+配位乙烯基结构更稳定，且铂、镍元素质量比应控制在1.5:1。改变引入顺序，镍元素引入过多或过少均会破坏该特殊结构的形成，影响催化活性。
(3)此特殊结构的催化活性中心对目标反应在较温和条件下(常压、无溶剂、低温)即具有优异的催化活性和选择性，能在保持单一铂固载催化剂催化性能基础上有效降低贵金属铂的用量，对比已授权专利，铂的负载量降低20～45％，成本显著降低；此外，相较单一铂固载催化剂，所提供的双金属催化剂在适量镍助剂的作用下形成了特殊的双金属配位化合物结构，Ni2+会与Pt2+竞争配位乙烯基导致乙烯基上电子偏移，使得铂配位中心Pt2+结合能提高，能进一步提高催化剂的活性和区域选择性，在温和条件下对长链烯烃与叔硅烷的加成反应表现出更高的催化能力，扩大催化剂使用范围。此外，两种金属组分与载体上的乙烯基形成了稳定的螯合配位结构，催化稳定性也保持较好，目标产物与催化剂易于分离，可进一步提升催化剂的工业应用潜力。
附图说明
图1为本发明实施例1(Pt1.5Ni1-VTES-ROC)及对比例1制得催化剂(Pt-VTES-ROC)的X射线光电子能谱(XPS)的Pt4f图谱对比及分峰结果。
图2为本发明实施例1制得催化剂(Pt1.5Ni1-VTES-ROC)和对比例3制得催化剂(Ni-VTES-ROC)的X射线光电子能谱(XPS)的Ni2p图谱对比及分峰结果。
图3为本发明实施例1(Pt1.5Ni1-VTES-ROC)及对比例4，5制得催化剂(Pt1.6Ni1-ROC和Pt1.6Ni1-RAC)在1-辛烯硅氢加成体系中的稳定性对比。
图4本发明流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1：
合成水稻秸秆氧化炭固载双金属配合物催化剂(Pt1.5Ni1-VTES-ROC)：
(1)水稻秸秆氧化炭(ROC)的制备：水稻秸秆除去杆头、叶子及多余根须后，用水清洗并切割至2～4cm，50～60℃下干燥预处理12h至恒重，置于高温管式炉在10mL/min氮气保护下以10～15℃/min的速率升至500～600℃恒温2h，而后降至室温得到比表面积100～130m2/g，平均孔径9.7～10.2nm水稻秸秆炭(RC)；
按活化剂KOH与RC质量比为1:4～8，RC与蒸馏水料液比为1:1(g/mL)，将1份质量KOH溶于4～8体积蒸馏水中，再将4～8份质量的RC浸渍于上述碱液，置于高温管式炉在10mL/min的氮气保护下以10～15℃/min的速率升至500～800℃恒温0.5～2h，而后降至室温，所得产物用0.5M盐酸溶液洗涤、抽滤至中性，最后60℃下真空干燥至恒重，得到比表面积130～150m2/g，平均孔径7.3～7.6nm的水稻秸秆活性炭(RAC)。
按料液比为1:8～12(g/mL)，将5份质量的水稻秸秆活性炭(RAC)加入到40～60体积的10M硝酸溶液中进行氧化处理，在85～95℃的油浴中搅拌反应5～7h，反应结束后经冷却、抽滤、去离子水洗涤至中性，在60℃下真空干燥至恒重得到比表面积150～170m2/g，平均孔径6.2～6.5nm的水稻秸秆氧化炭(ROC)。
(2)含有乙烯基配体水稻秸秆氧化炭(VTES-ROC)的制备：按料液比为1:20～30(g/mL)，将2份质量步骤(1)得到的ROC加入到40～60体积的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，室温下超声10min使炭材料能充分分散至溶剂中，保持超声状态在上述体系中以1滴/秒的速率依次滴加0.5～1.5mL1 M硝酸溶液和5～7mL乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)，继续室温下超声10min，后将上述体系转入油浴搅拌，并缓慢升温至85～95℃反应20～26h，反应结束后经冷却、水和乙醇洗涤抽滤，在60℃下真空干燥至恒重，基于以上改性条件得到引入乙烯基配体的水稻秸秆氧化炭(VTES-ROC)，其比表面积为180～200m2/g，平均孔径5.8～6.0nm，VTES引入量基于所述氧化炭载体为3～5wt％，乙烯基含量为0.15～0.26mmol/g。
(3)水稻秸秆氧化炭固载双金属配合物催化剂(PtxNiy-VTES-ROC)的制备：按料液比为1:60～80(g/mL)，将0.5份质量步骤(2)得到的引入乙烯基配体基团的水稻秸秆氧化炭(VTES-ROC)加入到30～40mL体积无水乙醇中，室温下超声5min，保持超声状态在上述体系中以1滴/秒的速率滴加1.0～1.3mLPt4+为3.766g/L的氯铂酸水溶液，再加入0.015～0.035gNaHCO3晶体继续超声5min后将上述体系转入温度为35～45℃的油浴中搅拌反应10～14h，接着再以1滴/秒的速率滴加入0.85～1.05mLNi2+浓度为2.469g/L的氯化镍水溶液继续反应10～14h，经过滤、无水乙醇洗涤至中性，在60℃下真空干燥至恒重。基于以上制备条件，可得水稻秸秆氧化炭固载双金属配合物催化剂(PtxNiy-VTES-ROC)。
ICP分析表明，按步骤(3)所提供的方法在改性后载体表面引入金属组分时，两种前驱体(氯铂酸水溶液与氯化镍水溶液)的用量不同，会造成两种金属组分的引入量不同，故而所得固载双金属催化剂记作PtxNiy-VTES-ROC，其中x:y表示催化剂表面负载的铂、镍元素质量比。本实例基于步骤(3)所示的用量范围以及ICP分析结果，制得含有3种铂、镍质量比的固载双金属催化剂，分别为：Pt1.5Ni1-VTES-ROC，Pt3.1Ni1-VTES-ROC和Pt0.9Ni1-VTES-ROC。其催化性能对比结果如表1所示，可知镍组分引入过多或过少均会影响催化性能，当催化剂中铂、镍金属质量比为1.5：1(摩尔比约为1:2)时为宜，此时比表面积为120～160m2/g，平均孔径为6.0～6.4nm，铂的负载量基于所得催化剂为0.6～0.8wt％，镍的负载量基于所得催化剂为0.4～0.5wt％。
对比例1：
已授权专利(ZL 202210694641.6)水稻秸秆氧化炭负载单一铂乙烯基配合物催化剂(Pt-VTES-ROC)的制备：
按料液比为1:50～60(g/mL)，将0.5份质量实例1中制得的含乙烯基配体水稻秸秆氧化炭(VTES-ROC)加入到25～30mL体积无水乙醇中，室温下超声5min，保持超声状态在上述体系中以1滴/秒的速率滴加1.5mLPt4+浓度为3.766g/L的氯铂酸水溶液，再加入0.015～0.025gNaHCO3晶体继续超声5min后将上述体系转入温度为35～45℃的油浴中搅拌24h，经过滤、无水乙醇洗涤至中性，在60℃下真空干燥至恒重。ICP分析表明该催化剂中铂的负载量为1.01wt％。
图1XPS谱图表明Pt1.5Ni1-VTES-ROC与Pt-VTES-ROC中绝大多数铂都是以Pt2+形式存在(Pt2+ 4f7/2峰在72.4eV附近)，这是因为制备过程中前驱体提供的Pt4+与载体表面引入的乙烯基发生螯合配位作用，得电子价态降低形成以Pt2+为中心的乙烯基配位结构。而Pt1.5Ni1-VTES-ROC的Pt2+ 4f7/2峰为72.6eV，高于Pt-VTES-ROC的72.4eV，说明引入的Ni2+使得Pt2+ 4f7/2峰向结合能更高处移动，其原因归结为，引入Ni2+后形成了以Pt2+与Ni2+为中心的稳定的铂镍双金属乙烯基配合物，结构变化表现在形成了Ni2+与Pt2+共同配位乙烯基的结构(如图4所示)，在Pt4+得电子变为Pt2+后，Ni2+再与Pt2+竞争配位乙烯基，导致乙烯基上电子偏移，使得铂配位中心Pt2+结合能提高，达到提高催化性能的目的。
对比例2：
水稻秸秆氧化炭负载少量单一铂乙烯基配合物催化剂(L-Pt-VTES-ROC)的制备：
按料液比为1:60～80(g/mL)，将0.5份质量实例1中制得的引入乙烯基配体基团的水稻秸秆氧化炭(VTES-ROC)加入到30～40mL体积的无水乙醇中，室温下超声5min，保持超声状态在上述体系中以1滴/秒的速率滴加1.0～1.3mL Pt4+为3.766g/L的氯铂酸水溶液，再加入0.015～0.035gNaHCO3晶体继续超声5min后将上述体系转入温度为35～45℃的油浴中搅拌24h，经过滤、无水乙醇洗涤至中性，在60℃下真空干燥至恒重。ICP分析表明该催化剂中单一铂的负载量较低，仅为0.7～0.8wt％，记作：L-Pt-VTES-ROC。
对比例3：
水稻秸秆氧化炭负载单一镍乙烯基配合物催化剂(Ni-VTES-ROC)的制备：
按料液比为1:60～80(g/mL)，将0.5份质量实例1中制得的引入乙烯基配体基团的水稻秸秆氧化炭(VTES-ROC)加入到30～40mL体积无水乙醇中，室温下超声5min，保持超声状态在上述体系中以1滴/秒的速率滴加0.85～1.05mLNi2+为2.469g/L的氯化镍水溶液，再加入0.015～0.035gNaHCO3晶体继续超声5min后将上述体系转入温度为35～45℃的油浴中搅拌24h，经过滤、无水乙醇洗涤至中性，60℃真空干燥至恒重。ICP分析表明该催化剂中单一镍的负载量为0.4～0.5wt％。
图2XPS谱图表明Ni-VTES-ROC与Pt1.5Ni1-VTES-ROC中Ni2p3/2特征峰的结合能分别为855.4和855.2eV，均低于水溶液中Ni2+ 2p3/2的结合能(855.6eV)，说明前驱体中的Ni2+可与引入到催化剂表面上的乙烯基发生相互作用，得电子导致结合能降低。但由于Ni2+质量与体积均较小，所以仅需从乙烯基上获得少量电子即可形成稳定的以为Ni2+中心的乙烯基配合物，进而将Ni2+固定在催化剂表面上。而Pt1.5Ni1-VTES-ROC中Ni2+ 2p3/2结合能相比于Ni-VTES-ROC进一步降低，是因为Ni2+比Pt4+更易与乙烯基发生相互作用，因此在双金属体系中Ni2+会与已形成的二价铂乙烯基配合物竞争配位乙烯基，导致乙烯基上电子偏移向Ni2+，使得Pt1.5Ni1-VTES-ROC中Ni2+ 2p3/2的结合能进一步降低。
对比例4：
水稻秸秆氧化炭直接负载铂、镍双金属催化剂(Pt1.6Ni1-ROC)的制备：
按料液比为1:60～80(g/mL)，取0.5g实例1中制得的水稻秸秆氧化炭(ROC)与30～40mL体积无水乙醇混合，室温下超声5min使炭材料充分分散至溶剂中，保持超声状态在上述体系中先以1滴/秒的速率滴加1.1～1.3mL Pt4+为3.766g/L的氯铂酸水溶液，再加入0.015～0.035gNaHCO3晶体继续超声5min后将上述体系转入温度为35～45℃的油浴中搅拌反应10～14h，接着再以1滴/秒的速率滴加入0.85～1.05mLNi2+浓度为2.469g/L的氯化镍水溶液继续反应10～14h，经过滤、无水乙醇洗涤至中性，60℃下真空干燥至恒重。最终得到水稻秸秆氧化炭直接负载铂、镍双金属催化剂。ICP分析表明，加入特定量前驱体，该催化剂中铂的负载量为0.7～0.8wt％，镍的负载量为0.4～0.5wt％，记作Pt1.6Ni1-ROC。
对比例5：
水稻秸秆活性炭直接负载铂、镍双金属催化剂(Pt1.6Ni1-RAC)的制备：
按料液比为1:60～80(g/mL)，取0.5g实例1中制得的水稻秸秆活性炭(RAC)与30～40mL体积无水乙醇混合，室温下超声5min使炭材料充分分散至溶剂中，保持超声状态在上述体系中先以1滴/秒的速率滴加1.1～1.3mL Pt4+为3.766g/L的氯铂酸水溶液，再加入0.015～0.035gNaHCO3晶体继续超声5min后将上述体系转入温度为35～45℃的油浴中搅拌反应10～14h，接着再以1滴/秒的速率滴加入0.85～1.05mLNi2+浓度为2.469g/L的氯化镍水溶液继续反应10～14h，经过滤、无水乙醇洗涤至中性，60℃下真空干燥至恒重。最终得到水稻秸秆活性炭直接负载铂、镍双金属催化剂。ICP分析表明，加入特定量前驱体，该催化剂中铂的负载量为0.7～0.8wt％，镍的负载量为0.4～0.5wt％，记作Pt1.6Ni1-RAC。
实施例1及图1、2中的XPS分析结果可证明按照本发明提供的制备步骤和参数，可成功地在水稻秸秆氧化炭上引入足量的乙烯基配体，进而可与前驱体中的Pt4+和Ni2+形成稳定的以Pt2+和Ni2+为中心的特殊的乙烯基螯合配位结构。
实施例2：
采用实施例1及对比例1-5所得催化剂在不同烯烃与三乙氧基硅烷加成反应中的催化性能考察。
(1)1-辛烯体系：10mL反应瓶中先后加入5mmol 1-辛烯、5mmol三乙氧基硅烷以及相同质量的催化剂，每个反应催化剂的用量均为0.0195g，根据ICP分析所得不同催化剂中铂的负载量，计算反应体系中活性组分Pt与各反应物的摩尔比。升温至50～60℃反应2～3h，反应结束后离心，取上层清液进行气相色谱分析考察催化活性和选择性，离心后所得催化剂用于重复性实验，考察催化剂的稳定性。
(2)1-十八烯体系，将(1)中的1-辛烯替换为1-十八烯，其他条件不变。
不同催化剂催化不同烯烃发生硅氢加成反应转化率与选择性见表1，选用1-辛烯与三乙氧基硅烷加成的反应体系进行稳定性测试，稳定性对比见图3。
由表1数据可知，与其他两种直接负载的双金属催化剂(对比例4和5)相比，Pt1.5Ni1-VTES-ROC在催化不同烯烃硅氢加成反应时催化性能表现更加优异，选择性也更佳，同时，由图3可知，Pt1.5Ni1-VTES-ROC重复使用6次后转化率仍有89.9％，催化剂重复性能优异。这说明在载体表面引入足量的乙烯基配体一方面可以通过螯合配位形成特殊的金属螯合物活性中心来提高催化剂的活性和选择性，另一方面可通过稳定的螯合配位作用将金属活性组分锚定在催化剂表面上，进而提高催化剂的稳定性。
而与负载单一铂金属的催化剂(Pt-VTES-ROC)相比，尽管Pt1.5Ni1-VTES-ROC中贵金属铂的含量较低，但在催化不同烯烃硅氢加成反应时仍可在保证转化率不降低的同时表现出更优异的选择性。此外，仅降低催化剂中铂的用量(L-Pt-VTES-ROC)、使用单一镍配位的固体催化剂(Ni-VTES-RSOC)以及双金属催化剂中Ni的含量过高或过低(Pt3.1Ni1-VTES-ROC和Pt0.9Ni1-VTES-ROC)在催化上述反应时均不具备较好的催化性能。结合表1、图1与图2分析，原因在于按本发明所提供的双金属催化剂制备方法，先引入适量铂离子与载体表面上的乙烯基形成二价铂乙烯基配合物，再引入适量的镍离子能与已形成的二价铂乙烯基配合物发生竞争配位，进而形成铂、镍共用乙烯基的特殊双金属螯合配位结构，该结构的形成不仅可使Pt4+得乙烯基上的电子形成二价铂乙烯基配合物活性中心，同时引入Ni2+与已形成的二价铂配合物形成共用乙烯基配位结构，导致乙烯基上的电子偏移以及二价铂配合物中心Pt2+的结合能略有提高，既能保持单一铂固体催化剂较好的催化活性又能进一步提高催化选择性，在温和条件下(常压、无溶剂、低温)对长链端位烯烃与叔硅烷的加成表现出更高的活性和选择性，同时能显著降低催化反应中贵金属铂的用量，减少催化成本，此外因强力螯合作用使Pt2+与Ni2+活性组分不易流失，提高了催化剂的寿命，极大地提升了催化剂的工业应用潜力。
表1不同催化剂催化不同烯烃体系硅氢加成反应转化率与选择性
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都涵盖在本发明范围内。
Claims (4)
1.一种水稻秸秆氧化炭固载双金属配合物催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)制备富含羟基的水稻秸秆氧化炭ROC；
(2)制备含有足量乙烯基配体的水稻秸秆氧化炭VTES-ROC：
(3)制备水稻秸秆氧化炭固载双金属配合物催化剂PtxNiy-VTES-ROC：分别以适量浓度及用量的氯铂酸水溶液与氯化镍水溶液作为前驱体，先后将四价铂离子与二价镍离子引入到VTES-ROC表面，利用乙烯基的螯合配位作用锚定两种金属离子，形成具有特殊铂、镍乙烯基配合物结构为催化活性中心的水稻秸秆氧化炭固载双金属配合物催化剂PtxNiy-VTES-ROC。
2.根据权利要求1所述的一种水稻秸秆氧化炭固载双金属配合物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)具体为，按料液比为1:60～80g/mL，将0.5份质量的步骤(2)得到的引入乙烯基配体基团的水稻秸秆氧化炭VTES-ROC加入到30～40mL体积的无水乙醇中，室温下超声5min使炭材料能充分分散至溶剂中，保持超声状态在上述体系中先以1滴/秒的速率滴加1.1～1.3mL Pt4+为3.766g/L的氯铂酸水溶液，通过滴加控制使前驱体中Pt4+能在VTES-ROC上分散均匀，再加入0.015～0.035gNaHCO3晶体继续超声5min后将上述体系转入温度为35～45℃的油浴中搅拌反应10～14h，利于Pt4+碱性沉积充分与乙烯基发生螯合配位，接着再以1滴/秒的速率滴加入0.85～1.05mLNi2+浓度为2.469g/L的氯化镍水溶液继续反应10～14h，同样使镍离子充分与乙烯基发生螯合配位，最后经过滤、无水乙醇洗涤至中性，在60℃下真空干燥至恒重，得到水稻秸秆氧化炭固载双金属配合物催化剂Pt1.5Ni1-VTES-ROC。
3.根据权利要求1-2任一所述制备方法制备的水稻秸秆氧化炭固载双金属配合物催化剂，其特征在于：其比表面积为120～160m2/g，平均孔径为6.0～6.4nm，铂的负载量基于所得催化剂为0.6-0.8wt％，镍的负载量基于所得催化剂为0.4～0.5wt％；催化剂结构式如下：
4.根据权利要求1-2任一所述制备方法制备的水稻秸秆氧化炭固载双金属配合物催化剂的应用，其特征在于：将其应用于在常压、无溶剂和低温条件下催化长链端位烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311254827.0A CN117299216A (zh) | 2023-09-27 | 2023-09-27 | 一种水稻秸秆氧化炭固载双金属配合物催化剂、制备方法及用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311254827.0A CN117299216A (zh) | 2023-09-27 | 2023-09-27 | 一种水稻秸秆氧化炭固载双金属配合物催化剂、制备方法及用途 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117299216A true CN117299216A (zh) | 2023-12-29 |
Family
ID=89296623
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311254827.0A Pending CN117299216A (zh) | 2023-09-27 | 2023-09-27 | 一种水稻秸秆氧化炭固载双金属配合物催化剂、制备方法及用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117299216A (zh) |
-
2023
- 2023-09-27 CN CN202311254827.0A patent/CN117299216A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113019414B (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| US20190217277A1 (en) | Olefin metathesis reaction catalyst and preparation method therefor | |
| Liao et al. | A Ti-based bi-MOF for the tandem reaction of H 2 O 2 generation and catalytic oxidative desulfurization | |
| CN111450868B (zh) | 一种利用三聚氰胺甲醛树脂制备金属单原子材料的方法、金属单原子材料及其应用 | |
| CN108993485A (zh) | 一种原位负载金属介孔碳微球催化剂的制备方法与应用 | |
| CN112473717A (zh) | 一种镍单原子/功能化石墨相氮化碳复合催化剂 | |
| CN115106126B (zh) | 一种水稻秸秆氧化炭负载二价铂乙烯基配合物催化剂、制备方法及用途 | |
| CN113522331A (zh) | 一种碳基钴钯双金属纳米催化剂及其制备与应用 | |
| CN111195514B (zh) | 一种单原子分散的铑基催化剂、其制备方法及在甲烷低温氧化反应中的应用 | |
| KR102582875B1 (ko) | 천이금속-이소시아니드 착체의 제조 방법 | |
| CN117299216A (zh) | 一种水稻秸秆氧化炭固载双金属配合物催化剂、制备方法及用途 | |
| Yang et al. | Preparation of glass fiber-supported platinum complex catalyst for hydrosilylation reactions | |
| CN114713258B (zh) | 铂单原子多相催化剂在硅氢加成反应中的应用 | |
| Xie et al. | Platinum on 2-aminoethanethiol functionalized MIL-101 as a catalyst for alkene hydrosilylation | |
| CN116713018A (zh) | 一种用于二氧化碳环加成反应的双金属单原子催化剂及其制备方法 | |
| CN113663735B (zh) | 一种表面疏水化的变价铜基金属有机框架催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113563589B (zh) | 一种铑系催化剂在有机硅加成反应中的应用 | |
| CN112827510B (zh) | 一种用于催化合成碳酸丙烯酯的多孔复合材料及其制备方法 | |
| CN116328774A (zh) | 一种甲烷催化裂解制氢用催化剂及其制备方法 | |
| CN109529911B (zh) | 一种丙烷无氧脱氢用铂锡基介孔催化剂及其制备和应用 | |
| CN114082438A (zh) | 一种负载型氮掺杂金属基介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用 | |
| Yoon et al. | Cu (ii) Cl 2 containing bispyridine-based porous organic polymer support prepared via alkyne–azide cycloaddition as a heterogeneous catalyst for oxidation of various olefins | |
| CN1291961C (zh) | 一种由苯一步直接羟基化制苯酚的方法 | |
| Zhao et al. | Catalytic synthesis of 3-glycidoxypropyltriethoxysilane over silica-supported chitosan-platinum complex | |
| CN110420634B (zh) | 一种提高H2O-WOx@C催化活性和稳定性的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |