CN117293331A - 一种金属空气电池用多孔碳负载双金属单原子催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种金属空气电池用多孔碳负载双金属单原子催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种金属空气电池用多孔碳负载双金属单原子催化剂及其制备方法，属于金属空气电池领域。该催化剂通过与氮原子的配位作用将双金属单原子锚定在氮掺杂多孔碳上，具体步骤为：（1）以ZIF为载体，制备含第一金属单原子的前驱物A粉末；（2）将羧甲基纤维素钠和第二金属单原子前驱物分散于水中，制备含第二金属单原子的前驱物B溶液；（3）将前驱物A粉末分散到前驱物B溶液中，超声搅拌得到均一、稳定的粘稠溶液C；（4）将步骤（3）所得的C溶液经冷冻干燥、高温碳化、酸洗、水洗后得到一种金属空气电池用多孔碳负载双金属单原子催化剂。本发明多孔碳负载双金属单原子催化剂制备成本低廉、工艺条件温和，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔碳负载双金属单原子催化剂及其制备方法和在金属空气电池中的应用，属于金属空气电池领域。
背景技术
由于化石燃料的大量消耗和环境危机的日益加剧，寻找可替代的能源转换和储存装置成为亟待解决的问题。可充电的金属空气电池因能量密度高、安全性高、环境友好成为最具潜力的新一代能源储存系统之一。金属空气电池的充放电总效率由氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）决定。但是由于ORR和OER复杂的四电子转移步骤，导致该反应存在动力学迟缓的问题，金属空气电池仍然面临过电位较高、循环寿命短和能源效率低等问题。因此，急需寻求高效和高稳定性的氧电催化剂。贵金属（Pt/C、RuO2和IrO2）及其合金催化剂虽然具有较好的氧电催化活性，但其储量稀少、易毒化、价格昂贵，并且贵金属催化剂催化功能单一，无法同时表现出优异的ORR和OER催化性能，这些因素严重限制了贵金属催化剂的商业化应用。
为了解决上述问题，现有技术中开发了纳米颗粒、合金、核壳结构、单原子以及它们的复合物等非贵金属氧电催化剂，这些电催化剂的本征催化活性得到了极大的提高。例如中国专利CN 115249821A、CN 113394412A、CN 113270597B和CN 107597162 B报道的以过渡金属Fe、Ni和Co纳米颗粒及其合金等为代表的氧催化剂，均具有优异的ORR和OER双功能催化活性。相比于纳米簇和纳米颗粒催化剂，过渡金属单原子催化剂稳定性高、金属原子利用率最高、催化选择性和活性高，在催化领域具有广阔的应用前景。此外，单原子催化剂中催化活性位点配位键不饱和、几何结构均一也有助于提高催化性能。
目前，国内外的顶级期刊上已经报道了多篇热解金属有机框架前驱物制备过渡金属单原子（Fe、Co、Ni）催化剂的制备方法及其氧电催化性能，但是目前报道的过渡金属单原子催化剂大多应用于催化ORR，其在OER中催化活性不高，限制了其在金属空气电池中的实际应用。所以，开发一种高效的ORR/OER双功能催化剂应用于金属空气电池具有重大的研究意义。
发明内容
本发明旨在提供一种金属空气电池用多孔碳负载双金属单原子催化剂，本发明还提供了该催化剂的制备方法。本发明利用金属有机框架和CMC的复合物为前驱体来制备该催化剂，其利用含量丰富的过渡金属和生物质CMC为原料，成本低廉。金属有机框架和CMC的复合气凝胶具有三维网络结构，能够实现金属单原子催化剂的大规模制备，操作工艺简单，所制备的双金属单原子在ZIF衍生和CMC衍生的氮掺杂多孔碳骨架上能够稳定存在。本发明还提供了该催化剂在氧电催化中的应用，制得的催化剂同时具有优异的ORR和OER催化性能，并且具有良好的稳定性，能够满足工业生产应用的需求。
本发明提供了一种金属空气电池用多孔碳负载双金属单原子催化剂，该催化剂通过与氮原子的配位作用将双金属单原子锚定在氮掺杂多孔碳上，其物化结构稳定，氮原子配位数可调，双金属单原子组成、含量可调，孔径结构可调，单原子落位分布可控。
本发明提供了一种上述金属空气电池用多孔碳负载双金属单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）以ZIF-8为载体，制备含第一金属单原子的前驱物A粉末；
（2）将羧甲基纤维素钠（CMC）和第二金属单原子前驱物分散于水中，制备含第二金属单原子的前驱物B溶液；
（3）将前驱物A粉末分散于丙酮和水的混合液中得到悬浊液C；
（4）将悬浊液C加到前驱物B溶液中，超声搅拌得到均一、稳定的粘稠悬浊液D；
（5）将步骤（4）所得的悬浊液D经冷冻干燥、高温碳化、酸洗、水洗、真空干燥后得到一种金属空气电池用多孔碳负载双金属单原子催化剂。
下面对技术方案做进一步说明：
所述步骤（1）中，含第一金属单原子的前驱物A粉末经下述步骤制备获得：
1）将含第一金属单原子的硝酸盐溶于甲醇中，获得溶液a；
2）将ZIF-8分散于正己烷中，获得悬浊液b；
3）将溶液a滴入悬浊液b中搅拌反应1~3 h，然后经甲醇洗涤、抽滤、干燥即得。
进一步地，步骤1）中所述的含第一金属单原子的硝酸盐包含但不局限于六水合硝酸铁、六水合硝酸钴、三水合硝酸铜和六水合硝酸镍中的一种或几种；所述的含第一金属单原子的硝酸盐的质量分数为1~5%；
步骤2）中所述的ZIF-8的质量分数为0.5~3%；
步骤3）中所述的a溶液和b溶液的体积比为1∶24~60。
所述步骤（2）中，第二金属单原子前驱物包含但不局限于磺化酞菁铁、磺化酞菁钴、磺化酞菁铜、维生素B12、卟啉铁、卟啉铜、卟啉钴、酞菁镍、卟啉镍中的一种或几种。
如步骤（2）所述的含第二金属单原子的前驱物B溶液中CMC、第二金属单原子前驱物和水的质量比为：(3~7)∶(0.78~4.56)∶(250~400)。
所述步骤（3）中悬浊液C的质量分数为8~12%；丙酮和水的混合液中二者的比例为：丙酮与水的体积比为：1∶1~3。
所述步骤（4）中，粘稠悬浊液D由以下质量分数的原料制成：
悬浊液C：45 wt%~60 wt%，
前驱物B溶液：40 wt%~60 wt%。
所述步骤（5）中，高温碳化在高纯氩气氛围中进行，高温碳化包含以下步骤：先从室温以4~8 ℃/min的升温速率程序升温至t ℃保持2~4 h，t为700~1100 ℃，然后从t以4~10 ℃/min的降温速率降温至室温。
所述步骤（5）中，酸洗采用的酸为硝酸、盐酸、硫酸中的至少一种，酸洗温度为80~100 ℃，时间为12~20 h，酸浓度为0.5~2 mol/L；所述的真空干燥温度为60~100 ℃，时间为10~24 h。
本发明提供的制备方法操作简单，过渡金属盐和CMC等原料易得，且价格便宜，容易工业化推广。
本发明制备的一种金属空气电池用多孔碳负载双金属单原子催化剂，可以实现双金属单原子组成、含量的有效调控以及双金属-氮原子之间配位结构的精准调控。
本发明提供了上述金属空气电池用多孔碳负载双金属单原子催化剂在电催化ORR和OER中的应用，该催化剂中双金属单原子具有协同催化作用，双金属原子之间的电子相互作用能够有效调控双金属活性位点的电子结构及对氧中间物种的吸附能，因而能够同时促进ORR和OER活性。
本发明提供了上述金属空气电池用多孔碳负载双金属单原子催化剂在锌空气电池中的应用，具有优异的循环稳定性和比容量。
本发明中所述电催化ORR和OER测试包括但不局限于：所述的催化剂负载在旋转圆盘玻碳电极上作为工作电极，电解液为O2饱和或N2饱和的KOH水溶液（0.1 mol/L），Ag/AgCl电极为参比电极，Pt丝为对电极。
本发明的有益效果：
（1）本发明的金属空气电池用多孔碳负载双金属单原子催化剂制备工艺操作简单，使用CMC来粘结固定ZIF前驱物，避免高温碳化过程中金属纳米颗粒和碳骨架的聚集，实现双金属的原子级分散；
（2）本发明制备的金属空气电池用多孔碳负载双金属单原子催化剂，双金属单原子组成可调、含量可调，双金属单原子分别通过与杂原子配位锚定在ZIF衍生和CMC衍生的多级孔碳载体上，结构稳定；
（3）本发明制备的金属空气电池用多孔碳负载双金属单原子催化剂，比表面积大，易于高密度双金属单原子的负载；
（4）本发明制备的金属空气电池用多孔碳负载双金属单原子催化剂，具有丰富的多级孔结构（微孔、介孔和大孔），有利于电解质和反应物迅速抵达反应活性位点；
（5）本发明制备的金属空气电池用多孔碳负载双金属单原子催化剂应用于电催化ORR和OER，在碱性介质中该催化剂具有优异的ORR和OER活性，良好的耐甲醇性且催化剂稳定性好。
附图说明
图1是实施例1金属空气电池用多孔碳负载双金属单原子催化剂的扫描透射电镜（STEM）照片。
图2是实施例1金属空气电池用多孔碳负载双金属单原子催化剂的XRD表征。
图3是实施例1金属空气电池用多孔碳负载双金属单原子催化剂的光学照片。
图4是实施例1金属空气电池用多孔碳负载双金属单原子催化剂的SEM表征。
图5是实施例1金属空气电池用多孔碳负载双金属单原子催化剂的HRTEM表征。
图6是实施例1金属空气电池用多孔碳负载双金属单原子催化剂电催化ORR的循环伏安（CV）曲线。
图7是实施例1金属空气电池用多孔碳负载双金属单原子催化剂电催化OER的LSV曲线。
图8是实施例1金属空气电池用多孔碳负载双金属单原子催化剂电催化ORR的耐甲醇性测试。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1
（1）称取0.025 g六水合硝酸镍置于10 ml烧杯中加1 ml无水甲醇，磁力搅拌均匀获得溶液a。称取0.4 g ZIF-8置于100 ml烧杯中加48 ml正己烷，磁力搅拌均匀获得悬浊液b。将溶液a缓慢滴入悬浊液b中，室温磁力搅拌1 h，最后用无水甲醇离心洗涤3次，60 ℃真空干燥12 h得到白色含镍金属单原子的前驱体粉末A；（2）称取0.05 g CMC置于25 ml烧杯中，加入3.33 ml水，搅拌4 h得到均匀透明溶液，然后向上述溶液中加入0.0165 g卟啉铁搅拌均匀，得到砖红色含铁金属单原子的前驱体溶液B；（3）称取0.4 g步骤（1）所得的粉末A分散于3.33 ml水与丙酮的混合液中（V水/V丙酮=2/1），超声1 h得到悬浊液C；（4）将悬浊液C加入到步骤（2）所得的溶液B中搅拌均匀得到粘稠悬浊液D；（5）将步骤（4）所得粘稠悬浊液D经真空冷冻干燥后对其以5 ℃/min的速率进行高温热解处理，升温至800 ℃保持2 h，然后以5℃/min的速率降至室温，接着将热处理过的样品在80 ℃盐酸（0.5 mol/L）中浸润10 h，然后用去离子水反复多次抽滤洗涤，最后将其放在100 ℃真空干燥箱中干燥12 h，即得到多孔碳负载Fe/Ni双金属单原子催化剂。
采用扫描透射电镜（STEM）对该多孔碳负载Fe/Ni双金属单原子催化剂进行表征，从附图1中可以看出，Fe、Ni以单分散原子形态均匀分散在多孔碳表面。采用XRD对催化剂进行检测，从附图2的XRD结果可以看出，所得催化剂只有碳的石墨峰，并没有Fe基和Ni基纳米颗粒的衍射峰，附图2的XRD表征进一步证明了Fe、Ni双金属的原子态分散。附图3为多孔碳负载Fe/Ni双金属单原子催化剂的光学照片，从照片中可以看出，该催化剂具有很好的三维多孔结构。附图4和5分别为多孔碳负载Fe/Ni双金属单原子催化剂的SEM和HRTEM表征，从附图4和5中可以看出，该催化剂的多孔碳载体呈现不规则的团簇结构。
实施例2
（1）称取0.025 g六水合硝酸镍置于10 ml烧杯中加1 ml无水甲醇，磁力搅拌均匀获得溶液a。称取0.4 g ZIF-8置于100 ml烧杯中加48 ml正己烷，磁力搅拌均匀获得悬浊液b。将溶液a缓慢滴入悬浊液b中，室温磁力搅拌1 h，最后用无水甲醇离心洗涤3次，60 ℃真空干燥12 h得到白色含镍金属单原子的前驱体粉末A；（2）称取0.05 g CMC置于25 ml烧杯中，加入3.33 ml水，搅拌4 h得到均匀透明溶液，然后向上述溶液中加入0.0456 g卟啉铁搅拌均匀，得到砖红色含铁金属单原子的前驱体溶液B；（3）称取0.4 g步骤（1）所得的粉末A分散于3.33 ml水与丙酮的混合液中（V水/V丙酮=2/1），超声1 h得到悬浊液C；（4）将悬浊液C加入到步骤（2）所得的溶液B中搅拌均匀得到粘稠悬浊液D；（5）将步骤（4）所得粘稠悬浊液D经真空冷冻干燥后对其以5 ℃/min的速率进行高温热解处理，升温至800 ℃保持2 h，然后以5℃/min的速率降至室温，接着将热处理过的样品在80 ℃盐酸（0.5 mol/L）中浸润10 h，然后用去离子水反复多次抽滤洗涤，最后将其放在100 ℃真空干燥箱中干燥12 h，即得到多孔碳负载Fe/Ni双金属单原子催化剂。
实施例3
（1）称取0.025 g六水合硝酸镍置于10 ml烧杯中加1 ml无水甲醇，磁力搅拌均匀获得溶液a。称取0.4 g ZIF-8置于100 ml烧杯中加48 ml正己烷，磁力搅拌均匀获得悬浊液b。将溶液a缓慢滴入悬浊液b中，室温磁力搅拌1 h，最后用无水甲醇离心洗涤3次，60 ℃真空干燥12 h得到白色含镍金属单原子的前驱体粉末A；（2）称取0.05 g CMC置于25 ml烧杯中，加入3.33 ml水，搅拌4 h得到均匀透明溶液，然后向上述溶液中加入0.0228 g卟啉铁搅拌均匀，得到砖红色含铁金属单原子的前驱体溶液B；（3）称取0.4 g步骤（1）所得的粉末A分散于3.33 ml水与丙酮的混合液中（V水/V丙酮=2/1），超声1 h得到悬浊液C；（4）将悬浊液C加入到步骤（2）所得的溶液B中搅拌均匀得到粘稠悬浊液D；（5）将步骤（4）所得粘稠悬浊液D经真空冷冻干燥后对其以5 ℃/min的速率进行高温热解处理，升温至800 ℃保持2 h，然后以5℃/min的速率降至室温，接着将热处理过的样品在80 ℃盐酸（0.5 mol/L）中浸润10 h，然后用去离子水反复多次抽滤洗涤，最后将其放在100 ℃真空干燥箱中干燥12 h，即得到多孔碳负载Fe/Ni双金属单原子催化剂。
实施例4
（1）称取0.025 g六水合硝酸镍置于10 ml烧杯中加1 ml无水甲醇，磁力搅拌均匀获得溶液a。称取0.4 g ZIF-8置于100 ml烧杯中加48 ml正己烷，磁力搅拌均匀获得悬浊液b。将溶液a缓慢滴入悬浊液b中，室温磁力搅拌1 h，最后用无水甲醇离心洗涤3次，60 ℃真空干燥12 h得到白色含镍金属单原子的前驱体粉末A；（2）称取0.05 g CMC置于25 ml烧杯中，加入3.33 ml水，搅拌4 h得到均匀透明溶液，然后向上述溶液中加入0.0078 g卟啉铁搅拌均匀，得到砖红色含铁金属单原子的前驱体溶液B；（3）称取0.4 g步骤（1）所得的粉末A分散于3.33 ml水与丙酮的混合液中（V水/V丙酮=2/1），超声1 h得到悬浊液C；（4）将悬浊液C加入到步骤（2）所得的溶液B中搅拌均匀得到粘稠悬浊液D；（5）将步骤（4）所得粘稠悬浊液D经真空冷冻干燥后对其以5 ℃/min的速率进行高温热解处理，升温至800 ℃保持2 h，然后以5℃/min的速率降至室温，接着将热处理过的样品在80 ℃盐酸（0.5 mol/L）中浸润10 h，然后用去离子水反复多次抽滤洗涤，最后将其放在100 ℃真空干燥箱中干燥12 h，即得到多孔碳负载Fe/Ni双金属单原子催化剂。
实施例5
（1）称取0.0208 g三水合硝酸铜置于10 ml烧杯中加1 ml无水甲醇，磁力搅拌均匀获得溶液a。称取0.4 g ZIF-8置于100 ml烧杯中加48 ml正己烷，磁力搅拌均匀获得悬浊液b。将溶液a缓慢滴入悬浊液b中，室温磁力搅拌1 h，最后用无水甲醇离心洗涤3次，60 ℃真空干燥12 h得到白色含镍金属单原子的前驱体粉末A；（2）称取0.05 g CMC置于25 ml烧杯中，加入3.33 ml水，搅拌4 h得到均匀透明溶液，然后向上述溶液中加入0.0165 g卟啉铁搅拌均匀，得到砖红色含铁金属单原子的前驱体溶液B；（3）称取0.4 g步骤（1）所得的粉末A分散于3.33 ml水与丙酮的混合液中（V水/V丙酮=2/1），超声1 h得到悬浊液C；（4）将悬浊液C加入到步骤（2）所得的溶液B中搅拌均匀得到粘稠悬浊液D；（5）将步骤（4）所得粘稠悬浊液D经真空冷冻干燥后对其以5 ℃/min的速率进行高温热解处理，升温至800 ℃保持2 h，然后以5℃/min的速率降至室温，接着将热处理过的样品在80 ℃盐酸（0.5 mol/L）中浸润10 h，然后用去离子水反复多次抽滤洗涤，最后将其放在100 ℃真空干燥箱中干燥12 h，即得到多孔碳负载Fe/Cu双金属单原子催化剂。
实施例6
（1）称取0.0208 g三水合硝酸铜置于10 ml烧杯中加1 ml无水甲醇，磁力搅拌均匀获得溶液a。称取0.4 g ZIF-8置于100 ml烧杯中加48 ml正己烷，磁力搅拌均匀获得悬浊液b。将溶液a缓慢滴入悬浊液b中，室温磁力搅拌1 h，最后用无水甲醇离心洗涤3次，60 ℃真空干燥12 h得到白色含镍金属单原子的前驱体粉末A；（2）称取0.05 g CMC置于25 ml烧杯中，加入3.33 ml水，搅拌4 h得到均匀透明溶液，然后向上述溶液中加入0.0456 g卟啉铁搅拌均匀，得到砖红色含铁金属单原子的前驱体溶液B；（3）称取0.4 g步骤（1）所得的粉末A分散于3.33 ml水与丙酮的混合液中（V水/V丙酮=2/1），超声1 h得到悬浊液C；（4）将悬浊液C加入到步骤（2）所得的溶液B中搅拌均匀得到粘稠悬浊液D；（5）将步骤（4）所得粘稠悬浊液D经真空冷冻干燥后对其以5 ℃/min的速率进行高温热解处理，升温至800 ℃保持2 h，然后以5℃/min的速率降至室温，接着将热处理过的样品在80 ℃盐酸（0.5 mol/L）中浸润10 h，然后用去离子水反复多次抽滤洗涤，最后将其放在100 ℃真空干燥箱中干燥12 h，即得到多孔碳负载Fe/Cu双金属单原子催化剂。
实施例7
（1）称取0.0208 g三水合硝酸铜置于10 ml烧杯中加1 ml无水甲醇，磁力搅拌均匀获得溶液a。称取0.4 g ZIF-8置于100 ml烧杯中加48 ml正己烷，磁力搅拌均匀获得悬浊液b。将溶液a缓慢滴入悬浊液b中，室温磁力搅拌1 h，最后用无水甲醇离心洗涤3次，60 ℃真空干燥12 h得到白色含镍金属单原子的前驱体粉末A；（2）称取0.05 g CMC置于25 ml烧杯中，加入3.33 ml水，搅拌4 h得到均匀透明溶液，然后向上述溶液中加入0.0228 g卟啉铁搅拌均匀，得到砖红色含铁金属单原子的前驱体溶液B；（3）称取0.4 g步骤（1）所得的粉末A分散于3.33 ml水与丙酮的混合液中（V水/V丙酮=2/1），超声1 h得到悬浊液C；（4）将悬浊液C加入到步骤（2）所得的溶液B中搅拌均匀得到粘稠悬浊液D；（5）将步骤（4）所得粘稠悬浊液D经真空冷冻干燥后对其以5 ℃/min的速率进行高温热解处理，升温至800 ℃保持2 h，然后以5℃/min的速率降至室温，接着将热处理过的样品在80 ℃盐酸（0.5 mol/L）中浸润10 h，然后用去离子水反复多次抽滤洗涤，最后将其放在100 ℃真空干燥箱中干燥12 h，即得到多孔碳负载Fe/Cu双金属单原子催化剂。
实施例8
（1）称取0.0208 g三水合硝酸铜置于10 ml烧杯中加1 ml无水甲醇，磁力搅拌均匀获得溶液a。称取0.4 g ZIF-8置于100 ml烧杯中加48 ml正己烷，磁力搅拌均匀获得悬浊液b。将溶液a缓慢滴入悬浊液b中，室温磁力搅拌1 h，最后用无水甲醇离心洗涤3次，60 ℃真空干燥12 h得到白色含镍金属单原子的前驱体粉末A；（2）称取0.05 g CMC置于25 ml烧杯中，加入3.33 ml水，搅拌4 h得到均匀透明溶液，然后向上述溶液中加入0.0078 g卟啉铁搅拌均匀，得到砖红色含铁金属单原子的前驱体溶液B；（3）称取0.4 g步骤（1）所得的粉末A分散于3.33 ml水与丙酮的混合液中（V水/V丙酮=2/1），超声1 h得到悬浊液C；（4）将悬浊液C加入到步骤（2）所得的溶液B中搅拌均匀得到粘稠悬浊液D；（5）将步骤（4）所得粘稠悬浊液D经真空冷冻干燥后对其以5 ℃/min的速率进行高温热解处理，升温至800 ℃保持2 h，然后以5℃/min的速率降至室温，接着将热处理过的样品在80 ℃盐酸（0.5 mol/L）中浸润10 h，然后用去离子水反复多次抽滤洗涤，最后将其放在100 ℃真空干燥箱中干燥12 h，即得到多孔碳负载Fe/Cu双金属单原子催化剂。
实施例9
（1）称取0.025 g六水合硝酸镍置于10 ml烧杯中加1 ml无水甲醇，磁力搅拌均匀获得溶液a。称取0.4 g ZIF-8置于100 ml烧杯中加48 ml正己烷，磁力搅拌均匀获得悬浊液b。将溶液a缓慢滴入悬浊液b中，室温磁力搅拌1 h，最后用无水甲醇离心洗涤3次，60 ℃真空干燥12 h得到白色含镍金属单原子的前驱体粉末A；（2）称取0.05 g CMC置于25 ml烧杯中，加入3.33 ml水，搅拌4 h得到均匀透明溶液，然后向上述溶液中加入0.0226 g磺化酞菁铁搅拌均匀，得到砖红色含铁金属单原子的前驱体溶液B；（3）称取0.4 g步骤（1）所得的粉末A分散于3.33 ml水与丙酮的混合液中（V水/V丙酮=2/1），超声1 h得到悬浊液C；（4）将悬浊液C加入到步骤（2）所得的溶液B中搅拌均匀得到粘稠悬浊液D；（5）将步骤（4）所得粘稠悬浊液D经真空冷冻干燥后对其以5 ℃/min的速率进行高温热解处理，升温至800 ℃保持2 h，然后以5 ℃/min的速率降至室温，接着将热处理过的样品在80 ℃盐酸（0.5 mol/L）中浸润10h，然后用去离子水反复多次抽滤洗涤，最后将其放在100 ℃真空干燥箱中干燥12 h，即得到多孔碳负载Fe/Ni双金属单原子催化剂。
实施例10
电催化ORR和OER性能测试：
采用三电极体系在上海辰华电化学工作站（CHI760E）上进行电化学测试。将实施例1-9所制备的多孔碳负载双金属单原子催化剂负载在旋转圆盘玻碳电极上作为工作电极，采用Ag/AgCl作为参比电极，Pt丝作为对电极。电解液为N2-饱和O2-饱和的KOH水溶液（0.1 mol/L）。
采用实施例1制备的催化剂进行电催化ORR和OER性能测试的结果见附图6-8。从图6可以看出，在N2-饱和的KOH电解液中，CV曲线显示出近似矩形，而在O2-饱和的KOH电解液中，CV曲线显示出明显的氧还原峰，这说明该多孔碳负载双金属单原子催化剂具有催化O2还原性能。进一步分析该多孔碳负载双金属单原子催化剂的电催化OER性能，从图7可以看出，在电流密度为10 mA cm-2时，过电位为0.45 V，这说明该催化剂具有优异OER性能。从附图8可以看出，该催化剂具有非常好的耐甲醇性能。
Claims (10)
1.一种金属空气电池用多孔碳负载双金属单原子催化剂，其特征在于：以金属有机框架和CMC的复合物为前驱体，通过与氮原子的配位作用，将双金属单原子锚定在氮掺杂多孔碳上，其物化结构稳定，氮原子配位数可调，双金属单原子组成、含量可调，孔径结构可调，单原子落位分布可控；所述的双金属为Fe/Co、Fe/Ni、Fe/Cu、Co/Ni、Co/Cu、Ni/Cu中的任一种组合。
2.一种权利要求1所述的金属空气电池用多孔碳负载双金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）以ZIF-8为载体，制备含第一金属单原子的前驱物A粉末；
（2）将羧甲基纤维素钠CMC和第二金属单原子前驱物分散于水中，制备含第二金属单原子的前驱物B溶液；
（3）将前驱物A粉末分散于丙酮和水的混合液中得到悬浊液C；
（4）将悬浊液C加到前驱物B溶液中，超声搅拌得到均一、稳定的粘稠悬浊液D；
（5）将步骤（4）所得的悬浊液D经冷冻干燥、高温碳化、酸洗、水洗、真空干燥后得到多孔碳负载双金属单原子催化剂。
3.根据权利要求2所述的金属空气电池用多孔碳负载双金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的含第一金属单原子的前驱物A粉末经下述步骤制备获得：
1）将含第一金属单原子的硝酸盐溶于甲醇中，获得溶液a；
2）将ZIF-8分散于正己烷中，获得悬浊液b；
3）将溶液a滴入悬浊液b中搅拌反应1~3 h，然后经甲醇洗涤、抽滤、干燥即得。
4.根据权利要求3所述的金属空气电池用多孔碳负载双金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的含第一金属单原子的硝酸盐包含六水合硝酸铁、六水合硝酸钴、三水合硝酸铜、六水合硝酸镍中的一种或几种；所述的含第一金属单原子的硝酸盐的质量分数为1~5%。
5.根据权利要求3所述的金属空气电池用多孔碳负载双金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的ZIF-8的质量分数为0.5~3%；步骤3）中所述的a溶液和b溶液的体积比为1∶24~60。
6.根据权利要求2所述的金属空气电池用多孔碳负载双金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的第二金属单原子前驱物包含磺化酞菁铁、磺化酞菁钴、磺化酞菁铜、维生素B12、卟啉铁、卟啉铜、卟啉钴、酞菁镍、卟啉镍中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的金属空气电池用多孔碳负载双金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中CMC、第二金属单原子前驱物和水的质量比为：(3~7)∶(0.78~4.56)∶(250~400)。
8.根据权利要求2所述的金属空气电池用多孔碳负载双金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述步骤的悬浊液C的质量分数为8~12%；丙酮和水的混合液中二者体积比为V丙酮/V水=1∶1~3；
步骤（4）所述的粘稠悬浊液D由以下质量分数的原料制成：悬浊液C：45 wt%~60 wt%，前驱物B溶液：40 wt%~60 wt%。
9.根据权利要求2所述的金属空气电池用多孔碳负载双金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，高温碳化在高纯氩气氛围中进行，高温碳化包含以下步骤：先从室温以4~8 ℃/min的升温速率程序升温至700℃~1100 ℃保持2~4 h，然后从700℃~1100℃以4~10 ℃/min的降温速率降至室温；
酸洗采用的酸为硝酸、盐酸、硫酸中的至少一种，酸洗温度为80~100 ℃，时间为12~20h，酸浓度为0.5~2 mol/L；
真空干燥温度为60~100 ℃，时间为10~24 h。
10.一种权利要求1所述的多孔碳负载双金属单原子催化剂在金属空气电池氧电催化中的应用，其特征在于：该催化剂滴涂在旋转圆盘玻碳电极上作为工作电极，电解液为O2饱和或N2饱和的KOH水溶液，Ag/AgCl电极为参比电极，Pt丝为对电极。
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